CN1955161B - 枝状分子固体酸及含有其的聚合物电解质膜 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种枝状分子固体酸和使用该固体酸的聚合物电解质膜。该聚合物电解质膜包括在其表面处具有离子传导末端的枝状分子固体酸的大分子和离子传导所需的最小量的离子传导末端，因此抑制膨胀且使枝状分子固体酸均匀分布，由此改善离子传导性。由于在聚合物电解质膜中离子传导末端的数量最小化，且使用抑制膨胀的聚合物基体，所以降低甲醇穿透和由于大体积的流出困难，且在其表面上具有离子传导末端的枝状分子固体酸的大分子均匀分布。因此，离子传导性高，且因此，即使在非润湿的条件下，聚合物电解质膜也显示出良好的离子传导性。

Description

枝状分子固体酸及含有其的聚合物电解质膜

技术领域

本发明涉及一种枝状分子固体酸以及一种使用其的聚合物电解质膜，且更具体地，涉及一种提供高离子传导性的枝状分子固体酸和具有优异的离子传导性和低甲醇穿透(crossover)的聚合物电解质膜。 

背景技术

燃料电池是将诸如甲醇、乙醇和天然气的烃材料中含有的氧和氢两者的化学能直接转化为电能的电化学器件。燃料电池的能量转换过程是很有效的且是环境友好的，因此在过去的几年中一直引人注意，且已经试图开发各种类型的燃料电池。 

燃料电池可根据使用的电解质的类型分为磷酸燃料电池(PAFC)、熔融碳酸盐燃料电池(MCFC)、固体氧化物燃料电池(SOFC)、聚合物电解质膜燃料电池(PEMFC)和碱性燃料电池(AFC)。所有燃料电池工作原理相同，但是使用的燃料类型、工作温度、使用的催化剂以及使用的电解质不同。特别地，由于PEMFC工作温度低、输出密度高、启动快速以及对输出需求的变化响应迅速，所以可用于小尺寸的固定能量生成设备或运输系统。 

PEMFC的核心部分是膜电极组件MEA。MEA通常包含聚合物电解质膜和附着到聚合物电解质膜两面的2个电极，其独立地用作阴极和阳极。 

该聚合物电解质膜用作阻挡氧化剂和还原剂之间的直接接触的隔离物，且传导质子的同时使两个电极电绝缘。因此，好的聚合物电解质膜在燃料电池通常的工作条件下具有高质子传导性、良好的电绝缘、低反应物渗透、优异的热、化学和机械稳定性，并且具有合理的价格。 

为了满足这些要求，已开发了各种类型的聚合物电解质膜，且特别地，诸如Nafion膜的高氟化的聚磺酸膜是一个标准，由于其良好的耐久性和性能。然而，为了良好的性能，应充分湿润Nafion膜，且为了阻止水分损失，Nafion膜在80℃或更低的温度下使用。此外，由于主链的碳碳键受氧(O₂)攻击，Nafion膜在燃料电池的工作条件下不稳定。 

而且，在直接甲醇燃料电池(DMFC)中，甲醇的水溶液作为燃料供应到阳极且一部分未反应的甲醇水溶液渗透到聚合物电解质膜。渗透到聚合物电解质膜的甲醇溶液在电解质膜处产生膨胀现象以扩散到阴极催化剂层。这样的现象称为‘甲醇穿透’，在阴极处的甲醇直接氧化，其中发生氢离子和氧的电化学还原，且因此甲醇穿透导致阴极的电位降低，因此导致燃料电池的性能显著降低。 

在使用其中包括除了甲醇之外的极性有机燃料的液体燃料的其它燃料电池中这个问题是常见的。 

因此，正积极研究各种方法以防止诸如甲醇和乙醇的极性有机液体燃料的穿透。这样的方法涉及在物理上避免使用含有无机材料的纳米复合物。 

发明内容

本发明提供一种枝状分子固体酸，其可对聚合物电解质膜提供离子传导性，且不容易从聚合物电解质膜分离。 

本发明还提供一种包括该枝状分子固体酸的聚合物电解质膜，其即使不湿润也显示出良好离子传导性和低甲醇穿透。 

本发明还提供一种包括该聚合物电解质膜的膜电极组件(MEA)。 

本发明还提供一种包括该聚合物电解质膜的燃料电池。 

根据本发明的一个方面，提供式1的枝状分子固体酸。 

[式1] 

