CN1817890A - 卤素取代的硅杂环戊二烯及其制备方法 - Google Patents
卤素取代的硅杂环戊二烯及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1817890A CN1817890A CN 200610034133 CN200610034133A CN1817890A CN 1817890 A CN1817890 A CN 1817890A CN 200610034133 CN200610034133 CN 200610034133 CN 200610034133 A CN200610034133 A CN 200610034133A CN 1817890 A CN1817890 A CN 1817890A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- silacyclopentadiene
- preparation
- diphenyl
- bis
- halogen
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
本发明涉及一种可应用于制备含硅杂环戊二烯的聚合物的卤素取代的硅杂环戊二烯及其制备方法，卤素取代的硅杂环戊二烯是由2，5－二锌硅杂环戊二烯与二卤化合物反应而成。本发明适用于制备多种化学结构的目标产物。本发明提供的目标产物可用于制备含硅杂环戊二烯聚合物高分子发光材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种应用于光电子器件领域的新的化合物，更具体是涉及一种可用于制备含硅杂环戊二烯的聚合物所需的卤素取代的硅杂环戊二烯。
本发明还涉及卤素取代的硅杂环戊二烯的制备方法。
背景技术
自1977年日本科学家白川英树发现聚乙炔导电以来，这种被称为“第四代高分子”材料的导电聚合物以其突出的光电性能吸引了众多科学家进行研究。导电高分子同具有相同或相近用途的无机材料相比，具有密度低，易加工，合成选择范围广等优点。由于这类材料结构的共轭特性，使它能传输电荷，受激发光，从而能够或潜在可能在许多电子或光电子器件上得到应用，例如包括高分子发光二极管，光伏打电池，场效应管等。潜在的应用前景和广泛的应用领域促使科学家竞相研究这类具有光电活性的共轭材料，包括聚乙炔，聚吡咯，聚噻吩，聚苯胺，聚芴等。
研究人员一直在努力寻求改善和提高高分子发光二极管，光伏打电池，场效应管性能的方法，材料是最重要的因素之一。所以许多研究小组一直致力于开发具有高量子效率，色纯度好，长期稳定性好的发光聚合物，以及可见光范围吸收波段宽、载流子迁移率高的聚合物。要制作可商品化的发光器件，还有赖于更方便、更简单的聚合物材料制备方法，其中可聚合单体的简便和高效率制备就显得十分重要。
含硅杂环戊二烯的聚合物也引起了研究人员的注目，“大分子化学与物理”(Macromol.Chem.Phys.)11(2005)2190列举了在这方面的主要研究。在制备某些含硅杂环戊二烯的聚合物需要使用卤素取代的硅杂环戊二烯作为聚合单体。“美国化学会志”(J.Am.Chem.Soc.)116(1994)11715提供了一种制备具有如下典型结构的溴元素取代的硅杂环戊二烯(化合物1)的方法，该化合物中的溴元素直接与硅杂环戊二烯相连，存在聚合反应活性不高问题。
“欧洲化学杂志”(Chem.Eur.J.)6(2000)1683报导了一种采用如下反应步骤制备硅原子上由两甲基取代的2，5-二锌硅杂环戊二烯(化合物2)的方法。
为此研究者寻求将卤素连接在远离硅杂环戊二烯的位置。“聚合物”(Polymer)46(2005)8422报导了在如下反应式中将对溴碘苯加入到化合物2中进行反应制备了溴元素与苯环相连的化合物3。但该方法使用的是不同卤素的双卤化合物。
“大分子”(Macromolecules)38(2005)2253报导了采用如下反应制备溴元素与噻吩相连的化合物4。但该方法需要分两步进行。
发明内容
本发明的目的在于针对已有技术存在的缺点，提供一种可应用于制备含硅杂环戊二烯的聚合物的卤素取代的硅杂环戊二烯。
本发明的目的还在于提供所述的卤素取代的硅杂环戊二烯的制备方法，
本发明的卤素取代的硅杂环戊二烯具有如下所示的结构：
其中，R为C1～C18的烷基，X为从氯、溴、碘中选取的一种卤素，y为自然数。Ar具有如下结构单元中的一种：
其中R1为C1～C18的烷基。
所述的卤素取代的硅杂环戊二烯的制备方法包括如下步骤：
第一步、在氮气保护下，将催化剂和二卤化合物加入反应瓶中，再加入四氢呋喃，开始搅拌，并将溶液温度升至40-66℃；
第二步、缓慢滴加2，5-二锌硅杂环戊二烯的四氢呋喃溶液，之后继续反应3小时，停止搅拌，过滤后的反应溶液经萃取后得到粗产物，粗产物经硅胶柱层析分离出卤素取代的硅杂环戊二烯。
制备卤素取代的硅杂环戊二烯的反应过程可表达如下：
所述制备反应中的催化剂是从钯的配合物中选择的一个，如二-(三苯基磷)二氯化钯、四-(三苯基磷)钯。
所述制备反应中，是将2，5-二锌硅杂环戊二烯(化合物5)加入到由二卤化合物(化合物6)、催化剂和溶剂构成的反应体系中，并且二卤化合物与2，5-二锌硅杂环戊二烯的摩尔数之比≥2，最佳范围是2.5-3。
所述制备反应过程只需一步反应，二卤化合物只含有单一卤素。
所述的卤素取代的硅杂环戊二烯，具有聚合反应活性，可应用于制备含硅杂环戊二烯的聚合物。
具体实施方式
以下结合具体实施例来对卤素取代的硅杂环戊二烯的制备作进一步的说明。但本发明所要求的保护范围并不局限于实施例所涉及的范围。
实施例1：
2，7-二溴芴的制备，反应式如下：
