CN1950534B - Msvd涂覆方法 - Google Patents

Abstract

本发明是一种在MSVD涂覆机的单一区域中涂覆衬底的方法，其中该区域包括至少两个隔间，该方法包括运行区域的第一隔间和第二隔间，第一隔间包含以金属模式运行的第一靶，第二隔间包含以过渡模式或氧化物模式运行的第二靶，其中以过渡模式或氧化物模式运行的靶氧化物形成ΔG小于或等于-160kcal/mol O₂，或以过渡模式或氧化物模式运行的靶与以金属模式运行的靶之间的ΔG之差至少为60kcal/molO₂。

Description

MSVD涂覆方法

技术领域

本发明涉及涂覆衬底的方法；特别是涉及磁控真空溅射沉积方法。

背景技术

许多应用中使用了玻璃衬底，包括建筑应用、汽车应用、消费用品(consumer appliance)等。通常，用功能涂层涂覆玻璃以便提供需要的性能。功能涂层的实例包括防日光涂层、导电涂层、光催化涂层、低发射率涂层等。

目前，科学家和工程师们正在设计日益复杂的功能涂层。更具体而言，将功能涂层设计成具有多个分立的涂层。通常，多层涂层叠层中的涂层的分立层越多，越容易控制带涂层衬底的性质，例如颜色、日光性质如发射率。

在衬底上涂覆功能涂层的领域中已知有几种技术，例如化学气相沉积(“CVD”)、喷雾热解和磁控溅射真空沉积(“MSVD”)。MSVD方法最适合于含有一个或多个涂层的复杂涂层，因为它们为有待以较薄厚度沉积到更多种衬底上的涂层材料提供了更宽广的选择。

在具有一个或多个涂覆区域的涂覆机上实施MSVD方法。典型的MSVD涂覆机具有4-20个区域。每个区域均包括一个或多个靶，通常包括三个靶，以便在衬底上沉积特定类型的材料。每个靶均位于一个隔间(bay)中，该隔间具有自己的气体供给，气体由此进入区域中。尽管气体可进入不同位置的区域，但是所有进入该区域的气体均会在区域中的某个位置离开。

涂覆机中的每个区域均以三种模式—金属模式、过渡模式和氧化物模式—中的一种运行，即，进行操作以便沉积涂层。一般而言，反应气体的量决定了模式，如能够在区域中与靶发生反应的气体如氢气或氮气。在金属模式中，区域中的气体气氛仅由不反应气体组成，如氩气，并运行该区域以便在衬底上沉积金属层。三种模式中，除了少数几种靶材(如钨)外，金属模式通常具有最快的沉积速率。过渡模式中，区域中的气体气氛由不反应气体和反应气体组成，运行该区域以便在衬底上沉积氧化物层。反应气体的浓度受到经常的监测和调节以确保以最大速率沉积氧化物层。过渡模式的沉积速率比金属模式的慢，但比氧化物模式的快。氧化物模式中，区域中的气体气氛由不反应气体和反应气体组成，操作该区域以便在衬底上沉积氧化物层。三种模式中，氧化物模式的沉积速率最低。金属模式的沉积速率可比氧化物模式的沉积速率快最高达10倍。

按常规，MSVD涂覆机单一区域中的每一个隔间均以相同的模式运行；或以金属模式，或以过渡模式，或以氧化物模式。如果区域中的不同隔间以不同的模式运行，例如，以氧化物模式和金属模式运行，则进入运行于氧化物模式的隔间中的反应气体可能会泄露(也指“渗漏”)到运行于金属模式的隔间中，进而对该沉积过程造成不利影响。将不能沉积期望的金属层，和/或可能降低沉积速率。

