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CN1969004A - 耐火缆线 - Google Patents

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CN1969004A CNA2005800201372A CN200580020137A CN1969004A CN 1969004 A CN1969004 A CN 1969004A CN A2005800201372 A CNA2005800201372 A CN A2005800201372A CN 200580020137 A CN200580020137 A CN 200580020137A CN 1969004 A CN1969004 A CN 1969004A
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Abstract

本发明涉及耐火缆线，该缆线包括至少一个延伸于至少一个绝缘包套内的导体元件。本发明的特征在于，上述至少一个绝缘包套用包括聚合物和纤维状层状硅酸盐的耐火组合物制成。

Description

耐火缆线
本发明涉及能够承受极限温度条件的缆线。
本发明可特别有利地应用于电力缆线和通讯缆线领域中缆线经受高温和/或直接经受火焰时仍继续在规定时间内正常运行的场合，但也不排除在其他领域中的应用。
现时，缆线制造业中的主要问题之一是改进缆线在极限温度条件下的特性和性能，尤其是面对火灾时的特性和性能。主要就安全原因而言，使缆线阻止火焰蔓延的能力，还有耐火能力达到最大程度是基本的。显著减退火势发展，被视为相应增加了可用来撤离房屋和/或调度适当灭火工具的时间。更好的耐火性使缆线有可能继续工作更长时间，因为它分解得较慢。安全缆线还必须不危害其周围环境，也即它在经受极限温度条件时，不得发出有毒的和/或过于昏暗的烟雾。
不论缆线是用来运输电力或是用来传送数据的电缆或光缆，它大致由延伸于至少一个绝缘元件内部的至少一种导体元件构成。应当注意的是，至少一个绝缘元件也可起保护元件的作用，和/或缆线还可包括至少一个特殊的、构成护套的保护元件。众所周知，在用于缆线制造的最好绝缘材料和/或防护材料当中，很多材料不幸也是高度易燃材料。聚烯烃及其共聚物，例如聚乙烯、聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，乙烯-丙烯共聚物尤其如此。总之，在实践中，这种极端易燃性与上述耐火要求完全不协调。
在缆线制造领域中，有许多方法用于改进用作绝缘材料和/或护套材料的聚合物的燃烧行为。至今，最广泛应用的解决方案是使用卤代化合物，卤代化合物的应用形式是分散在聚合物基质中的卤代副产物，或者直接以卤代聚合物形式，例如聚氯乙烯(PVC)。然而，现有的法规主要因为这类物质在材料制造时或者燃烧分解时潜在的毒性和腐蚀性，而趋向于禁止使用它们。当上述分解可能在火焰中附带发生时尤其如此，但是，在焚烧过程中自动发生时也是如此。无论如何，回收卤化材料还仍然特别成问题。
这就是为什么越来越多地使用非卤化耐火填料，特别是使用金属氢氧化物，例如氢氧化铝或氢氧化镁。然而，这种技术方案存在的缺点是：不论在阻滞火焰蔓延方面，还是在耐火性方面，均需要大量填料才能获得满意的效率水准。作为实例，金属氢氧化物含量通常可达材料总组成的50％到70％。遗憾的是，任意大量掺入填料，导致材料粘度可观增大，并因此导致挤出速度显著下降，从而导致生产能力大大降低。添加过量阻燃添加剂，也是缆线机械性质和电学性质变差的原因。
为了克服那些难点，现已知悉用纳米复合材料作绝缘材料和/或护套材料，这种复合材料的形式是：有机基质中分散有尺寸远小于1微米的无机物颗粒。在这方面，使聚合物类型有机相与呈现薄片结构的粘土类无机相结合，得到耐火性满意的结果。
然而，制造这类纳米复合材料需要对粘土填料进行前处理，以使粘土填料尽可能具有亲有机物质的特性。这个想法是要使聚合物链更容易地渗入粘土薄片之间，并在粘土薄片之间牢固定位。在现有技术中，有着许多进行这种表面处理的方法。但是，无论使用什么方法，不可避免的附加步骤对最终绝缘材料和/或护套材料的成本价特别不利。另外，为有效起见，粘土薄片必须分层，也即彼此分开，并在聚合物基质内均匀分布。用工业塑料加工设备很难获得良好的分层。