按1997年世界专利WO 99 05184公开的方法和“化学材料”(Chem.Mater)11(1997)11083公开的方法制备2，7-二溴芴。称取芴(16.6克，0.1摩尔)，铁粉(88毫克，1.57毫摩尔)倒入三口瓶中，加入三氯甲烷100毫升，冰水浴冷却，从恒压漏斗滴加溴(35.2克，0.22摩尔)和35毫升三氯甲烷的混合溶液，滴加时瓶内温度不应超过5℃。反应完毕，过滤，用氯仿重结晶，得白色晶体(26.9克，83％)。经13C NMR和GC-MASS测试表明为目标产物2，7-二溴芴。
实施例2：
2，7-二溴-9，9-二取代芴的制备，反应式如下：
以制备2，7-二溴-9，9-二正辛基芴为例予以说明。按1997年世界专利WO 9905184公开的方法和“化学材料”(Chem.Mater)11(1997)11083公开的方法制备2，7-二溴-9，9-二正辛基芴。取实施例1所得2，7-二溴芴(9.72克，0.03摩尔)，苄基三乙基氯化铵(0.07克，0.3毫摩尔)倒入三口瓶中，加入90毫升二甲基亚砜，45毫升重量比50％的氢氧化钠水溶液，室温下剧烈搅拌形成悬浮液，滴加1-溴正辛烷(12.5克，65毫摩尔)，继续搅拌3小时，然后用乙醚萃取，合并乙醚相，用饱和氯化钠水溶液洗涤，无水硫酸镁干燥。蒸去溶剂，用正己烷作洗脱剂柱层析提纯，得白色结晶。经13C NMR和GC-MASS测试表明为目标产物2，7-二溴-9，9-二正辛基芴。
2，7-二溴-9，9-二取代芴中取代基包括：正己基，正辛基，2-乙基己基，癸基等，但不仅限于此。
实施例3：
3，6-二溴咔唑的制备，反应式如下：
在1000毫升三口烧瓶中加入咔唑(12.54克，75毫摩尔)，375毫升精制二硫化碳和24毫升无水吡啶，用机械搅拌器边搅拌边用冰水冷却，当冷却至0℃，开始滴加溶于75毫升二硫化碳的液溴(28.30克，177毫摩尔)，约滴加1小时。滴完后撤去冷却装置，逐渐升至15℃，保持15℃下搅拌2.5小时，反应结束。将反应液倒入400毫升稀盐酸中，有淡黄色沉淀生成，过滤，用稀的氢氧化钠溶液洗涤3次，再用蒸馏水洗涤至中性，干燥。用无水乙醇重结晶，烘干，得白色针状晶体，产率83％。经1HNMR和GC-MASS测试表明为目标产物3，6-二溴咔唑。
实施例4：
3，6-二溴-N-取代咔唑的制备，反应式如下：
以制备3，6-二溴-N-正己基咔唑为例予以说明。在氮气保护下，于250毫升烧瓶中加入60％的氢化钠(1.104克，27.6毫摩尔)和25毫升四氢呋喃，边搅拌边滴加溶于25毫升四氢呋喃的3，6-二溴咔唑(5克，15.4毫摩尔)溶液，此时有小气泡生成，溶液也由灰白色变淡绿色，常温搅拌一段时间后，将反应温度升至溶液回流，加入4.5毫升1-溴正己烷(4.16克，25.2毫摩尔)，在回流下反应24小时，结束反应。蒸去溶剂，加入二氯甲烷和水进行萃取，用水洗涤有机层4次，加入无水硫酸镁干燥，除去溶剂，得淡黄色粘稠状液体，用乙酸乙脂和正己烷混合溶剂(1∶10)作洗脱剂柱层析进一步精制，得到白色晶体，产率75％。经1HNMR和GC-MASS测试表明为目标产物3，6-二溴-N-正己基咔唑。
3，6-二溴-N-取代咔唑中取代基包括：正己基，正辛基，2-乙基己基等，但不仅限于此。
实施例5：
2，7-二溴咔唑的制备，反应式如下：
按“材料化学”(Chem.Mater.)16(2004)4736公开的方法制备2，7-二溴咔唑。将含有(0.7克，2.1毫摩尔)和15毫升的浓磷酸的混合物在190度下回流24小时。产物经过滤和水洗后，溶于甲苯中。该甲苯溶液进一步用柱层析提纯，去除甲苯后的产物再经甲苯和正己烷的混合液重结晶，得白色固体。经13C NMR，GC-MASS及元素分析表明所得为目标产物2，7-二溴咔唑。
实施例6：
2，7-二溴-N-取代咔唑的制备，反应式如下：
以制备2，7-二溴-N-正己基咔唑为例予以说明。按“材料化学”(Chem.Mater.)16(2004)4736公开的方法制备2，7-二溴-N-正己基咔唑。1.8克2，7-二溴咔唑(5.5毫摩尔)溶解于25毫升丙酮中，加入相转移催化剂[(C4H9)4N]HSO4(0.1克，0.3毫摩尔)，1-溴正己烷(1.53克，9.3毫摩尔)，KOH粉末(0.5克，8.9毫摩尔)后反应回流4小时。反应产物去除丙酮后，加入乙醚溶解，过滤掉沉淀物，乙醚溶液用水洗涤，再经硫酸钠干燥。产物进一步用柱层析提纯，得到白色固体。经13C NMR，GC-MASS及元素分析表明所得为目标产物2，7-二溴-N-正己基咔唑。
2，7-二溴-N-取代咔唑中取代基包括：正己基，正辛基，2-乙基己基等，但不仅限于此。
实施例7：
4，7-二(5-溴-2-噻酚基)-2，1，3-苯并噻二唑的制备，反应式如下：
按“材料化学杂志”(J.Chem.Mater.)12(2002)2887公开的方法制备4，7-二(5-溴-2-噻酚基)-2，1，3-苯并噻二唑。在氮气保护下，将4，7-二(2-噻基)-2，1，3-苯并噻二唑(2克，6.7毫摩尔)溶于氯仿(52毫升)和乙酸(52毫升)的混和溶剂中，然后加入NBS(2.5克，14.01毫摩尔)，室温下搅拌过夜，停止反应。过滤，得到深红色沉淀，再用二甲基甲酰胺(DMF)重结晶，得到红色晶体。经13C NMR，GC-MASS及元素分析表明所得为目标产物4，7-二(5-溴-2-噻酚基)-2，1，3-苯并噻二唑。
实施例8：
1，1-二烷基-3，4-二苯基-2，5-二锂硅杂环戊二烯的制备，反应式如下：