由于单一区域总是以一种模式运行，可沉积的涂层组合物的类型及其沉积效率(沉积速率越快，生产速率越快)受到涂覆机中区域总数的限制。例如，不能在具有少于7个区域的涂覆机中通过连续工艺沉积得到具有夹在四个氧化锌层中的三个银层的涂层。以氧化物模式或过渡模式沉积氧化锌层需要四个区域，而以金属模式沉积银层需要三个区域。尽管在具有少于七个区域的涂覆机中通过使衬底通过涂覆机超过一次，有可能制备上面所述的涂层，但由于多种原因这种方法不合要求，其中的一个主要原因是效率。

可以扩展涂覆机以便包含更多的涂覆区域。一些多区域涂覆机被设计为适于扩展以包含更多的区域，但其它的则不能。不管怎样，向现有涂覆机中增加多个区域的费用昂贵。典型地，向现有涂覆机中增加一个区域的费用是1-5百万美元，取决于该涂覆机是否设计为可扩展。

在MSVD多区域涂覆机中使用一种可减少沉积涂层所需的区域总数的方法将极为有利。本发明提供了一种涂覆衬底的方法，该方法包括以至少两种不同模式运行MSVD多区域涂覆机的一个区域，由此减少实施特定涂层所需的区域总数。

发明内容

在一个非限制性实施方案中，本发明是一种在MSVD涂覆机的单一区域中涂覆衬底的方法，其中该区域包括至少两个隔间，该方法包括以金属模式运行包含第一个靶的区域第一隔间，和以过渡模式或氧化物模式运行包含第二个靶的区域第二隔间，其中以过渡模式或氧化物模式运行的靶的形成ΔG等于或小于-160kcal/mol O₂，或者以过渡模式或氧化物模式运行的靶与以金属模式运行的靶之间的ΔG之差至少为60kcal/mol O₂。

在另一个非限制性实施方案中，本发明是一种在MSVD涂覆机的单一区域中涂覆衬底的方法，其中该区域包括至少两个隔间，该方法包括以金属模式运行包括含银靶的区域第一隔间，和以氧化物模式运行包括含铝和硅的混合物的靶的区域第二隔间。

在又一个非限制性实施方案中，本发明是一种在MSVD涂覆机的单一区域中涂覆衬底的方法，其中该区域包括至少两个隔间，该方法包括以过渡模式运行包括含钛靶的区域第一隔间，和以氧化物模式运行包括含铝和硅的混合物的靶的区域第二隔间。

具体实施方式

这里所使用的空间或方向术语，如“左”、“右”、“内部”、“外部”、“上面”、“下面”、“顶部”、“底部”等均涉及如附图所述的本发明。然而，应当理解本发明可以采取多种可替代方位，因此不应认为这些术语是限制性的。

此外，这里在说明书和权利要求书中用于表达尺寸、物理特征、加工参数、成分数量、反应条件等的所有数字应认为在所有情形中被术语“大约”修饰。因此，除非有相反的说明，下面的说明书和权利要求书中所列的数值可以根据试图通过本发明获得的期望性能而改变。最起码，并且不打算限制权利要求适用等同原则，应当至少依据所报导的有效数字并通过常用的舍入方法理解各个数值。此外，这里公开的所有范围都应被理解为包括开始和结束的范围端值并且包含其中的所有子范围。例如，应当认为“1-10”的指定范围包括介于(且包含)最小值1和最大值10之间的所有子范围；即，以最小值1或更大值开始并以最大值10或更小值结束的所有子范围，如1.0-3.8、6.6-9.7及5.5-10。

这里所使用的术语“应用于...之上”、“形成于...之上”、“沉积于...之上”或“提供于...之上”指形成、沉积、叠加或提供于表面之上，但不一定与表面接触。例如，“形成于”衬底上的涂层并不排除存在一个或多个具有相同或不同组成、且位于形成的涂层和衬底之间的其它涂层或薄膜。例如，该衬底可以包括常规的涂层，如该领域中众所周知的用于涂覆诸如玻璃或陶瓷的衬底的涂层。