因此，本发明主题所要解决的技术问题是提出一种缆线，该缆线包括至少一个延伸于至少一个绝缘包套内部的导体元件，该缆线能够通过特别少的花费来制造，因而克服了现有技术中的问题，同时保持原有的机械特性、电学特性和耐火特性。
按照本发明，所提出技术问题的解决方案包括，用含有聚合物和纤维状层状硅酸盐的耐火组合物来制造至少一个绝缘包套或者至少一个护套。
应当强调的是，本文中用导体元件的概念来涵盖导电体和导光体。因此，本发明可同样涉及电缆或光缆，而不论缆线是用来输送电力，还是用来传输数据。
顾名思义，纤维状层状硅酸盐具有纤维状显微结构。相对现有技术中所用的、显微镜尺度下呈聚集状结构、而在纳米级尺度下呈现薄片状层状结构的粘土填料而言，这是一个重大差别。在任何情况下，诸多纤维状层状硅酸盐的特殊物理化学结构赋予它们特有的特性：大形状系数、很高的孔积率和比表面积、大吸收容量、低离子电容(ionic capacity)，以及高度热稳定性。
应当注意的是，当分散在聚合物基质中时，纤维状层状硅酸盐不能被认为是纳米填料，也即其中颗粒具有纳米尺寸的填料。正如现有技术中纤维状层状硅酸盐的尺寸通常用微米表示的事实所证实的那样，构成层状硅酸盐的纤维的尺寸大部分远远大于1纳米。
在任何情况下，本发明组合物都提供了完全令人满意的燃烧行为，而且在任何情况下都适于使用这类材料来绝缘和/或包套缆线。添加纤维状层状硅酸盐，在火势不蔓延方面和耐火性方面，都显著改进了聚合物材料的燃烧行为。
与现有技术粘土类填料相比，纤维状层状硅酸盐还表现出适于不进行预先表面处理即可使用的优点，而且特别不需进行必需而费用大的、使之亲有机物质的现有技术处理。
按照本发明的一个特征，耐火组合物中的纤维状层状硅酸盐选自海泡石、坡缕石、绿坡缕石(attapulgite)、kalifersite((K，Na)5Fe7 3+Si20O50(OH)6.12H2O)、纤钠海泡石(loughlinite)以及镍海泡石(falcondoite)，而优选为海泡石。然而，应当注意的是，在文献中，坡缕石和绿坡缕石常被认为是同一种层状硅酸盐。
海泡石的特殊物理化学结构使它具有一些特有的特性：很高的孔积率和比表面积、大吸收容量、低离子电容以及高度热稳定性。
在特别有利的方式中，以每100重量份聚合物计，耐火组合物含有小于60重量份的纤维状层状硅酸盐，优选海泡石。
优选的是，以每100重量份聚合物计，耐火组合物含有5～30重量份的纤维状层状硅酸盐，优选海泡石。
按照本发明的另一个特征，耐火组合物中的聚合物选自：聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物(EPR)、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(EMA)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物(EBA)、乙烯-辛烯共聚物、乙烯类聚合物、丙烯类聚合物，或者所述组分的任意混合物。
在特别有利的实施方式中，耐火组合物含有至少一种用极性化合物如马来酸酐、硅烷或者环氧接枝的聚合物。
按照本发明另一个有利的特征，耐火组合物含有至少一种共聚物，该共聚物由至少一种极性单体制得。
按照本发明的另一个特征，耐火组合物还配以辅助填料，该辅助填料由选自至少一种下列的化合物构成：金属氢氧化物、金属氧化物、金属碳酸盐、滑石、高岭土、炭黑、硅石、硅酸盐、硼酸盐、锡酸盐、钼酸盐、石墨、磷类化合物，以及卤代阻燃剂。
应当注意的是，在实践中，以及正如从下述实施例中可清楚看到的那样，由于将纤维状层状硅酸盐与基于至少一种金属氢氧化物的辅助填料组合，而特别获得耐火能力方面非常好的结果。
在特别有利的方式中，以每100重量份聚合物计，辅助填料的含量小于或等于1200重量份。
优选的是，以每100重量份聚合物计，耐火组合物含有150～200重量份辅助填料。
按照本发明的另一个特征，耐火组合物含有至少一种选自抗氧化剂、紫外稳定剂及润滑剂的添加剂。
本发明的其他特征和优点，可从下面对实施例的说明中发现；各实施例作为非穷举的例证举出。
应当注意的是，实施例I至V全都涉及用作缆线绝缘材料和/或护套材料的组合物。另外，表1至表5中出现的所有量值，均按惯例表达为以每100重量份聚合物计的重量份数。