以制备1，1-二甲基-3，4-二苯基-2，5-二锂硅杂环戊二烯为例予以说明。按“美国化学会志”(J.Am.Chem.Soc.)116(1994)11715公开的方法制备1，1-二甲基-3，4-二苯基-2，5-二锂硅杂环戊二烯。在惰性气氛下，金属锂(0.14克，20毫摩尔)与溶解在12毫四氢呋喃中的萘(3.33克，26毫摩尔)进行室温下的反应3小时，生成萘锂(LiNaph)。将二甲基二苯乙炔基硅(1.3克，5毫摩尔)溶解在5毫升四氢呋喃后将其滴加到已经制备好的萘锂溶液中，反应约半小时，即生成1，1-二甲基-3，4-二苯基-2，5-二锂硅杂环戊二烯。该产物溶液不必经分离提纯，可以直接应用于后续反应。
1，1-二烷基-3，4-二苯基-2，5-二锂硅杂环戊二烯中的烷基包括：甲基，正己基，正辛基，2-乙基己基等，但不仅限于此。
实施例9：
1，1-二烷基-3，4-二苯基-2，5-二锌硅杂环戊二烯的制备，反应式如下：
以制备1，1-二甲基-3，4-二苯基-2，5-二锌硅杂环戊二烯为例予以说明。按“欧洲化学杂志”(Chem.Eur.J.)6(2000)1683公开的方法制备1，1-二甲基-3，4-二苯基-2，5-二锌硅杂环戊二烯。按实施例8中的过程制备4毫摩尔量的1，1-二甲基-3，4-二苯基-2，5-二锂硅杂环戊二烯溶液，将该溶液降温至零度后，加入二氯化锌-N，N，N，N-四甲基乙撑二胺配合物(ZnCl2-TMEDA)((4克，16毫摩尔)，之后加入20毫升四氢呋喃，得到黑色悬浮液，再升温至室温下搅拌1小时，得到1，1-二甲基-3，4-二苯基-2，5-二锌硅杂环戊二烯。该产物溶液不必经分离提纯，可以直接应用于后续反应。
1，1-二烷基-3，4-二苯基-2，5-二锌硅杂环戊二烯中的烷基包括：甲基，正己基，正辛基，2-乙基己基等，但不仅限于此。
实施例10：
1，1-二烷基-3，4-二苯基-2，5-二(9，9-二烷基-7-溴芴基)硅杂环戊二烯的制备，反应式如下：
以制备1，1-二甲基-3，4-二苯基-2，5-二(9，9-二正辛基-7-溴芴基)硅杂环戊二烯为例予以说明。按实施例9中的过程制备4毫摩尔量的1，1-二甲基-3，4-二苯基-2，5-二锌硅杂环戊二烯溶液。另一溶液由6.6克(12毫摩尔)2，7-二溴-9，9-二正辛基芴，140毫克二-(三苯基磷)二氯化钯(Pd(PPh3)2Cl2)为催化剂，及30毫升四氢呋喃(THF)为溶剂组成，搅拌下将溶液温度升高至66度。之后将1，1-二甲基-3，4-二苯基-2，5-二锌硅杂环戊二烯溶液的溶液缓慢滴加到2，7-二溴-9，9-二正辛基芴溶液中，继续反应3小时。经过滤后的反应溶液中加入100毫升1N的盐酸水溶液，用100毫升乙醚进行萃取，分离得到的乙醚溶液用水洗涤后，经硫酸镁干燥，去除溶剂后的粗产品用石油醚为洗脱剂进行硅胶柱层析分离，得到黄绿色固体。经1HNMR，13CNMR，FAB-MASS，和元素分析测试表明为目标产物1，1-二甲基-3，4-二苯基-2，5-二(9，9-二正辛基-7-溴芴基)硅杂环戊二烯。
1，1-二烷基-3，4-二苯基-2，5-二(9，9-二烷基-7-溴芴基)硅杂环戊二烯中的烷基包括：甲基，正己基，正辛基，2-乙基己基等，但不仅限于此。
实施例11：
1，1-二烷基-3，4-二苯基-2，5-二(N-取代-6-溴咔唑基)硅杂环戊二烯的制备，反应式如下：
以制备1，1-二甲基-3，4-二苯基-2，5-二(N-正己基-6-溴咔唑基)硅杂环戊二烯为例予以说明。按实施例9中的过程制备4毫摩尔量的1，1-二甲基-3，4-二苯基-2，5-二锌硅杂环戊二烯溶液。另一溶液由4.91克(12毫摩尔)3，6-二溴-N-正己基咔唑，140毫克二-(三苯基磷)二氯化钯(Pd(PPh3)2Cl2)为催化剂，及30毫升四氢呋喃(THF)为溶剂组成，搅拌下将溶液温度升高至40度。之后将1，1-二甲基-3，4-二苯基-2，5-二锌硅杂环戊二烯溶液的溶液缓慢滴加到3，6-二溴-N-正己基咔唑溶液中，继续反应3小时。经过滤后的反应溶液中加入100毫升1N的盐酸水溶液，用100毫升乙醚进行萃取，分离得到的乙醚溶液用水洗涤后，经硫酸镁干燥，去除溶剂后的粗产品用石油醚为洗脱剂进行硅胶柱层析分离，得到黄色固体。所得黄色固体样品经1HNMR，13CNMR和元素分析测试表明为目标产物1，1-二甲基-3，4-二苯基-2，5-二(N-正己基-6-溴咔唑基)硅杂环戊二烯。
1，1-二烷基-3，4-二苯基-2，5-二(N-取代-6-溴咔唑基)硅杂环戊二烯中的烷基包括：甲基，正己基，正辛基，2-乙基己基等，但不仅限于此。
实施例12：
1，1-二烷基-3，4-二苯基-2，5-二(N-取代-7-溴咔唑基)硅杂环戊二烯的制备，反应式如下：
以制备1，1-二甲基-3，4-二苯基-2，5-二(N-正己基-7-溴咔唑基)硅杂环戊二烯为例予以说明。按实施例9中的过程制备4毫摩尔量的1，1-二甲基-3，4-二苯基-2，5-二锌硅杂环戊二烯溶液。另一溶液由4.91克(12毫摩尔)2，7-二溴-N-正己基咔唑，231毫克四-(三苯基磷)钯(Pd(PPh3)4)为催化剂，及30毫升四氢呋喃(THF)为溶剂组成，搅拌下将溶液温度升高至55度。之后将1，1-二甲基-3，4-二苯基-2，5-二锌硅杂环戊二烯溶液的溶液缓慢滴加到2，7-二溴-N-正己基咔唑溶液中，继续反应3小时。经过滤后的反应溶液中加入100毫升1N的盐酸水溶液，用100毫升乙醚进行萃取，分离得到的乙醚溶液用水洗涤后，经硫酸镁干燥，去除溶剂后的粗产品用石油醚为洗脱剂进行硅胶柱层析分离，得到黄色固体。所得黄色固体样品经1HNMR，13CNMR和元素分析测试表明为目标产物1，1-二甲基-3，4-二苯基-2，5-二(N-正己基-7-溴咔唑基)硅杂环戊二烯。
1，1-二烷基-3，4-二苯基-2，5-二(N-取代-7-溴咔唑基)硅杂环戊二烯中的烷基包括：甲基，正己基，正辛基，2-乙基己基等，但不仅限于此。