这里所使用的术语“运行涂覆机”指以导致涂层沉积在衬底上的方式的涂覆机操作。

本发明的方法包括以至少两种不同模式运行MSVD涂覆机的单一区域，以便在衬底上沉积涂层。例如，本发明包括下面的非限制性实施方案：以金属模式运行区域中的一个隔间，而以过渡模式运行该区域中的另一个隔间；以金属模式运行区域中的一个隔间而以氧化物模式运行该区域中的另一个隔间；和以过渡模式运行区域中的一个隔间而以氧化物模式运行该区域中的另一个隔间。

根据本发明，利用了本领域中众所周知的常规MSVD方法和设备。下面的参考文献中描述了合适的MSVD方法，这里通过引用将其并入本文：美国专利4,379,040；4,861,669和4,900,633。

典型地，该区域是一个真空腔室，该真空腔室配备有多个泵以便按本领域众所周知的方式抽空腔室和向腔室中引入一种或多种气体。该区域通过狭窄沟槽和/或泵与MSVD涂覆机中的其它区域隔离。该区域包括至少两个靶，通常包括三个靶。每个靶均容纳于具有自己气体供给的隔间中。尽管这些靶有着独立的气体供给，但进入该区域的所有气体均从一个位置被抽出。

本发明中使用的靶是该领域中用于MSVD方法的典型靶。合适的靶的非限制性实例是市售的AIRCO Coating Technology生产的商标名为“C-MAG”的旋转靶。合适的靶的非限制性实例包括由金、铜、银、锆、铪、铝和钇以及前述金属的组合及其合金制成的靶。前面提到的靶通常用于溅射金属层形式的沉积物；因此，通常以金属模式对它们进行溅射。合适的靶的其它非限制性实例包括由钛、硅、锡、锌、铝和它们的组合等制成的靶。前面提到的靶通常用于溅射氧化物层形式的沉积物，因此，通常以过渡模式或氧化物模式对它们进行溅射。

在本发明的一个非限制性实施方案中，靶可以包含5-95重量％的铝和5-95重量％的硅，例如，10-90重量％的铝和90-10重量％的硅；或15-90重量％的铝和85-10重量％的硅；或50-75重量％的铝和50-25重量％的硅。特别地，该靶可以包含60重量％的硅和40重量％的铝；或25重量％的硅和75重量％的铝；或90重量％的硅和10重量％的铝。

需要对该区域中的靶进行有效选择以便实施本发明。更特别地，可置于单一区域中以实施本发明的靶取决于待沉积的涂层、该区域中靶氧化物的吉布斯形成自由能(ΔG)和各个靶的沉积速率。ΔG是(或可以是)可用于做有用功的能量。

可用下面的方式定义ΔG。ΔG＝ΔH-TΔS，其中H是焓，S是熵，T是值对温度。这里使用的术语焓、熵和绝对温度均以该领域中众所周知方式定义。

在本发明的非限制性实施方案中，以过渡模式或氧化物模式运行的靶氧化物的ΔG等于或小于-160kcal/mole O₂，例如-165kcal/mole O₂。ΔG等于或小于-160kcal/mole O₂时，靶吸收所有的反应气体并且没有残余气体渗漏到区域中的其它靶。可在文献Free Energy of Formationof Binary Compound，Thomas Reed，MIT Press，ISBN 0 262 18051 0中找到许多氧化物的ΔG的数值。

在本发明的一个非限制性实施方案中，其中以过渡模式或氧化物模式运行的靶不等于或小于-160kcal/mole O₂，以过渡模式或氧化物模式运行的靶与以金属模式运行的靶之间ΔG的差应至少为60kcal/mole O₂，例如，至少为75kcal/mole O₂，或至少为100kcal/mole O₂。以过渡模式或氧化物模式运行的靶与以金属模式运行的靶之间的ΔG的差值越大，本发明的操作越好，因为任何渗漏的可能性都会减到最小。同样，以过渡模式或氧化物模式运行的靶的ΔG越接近于0，则发生渗漏的可能性就会越大，因为靶与隔间中反应气体的亲和力不高。

