CN1847207A - 合成檀香的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种合成檀香的制备方法，包括下列步骤：a.在酸性催化剂存在下，将苯酚类化合物与异龙脑在120～180℃温度下进行缩合反应，得到缩合反应液，缩合反应液经减压蒸馏得到缩合物；b.在催化剂雷阮镍、钯/碳或铑/碳作用下，上述缩合物在140～260℃温度下、4.0～7.5MPa压力下进行催化加氢反应，得到粗产品，粗产品经减压蒸馏或精馏得到最终产品合成檀香。本发明用异龙脑代替莰烯来合成檀香香料，制备出的产品具有强烈的檀香香气，主要发香成分的含量在20％以上，本发明制备工艺简单，产品香气持久、香气较好。
Description
技术领域
本发明涉及一种主要发香成分为3-萜基环已醇的具有檀香香气的混合物的制备方法。
背景技术
檀香803是一种具有檀香香气的混合物，其主要发香成分是3-萜基环已醇，其发香成分含量会随合成原料或合成方法的不同而发生变化，发香成分的含量一般在3～15％之间。檀香803通常的制备方法为：以莰烯为起始原料，在甲基愈创木酚存在下采用三氟化硼乙醚溶液或酸性白土为催化剂经缩合和催化加氢制得甲氧基环已醇混合物。由于檀香803是一种复杂的混合物，其主要发香成分的含量比较低，这导致了檀香803的生产与使用成本较高。针对檀香803主要发香成分含量低的问题，科研人员一直试图改善其合成原料和合成方法提高产品中主要发香成分的含量，降低其生产和使用成本。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种新的檀香香料的制备方法，将檀香香料中主要发香成分的含量提高到20％以上，且该方法制备的产品香气持久、香气较好。
本发明采用的技术方案：一种合成檀香的制备方法，包括下列步骤：
a.在酸性催化剂存在下，将苯酚类化合物与异龙脑在120～180℃温度下进行缩合反应，得到缩合反应液，缩合反应液经减压蒸馏得到缩合物，所述酸性催化剂选自酸性白土、三氟化硼乙醚或硫酸，所述苯酚类化合物选自甲基愈创木酚、乙基愈创木酚、苯酚或邻苯二酚；
b.在催化剂雷阮镍、钯/碳或铑/碳作用下，上述缩合物在140～260℃温度下、4.0～7.5MPa压力下进行催化加氢反应，得到粗产品，粗产品经减压蒸馏或精馏得到最终产品合成檀香。
所述步骤b中雷阮镍可选自二元、三元或四元镍合金。
在酸性白土存在下，使甲基愈创木酚与异龙脑进行缩合反应，缩合反应液在4-5mmHg压力下减压蒸馏，收集120℃～180℃的馏分作为缩合物；在催化剂铑/碳作用下，用氮气置换空气两次，然后用氢气置换两次，进行催化加氢反应得到粗产品，粗产品在4-5mmHg压力下减压蒸馏，收集160℃～220℃的馏分得到最终产品合成檀香。
在三氟化硼乙醚存在下，使乙基愈创木酚与异龙脑进行缩合反应，缩合反应液在4-5mmHg压力下减压蒸馏，收集120℃～180℃的馏分作为缩合物；在催化剂雷尼镍作用下，用氮气置换空气两次，然后用氢气置换两次，进行催化加氢反应得到粗产品，粗产品在3mmHg压力下减压蒸馏，收集140℃～180℃的馏分得到最终产品合成檀香。
在酸性白土存在下，使苯酚与异龙脑进行缩合反应，缩合反应液在4-5mmHg压力下减压蒸馏，收集140℃～220℃的馏分作为缩合物；在催化剂钯/碳作用下，用氮气置换空气两次，然后用氢气置换两次，进行催化加氢反应得到粗产品，粗产品在3mmHg压力下减压蒸馏，收集140℃～180℃的馏分得到最终产品合成檀香。
在硫酸存在下，使邻苯二酚与异龙脑进行缩合反应，缩合反应液在3mmHg压力下减压蒸馏，收集170℃～220℃的馏分作为缩合物；在催化剂雷尼镍作用下，用氮气置换空气两次，然后用氢气置换两次，进行催化加氢反应得到粗产品，粗产品在4mmHg压力下减压蒸馏，收集160℃～200℃的馏分得到最终产品合成檀香。
本发明的有益效果：本发明用异龙脑代替莰烯来合成檀香香料，制备出的产品具有强烈的檀香香气，主要发香成分的含量在20％以上，我们命名这一檀香香料为龙脑檀香。本发明制备工艺简单，产品香气持久、香气较好。
具体实施方式
通过实施例对本发明进一步详细描述，一种合成檀香的制备方法，包括下列步骤：a.在酸性催化剂存在下，将苯酚类化合物与异龙脑在120～180℃温度下进行缩合反应，得到缩合反应液，缩合反应液经减压蒸馏得到缩合物，所述酸性催化剂选自酸性白土、三氟化硼乙醚或硫酸，所述苯酚类化合物选自甲基愈创木酚、乙基愈创木酚、苯酚或邻苯二酚；b.在催化剂雷阮镍、钯/碳或铑/碳作用下，上述缩合物在140～260℃温度下、4.0～7.5MPa压力下进行催化加氢反应，得到粗产品，粗产品经减压蒸馏或精馏得到最终产品合成檀香。所述步骤b中雷阮镍优选二元、三元或四元镍合金。
实施例一
①缩合液的合成
在500毫升三颈瓶中加入5克酸性白土和40克甲基愈创木酚，在搅拌条件下加热至内温达到140℃，滴加由85克甲基愈创木酚和76克异龙脑的混合物，使反应温度达140～160℃，滴加完毕后再搅拌反应2.5小时左右。反应完毕，冷却并静置后滤去白土，即可得到粗缩合反应液181克。把粗缩合反应液181克加入250ml三口烧瓶中，进行减压蒸馏，收集气温在120℃～180℃(4～5mmHg)馏分为缩合物，共95克，同时可回收部分愈创木酚。
②龙脑檀香的合成
0.25L高压釜内加入95克缩合物，加入1.5克铑/碳作催化剂，用氮气置换空气两次，然后用氢气置换两次。在搅拌条件下，加热到160～170℃，加氢气至50大气压进行氢化反应。至体系内反应液用铁离子检测无酚时为反应终点。氢化后得氢化液93.5克。把氢化液93.5克投入100ml三口烧瓶中，进行减压蒸馏，收集160℃～220℃(4～5mmHg)馏分，得到产品77.5g。
所得龙脑檀香具有强烈的檀香香气，且香气较佳。
实施例二
①缩合液的合成
在500毫升三颈瓶中加入6克三氟化硼乙醚和45克乙基愈创木酚，搅拌下加热至内温达到130℃，滴加92克乙基愈创木酚和77克异龙脑混合物。滴加完毕后，控制内温在130～150℃继续反应2.0小时，冷却后得到缩合液201克。将所得缩合液进行减压蒸馏，收集气温为120℃～180℃(4～5mmHg)馏分，可收集缩合物111克，同时可回收部分乙基愈创木酚。
②龙脑檀香的合成
拌有8g雷尼镍111克缩合物加入到0.25L的高压釜内，进料完毕后密封，用氮气置换釜内空气两次，再用氢气置换两次。在搅拌的条件下，加热到205℃加氢气至70大气压氢化反应，反应放热内温会自然升高至230℃。至体系内反应液用铁离子检测不变色时为反应终点。氢化后得氢化液98.5克。氢化液进行减压蒸馏，真空度控制在3mmHg左右，收集140℃～180℃馏分，得到产品76.7g。
所得龙脑檀香具有较强烈的檀香香气。
实施例三
①缩合液的生成
在500毫升三颈瓶中加入5克经活化的酸性白土和30克苯酚，加热到内温达到135℃，滴加63克苯酚和78克异龙脑混合物，控制内温度＞140℃在2～3小时滴加完毕，然后在相同温度下再搅拌下反应2.5小时左右，冷却并静置后滤去白土，即可得到粗缩合液155克。把粗缩合液进行减压蒸馏，可回收部分苯酚与气温在140℃～220℃(4～5mmHg)缩合物馏分89克。
②龙脑檀香的合成
把拌有1.5克Pd/C的89g缩合液加入0.25L的高压釜内。进料完毕后密封，用氮气置换釜内空气两次，然后用氢气置换两次。在搅拌的条件下，加热到150℃，加氢气至45大气压氢化反应，至体系内反应液用铁离子检测不变色时为反应终点。将氢化反应液进行减压蒸馏，收集气温140～180℃(3mmHg)的馏分，得产品61.9g。
产品有较强的檀香香气。
实施例四
①缩合液的合成
在500毫升三颈瓶中加入0.5克硫酸和35克邻苯二酚，加热至内温120℃，滴加由73克邻苯二酚和74克异龙脑组成的混合物，滴加完毕后控制内温在140℃左右反应2小时左右。得到缩合液172克。粗缩合液进行减压蒸馏，先回收邻苯二酚，再接受气温为170℃～220℃(3mmHg)馏分，得纯化后的缩合液85.4克。
②龙脑檀香的合成
0.25L高压釜内加入85.4克缩合物，加入5克三元雷尼镍，用氮气置换空气两次，然后用氢气置换两次。在搅拌条件下，加热到160～170℃，加氢气至70大气压进行氢化反应。至体系内反应液用铁离子检测无酚时为反应终点。氢化后得氢化液82.7克。氢化液进行减压蒸馏，真空度控制在4mmHg左右，收集气温160℃～200℃的馏分，得产品76.3g。
所得产物有强烈檀香香气。
以上所述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所作的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。
Claims (6)
1.一种合成檀香的制备方法，包括下列步骤：
a.在酸性催化剂存在下，将苯酚类化合物与异龙脑在120～180℃温度下进行缩合反应，得到缩合反应液，缩合反应液经减压蒸馏得到缩合物，所述酸性催化剂选自酸性白土、三氟化硼乙醚或硫酸，所述苯酚类化合物选自甲基愈创木酚、乙基愈创木酚、苯酚或邻苯二酚；
b.在催化剂雷阮镍、钯/碳或铑/碳作用下，上述缩合物在140～260℃温度下、4.0～7.5MPa压力下进行催化加氢反应，得到粗产品，粗产品经减压蒸馏或精馏得到最终产品合成檀香。
2.根据权利要求1所述合成檀香的制备方法，其特征是：所述步骤b中雷阮镍选自二元、三元或四元镍合金。
3.根据权利要求1所述合成檀香的制备方法，其特征是：在酸性白土存在下，使愈创木酚与异龙脑进行缩合反应，缩合反应液在4-5mmHg压力下减压蒸馏，收集120℃～180℃的馏分作为缩合物；在催化剂铑/碳作用下，用氮气置换空气两次，然后用氢气置换两次，进行催化加氢反应得到粗产品，粗产品在4-5mmHg压力下减压蒸馏，收集160℃～220℃的馏分得到最终产品合成檀香。
4.根据权利要求1所述合成檀香的制备方法，其特征是：在三氟化硼乙醚存在下，使乙基愈创木酚与异龙脑进行缩合反应，缩合反应液在4-5mmHg压力下减压蒸馏，收集120℃～180℃的馏分作为缩合物；在催化剂雷尼镍作用下，用氮气置换空气两次，然后用氢气置换两次，进行催化加氢反应得到粗产品，粗产品在3mmHg压力下减压蒸馏，收集140℃～180℃的馏分得到最终产品合成檀香。
5.根据权利要求1所述合成檀香的制备方法，其特征是：在酸性白土存在下，使苯酚与异龙脑进行缩合反应，缩合反应液在4-5mmHg压力下减压蒸馏，收集140℃～220℃的馏分作为缩合物；在催化剂钯/碳作用下，用氮气置换空气两次，然后用氢气置换两次，进行催化加氢反应得到粗产品，粗产品在3mmHg压力下减压蒸馏，收集140℃～180℃的馏分得到最终产品合成檀香。
6.根据权利要求1所述合成檀香的制备方法，其特征是：在硫酸存在下，使邻苯二酚与异龙脑进行缩合反应，缩合反应液在3mmHg压力下减压蒸馏，收集170℃～220℃的馏分作为缩合物；在催化剂雷尼镍作用下，用氮气置换空气两次，然后用氢气置换两次，进行催化加氢反应得到粗产品，粗产品在4mmHg压力下减压蒸馏，收集160℃～200℃的馏分得到最终产品合成檀香。
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| JP2013511511A (ja) * | 2009-11-19 | 2013-04-04 | イッサム・リサーチ・ディベロップメント・カンパニー・オブ・ザ・ヘブルー・ユニバーシティ・オブ・エルサレム・リミテッド | 新規アリール化カンフェン、その製造方法およびその使用 |
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| US9365534B2 (en) | 2009-11-19 | 2016-06-14 | Yissum Research Development Company Of The Hebrew University Of Jerusalem Ltd. | Arylated camphenes, processes for their preparation and uses thereof |
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