实施例13：
1，1-二烷基-3，4-二苯基-2，5-二(7-(5-溴-2-噻酚基)-4-(5-噻吩基)-2，1，3-苯并噻二唑基)硅杂环戊二烯的制备，反应式如下：
以制备1，1-二甲基-3，4-二苯基-2，5-二(7-(5-溴-2-噻酚基)-4-(5-噻吩基)-2，1，3-苯并噻二唑基)硅杂环戊二烯为例予以说明。方法同实施例10，并用4，7-二(5-溴-2-噻酚基)-2，1，3-苯并噻二唑代替2，7-二溴-9，9-二正辛基芴。所得红色固体样品经1HNMR，13CNMR和元素分析测试表明为目标产物1，1-二甲基-3，4-二苯基-2，5-二(7-(5-溴-2-噻酚基)-4-(5-噻吩基)-2，1，3-苯并噻二唑基)硅杂环戊二烯。
1，1-二烷基-3，4-二苯基-2，5-二(7-(5-溴-2-噻酚基)-4-(5-噻吩基)-2，1，3-苯并噻二唑基)硅杂环戊二烯中的烷基包括：甲基，正己基，正辛基，2-乙基己基等，但不仅限于此。
实施例14：
1，1-二烷基-3，4-二苯基-2，5-二(4-溴苯基)硅杂环戊二烯的制备，反应式如下：
以制备1，1-二甲基-3，4-二苯基-2，5-二(4-溴苯基)硅杂环戊二烯为例予以说明。方法同实施例10，并用1，4-二溴苯代替2，7-二溴-9，9-二正辛基芴。所得黄色固体样品经1HNMR，13CNMR和元素分析测试表明为目标产物1，1-二甲基-3，4-二苯基-2，5-二(4-溴苯基)硅杂环戊二烯。
1，1-二烷基-3，4-二苯基-2，5-二(4-溴苯基)硅杂环戊二烯中的烷基包括：甲基，正己基，正辛基，2-乙基己基等，但不仅限于此。
实施例15：
1，1-二烷基-3，4-二苯基-2，5-二(4″-溴-4′-联苯基)硅杂环戊二烯的制备，反应式如下：
以制备1，1-二甲基-3，4-二苯基-2，5-二(4″-溴-4′-联苯基)硅杂环戊二烯为例予以说明。方法同实施例10，并用4′-4-二溴苯代替2，7-二溴-9，9-二正辛基芴。所得黄色固体样品经1HNMR，13CNMR和元素分析测试表明为目标产物1，1-二甲基-3，4-二苯基-2，5-二(4″-溴-4′-联苯基)硅杂环戊二烯。
1，1-二烷基-3，4-二苯基-2，5-二(4″-溴-4′-联苯基)硅杂环戊二烯中的烷基包括：甲基，正己基，正辛基，2-乙基己基等，但不仅限于此。
实施例16：
1，1-二烷基-3，4-二苯基-2，5-二(5′-溴-2′-噻酚基)硅杂环戊二烯的制备，反应式如下：
以制备1，1-二甲基-3，4-二苯基-2，5-二(5′-溴-2′-噻酚基)硅杂环戊二烯为例予以说明。方法同实施例10，并用2-5-二溴噻吩代替2，7-二溴-9，9-二正辛基芴。所得黄色固体样品经1HNMR，13CNMR和元素分析测试表明为目标产物1，1-二甲基-3，4-二苯基-2，5-二(5′-溴-2′-噻酚基)硅杂环戊二烯。
1，1-二烷基-3，4-二苯基-2，5-二(5′-溴-2′-噻酚基)硅杂环戊二烯中的烷基包括：甲基，正己基，正辛基，2-乙基己基等，但不仅限于此。
实施例17：
1，1-二烷基-3，4-二苯基-2，5-二(2′-5″-溴-5′，2″-联噻酚基)硅杂环戊二烯的制备，反应式如下：
以制备1，1-二甲基-3，4-二苯基-2，5-二(2′-5″-溴-5′，2″-联噻酚基)硅杂环戊二烯为例予以说明。方法同实施例10，并用5，5′-二溴联噻酚代替2，7-二溴-9，9-二正辛基芴。所得橙红色固体样品经1HNMR，13CNMR和元素分析测试表明为目标产物1，1-二甲基-3，4-二苯基-2，5-二(2′-5″-溴-5′，2″-联噻酚基)硅杂环戊二烯。
1，1-二烷基-3，4-二苯基-2，5-二(2′-5″-溴-5′，2″-联噻酚基)硅杂环戊二烯中的烷基包括：甲基，正己基，正辛基，2-乙基己基等，但不仅限于此。
实施例18：
1，1-二烷基-3，4-二苯基-2，5-二(2′-5-溴-5′，2″，5″，2-三噻酚基)硅杂环戊二烯的制备，反应式如下：
以制备1，1-二甲基-3，4-二苯基-2，5-二(2′-5-溴-5′，2″，5″，2-三噻酚基)硅杂环戊二烯为例予以说明。方法同实施例10，并用5-5″-二溴-[2，2′，5′，2″]-三噻酚代替2，7-二溴-9，9-二正辛基芴。所得红色固体样品经1HNMR，13CNMR和元素分析测试表明为目标产物1，1-二甲基-3，4-二苯基-2，5-二(2′-5-溴-5′，2″，5″，2-三噻酚基)硅杂环戊二烯。
1，1-二烷基-3，4-二苯基-2，5-二(2′-5-溴-5′，2″，5″，2-三噻酚基)硅杂环戊二烯中的烷基包括：甲基，正己基，正辛基，2-乙基己基等，但不仅限于此。
实施例19：
1，1-二烷基-3，4-二苯基-2，5-二(5′-溴-2′-呋喃基)硅杂环戊二烯的制备，反应式如下：
以制备1，1-二甲基-3，4-二苯基-2，5-二(5′-溴-2′-呋喃基)硅杂环戊二烯为例予以说明。方法同实施例10，并用2-5-二溴呋喃代替2，7-二溴-9，9-二正辛基芴。所得黄色固体样品经1HNMR，13CNMR和元素分析测试表明为目标产物1，1-二甲基-3，4-二苯基-2，5-二(5′-溴-2′-呋喃基)硅杂环戊二烯。
1，1-二烷基-3，4-二苯基-2，5-二(5′-溴-2′-呋喃基)硅杂环戊二烯中的烷基包括：甲基，正己基，正辛基，2-乙基己基等，但不仅限于此。
实施例20：
1，1-二烷基-3，4-二苯基-2，5-二(2′-5″-溴-5′，2″-联呋喃基)硅杂环戊二烯的制备，反应式如下：