在一些情形中，渗漏量(及因此以过渡模式或氧化物模式运行的靶与以金属模式运行的靶之间的ΔG的差值)不如其它情形中那么重要。以过渡模式或氧化物模式运行的靶与以金属模式运行的靶之间所需的ΔG差值取决于待沉积的涂层。例如，如果一个包含钛靶的隔间以金属模式进行溅射以沉积钛层，但沉积的钛层最终会转变成氧化钛，从以氧化物模式或金属模式运行的隔间中的渗漏对形成的涂层结构不大重要。沉积钛以便在后续处理中将其氧化。

在本发明的另一个非限制性实施方案中，以金属模式运行隔间以便沉积金属层并且该金属层是最终涂层所需要的，以过渡模式或氧化物模式运行的区域中的一个或多个隔间中的渗漏仅容许为最小量。另外，将沉积化合物如氧化物层而非金属层。下表1包括一些常见靶材的ΔG值。

            表1  ΔG值

材料	ΔG值(kcal/mole O2)
		Cu2O	-70
Pt	-32
		SnO2	-130
TiO	-242
		TiO2	-216
ZnO	-160
		Ag2O	-12
Al2O3	-258
		SiO2	-216
ZrO2	-258

正如本领域中众所周知的，可以调整特定靶的沉积速率以引起指定的渗漏量。例如，如果一个以过渡模式或氧化物模式运行的隔间渗漏氧气，则可以通过减小供给靶的功率来减缓靶的沉积速率。通过降低靶的沉积速率，可以提高靶与反应气体之间的反应。反应气体与靶之间发生的反应越大，隔间的渗漏就越少。

本发明的方法可用于多种衬底。合适的衬底实例包括(但不限于)金属衬底，如(但不限于)钢、镀锌钢、不锈钢和铝；陶瓷衬底；瓦片(tile)衬底；玻璃衬底；或上述任何材料的混合物或组合。例如，该衬底可以是常规的未着色钠钙硅玻璃，也就是“透明玻璃”，或者可以是着色的玻璃或其它有色玻璃、硼硅酸盐玻璃、铅条镶嵌玻璃(leadedglass)、钢化玻璃、未钢化玻璃、退火玻璃或热强化玻璃。该玻璃可以是任何类型，如常规的浮法玻璃或平板玻璃，也可以是具有任何光学性质的任何组成，如任何可见辐射透射值、紫外辐射透射值、红外辐射透射值、和/或所有的太阳能透射值。例如(但不认为局限于)美国专利4,746,347；4,792,536，5,240,886，5,385,872和5,393,593中描述了适于实施本发明的玻璃类型。

在玻璃为衬底的非限制性实施方案中，该衬底可以是任何厚度。通常，建筑应用的衬底厚于汽车应用。在建筑应用的一个非限制性实施方案中，该衬底可以是厚度为1mm-20mm的玻璃，例如1mm-10mm，或2mm-6mm。在汽车应用的一个非限制性实施方案中，该衬底可以是叠层汽车挡风玻璃或侧窗中的至少一个玻璃板层。在汽车应用中，玻璃的典型厚度最大为5.0mm，例如最大为3.0mm，或最大为2.5mm，或最大为2.1mm。

可以使用常规的浮法工艺加工玻璃衬底，例如，如美国专利3,083,551、3,220,816和3,843,346中所述，这里通过引用将它们并入本文。

根据本发明，可采用下面的步骤实现本发明的方法。首先，通过用泵将一种或多种惰性气体和/或一种或多种反应气体连续送入区域的隔间中，并在该区域的一个位置将气体抽出，以便在各个区域中产生合适的气体气氛。正如该领域中众所周知的，合适的气体气氛取决于沉积涂层的组成。

其次，建立合适的气体气氛后，衬底开始在区域中移动，同时为磁控管供电。惰性气体的分子开始分级离子化过程，并在靶和衬底之间形成离子和电子的等离子云。等离子云的核心具有等量的正电荷和负电荷。等离子云边缘处的带正电离子在电场的驱动下，离开等离子云并向靶表面运动从而轰击靶材。该轰击引起靶沿衬底方向一个原子接一个原子地分解，并最终沉积在衬底上。