其中X是由式2到式17中的一个表示的核心， 

[式2] 

[式3] 

[式4] 

[式5] 

[式6] 

[式7] 

[式8] 

[式9] 

[式10] 

[式11] 

其中p和q各自独立地为1到9的整数， 

[式12] 

[式13] 

[式14] 

[式15] 

[式16] 

[式17] 

其中a是1到6的整数，且根据能与X键合的官能团决定 

n是2到6的整数，且表示支化单元的代(generation)， 

与第i代的E_i键合的第(i+1)代的E_i+1的数量与存在于E_i中可用的键的数量相同， 

E₁到E_n-1是选自式18到式22表示的有机基团的有机基团，和 

[式18] 

[式19] 

[式20] 

[式21] 

[式22] 

E_n是H、-OH、-COOH、-SO₃H或-OPO(OH)₂。 

根据本发明的另一方面，提供一种聚合物电解质膜，其包括至少一种在侧链的末端具有选自于-SO₃H、-COOH、-OH和-OPO(OH)₂的端基的聚合物基体，和在整个聚合物基体中均匀分布的枝状分子固体酸。 

根据本发明的另一方面，提供一种膜电极组件(MEA)，其包括：具有催化剂层和扩散层的阴极；具有催化剂层和扩散层的阳极；以及在该阴极和阳极之间插入的电解质膜，该电解质膜包括本发明的聚合物电解质膜。 

根据本发明的另一方面，提供一种燃料电池，其包括：具有催化剂层和扩散层的阴极；具有催化剂层和扩散层的阳极；以及在该阴极和阳极之间插入的电解质膜，该电解质膜包括本发明的聚合物电解质膜。 

附图说明

参见附图通过详细描述典型的实施方案，本发明的上述和其它特征和优点将变得更显而易见，其中的附图： 

图1是示出为了鉴别根据本发明实施方案的枝状分子固体酸前体结构进行的核磁共振(NMR)分析的结果的曲线图；和 

图2是示出为了鉴别根据本发明实施方案的枝状分子固体酸前体结构进行的傅里叶变换红外光谱(FT-IR)分析的结果的曲线图。 

具体实施方式

现在参见其中示出了本发明示例性实施方案的附图，将更充分地描述本发明。然而，本发明可体现为许多不同的形式，且不应该认为限制于在此阐述的实施方案；更确切地，提供这些实施方案以使此公开是全面的且完整的，并且将本发明的概念充分地表达给本领域普通技术人员。 

根据本发明实施方案的枝状分子固体酸是由下面式1表示的。 

[式1] 

其中X是由式2到式17之一表示的核心， 

[式2] 

[式3] 

[式4] 

[式5] 

[式6] 

[式7] 

[式8] 

[式9] 

[式10] 

[式11] 

其中p和q各自独立地为1到9的整数， 

[式12] 

[式13] 

[式14] 

[式15] 

[式16] 

[式17] 

其中a是1到6的整数，且根据能与X键合的官能团决定 

n是2到6的整数，且表示支化单元的代， 

与第i代的E_i键合的第(i+1)代的E_i+1的数量与存在于E_i中可用的键的数量相同， 

E₁到E_n-1是选自式18到式22表示的有机基团的有机基团，和 

[式18] 

[式19] 

[式20] 

[式21] 

[式22] 

E_n是H、-OH、-COOH、-SO₃H或-OPO(OH)₂。 

术语‘枝状分子’指的是具有支化形状的单个大分子，该支化形状很好地排列以基本上为二维或三维对称的，且可以分为圆锥状和球状。该枝状分子近似于聚合物，由于两者都具有带有大分子量的大分子，但是不像通常的具有线型的聚合物，该枝状分子具有对称环形状且由没有分子量分布的单个大分子形成。 

该枝状分子具有单体和聚合物两者的特性，因此可有各种的应用。 

此外，枝状分子的结构可通过合成法例如会聚或发散法形成。枝状分子的中心部分从外部封闭或几乎被隔离，因此可保护各种金属离子或独特的官能团。此外，枝状分子的表面是三维的且是大的，以便通过化学地利用官能团用于各种目的。 

如果根据本发明实施方案的枝状分子固体酸在聚合物基体之间分布，因为枝状分子固体酸具有相当大的尺寸，由于膨胀的流出几乎不发生。此外，由于连接到末端的如-COOH、-SO₃H或-OPO(OH)₂的酸性官能团提供高离子传导性，所以根据本发明实施方案的枝状分子固体酸向聚合物电解  质膜提供离子传导性。 

根据本发明实施方案的枝状分子固体酸可以是由式23到26之一表示的化合物。 

[式23] 

[式24] 

[式25] 

[式26] 

此后，参见反应图解1、2和3表示的枝状分子固体酸的制造过程更详细地描述根据本发明实施方案的枝状分子固体酸。提供该方法以有利于理解本发明，但是本发明不受在此阐述的反应图解限制。 

首先，如反应图解1所示，合成一代重复单元。 

[反应图解1] 

然后，如反应图解2所示，可使用反应图解1合成的重复单元合成两代重复单元。 

[反应图解2] 

如反应图解3所示，使反应图解2中制造的两代重复单元与下面的核心材料反应以制造固体酸前体。 

[反应图解3] 

将如上述制造的固体酸前体与硫酸和发烟硫酸反应以制造式24表示的枝状分子固体酸。为了增加重复单元的代的数目，可重复反应图解2中所示过程。 

而且，为了在枝状分子固体酸的末端具有如-COOH、-OH或-OPO(OH)₂的官能团，在制造枝状分子之后引入如-SO₃H的酸性官能团的方法是不适当的。而是获得其中当合成第一代重复单元时如-COOH、-OH或-OPO(OH)₂的官能团由烷基保护的结构。即，将官能团包括在具有-COOR、-OR或-OPO(OR)₂结构的苄基卤化合物中。制备具有多代重复单元结构的最终的枝状分子，然后可通过分离烷基制造枝状分子固体酸。在此，R是例如单键的C_1-5烷基。 

现在将描述根据本发明实施方案的聚合物电解质膜。 

根据本发明实施方案的聚合物电解质膜包括至少一种在侧链的末端具有选自-SO₃H、-COOH、-OH和-OPO(OH)₂的端基的聚合物基体，和在整个聚合物基体中均匀分布的枝状分子固体酸。 

聚合物基体可以是聚合物材料如聚酰亚胺、聚苯并咪唑、聚醚砜以及聚醚-醚-酮。 

由于根据本发明实施方案的枝状分子固体酸在整个聚合物基体中均匀分布，所以根据本发明实施方案的聚合物电解质膜可具有离子传导性。即，在聚合物基体的侧链的末端的酸性官能团和在枝状分子固体酸表面上存在的酸性官能团互相作用以提供高离子传导性。 

一般地，将大量的离子传导末端如砜基附着到常规聚合物电解质膜中的聚合物，由此产生膨胀。然而，在此描述的聚合物基体中，仅附着离子传导所需的最小量的离子传导末端以防止由水分引起的膨胀。 

特别地，这里的聚合物基体可以是由下式27表示的聚合物树脂： 

[式27] 

其中M是下式28的重复单元， 

[式28] 

其中Y是四价芳族有机基团或脂族有机基团，且Z是二价芳族有机基团或脂族有机基团；和 

式27的N是下式29的重复单元， 

[式29] 

其中Y是四价芳族有机基团或脂族有机基团，Z′是四价芳族有机基团或脂族有机基团，j和k各自独立地为1到6的整数，且R1是-OH、-SO₃H、-COOH和-OPO(OH)₂之一。 

此外，m和n各自独立地在30到5000的范围内。 

m与n的比率在2∶8和8∶2之间，例如在3∶7和7∶3之间，优选在4∶6和6∶4之间。当m与n的比率小于2∶8时，由于水的膨胀和甲醇穿透增加。当m与n的比率大于8∶2时，氢离子传导性太低以致于即使添加固体酸也不能确保最佳水平的氢离子传导性。 

例如，作为式27中聚合物树脂的重复单元的M和N可分别具有式30和式31表示的结构： 

[式30] 

[式31] 

其中R1、j和k如式29中所限定的。 

制造根据式27的聚合物基体的工艺没有具体限制，且可如反应图解4所述来进行。 

[反应图解4] 

现在将描述根据本发明实施方案的包括聚合物电解质膜的膜电极组件(MEA)。 

该MEA包括：具有催化剂层和扩散层的阴极；具有催化剂层和扩散层的阳极；和插入在阴极和阳极之间的电解质膜，该电解质膜包括根据本发明实施方案的聚合物电解质膜。 

具有催化剂层和扩散层的阴极和阳极可为在燃料电池领域中公知的。此外，该电解质膜包括根据本发明实施方案的聚合物电解质膜。根据本发明实施方案的聚合物电解质膜可独立地用作电解质膜或可与具有离子传导  性的另外的膜组合。 

现在将描述包括聚合物电解质膜的燃料电池。 

该燃料电池包括：具有催化剂层和扩散层的阴极；具有催化剂层和扩散层的阳极；和插入在阴极和阳极之间的电解质膜，该电解质膜包括根据本发明的实施方案的聚合物电解质膜。 

具有催化剂层和扩散层的阴极和阳极可为燃料电池领域公知的。此外，该电解质膜包括根据本发明实施方案的聚合物电解质膜。根据本发明实施方案的聚合物电解质膜可独立地用作电解质膜或可与具有离子传导性的另外的膜组合。 

为制造燃料电池，可采用常规方法，因此，在此省略详细的描述。 

根据本发明实施方案的聚合物电解质膜使用最少量的离子传导末端，且使用在其中抑制膨胀的聚合物基体，因此降低甲醇穿透和由大体积导致的流出困难，且在枝状分子固体酸的表面上均匀地分布具有离子传导末端的大尺寸枝状分子固体酸。因此，离子传导性得到很大改善，因此根据本发明实施方案的聚合物电解质膜即使在非润湿的条件下也显示出良好的离子传导性。 

参见下面的实施例将更详细地描述本发明。下面的实施例仅用于解释的目的，并不用于限制本发明的范围。 

<实施例1>制造式23的化合物 

在氮气气氛下将0.01摩尔1，1，1-三(4-羟苯基)-甲烷、0.033摩尔根据反应图解2制造的重复单元、0.033摩尔的K₂CO₃以及9毫摩尔的18-冠-6溶解在包含于装备有搅拌器的三口反应烧瓶中的丙酮中，且在60℃下反应16小时。当反应完成时，用蒸发器去除丙酮，然后将所得物再次溶解在乙酸乙酯中。 

然后，用NaOH水溶液在分液漏斗中萃取未反应的羟基化合物以除去，用MgSO₄从溶解有产物的乙酸乙酯溶液中去除水分，且通过蒸发去除溶剂。然后用甲苯对产品进行柱精制以获得式32的固体酸前体。采用核磁共振(NMR)分析鉴别固体酸前体的结构，在图1中示出结果。 

[式32] 

5g式32所示的枝状分子固体酸前体完全溶解在15ml的硫酸中，然后向其中加入5ml的发烟硫酸(SO₃ 60％)。将该混合物在80℃下反应12小时且在醚中沉淀。过滤沉淀物，然后溶解在水中。将所得物放入透析膜中且精制以获得式23的化合物。式23的化合物的结构用傅里叶变换红外光谱(FT-IR)分析鉴别，在图2中示出结果。 

<实施例2>制造式24的化合物 

除了用(4-羟苯基)-(2，3，4-三羟基苯基)甲酮代替1，1，1-三(4-羟苯基)-甲烷之外，用与实施例1的式23的化合物相同的方法制造式24的化合物。 

<实施例3>制造式25的化合物 

除了用2，2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷代替1，1，1-三(4-羟苯基)-甲烷之外，用与实施例1的式23的化合物相同的方法制造式25的化合物。 

<实施例4>制造式26的化合物 

除了用1，1，1-三(4-羟苯基)-乙烷代替1，1，1-三(4-羟苯基)-甲烷之外，用与实施例1的式23的化合物相同的方法制造式26的化合物。 

<实施例5> 

将100重量份的式27的聚合物基体(M：式30，N：式31，m与n的比为5∶5)，  和10重量份的式23的枝状分子固体酸完全溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，并流延以制造聚合物电解质膜。 