以制备1，1-二甲基-3，4-二苯基-2，5-二(2′-5″-溴-5′，2″-联呋喃基)硅杂环戊二烯为例予以说明。方法同实施例10，并用5，5′-二溴联呋喃代替2，7-二溴-9，9-二正辛基芴。所得橙红色固体样品经1HNMR，13CNMR和元素分析测试表明为目标产物1，1-二甲基-3，4-二苯基-2，5-二(2′-5″-溴-5′，2″-联呋喃基)硅杂环戊二烯。
1，1-二烷基-3，4-二苯基-2，5-二(2′-5″-溴-5′，2″-联呋喃基)硅杂环戊二烯中的烷基包括：甲基，正己基，正辛基，2-乙基己基等，但不仅限于此。
实施例21：
1，1-二烷基-3，4-二苯基-2，5-二(2′-5-溴-5′，2″，5″，2-三呋喃基)硅杂环戊二烯的制备，反应式如下：
以制备1，1-二甲基-3，4-二苯基-2，5-二(2′-5-溴-5′，2″，5″，2-三呋喃基)硅杂环戊二烯为例予以说明。方法同实施例10，并用5-5″-二溴-[2，2′，5′，2″]-三噻酚代替2，7-二溴-9，9-二正辛基芴。所得红色固体样品经1HNMR，13CNMR和元素分析测试表明为目标产物1，1-二甲基-3，4-二苯基-2，5-二(2′-5-溴-5′，2″，5″，2-三呋喃基)硅杂环戊二烯。
1，1-二烷基-3，4-二苯基-2，5-二(2′-5-溴-5′，2″，5″，2-三呋喃基)硅杂环戊二烯中的烷基包括：甲基，正己基，正辛基，2-乙基己基等，但不仅限于此。
实施例22：
1，1-二烷基-3，4-二苯基-2，5-二(5′-溴-2′-噻二唑基)硅杂环戊二烯的制备，反应式如下：
以制备1，1-二甲基-3，4-二苯基-2，5-二(5′-溴-2′-噻二唑基)硅杂环戊二烯为例予以说明。方法同实施例10，并用2-5-二溴噻二唑代替2，7-二溴-9，9-二正辛基芴。所得黄色固体样品经1HNMR，13CNMR和元素分析测试表明为目标产物1，1-二甲基-3，4-二苯基-2，5-二(5′-溴-2′-噻二唑基)硅杂环戊二烯。
1，1-二烷基-3，4-二苯基-2，5-二(5′-溴-2′-噻二唑基)硅杂环戊二烯中的烷基包括：甲基，正己基，正辛基，2-乙基己基等，但不仅限于此。
实施例23：
1，1-二烷基-3，4-二苯基-2，5-二(2′-5″-溴-5′，2″-联噻二唑基)硅杂环戊二烯的制备，反应式如下：
以制备1，1-二甲基-3，4-二苯基-2，5-二(2′-5″-溴-5′，2″-联噻二唑基)硅杂环戊二烯为例予以说明。方法同实施例10，并用5，5′-二溴联噻二唑代替2，7-二溴-9，9-二正辛基芴。所得橙红色固体样品经1HNMR，13CNMR和元素分析测试表明为目标产物1，1-二甲基-3，4-二苯基-2，5-二(2′-5″-溴-5′，2″-联噻二唑基)硅杂环戊二烯。
1，1-二烷基-3，4-二苯基-2，5-二(2′-5″-溴-5′，2″-联噻二唑基)硅杂环戊二烯中的烷基包括：甲基，正己基，正辛基，2-乙基己基等，但不仅限于此。
实施例24：
1，1-二烷基-3，4-二苯基-2，5-二(2′-5-溴-5′，2″，5″，2-三噻二唑基)硅杂环戊二烯的制备，反应式如下：
以制备1，1-二甲基-3，4-二苯基-2，5-二(2′-5-溴-5′，2″，5″，2-三噻二唑基)硅杂环戊二烯为例予以说明。方法同实施例10，并用5-5″-二溴-[2，2′，5′，2″]-三噻二唑代替2，7-二溴-9，9-二正辛基芴。所得红色固体样品经1HNMR，13CNMR和元素分析测试表明为目标产物1，1-二甲基-3，4-二苯基-2，5-二(2′-5-溴-5′，2″，5″，2-三噻二唑基)硅杂环戊二烯。
1，1-二烷基-3，4-二苯基-2，5-二(2′-5-溴-5′，2″，5″，2-三噻二唑基)硅杂环戊二烯中的烷基包括：甲基，正己基，正辛基，2-乙基己基等，但不仅限于此。
实施例25：
1，1-二烷基-3，4-二苯基-2，5-二(2′-5″-溴-5′，2″-联噻唑基)硅杂环戊二烯的制备，反应式如下：
以制备1，1-二甲基-3，4-二苯基-2，5-二(2′-5″-溴-5′，2″-联噻唑基)硅杂环戊二烯为例予以说明。方法同实施例10，并用5，5′-二溴-2，2′-联噻唑代替2，7-二溴-9，9-二正辛基芴。所得红色固体样品经1HNMR，13CNMR和元素分析测试表明为目标产物1，1-二甲基-3，4-二苯基-2，5-二(2′-5″-溴-5′，2″-联噻唑基)硅杂环戊二烯。
1，1-二烷基-3，4-二苯基-2，5-二(2′-5″-溴-5′，2″-联噻唑基)硅杂环戊二烯中的烷基包括：甲基，正己基，正辛基，2-乙基己基等，但不仅限于此。
实施例26：
1，1-二烷基-3，4-二苯基-2，5-二{4-[5-(4-溴苯基)-1，3，4-氧化二噁唑基]苯基}硅杂环戊二烯的制备，反应式如下：
以制备1，1-二甲基-3，4-二苯基-2，5-二{4-[5-(4-溴苯基)-1，3，4-氧化二噁唑基]苯基}硅杂环戊二烯为例予以说明。方法同实施例10，并用2，5-二(4-溴苯基)-1，3，4-氧化二噁唑代替2，7-二溴-9，9-二正辛基芴。所得黄色固体样品经1HNMR，13CNMR和元素分析测试表明为目标产物1，1-二甲基-3，4-二苯基-2，5-二{4-[5-(4-溴苯基)-1，3，4-氧化二噁唑基]苯基}硅杂环戊二烯。
1，1-二烷基-3，4-二苯基-2，5-二{4-[5-(4-溴苯基)-1，3，4-氧化二噁唑基]苯基}硅杂环戊二烯中的烷基包括：甲基，正己基，正辛基，2-乙基己基等，但不仅限于此。
实施例27：
1，1-二烷基-3，4-二苯基-2，5-二[4-(5-{4-[5-(4-溴苯基)-1，3，4-氧化二噁唑基]苯基}-1，3，4-氧化二噁唑基)苯基]硅杂环戊二烯的制备，反应式如下：
