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CN1863598A - 涂覆氧化铝的金属基底和催化剂结构 - Google Patents

涂覆氧化铝的金属基底和催化剂结构 Download PDF

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CN1863598A CNA2004800288102A CN200480028810A CN1863598A CN 1863598 A CN1863598 A CN 1863598A CN A2004800288102 A CNA2004800288102 A CN A2004800288102A CN 200480028810 A CN200480028810 A CN 200480028810A CN 1863598 A CN1863598 A CN 1863598A
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Abstract

通过向金属基底上喷涂陶瓷前体浆料液滴从而用陶瓷层涂覆该基底，所述基底处于500－750℃的温度。所述陶瓷包含氧化铝并通过喷涂含有不超过35重量％可分散氧化铝的氧化铝溶胶和氧化铝颗粒的混合物使之具有大孔隙。用这种方式向红热表面上喷涂导致得到的陶瓷与金属基底的粘结显著改善。然后，在陶瓷层中加入催化活性材料以形成催化剂结构(16)。

Description

涂覆氧化铝的金属基底和催化剂结构
本发明涉及催化剂结构的制备方法和加入了该催化剂结构的催化反应器。
WO 01/51194(Accentus plc)中描述了一种方法，其中令甲烷与水蒸汽反应，在第一催化反应器中生成一氧化碳和氢气；然后将得到的混合气用于第二催化反应器中进行的Fischer-Tropsch合成。总的结果是将甲烷转化为更高分子量的烃，其在环境条件下通常为液体或固体。该反应的两个阶段，水蒸汽/甲烷转化和Fischer-Tropsch合成需要不同的催化剂，对每个阶段的催化反应器进行了描述。由于反应分别为吸热和放热的，催化反应器要分别使热量向或从反应气体转移；水蒸汽/甲烷转化所需的热量由气体燃烧提供。已知的Fischer-Tropsch合成用催化剂采用的是钴在陶瓷载体上的小颗粒，其通过将金属基底浸入一种材料的浆料来涂覆，陶瓷载体可以由所述浆料制成。现在发现了一种好得多的方法来制备这种催化剂。
本发明提供了一种用适合用作Fischer-Tropsch催化剂载体的陶瓷层来涂覆金属基底的方法，该方法包括形成含有可分散氧化铝和氧化铝颗粒的浆料，所述氧化铝颗粒的颗粒尺寸大于1μm，可分散氧化铝占总氧化铝的比例为5％-35％重量，将浆料的液滴喷涂到热金属基底上，所述基底处于500-750℃的温度下。
以此方式向红热(或几乎红热)的表面上进行喷涂导致所产生的陶瓷对金属基底附着作用极为显著的改善，这样，例如，可以将基底进行扭曲也不会使陶瓷剥落，尽管有大比例的氧化铝颗粒。液滴的喷涂不必猛烈到显著冷却金属基底的程度，希望所述液滴含有大于15％的固体材料，更优选约30％，这样，固体材料会粘着在所述表面上，而不是被沸腾的溶剂粉碎。优选可分散氧化铝占总氧化铝的10-25重量％。溶胶形式的可分散氧化铝充当了将颗粒粘结在一起和将颗粒向金属基底表面粘结的粘合剂。颗粒状的氧化铝颗粒是多孔的，较低比例的粘合剂确保了得到的陶瓷层也是多孔的。