当以过渡模式或氧化物模式溅射靶时，隔间中的反应气体的分子会在靶材的溅射原子穿过等离子云时与其发生反应，并撞击到衬底上。最终结果是衬底上的包含反应化合物如金属氧化物或金属氮化物的沉积层。当以金属模式溅射靶时，等离子云撞击靶材引起金属层沉积在衬底上。

当衬底经过多区域涂覆机的不同区域时，不同的涂层依次沉积到衬底上。通过MSVD方法生产的涂层组合物均匀、附着好、且抗磨损、抗剥离及抗开裂。

在本发明的一个非限制性实施方案中，在溅射过程中，在一定时间内部分衬底仅暴露于一个靶。这个实施方案允许从单一靶沉积分立的涂层。

在本发明的另一个非限制性实施方案中，在溅射过程中，在给定的时间内部分衬底暴露于不同材料的多个靶。该实施方案可沉积多个靶的材料混合物的涂层(如梯度涂层)。

例如，可以形成下文所述的包括两种材料即第一材料和第二材料的梯度层。可通过如下方式沉积该梯度层：第一材料的浓度在涂层底部附近最大，而第二材料的浓度变化，例如，随着距涂层底部距离的增大而逐渐增加。距离涂层底部最远的涂层区域具有最大浓度的第二材料。

根据本发明涂覆的衬底可以接受附加的涂层并可以被加热。在本发明的一个非限制性实施方案中，可加热带有涂层的衬底，例如，以便氧化或进一步氧化涂层叠层中的金属。

可将另外的层，诸如碳的热吸收材料，应用到已涂覆的衬底上。如果已涂覆的衬底需要快速加热，则这种涂层是有益的。因为在加热过程中，所有的碳均可以被消耗，可以形成不含碳层的最终涂覆衬底。

在本发明的一个非限制性实施方案中，多区域MSVD涂覆机中的区域具有至少一个以金属模式运行的隔间和至少一个以过渡模式或氧化物模式运行的隔间。以金属模式运行的隔间包括本领域众所周知的含银靶。将包含惰性气体如氩气的气流送入含有银靶的隔间中。溅射银靶以便在衬底上形成银层。使用常规功率水平并在本领域众所周知的标准条件下进行溅射。

以过渡模式或氧化物模式运行的隔间包含本领域众所周知的含有铝和硅的混合物的靶。将两种气流送入包含铝/硅靶的隔间中。一种气流包含惰性气体如氩气，而另一种气流包含反应气体如氧气。溅射该铝/硅靶以便在银层上沉积氧化铝和氧化硅的混合物层。以过渡模式或氧化物模式运行的隔间中的反应气体量按如下方式确定：反应气体不会渗漏到以金属模式运行的隔间中。

如果以过渡模式运行隔间，就要保持隔间中的气体环境具有极低水平的氧气以便保持靶的沉积速率尽可能的高。将以氧化物形式沉积铝和硅靶所需的最小量的氧气导入隔间中。通过反馈系统，如本领域众所周知的等离子发射监控系统(PEM)，每隔几毫秒调整一次隔间中的氧气量。隔间中的反应气体量由于几个原因而非常重要。如果隔间中存在的反应气体太多，那么反应会发生在靶表面(本领域中也称为“靶中毒”)，而不是发生在溅射的等离子体中，从而引起沉积速率下降从过渡模式变为氧化物模式。如果隔间中存在的反应气体太少，则会在衬底上沉积亚化学计量化合物，如亚氧化物，而不是期望的化合物。

在上面讨论的非限制性实施方案中，沉积的银层厚度的范围可为50-300

，例如60

-200

，或70-150

。沉积的氧化铝/氧化硅层厚度的范围可以为40

-400，例如100-350，或150-250

。

可选地，包括含第二金属的靶的隔间可位于上述两个隔间之间的第三隔间中，该第二金属不同于该区域中的其它金属，即本实施方案中的银。适合于该靶的第二金属包括金、铜、银、钛、锆、铪、钇和它们的混合物及合金。

在本发明的一个非限制性实施方案中，将该领域中众所周知的含钛靶置于上述非限制性实施方案中的银靶和铝/硅靶之间的隔间中。该钛靶可用于与从包含铝和硅且以过渡模式或氧化物模式运行的隔间渗漏出的任何反应气体发生反应，从而没有反应气体到达容纳有金属且运行于金属模式的隔间。

在本发明另一非限制性实施方案中，区域中的至少一个隔间运行于氧化物模式，而该区域中的另一个隔间运行于过渡模式。以氧化物模式运行的隔间包含该领域中众所周知的含铝和硅混合物的靶。将两种气流导入该隔间中。一种气流包含惰性气体如氩气，而另一种气流包含反应气体如氧气。溅射铝/硅靶以便在衬底上沉积氧化铝/氧化硅的层。使用常规功率水平并在该领域众所周知的标准条件下进行溅射。

运行于过渡模式的隔间包含该领域中众所周知的含钛靶。将两种气流导入包含钛靶的隔间中。一种气流包含惰性气体如氩气，而另外一种气流包含反应气体如氧气。溅射钛靶以便在氧化铝/氧化硅层上沉积含钛层。保持隔间中的气体环境使其具有极低水平的氧气，从而保持靶的沉积速率尽可能的高。将以氧化物形式沉积靶所需的最小量的氧气导入隔间中。通过反馈系统，如该领域中众所周知的等离子发射监测系统(PEM)，每隔几毫秒调整一次隔间中的氧气量。

沉积的氧化铝/氧化硅层的厚度可以是40-400，例如，100

-350

，或150-250

。沉积的含钛层的厚度可以是10

-150

，例如，20-110

，或60-90

。

所描述的实施方案的一个独特方面在于，它在沉积时溅射非氧化物的材料，但可以通过加热或其它方式将其可以转变为氧化物。特别地，可通过加热的方法将沉积的钛转化为氧化钛。

本领域技术人员容易理解，在不背离前述说明书所公开的概念的情况下可以对本发明进行修改。应认为些修改包含在本发明的范围内。因此，上文详述的特定实施方案仅为举例说明，而不是限制本发明的范围，附属权利要求及其所有等效内容给出完整的发明范围。

Claims (6)

1.一种在多区域MSVD涂覆机的单一区域中用金属层和金属氧化物层涂覆衬底的方法，该方法包括：

提供通过狭窄沟槽和/或泵与其它区域隔离的区域；

提供该区域的第一隔间，该第一隔间包括含银的第一靶以沉积金属层；

提供该区域的第二隔间，该第二隔间包括以过渡模式或氧化物模式运行的含铝和硅的混合物的第二靶以提供金属氧化物层；

提供该区域的第三隔间，该第三隔间位于第一隔间与第二隔间之间，该第三隔间包括靶，该靶包含的金属不同于第一靶所包含的金属；和

通过用泵将一种或多种惰性气体和/或一种或多种反应气体连续送入该区域的这些隔间中，并在该区域的一个位置将气体抽出，从而在该区域中产生气氛；

其中第二靶具有等于或少于-160kcal/mol O₂的靶氧化物的ΔG，或第一靶与第二靶之间的ΔG之差至少为60kcal/mol O₂。

2.根据权利要求1的方法，其中第二靶包含60重量％的硅和40重量％的铝。

3.根据权利要求1的方法，其中第二靶包含25重量％的硅和75重量％的铝。

4.根据权利要求1的方法，其中第二靶包含90重量％的硅和10重量％的铝。

5.根据权利要求1的方法，其中第三隔间的靶包含的金属为钛。

6.根据权利要求1的方法，其中涂覆衬底是玻璃。