以制备1，1-二甲基-3，4-二苯基-2，5-二[4-(5-{4-[5-(4-溴苯基)-1，3，4-氧化二噁唑基]苯基}-1，3，4-氧化二噁唑基)苯基]硅杂环戊二烯为例予以说明。方法同实施例10，并用1，4-二[5-(4-溴苯基)-1，3，4-氧化二噁唑基]苯代替2，7-二溴-9，9-二正辛基芴。所得黄色固体样品经1HNMR，13CNMR和元素分析测试表明为目标产物1，1-二甲基-3，4-二苯基-2，5-二[4-(5-{4-[5-(4-溴苯基)-1，3，4-氧化二噁唑基]苯基}-1，3，4-氧化二噁唑基)苯基]硅杂环戊二烯。
1，1-二烷基-3，4-二苯基-2，5-二[4-(5-{4-[5-(4-溴苯基)-1，3，4-氧化二噁唑基]苯基}-1，3，4-氧化二噁唑基)苯基]硅杂环戊二烯中的烷基包括：甲基，正己基，正辛基，2-乙基己基等，但不仅限于此。
以下为聚合反应实施例，但本发明将不限于所列之例
实施例28：
取9，9-二正辛基-2，7-芴二硼酸酯5毫摩尔，1，1-二甲基-3，4-二苯基-2，5-二(2′-5″-溴-5′，2″-联噻酚基)硅杂环戊二烯5毫摩尔，溶于30毫升甲苯中，在氮气保护下加入5毫升相转移催化剂ALIQUAT 336，三苯基磷钯10-15毫克，2M碳酸钠水溶液10毫升。混合物加热至回流，搅拌反应48小时，然后加入1毫升溴苯封端，继续反应3小时。反应混合物冷却，在搅拌下慢慢倾入1升甲醇溶液中，过滤，收集沉淀出的纤维状聚合物。用300毫升甲醇洗涤，干燥，然后溶于150毫升甲苯中，采用硅胶柱层析，用甲苯作洗脱剂提纯。浓缩洗脱液，在搅拌下慢慢倾入1升甲醇溶液中，过滤出沉淀，倒入500毫升丙酮中，搅拌5小时，过滤，真空下干燥，得到如下反应式所述的聚合物。经凝胶色谱分析，该聚合物重均分子量为1.2万。
实施例29：
取9，9-二正辛基-2，7-芴二硼酸酯5毫摩尔，1，1-二(2-乙基己基)-3，4-二苯基-2，5-二(2′-5-溴-5′，2″，5″，2-三噻酚基)硅杂环戊二烯5毫摩尔，按实施例27中的过程进行聚合反应和后处理，得到如下反应式所述的聚合物。经凝胶色谱分析，该聚合物重均分子量为1.5万。
Claims (10)
1、一种卤素取代的硅杂环戊二烯，其特征在于该化合物具有如下化学结构式：
其中，R为C1～C18的烷基，X为从氯、溴、碘中选取的一种卤素，y为自然数。
2、根据权利要求1所述的卤素取代的硅杂环戊二烯，其特征在于所述的Ar具有如下结构单元中的一种：
3、根据权利要求1或2所述的卤素取代的硅杂环戊二烯，其特征在于R1为C1～C18的烷基。
4、权利要求1-3之一所述的卤素取代的硅杂环戊二烯的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
第一步、在氮气保护下，将催化剂和二卤化合物加入反应器，再加入四氢呋喃，开始搅拌，并将溶液温度升至40-66℃；
第二步、缓慢滴加2，5-二锌硅杂环戊二烯的四氢呋喃溶液，之后继续反应3小时，停止搅拌，过滤后的反应溶液经萃取后得到粗产物，粗产物经硅胶柱层析分离出卤素取代的硅杂环戊二烯。
5、根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述二卤化合物只含有一种卤素。
6、根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述催化剂是一种钯的配合物。
7、根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于所述钯的配合物是二-(三苯基磷)二氯化钯或四-(三苯基磷)钯。
8、根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于二卤化合物与2，5-二锌硅杂环戊二烯的摩尔数之比为≥2。
9、根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于二卤化合物与2，5-二锌硅杂环戊二烯的摩尔数之比为2.5-3。
10、权利要求1-3之一所述的卤素取代的硅杂环戊二烯的聚合物，其特征在于通过聚合反应制备得到。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNB2006100341336A CN100460406C (zh) | 2006-03-09 | 2006-03-09 | 二溴取代的硅杂环戊二烯的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNB2006100341336A CN100460406C (zh) | 2006-03-09 | 2006-03-09 | 二溴取代的硅杂环戊二烯的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1817890A true CN1817890A (zh) | 2006-08-16 |
| CN100460406C CN100460406C (zh) | 2009-02-11 |
Family
ID=36918113
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CNB2006100341336A Expired - Fee Related CN100460406C (zh) | 2006-03-09 | 2006-03-09 | 二溴取代的硅杂环戊二烯的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN100460406C (zh) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100441609C (zh) * | 2006-10-13 | 2008-12-10 | 华南理工大学 | 一种白光共轭聚合物及其制备方法和应用 |