优选所述金属基底是钢合金，在加热时其形成了氧化铝的粘着表面涂层，例如载有铝的铁素体钢，如含有15％铬、4％铝和0.3％钇的铁(例如Fecralloy(TM))。当将该金属在空气中加热时，其形成氧化铝的粘着氧化物涂层，其保护合金不被进一步氧化和腐蚀。所述基底可以是丝网或毡片，可以使其起皱或打褶，但优选基底是薄金属箔，例如厚度小于100μm。
可以将这样加入了催化性材料的波纹状基底插入流道中，例如由板上的沟槽所确定的流道；催化反应器可以由一叠带有沟槽的这样的板组成，将这些板粘合在一起，用于所需化学反应的流道与提供或除去热量的流道相互交替。由于Fischer-Tropsch合成是一个放热过程，则所述交互的通道可以携带热交换流体或制冷剂。流道内催化剂结构的金属基底增进了热转移和催化剂表面积。
可以用多种方式来加热金属基底，但优选方法是使其通过电流，这样基底的两侧都能得到喷涂。优选液滴的初始尺寸为30-150μm，优选使用采用了冷气体的喷涂器来将它们喷涂。用这样的方式来进行喷涂工艺：当液滴撞击到箔片时，发生了液体的快速蒸发。
可以通过几个连续的喷涂和干燥步骤在基底上累积所需的陶瓷涂层厚度，这样，例如，在基底每侧上陶瓷层的最终厚度为30-200μm。该陶瓷将具有中孔隙，其特征尺寸为2nm-20nm，它们为分散的金属催化剂提供了大部分位点。优选所述孔隙尺寸为10-16nm，更优选为12-14nm。如果所述液滴仅含有氧化铝溶胶，即可分散氧化铝，其具有约15nm的初级颗粒尺寸并在水中形成胶体溶胶，那么，得到的陶瓷也将主要具有中孔隙特征，经受在煅烧过程中发生的任意烧结。这样的中孔性陶瓷层适宜用作诸如燃烧或转化反应的催化剂。然而，对于如用于Fischer-Tropsch合成中的那些催化剂，需要有较大的中孔隙和大孔隙，即尺寸至少为50nm或更高的孔隙。这样的大孔隙含量可以通过喷涂含有大得多的氧化铝颗粒的液滴来获得，例如尺寸为1-100μm，优选5-40μm的γ-氧化铝颗粒，并伴随着一些充当支持剂和粘合剂的氧化铝溶胶。可以通过改变形成液滴的混合物中颗粒状非可分散性氧化铝占氧化铝溶胶的比例或通过改变颗粒状氧化铝颗粒的尺寸来控制大孔隙度。例如，通过用比例升高的颗粒状氧化铝喷涂连续层，可以形成这样的陶瓷层，其中的大孔隙度朝着所述层外表面的方向升高。
还必须将所需反应用的适当催化剂加入陶瓷层中。例如，贵金属促进的钴是Fischer-Tropsch合成的合适催化剂。可以以硝酸盐的形式将这样的催化剂金属沉积到陶瓷层中，然后加热并还原(例如用氢气)为金属。这样的途径可以制备高分散形式的催化剂金属，其由例如尺寸为约10nm的极小的晶体组成，其具有极高的催化活性。当得到的金属晶体与空气反应时，可以用石蜡涂覆催化剂结构，这可以防止在处理过程中发生氧化。
现在，通过仅仅举例的方式并参考附图进一步并且更为具体地描述本发明：
图1显示了适用于实施Fischer-Tropsch合成的反应器的剖面图，显示了平面中的一块板。
本发明涉及制备催化剂的方法。其特别涉及适用于Fischer-Tropsch合成的催化剂，该反应可构成将甲烷转化为较长链烃的方法的一部分。Fischer-Tropsch合成是一氧化碳和氢气之间的反应，该混合气可以通过例如水蒸汽/甲烷转化生成。在Fischer-Tropsch合成中，气体发生反应产生出更长链的烃，即：
这是个放热反应，发生在高温，一般为200-350℃，例如210℃，和高压下，一般为2MPa-4MPa，例如2.1MPa，并在含有促进剂的催化剂如铁、钴或熔合磁铁矿存在下。该反应形成的有机化合物的精确性质取决于温度、压力、流速和催化剂以及一氧化碳和氢气的比例。
优选的催化剂包含氧化铝涂层，10-40％(相对于氧化铝的重量)的钴并具有钌、铂和/或钆促进剂，促进剂为钴的重量的0.01％-10％。还可以有碱性促进剂如ThO2。催化剂的活性和选择性取决于载体上钴金属的分散浓度，钴分散体的最佳浓度一般为0.1-0.2，这样，在表面上存在10-20％的钴金属原子。分散的程度越高，显然钴金属微晶尺寸越小，其一般为5-15nm。这种尺寸的钴颗粒提供了高度的催化活性。
现在参考图1，Fischer-Tropsch合成用反应器10包含一叠钢板12，每块板通常为长方形，450mm长，150mm宽、3mm厚，这些尺寸仅以示范的方式提供。在每块这样的板12的上表面上是被脊15分隔的2mm深的长方形沟槽14(显示了8条这样的沟槽)，但是存在沟槽14的三种不同排列。在附图显示的板12中，如图所示，从左上角至右下角，沟槽14沿45°角对角线向板12的纵轴延伸。在第二种板12中，沟槽14a(如虚线所示)采取了镜像图案，如图所示，从左下角向右上角以45°角对角延伸。在第三种板12中，沟槽14b(如点划线所示)向纵轴平行延伸。
将板12堆叠组装，使每一块第三种板12(带有纵向沟槽14b)介于带有对角沟槽14的板和带有镜像对角沟槽14a的板之间，组装多块板12后，用空白的长方形板完成堆叠。将板12压在一起并经过真空加热处理以产生扩散粘结，这样它们相互密封。可以将波纹状的Fecralloy合金箔16(仅显示一片)滑入每一个这样的对角沟槽14或14a中，所述箔50μm厚，涂覆了含有催化剂材料的陶瓷涂层，具有适宜的形状，并具有2mm高的波纹。
沿每一侧将集管箱18焊接在所述堆垛上，每个集管18通过2个也焊接在堆垛上的翼片20的作用确定了三个间隔。翼片20从每个末端沿堆垛的长度方向延伸1/3长度，与带有对角线沟槽14或14a的每个板12中的脊15(或板上的无沟槽部分)重合。长方形盖子形式的制冷剂集管22焊接在堆垛的每个末端上，与纵向沟槽14b相通。在改进方案中(未显示)，代替每个三间隔集管18的可能是三个相邻的集管箱，每一个都是与集管22类似的长方形盖子。
在使用反应器10时，在堆垛的一个末端(如图所示，左侧末端)向两个集管18的间隔内供应一氧化碳和氢气的混合物，这样，如图所示，Fischer-Tropsch合成产生的气体经右侧末端的两个集管18的间隔室排出。向左上角集管间隔室供应的混合物的流路经过例如(未显示)对角沟槽14进入底部中间的集管间隔室，然后流经堆垛中其它板中的对角线沟槽14a进入右上角的集管间隔室。在堆垛的相同末端向集管22供应制冷剂，将反应器10内的温度保持在约210℃，这样在第一阶段中产生热量最多的地方，制冷剂处于其最低温度。因此，反应气和制冷剂流至少部分并流。希望在整个反应器10内达到等温条件；这将任何蜡(即极长链的烃)堵塞从反应通道至出口的流道的风险降至最低。反应气的流速(空间速度)为1000-15000/hr，以确保在气体离开反应器10时一氧化碳的转化率仅为约60％，这样水蒸汽不会超过20摩尔％(其分压不超过0.4MPa)。
按以下制备载有催化剂的箔片16。通过将可水分散的氧化铝与水相结合制得了胶体溶胶，初级颗粒尺寸为约15nm的氧化铝形成了尺寸约为110nm的聚集体；其比表面积为110-350m2/g。这要求高剪切混合来确保均匀性。用氢氧化铵将溶胶的pH调节至8.5-12.5，优选pH为8.5-9.5。将该溶胶与用3％氧化镧稳定的颗粒状γ-氧化铝混合，该非可分散性氧化铝的平均颗粒尺寸为约10μm，孔隙尺寸为5-20nm，比表面积为110-350m2/g。比例优选使溶胶氧化铝占得到的混合物的3-10重量％，更优选3-5％，颗粒氧化铝占得到的混合物的12-35重量％。例如，在得到的混合物重量中，溶胶氧化铝占3％，颗粒氧化铝占27％(这样，溶胶氧化铝占总氧化铝的10％)。将该混合物充分混合形成浆料或悬浮液，并再次加入稀氨水将pH调至pH＝约8.7。
在该阶段，监控悬浮液的粘度以确保稠度并确保粘度处于喷涂的最佳范围。如果粘度太低，颗粒状氧化铝会从悬浮液中沉降出来并堵塞喷枪，而如果粘度太高，将不易于通过喷枪的喷嘴。该悬浮液是触变的，但可以采用例如在6RPM转速下工作的盘式粘度计进行测量；平均粘度优选为13-14Pa s(13,000-14,000厘泊)。
将波纹状的Fecralloy箔加热至550℃，并保持在该温度，例如夹持在保温块上，将氧化铝悬浮液喷涂到该箔片上，液滴通常具有30μm-150μm的平均尺寸。例如，这可以使用用冷气体的喷雾器。当液滴与箔片撞击时发生了水的快速蒸发，在液滴中的氧化铝和箔片表面上的氧化物之间形成了强粘结作用。这一快速蒸发确保悬浮液不会流经所述表面在波纹底部形成积液。通过几个连续喷涂步骤累积了陶瓷层，在箔片的每一侧上获得了一般为50-200μm，例如100μm的厚度。喷涂应均匀地润湿箔片的表面，涂层应湿润到恰好看到水从悬浮液中闪蒸出来。随着水蒸发涂层由白色变为灰色，在约一秒钟或更短时间内，确保每个涂层在施加下一个涂层前干燥是重要的。通过改变喷头的弧度确保了厚度基本均匀，这样所有的表面都接收到相近质量的液滴。在喷涂过程中，可间隔地称重箔片来监控涂层的厚度。
应当认识到，液滴形成的方式对本发明而言并不关键，可以通过其它方法替换地制备它们，例如超声喷涂或静电喷涂。还应当理解的是，颗粒状氧化铝可以具有不同的平均颗粒尺寸，如1μm-40μm，更优选1μm-20μm，例如5μm或10μm。这种更小的颗粒材料从某种程度上说更易于喷涂和形成与金属基底良好粘着的均匀陶瓷层。得到的陶瓷层中中孔隙的尺寸对Fischer-Tropsch催化剂而言优选12-14nm；根据用来形成浆料的颗粒氧化铝的种类，可能有必要提供随后的煅烧步骤以确保该中孔隙的尺寸。例如，如果通过醇盐的水解和胶溶作用制备颗粒氧化铝，则典型的孔隙直径为8-10nm，可以通过在将颗粒氧化铝用来制备浆料前或在金属基底上沉积了陶瓷涂层后，在约700℃煅烧来形成希望的较大孔隙。或者，如果颗粒氧化铝初始为勃姆石形式，那么，在喷涂或者随后的煅烧/脱羟基步骤中，在加热至高于约480℃时，其形成具有适当尺寸孔隙的γ-氧化铝。
对于Fischer-Tropsch催化剂而言陶瓷层优选具有0.5ml/g的大孔隙体积。还希望大孔隙度更高，更靠近暴露表面，以便于放出液体产物。这可以通过使氧化铝悬浮液含有各种比例的可分散(溶胶)和不可分散(颗粒)氧化铝来实现。例如，第一喷涂悬浮液含有4％(重量)的溶胶氧化铝和12％的颗粒氧化铝；随后的悬浮液可含有3％的溶胶氧化铝和12％的颗粒氧化铝；再随后的悬浮液含有3％的溶胶氧化铝和17％的颗粒氧化铝，最后一种悬浮液含有3％的溶胶氧化铝和27％的颗粒氧化铝。溶胶形式氧化铝(其充当粘合剂)的比例因此在连续喷涂的悬浮液中从25％逐渐下降至10％，但在每种情况下，氧化铝形成了悬浮液的至少15重量％。
然后，采用从室温缓慢升温(例如1℃/分钟)至550℃并保持4个小时来煅烧/脱羟基陶瓷层，之后进行冷却；在该升温过程中可以将温度在中间温度如80℃和150℃保持1小时。(如上所述，根据颗粒氧化铝的种类，可能有必要将该煅烧步骤进行至700℃以确保中孔隙具有所需的12-14nm的尺寸)。然后，用溶于丙酮(其具有低表面张力和低粘度)或丙酮和水的混合物中的含水硝酸钴进行喷涂，然后热处理并在氢气存在下在高温下进行还原。代替喷涂，可以通过非水溶液初始湿润法来施加钴溶液。促进剂可与钴一起注入。还原作用形成了5-15nm的钴金属微晶，其提供了高度的催化活性。然后用石蜡涂覆表面将其与空气隔离。然后可以将具有该催化剂涂层的波纹状箔片16插入反应器中，如相对于图1所描述。加热反应器至其工作温度使蜡熔化，然后用气流将其带出反应器。
在用含硝酸钴的溶液喷涂陶瓷层之后形成钴微晶的优选方法如下：首先，干燥所述陶瓷，然后进行煅烧，以确保钴处于氧化钴Co3O4的形式，在高达250℃的温度下在空气中实施该工艺。可以重复该喷涂、干燥和煅烧以提高陶瓷中钴的存在量。然后采用例如氢气进行还原，逐渐提高温度至高于发生CoO向Co金属转变的值(如例如从微分热重分析曲线所观测到的)，并在该高温保持较长时间。该方法生成尺寸为12-14nm的钴微晶。然后，优选使钴经过轻度氧化过程，然后经过与之前所述相似的又一个还原过程：这看来会改变微晶的形式，如果尺寸不变的话，结果会令活性得到改善。
虽然在制备Fischer-Tropsch催化剂的情况下描述了所述方法，人们将认识到该方法可用于其它催化剂。在需要显著的大孔隙度或分级的孔隙度的情况下，该方法特别有益。
应当认识到仅以示范的方式提供了上述方法。例如，喷涂过程中箔片的温度可以保持在不同的温度(在500-750℃范围内)，可以用不同的方法加热箔片，如直接电加热法。对于Fischer-Tropsch催化剂而言，氧化铝的稳定性是重要考虑因素，特别是为了避免氧化铝和钴在水存在下发生反应形成铝酸钴。可以通过以如下方式进行反应来进行抑制：使水蒸汽浓度保持较低，但颗粒氧化铝中优选加入稳定剂如上述氧化镧或替换稳定剂如氧化锆。

Claims (11)

1、一种用适合用作Fischer-Tropsch催化剂载体的陶瓷层涂覆金属基底的方法，该方法包括形成含有可分散氧化铝和颗粒氧化铝的浆料，所述颗粒氧化铝的颗粒尺寸大于1μm，可分散氧化铝占总氧化铝的比例为5-35重量％，将浆料的液滴喷涂到热金属基底上，所述基底处于500℃-750℃的温度下。
2、权利要求1所述的方法，其中的液滴包含至少15％固体材料。
3、权利要求1或2所述的方法，其中的金属基底包含载有铝的铁素体钢。
4、前述任一权利要求所述的方法，其中的陶瓷层还加入了稳定剂。
5、前述任一权利要求所述的方法，其中经涂覆的基底随后进行煅烧。
6、前述任一权利要求所述的方法，其中通过连续喷涂组成不同的浆料液滴来累积所述层。
7、权利要求6所述的方法，其中所述组成是这样的：所述层的孔隙度朝着暴露表面升高。
8、一种制备催化剂的方法，包括通过前述任一权利要求所述的方法用多孔陶瓷层涂覆金属基底，并将催化剂材料加入该陶瓷层中。
9、权利要求8所述的方法，其中的催化剂材料是催化性金属，通过使陶瓷层与金属盐在一种溶剂中的溶液接触来加入该催化性金属，所述溶剂包含表面张力和粘度低于水的有机液体。
10、权利要求8或9所述的方法，其中的陶瓷层加入了催化性金属，然后用蜡涂覆使其与空气隔离。
11、由权利要求8-10中任一项所述的方法制备的催化剂。
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