分别测量实施例5中制造的聚合物电解质膜和不包括固体酸的聚合物膜的离子传导率和甲醇穿透。结果如表1所示。 

[表1] 

	离子传导性(S/cm)	甲醇穿透(cm2/秒)
			聚合物膜	2.60×10-6	2.73×10-9
实施例5	5.18×10-4(20分钟后)  2.04×10-4(1天后)  4.40×10-4(2天后)	5.09×10-8

如表1所说明的，通过添加根据本发明实施方案的枝状分子固体酸，甲醇穿透稍微增加，且离子传导率的增加远大于甲醇穿透。因此，当使用根据本发明实施方案的固体酸时，离子传导率可大幅改善而不影响甲醇穿透。 

<实施例6和实施例7> 

除了分别使用5重量份和15重量份式23的枝状分子固体酸之外，以与实施例5中相同的方式制造聚合物电解质膜。在制造聚合物电解质膜后1天测量聚合物电解质膜的离子传导率和甲醇穿透，且结果如表2所示。 

[表2] 

	离子传导性(S/cm)	甲醇穿透(cm2/秒)
			实施例5	2.04×10-4	5.09×10-8
实施例6	1.84×10-5	8.73×10-9
			实施例7	1.02×10-4	1.56×10-8

如表2所示，当枝状分子固体酸的量增加时，离子传导性改善。甲醇穿透也增加，然而离子传导性增加更多。 

尽管已参见示例性实施方案具体地示出并描述了本发明，本领域普通技术人员应当理解在不脱离所附权利要求限定的本发明的精神和范围内在形式和细节上可作出各种改进。 

Claims (8)

1.一种式1的枝状分子固体酸：

[式1]

其中X是式3到式4之一表示的核心，

[式3]

[式4]

其中a是1到6的整数，且根据能与X键合的官能团决定，

n是2到6的整数，且表示支化单元的代，

与第i代的E_i键合的第(i+1)代的E_i+1的数量与存在于E_i中的可用的键的数量相同，

E₁到E_n-1是选自式18到式22表示的有机基团中的有机基团，和

[式18]

[式19]

[式20]

[式21]

[式22]

E_n是H、-OH、-COOH、-SO₃H或-OPO(OH)₂。

2.权利要求1的枝状分子固体酸，其是选自式23和式26的一种化合物，

[式23]

[式26]

3.一种聚合物电解质膜，包括至少一种在侧链的末端上具有选自-SO₃H、-COOH、-OH和-OPO(OH)₂的端基的聚合物基体，和在整个聚合物基体中均匀分布的权利要求1-2中任一项的枝状分子固体酸。

4.权利要求3的聚合物电解质膜，其中该聚合物基体是选自聚酰亚胺、聚苯并咪唑、聚醚砜和聚醚-醚-酮的至少一种聚合物材料。

5.权利要求3的聚合物电解质膜，其中该聚合物基体是式27表示的聚合物树脂：

[式27]

其中M是式28的重复单元，

[式28]

其中Y是四价芳族有机基团或脂族有机基团，且Z是二价芳族有机基团或脂族有机基团；和

式27的N是式29的重复单元，

[式29]

其中Y是四价芳族有机基团或脂族有机基团，Z′是四价芳族有机基团或脂族有机基团，j和k各自独立地为1到6的整数，且R₁是-OH、-SO₃H、-COOH、和-OPO(OH)₂之一；以及

m和n各自在30到5000的范围内，且m与n的比为2∶8到8∶2。

6.权利要求5的聚合物电解质膜，其中M和N分别具有式30和式31表示的结构：

[式30]

[式31]

其中R₁、j和k如式29中所限定的。

7.一种膜电极组件(MEA)，其包括：

具有催化剂层和扩散层的阴极；

具有催化剂层和扩散层的阳极；以及

插入在该阴极和阳极之间的电解质膜，该电解质膜包括权利要求3到6的任一项的聚合物电解质膜。

8.一种燃料电池，其包括：

具有催化剂层和扩散层的阴极；

具有催化剂层和扩散层的阳极；以及

插入在该阴极和阳极之间的电解质膜，该电解质膜包括权利要求3到6的任一项的聚合物电解质膜。

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