| WO2010026972A1 (ja) * | 2008-09-03 | 2010-03-11 | 住友化学株式会社 | 高分子化合物及びそれを用いた高分子発光素子 |
| CN102060982A (zh) * | 2010-12-03 | 2011-05-18 | 华南理工大学 | 含萘[1,2-c:5,6-c]二[1,2,5]噻二唑的有机半导体材料及其应用 |
| CN102286015A (zh) * | 2011-06-30 | 2011-12-21 | 杭州师范大学 | 含联三吡啶的不对称噻咯类化合物及其制备方法和用途 |
| CN102286014A (zh) * | 2011-06-30 | 2011-12-21 | 杭州师范大学 | 一种硅杂桥环烯类化合物及其制备方法和应用 |
| CN104557886A (zh) * | 2014-12-25 | 2015-04-29 | 华南理工大学 | 一种合成(E)-α-(碘代亚烷基)环状碳酸酯的方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4310867B2 (ja) * | 1999-10-25 | 2009-08-12 | チッソ株式会社 | シロール共重合体を用いた電界発光素子 |
| CN1663971A (zh) * | 2005-02-03 | 2005-09-07 | 华南理工大学 | 一种含硅杂环戊二烯的共轭聚合物及其应用 |
-
2006
- 2006-03-09 CN CNB2006100341336A patent/CN100460406C/zh not_active Expired - Fee Related
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100441609C (zh) * | 2006-10-13 | 2008-12-10 | 华南理工大学 | 一种白光共轭聚合物及其制备方法和应用 |
| WO2010026972A1 (ja) * | 2008-09-03 | 2010-03-11 | 住友化学株式会社 | 高分子化合物及びそれを用いた高分子発光素子 |
| JP2010084131A (ja) * | 2008-09-03 | 2010-04-15 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 高分子化合物及びそれを用いた高分子発光素子 |
| CN102060982A (zh) * | 2010-12-03 | 2011-05-18 | 华南理工大学 | 含萘[1,2-c:5,6-c]二[1,2,5]噻二唑的有机半导体材料及其应用 |
| CN102060982B (zh) * | 2010-12-03 | 2012-08-22 | 华南理工大学 | 含萘[1,2-c:5,6-c]二[1,2,5]噻二唑的有机半导体材料及其应用 |
| CN102286015A (zh) * | 2011-06-30 | 2011-12-21 | 杭州师范大学 | 含联三吡啶的不对称噻咯类化合物及其制备方法和用途 |
| CN102286014A (zh) * | 2011-06-30 | 2011-12-21 | 杭州师范大学 | 一种硅杂桥环烯类化合物及其制备方法和应用 |
| CN102286015B (zh) * | 2011-06-30 | 2014-06-11 | 杭州师范大学 | 含联三吡啶的不对称噻咯类化合物及其制备方法和用途 |
| CN102286014B (zh) * | 2011-06-30 | 2014-07-16 | 杭州师范大学 | 一种硅杂桥环烯类化合物及其制备方法和应用 |
| CN104557886A (zh) * | 2014-12-25 | 2015-04-29 | 华南理工大学 | 一种合成(E)-α-(碘代亚烷基)环状碳酸酯的方法 |
| CN104557886B (zh) * | 2014-12-25 | 2018-01-05 | 华南理工大学 | 一种合成(E)‑α‑(碘代亚烷基)环状碳酸酯的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN100460406C (zh) | 2009-02-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN1216928C (zh) | 含有螺二芴单元和氟单元的共轭聚合物及其应用 | |
| CN1298768C (zh) | 树枝状分子及使用该树枝状分子的电子装置组件 | |
| CN1283686C (zh) | 制备芳基－芳基偶联化合物的方法 | |
| CN1263754C (zh) | 用来制备用于光学器件中的聚合物的单体 | |
| CN1205247C (zh) | 聚合物,及其制备和应用 | |
| CN103154057B (zh) | 含异靛单元的共轭聚合物及其制备方法和应用 | |
| CN1835986A (zh) | 含有二氢菲单元的共轭聚合物及其用途 | |
| CN1947275A (zh) | 电致发光聚合物和其用途 | |