实施例I
更具体地说，实施例I旨在揭示纤维状层状硅酸盐，特别是海泡石对已表现耐火特性的材料机械性能的影响。
表I列出了四种材料试样中各组分的比例。该表还列出试样的一些机械性能如断裂强度及断裂伸长率，而且也列出更具体涉及氧限度指数(oxygenlimit index)和亮滴(lighted droplet)形成的耐火性试验的结果，如果有的话。应当注意的是，对所有的试验来说，材料的各试样均照惯例制成试件形式。
表1
  试样1   试样2   试样3   试样4
  EVA   55   55   55   55
  PE   35   35   45   45
  马来酸酐接枝的PE   10   10   0   0
  氢氧化铝   200   195   170   165
  海泡石   0   5   0   5
  抗氧化剂   1   1   1   1
  添加剂   3   3   3   3
  硅烷   0   0   1   1
  断裂强度(MPa)   10   12   11   14
  断裂伸长率(％)   290   233   220   210
  氧限度指数   35   35   31   31
  亮滴形成   有   无   有   无
首先会注意到的是，四种试样的有机基质全由聚合物的混合物构成，特别是乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯，以及任选的马来酸酐接枝的聚乙烯。
还应该注意到，对于氢氧化铝和海泡石的总量，试样1和2相同，而试样3和4相同，以便以恒定量的阻燃填料进行比较。
在任何情况下，可以看到海泡石的存在起着显著改进聚合物材料机械性能的作用。这由断裂强度显著增大以及断裂伸长率在或大或小程度上减小而显示出来。
然而，而且最重要的是，海泡石的存在，阻止了亮滴形成，亮滴是一种通常称为滴淌(dripping)的现象。在这方面，应当注意的是，这种特别有利的特性不是全都由于粘土而获得的。
实施例II
实施例II用来揭示海泡石对本质上已能够承受极限温度条件的材料的耐火特性的影响。
表2列出了七种已经受缆线制造领域中典型耐火试验的材料所的组成。为此，将材料的各个试样制成护套形式，并以此方法直接对装有护套的缆线进行试验。
试验的程序可概括如下：把各个缆线弯成U形，然后固定在耐火材料制成的垂直支承板上。然后，用火焰灼烧缆线底部30分钟，也即使之处于800℃～970℃范围的温度。起初15分钟，每5分钟对由固定到支承板上的缆线构成的组件施加冲击。在随后的15分钟中，将水喷到缆线的第一部分，同时每5分钟对支承板和缆线的组件继续施加一次冲击。在此30分钟期间，还对缆线中的各导体施加范围在500伏特(V)至1000V的电压。试验结果成功，未见电气故障或者断裂(breakdown)。
表2
  试样5   试样6   试样7   试样8   试样9   试样10   试样11
  EVA   55   55   55   55   55   55   55
  PE   35   35   35   35   45   45   45
  马来酸酐接枝的PE   10   10   10   10   0   0   0
  氢氧化铝   200   0   180   180   200   180   180
  氢氧化镁   0   200   0   0   0   0   0
  海泡石   0   0   20   0   0   20   0
  硼酸锌   0   0   0   20   0   0   20
  抗氧化剂   1   1   1   1   1   1   1
  添加剂   3   3   3   3   3   3   3
  硅烷   0   0   0   0   1   1   1
  燃烧试验   不合格   不合格   合格   不合格   不合格   合格   不合格
可对每一种聚合物基质的组合物乃至阻燃填料总量进行的评述同实施例I。
更详细地考虑试样5至8后，能够看出，仅仅含有常规阻燃填料的组合物经受不住耐火试验，不论组分是氢氧化铝(试样5)还是氢氧化镁(试样6)。硼酸锌，即已知用于改善灰分附着的添加剂，代替海泡石，同样没能通过试验(试样8)。
试样9至11的试验结果表明，本发明组合物(试样10)能够通过耐火试验，纵然该组合物不含增容剂(compatibility agent)如马来酸酐接枝的聚乙烯。换言之，这意味着，海泡石还在组合物中存在的各种聚合物之间起增容剂的作用。实施例I中所揭示的机械性能改进，也证实了这一点。
因此，只有含海泡石的组合物能通过耐火试验(试样7和10)。因此，显然纤维状层状硅酸盐在燃烧过程中和燃烧后，显著地改进了灰分的附着。海泡石因其纤维状结构而增强了材料表面上形成的燃烧残留物。该残留物因而首先能构成适于限制任何因材料降解而生成的挥发性化合物扩散的物理阻挡层，而且也构成能够减小传递到所述材料上的热量的热障。
实施例III
实施例III用来揭示海泡石对本质上已能够承受极限温度条件的材料的耐火特性的影响。
为此，进行了锥形量热计分析(cone calorimeter analyses)。特别是，在燃烧5个海泡石量递增的试样过程中，测量了随时间的放热速率。图1显示相应材料的行为。
表3列出不同试样12至16的各自组成、各试样的在总释热量、平均释热速率和最大释热速率方面的主要特征。应当注意的是，与图1中完全用实验测量值绘制的曲线不一样，表3中提到的各特征是平均值。
表3
  试样12   试样13   试样14   试样15   试样16
  PE   100   100   100   100   100
  海泡石   0   5   10   30   50
  总释热量(MJ/m2)   110   105.6   110.7   102.3   105
  平均释热速率(kW/m2)   208   279   133   152   128
  最大释热速率(kW/m2)   803   784   426   320   283
关于该表中所列的数值，首先可以看到，释放热的总量实际上是恒定值，因此表明在所有试验中，确实烧掉了基本上同样量的聚乙烯。
还应当注意的是，添加海泡石能显著降低燃烧能。以每100重量份聚合物计，海泡石含量仅为5重量份时，最大释热速率就已减小。海泡石为30重量份时，最大释热速率的减小变得几乎最佳，因为此含量足以使火焰停息；含量为50重量份时，相比之下产生的变化不太显著。
从图1中的各条曲线还可以看到，使用海泡石还起到延长燃烧时间的作用，这有益地起到阻滞燃烧进程的作用。
实施例IV
实施例VI涉及一些含有坡缕石的材料，而且和实施例III一样，用来揭示这些材料的阻燃特性。
为此目的，同样用锥形量热计进行了分析。但是，在本实施例中，测量了四个坡缕石量递增的试样在燃烧过程中随时间的释热速率。图2显示相应材料的行为。
表4列出不同试样17至20的各自组成、各试样在总释热量、平均释热速率和最大释热速率方面的主要特征。应当注意的是，与图2中的曲线完全用试验结果值绘制不一样，像表3那样，表4中提到的各特征是平均值。
表4
  试样17   试样18   试样19   试样20
  EVA   100   100   100   100
  坡缕石   0   10   30   50
  总释热量(MJ/m2)   108   103   84   75
  平均释热速率(kW/m2)   321   325   145   122
  最大释热速率(kW/m2)   1447   1025   401   366
首先，可以看到，添加坡缕石，则燃烧热显著减小。以每100重量份聚合物计，坡缕石含量仅为10重量份时，最大释热速率就已减小。坡缕石为30重量份时，这种减小实际上变得最佳，因为此用量足以达到一水平；含量为50重量份时，相比之下并无任何实际上值得注意的变化。
从图2中的各曲线还可以看到，纵然它们不如在实施例III中那样明显，但使用坡缕石还是起到延长材料燃烧时间的作用，换句话说，它有益地起着阻止燃烧发展的作用。
总之，可清楚看到，坡缕石的存在起着显著改进聚合物材料燃烧行为的作用。
实施例V
实施例V用来说明，向本发明组合物添加表面活化剂，对用该组合物所制材料的机械性能和耐火特性的影响。
表5列出不同被测试样21至25的各自组成。表中也列出锥形量热计分析中进行测量的总释热量、平均释热速率和最大释热速率的平均值。在这方面，图3显示相应材料的行为。表5最后列出每个试样测得的断裂伸长率值。
表5
  试样21   试样22   试样23   试样24   试样25
  EVA   100   100   100   80   80
  海泡石   0   50   0   50   0
  坡缕石   0   0   50   0   50
  表面活性剂   0   0   0   20   20
  总释热量(MJ/m2)   108   103   84   78   77
  平均释热速率(kW/m2)   321   325   145   116   113
  最大释热速率(kW/m2)   1447   336   401   325   400
  断裂伸长率(％)   700   233   406   304   570
首先，可以看到，在所有不同的组合物中，有机基质的量是恒定值，因此可进行直接比较。
其次，应该注意到，表面活化剂不以任何方式降低基于纤维状层状硅酸盐的组合物的耐火特性。与本实施例中由试样21所代表的标准组合物相比，这些特性仍然好得多，这在本发明情况下是重要的。
最后，应当注意到，与由仅基于纤维状层状硅酸盐的组合物得到的材料(试样22和23)相比，表面活化剂的存在起到改进机械性能的作用。在此，应当注意到，最显著的增加是由于坡缕石而获得的。
最后，可清楚看到，纤维状层状硅酸盐的存在，使得显著改进聚合物材料的燃烧行为称为可能。在材料燃烧时，这类化合物提供的优点是，显著增加灰分附着并消除滴淌问题。最后，基于聚合物和纤维状层状硅酸盐的混合物的组合物呈现出有效的耐火和预防火焰蔓延的能力。这些特性完全适合绝缘材料类型应用或包覆电力缆线或通讯缆线不矛盾。

Claims (12)

1.缆线，其包括至少一个延伸于至少一个绝缘包套内的导体元件，该缆线的特征在于，所述至少一个绝缘包套用包括聚合物和纤维状层状硅酸盐的耐火组合物制成。
2.缆线，其包括一个延伸于至少一个绝缘包套内的导体元件，该缆线的特征在于，它还包括至少一个护套，该护套用包括聚合物和纤维状层状硅酸盐的耐火组合物制成。
3.权利要求1或2所述的缆线，其特征在于，耐火组合物中的纤维状层状硅酸盐选自海泡石、坡缕石、绿坡缕石、kalifersite、纤钠海泡石以及镍海泡石，且优选为海泡石。
4.权利要求1至3中任何一项所述的缆线，其特征在于，以100重量份聚合物为准计，所述耐火组合物包括少于60重量％的纤维状层状硅酸盐，优选为海泡石。
5.权利要求1至4中任何一项所述的缆线，其特征在于，以100重量份聚合物为准计，所述耐火组合物包括5～30重量％的纤维状层状硅酸盐，优选为海泡石。
6.权利要求1至5中任何一项所述的缆线，其特征在于，所述耐火组合物中的聚合物选自聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物(EPR)、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(EMA)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物(EBA)、乙烯-辛烯共聚物、乙烯类聚合物、丙烯类聚合物，或者所述组分的任意混合物。
7.权利要求1至6中任何一项所述的缆线，其特征在于，所述耐火组合物包括至少一种用极性化合物接枝的聚合物。
8.权利要求1至7中任何一项所述的缆线，其特征在于，所述耐火组合物包括至少一种由至少一种极性单体得到的共聚物。
9.权利要求1至8中任何一项所述的缆线，其特征在于，所述耐火组合物包括辅助填料，该辅助填料包括至少一种选自以下的化合物：金属氢氧化物、金属氧化物、金属碳酸盐、滑石、高岭土、炭黑、硅石、硅酸盐、硼酸盐、锡酸盐、钼酸盐、石墨、磷类化合物，以及卤化阻燃剂。
10.权利要求9所述的缆线，其特征在于，以100重量份聚合物为准计，所述耐火组合物包括少于1200重量份辅助填料。
11.权利要求9或10所述的缆线，其特征在于，以100重量份聚合物为准计，所述耐火组合物包括150～200重量份辅助填料。
12.权利要求1至11中任何一项所述的缆线，其特征在于，所述耐火组合物包括至少一种选自抗氧化剂、紫外稳定剂及润滑剂的添加剂。
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