| CN1747981A (zh) | 含有咔唑的共轭聚合物和掺和物及其制备和用途 | |
| CN1708528A (zh) | 含有芳胺单元的共轭聚合物及其制备和用途 | |
| CN1705696A (zh) | 制备芳基－芳基偶联化合物的方法 | |
| CN1116376C (zh) | 含有杂螺原子的共轭聚合物以及将其用于场致发光材料的用途 | |
| CN1867528A (zh) | 基于荧蒽的化合物及其用途 | |
| CN1874979A (zh) | 通过第尔斯－阿尔德反应合成苯基取代的荧蒽以及其用途 | |
| CN1968987A (zh) | π共轭单体化合物、低聚化合物和聚合物，以及包含它们的光电电池 | |
| CN1389488A (zh) | 含硒杂环化合物的聚合物及其在制备发光材料中的应用 | |
| CN1555103A (zh) | 有机／高分子发光二极管 | |
| CN1769269A (zh) | 封端的三芳基胺和咔唑类材料、处理方法及其应用 | |
| CN1840525A (zh) | 一种有机电致发光材料及其应用 | |
| CN1817890A (zh) | 卤素取代的硅杂环戊二烯及其制备方法 | |
| CN1495179A (zh) | 具有核-壳结构的有机化合物 | |
| CN101891670A (zh) | 4,5-乙撑基-2,7-双取代咔唑及其制备方法 | |
| CN1673247A (zh) | 具有芯－壳结构的高分子化合物 | |
| CN1827666A (zh) | 含磺酸基团取代三芳胺类化合物组分的共轭聚合物及应用 | |
| CN1410422A (zh) | 苯并呋喃化合物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| ASS | Succession or assignment of patent right |
Owner name: GUANGZHOU SOUTH CHINA UNIVERSITY OF TECHNOLOGY CAP Free format text: FORMER OWNER: SOUTH CHINA UNIVERSITY OF TECHNOLOGY Effective date: 20120914 |
|
| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20120914 Address after: 510640 Tianhe District, Guangdong, No. five road, No. 381, Patentee after: Guangzhou South China University of Technology Asset Management Co., Ltd. Address before: 510640 Tianhe District, Guangdong, No. five road, No. 381, Patentee before: South China University of Technology |
|
| ASS | Succession or assignment of patent right |
Owner name: GUANGZHOU NEW VISION PHOTOELECTRIC TECHNOLOGY CO., Free format text: FORMER OWNER: GUANGZHOU SOUTH CHINA UNIVERSITY OF TECHNOLOGY CAPITAL MANAGEMENT CO., LTD. Effective date: 20121106 |
|
| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| COR | Change of bibliographic data |
Free format text: CORRECT: ADDRESS; FROM: 510640 GUANGZHOU, GUANGDONG PROVINCE TO: 510730 GUANGZHOU, GUANGDONG PROVINCE |
|
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20121106 Address after: 510730, Al building, No. 11, Kaiyuan Avenue, Science City, Guangzhou hi tech Industrial Development Zone, Guangdong, first, second Patentee after: Guangzhou New Vision Optoelectronic Co., Ltd. Address before: 510640 Tianhe District, Guangdong, No. five road, No. 381, Patentee before: Guangzhou South China University of Technology Asset Management Co., Ltd. |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20090211 Termination date: 20190309 |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |