CN1847289B - 吸水树脂及其生产方法 - Google Patents
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Abstract
根据本发明，可在减少生产过程中产生的细粉和降低吸水树脂产品中剩余单体量之间达到平衡。具体地，根据本发明，可得到含有少量剩余单体和具备有利物理性质的吸水树脂，同时能够有效地重复利用在吸水树脂生产步骤中产生的细粉，而不必增加用于减少剩余单体的添加剂(选自热引发剂、氧化剂和还原剂中的至少一种)的使用量。换句话说，本发明的吸水树脂生产方法是一种可有效降低剩余单体的方法，此外就生产成本即细粉的回收利用而言，也可达到与通过凝聚回收利用细粉的传统方法相近的效果。
Description
本发明要求2005年02月15日申请的日本专利申请号2005-38123和2005年03月25日申请的日本专利申请号2005-89307的优先权。这些日本专利申请的全部内容均引入本文供参考。
技术领域
本发明涉及吸水树脂和吸水树脂的生产方法。具体地，本发明涉及可在减少吸水树脂生产步骤中产生的细粉和降低吸水树脂产品中剩余单体量之间达到平衡的吸水树脂和吸水树脂的生产方法。
背景技术
近些年，作为卫生用品例如一次性尿布、卫生巾、大小便失禁护垫等的组成材料，旨在吸收体液的吸水树脂得到广泛应用。已知吸水树脂有例如部分中和的聚丙烯酸的交联聚合物、淀粉-丙烯酸接枝聚合物的水解产物、醋酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚物的皂化聚合物、丙烯腈共聚物或丙烯酰胺共聚物的水解产物、或其交联聚合物、和阳离子单体的交联聚合物等。它们可以片状、纤维状、或薄膜状等形式使用，但是，它们通常以粉末(微粒)形式使用。例如，作为粉末(颗粒)，通常使用重均粒径(质量中值粒度)约200-800μm的。
该吸水树脂所要求的特性不仅包括吸水性能(无载荷吸收能力、加载吸收能力和加载液体渗透率等)，还包括细粉(例如，不大于150μm的细粒)和剩余单体的量小。更具体地，细粉可能是引起吸收制品如尿布因堵塞使液体渗透率下降的原因，并且还有可能降低吸水树脂的表面交联作用(即使其经过表面交联，也变得难以改进各种物理性质例如加载吸收能力等)。此外，因其加入例如尿布等吸收制品中时很容易飞出，还可导致损失以及灰尘造成工作环境恶化的问题。另一方面，考虑到安全性和气味，期望剩余单体的量尽可能的少。
因此，作为生产吸水树脂时减少细粉的手段，一直通过用网状筛或气流等分级去除细粉。但是，在分级步骤中去除的细粉可占聚合步骤中得到的聚合物凝胶中固含量的百分之几到百分之十几，或者可高达百分之几十，也是可能的。因此，丢弃此细粉可导致产量降低，带来丢弃细粉所需要的支出。从而，吸水树脂的生产成本会提高。可能建议将除去的细粉(不将其丢弃)原样使用和销售用于其它用途，但是，细粉形式的吸水树脂具有劣质的物理性质，并且通常，需求在减少。
因此，作为获得细粉量少的廉价吸水树脂的方法，已提出很多将细粉回收利用的方法，即细粉循环工艺。细粉循环工艺的例子包括：(I)在聚合之前使细粉直接与单体水溶液混合进行聚合的工艺(参见美国专利US5342899)；(II)在聚合过程中使细粉直接与凝胶混合进行聚合的工艺(参见美国专利US4970267和美国专利US4950692)；(III)使细粉直接与聚合得到的聚合物凝胶混合的工艺；(IV)用含水液体使细粉凝聚成较大颗粒然后与聚合得到的聚合物凝胶混合的工艺(参见美国专利US6458921)等。其中，工艺(I)-(III)直接使用细粉，因此，可能难以使细粉均匀混合，此外，细粉吸收单体或水等可能导致性能变差。因此，认为其中细粉凝聚后再使用的工艺(IV)是优选的。在工艺(IV)中，因为一般通过用水作粘合剂使细粉粘合形成较大颗粒，通常需要使用过的含水液体干燥。因此，考虑到生产成本和效率，相信希望在原生产线的干燥步骤即使聚合所得聚合物凝胶干燥的步骤中与聚合物凝胶一起进行细粉所得凝聚颗粒的干燥。而且，作为工艺(IV)的应用，可能建议使细粉转变成非颗粒而是一体化的凝胶产品，随后将得到的凝胶产品破碎成颗粒。但是，根据该工艺在凝胶作用中可能包含大量的水，因而该工艺不能认为是优选的方法，因为干燥过程中需要相当多的能量，这会提高生产成本。
另一方面，生产吸水树脂时用于降低剩余单体的已知方法包括：(i)聚合中提高加入单体水溶液中的自由基聚合引发剂用量的方法；(ii)在聚合过程中或聚合后所得聚合物凝胶中加入自由基聚合引发剂的方法(参见，JP-B63-7203和JP-A2004-517179)等。其中，方法(i)中可能难以控制聚合，并且可导致物理性质的变差，例如可提取物增加。因此，相信方法(ii)可能是适合的。
发明内容
然而，在按上述工艺(IV)通过凝聚循环吸收树脂生产步骤中产生的细粉的试验中，本发明人试图将由细粉得到的凝聚颗粒与聚合物凝胶混合后一起干燥。因此，发现了一个新情况，干燥后在干燥物质中剩余单体的存在量(每单位重量吸水树脂的量)大于理论值。此外，即使在上述工艺(IV)的细粉循环工艺中采用上述方法(ii)减少剩余单体，并在聚合物凝胶中加入自由基聚合引发剂例如过硫酸盐以解决剩余单体的问题，也发现明显抑制剩余单体的降低效果的问题。
而且，考虑到聚合物与由细粉得到的凝聚颗粒混合然后一起干燥对剩余单体的降低效果的抑制作用而提高加入聚合物凝胶中的自由基聚合引发剂的用量时，最终所得吸水树脂中剩余单体的量可降低至期望的水平。但是，使用大量的自由基聚合引发剂时，可能引起另外一个问题例如吸水树脂着色或物理性能变差。
因此，目前情况下，在吸水树脂的生产中，难以在减少生产步骤中产生的细粉和降低吸水树脂产品中剩余单体量之间达到平衡，并且没有实现。
因此，本发明要解决的问题是提供一种可在减少生产步骤中产生的细粉和降低吸水树脂产品中剩余单体量之间达到平衡的吸水树脂以及吸水树脂的生产方法。
为解决上述问题，本发明人进行了精心的研究。结果，当不象上述现有技术那样在聚合物凝胶中加入自由基聚合引发剂而是在由吸水树脂生产步骤中产生的细粉得到的凝聚颗粒侧加入热引发剂(可热解的自由基聚合引发剂)随后在允许所得凝聚颗粒与聚合物凝胶共存的情况下进行干燥时，发现与将热引发剂直接加入聚合物凝胶的情况相比，在其相同加入量(每单位重量最终得到的吸水树脂)的情况下可有效地减少剩余单体。此外，还发现用氧化剂或还原剂替代上述热引发剂时同样可产生此效果。本发明是根据这些发现完成的。
因此，本发明吸水树脂的生产方法包括：获得具有吸水性能的聚合物凝胶的步骤，通过将含有至少一种选自热引发剂、氧化剂和还原剂的添加剂的含水液体加入细粉中得到凝聚凝胶的步骤，其中细粉是吸水树脂生产中得到的并且其重均粒径在10-150μm的范围内，以及在允许凝聚凝胶与聚合物凝胶共存的情况下进行干燥的步骤。
本发明的吸水树脂是包含具有吸水性能的聚合物凝胶和凝聚凝胶的吸水树脂，其中凝聚凝胶由重均粒径在10-150μm范围内的细粉构成；凝聚凝胶的含固率A％与聚合物凝胶的含固率B％的比值(A/B)不小于1/3不大于3，并且剩余单体的量不低于0且不高于500ppm。不限制该吸水树脂的生产方法。在此公开的生产方法围绕该吸水树脂生产方法的一个实施例。
具体实施方式
下面将详细解释本发明吸水树脂的生产方法和吸水树脂，但是本发明的范围不受这些描述的限制。除以下举例说明之外，可在不背离本发明原理的情况下随意地改变。
本发明吸水树脂的生产方法包括获得具有吸水性能的聚合物凝胶的步骤(下文中也可称为“聚合步骤”)。随后的步骤是非限制性的，但是通常可还包括使聚合物凝胶干燥的步骤(下文中也可称为“干燥步骤”)，和将聚合物凝胶的干燥物粉碎的步骤(下文中也可称为“粉碎步骤”)，以及将粉碎物分级的步骤(下文中也可称为“分级步骤”)。特别地，本发明的生产方法可认为是适于连续生产吸水树脂的方法，其中通过回收利用吸水树脂生产中得到的细粉(例如上述分级步骤等中作为废料除去的细粉)可获得剩余单体量少的吸水树脂。
更特别地，本发明的生产方法中，重要的是在细粉中加入含有选自热引发剂、氧化剂和还原剂的至少一种添加剂(下文中也可称为“必要添加剂”)的含水液体，其中细粉是吸水树脂生产中得到的并且其重均粒径在10-150μm的范围内，从而获得凝聚凝胶(下文中也可称为“凝聚凝胶”或“凝聚颗粒”)，以及在允许凝聚凝胶和聚合物凝胶共存的情况下使之干燥。换句话说，使细粉与含水液体混合得到的凝聚颗粒与在聚合步骤中得到的聚合物凝胶一起经历干燥步骤。
本文所指上述凝聚颗粒可以是包括多个细粉的颗粒，并且凝聚颗粒的中值粒径不大于20mm，优选0.3-10mm，更优选0.35-5mm。因此，细粉与含水液体混合获得大量一体化凝胶时，进一步干燥和粉碎是必需的。
根据干燥中的负荷，上述凝聚颗粒的含水量优选不大于75重量％，更优选不大于70重量％，还更优选不大于65重量％(下限为大于0重量％，优选不小于5重量％)。当凝聚颗粒的含水量远大于聚合物凝胶的含水量时，与聚合物凝胶一起干燥中可完成部分不完全干燥。根据本发明人发现的事实，现有技术中低含水量的凝聚颗粒与聚合物凝胶一起干燥时，得到的吸水树脂的剩余单体的量明显地倾向于提高，因此，即使在随后的干燥步骤中可能加载，根据剩余单体保持凝聚颗粒的高含水量也是必需的。但是，根据本发明，即使相对地降低含水量，也可相当好地减少剩余单体，并且当含水量在上述范围内时本发明的应用甚至可能更有效。
粒径小于本发明生产方法得到的吸水树脂的粒径的细粉，通常如上所述，常被作为废料处理。一般，优选吸水树脂的重均粒径(D50)(由JIS标准筛分分级规定)为200-800μm，例如，优选本发明生产方法得到的吸水树脂重均粒径在下述(200-450μm)范围内。细粉是为使得到的吸水树脂重均粒径(D50)在上述要求的范围内而除去的残余物，具体地，重均粒径(D50)在10-150μm范围内，如上所述。期望粒径基本上低于150μm(由JIS标准筛分分级规定)的颗粒含量为优选70-100重量％，更优选90-100重量％。此外，考虑到凝聚的强度，更优选细粉的形状是由水相聚合得到的无定形的而非由反相悬浮聚合得到的球形。而且，如下所述，细粉可经过或不经过吸水树脂生产中通常进行的表面交联处理，或者可选地，它们的任意混合物也是允许的。
吸水树脂生产中得到的所有细粉都可经过上述凝聚。通常，在凝聚中可主要使用分级步骤中得到的细粉，然而，不仅可以使用分级步骤中得到的细粉，还可使用，例如，生产步骤中用袋滤器等除去的细粉。此外，不同步骤中得到的细粉，或分离的生产工艺(其它生产设备)中得到的细粉也可混合使用。而且，细粉可有与一起干燥的聚合物凝胶相同的组成，或者也可具有不同的组成。但是，优选可使用与一起干燥的聚合物凝胶相同组成的细粉。
考虑到与含水液体的混合性和干燥效率，细粉的温度优选不低于35℃，更优选40-100℃，更优选45-80℃。在生产吸水树脂的每一步骤中细粉的温度可通过保温、加热、或冷却等随意调整。
可在细粉凝聚反应中使用的含水液体通过在溶剂中溶解上述必要添加剂制得。溶剂没有特别的限制，但是它们的例子包括例如，水，包括亲水有机溶剂(例如，低级醇例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇和叔丁醇；酮例如丙酮；醚例如二
烷和四氢呋喃；酰胺例如N，N-二甲基甲酰胺；亚砜例如二甲基亚砜等)等的水溶液。根据凝聚的物理性质和强度，溶剂含有的水优选在90-100重量％范围内，更优选99-100重量％，并且只含有水的溶剂是最优选的。而且，在含水液体中也可包含少量的其它添加剂例如交联剂、螯合剂、表面活性剂等，其含量在不削弱本发明优点的范围内。例如，下述任何类型的表面交联剂都可用作交联剂。在含水液体中含有交联剂，预计可减少水溶性组分以及改进凝聚的强度。
尽管可作为必要添加剂使用的加入含水液体中的热引发剂没有特别的限定，只要当凝聚颗粒和聚合物凝胶可共存并干燥时它可以分解与单体反应，但热引发剂的例子包括例如过硫酸钾，过硫酸铵，过硫酸钠，叔丁基过氧化氢，过氧化氢，2，2′-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸化物等。其中，过氧化物是优选的，过硫酸盐例如过硫酸钠是特别优选的。这些热引发剂可单独使用，也可使用两种或多种。
尽管可包含在含水液体中作为必要添加剂使用的氧化剂没有特别的限定，只要当凝聚颗粒和聚合物凝胶可共存并干燥时它可与单体反应，但氧化剂的例子包括例如无机氧化剂如氯酸盐、溴酸盐、亚氯酸盐以及上面作为热引发剂举例的无机过氧化物或有机过氧化物，例如次氯酸盐、过硫酸盐以及过氧化氢和叔丁基过氧化氢和过氧化苯甲酰等。其中，过硫酸盐和过氧化氢是优选的，过硫酸盐是最优选的。这些氧化剂可单独使用，也可使用两种或多种。
尽管可包含在含水液体中作为必要添加剂使用的还原剂没有特别的限定，只要当凝聚颗粒和聚合物凝胶可共存并干燥时它可与单体反应，可以是有机还原剂也可以是无机还原剂，但可优选无机还原剂，特别是，硫基、磷基、或氮基还原剂是适合的。具体的例子包括例如亚硫酸盐(例如亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸铵等)，亚硫酸氢盐(例如亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、亚硫酸氢铵等)，焦亚硫酸盐，连二亚硫酸盐，连三硫酸盐，连四硫酸盐，硫代硫酸盐，亚硝酸盐，二甲亚砜，二氧化硫脲，亚磷酸盐，含氮有机化合物例如氨基酸和乙醇胺等。其中，硫基还原剂特别是亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、焦亚硫酸盐和连二亚硫酸盐是优选的。优选上述盐的例子包括钠盐、钾盐和铵盐。其中，亚硫酸钠和亚硫酸氢钠是特别优选的。这些还原剂可单独使用，也可使用两种或多种。
作为必要添加剂，热引发剂在上述添加剂中是优选的，特别是，根据可获得降低剩余单体的极好的效果，过硫酸盐作为必要添加剂是优选的。
含水液体中的必要添加剂的含量没有特别限制，但是通常优选0.0001-1重量％(按细粉计)。当含量低于0.0001重量％时，剩余单体不能降至足够的低，相反，当含量超过1重量％时，最终得到的吸水树脂干燥后可引起着色。
此外，必要添加剂(尤其是热引发剂)可用于聚合步骤中，视情况而定。在此情况下，关于含水液体中必要添加剂的含量，通常，凝聚前每单位重量细粉的量优选为加入聚合步骤中的必要添加剂的量(每单位重量单体组分的量)的1-500重量％，更优选5-400重量％，更优选10-300重量％。当含水液体中包含的必要添加剂/聚合步骤中添加的必要添加剂的比例超出上述范围时，本发明的优点可被削弱。在上述情形中(即，当必要添加剂用于聚合步骤时)，加入聚合步骤中的必要添加剂和含水液体中包含的必要添加剂可以是同一类型，也可以是不同类型。
本发明吸水树脂生产方法的特征是在含水液体中含有必要添加剂。尽管与此情况相比就添加量而言的效果可能较低，但除了加入含水液体中之外还可独立地在本发明生产方法的任意步骤中加入必要添加剂(特别是热引发剂)，例如，加入经干燥步骤之前的聚合物凝胶中、加入经粉碎步骤之前的干燥物(干燥的聚合物凝胶)中等等。
含水液体的用量没有特别的限制，但可优选不少于25重量份且不大于280重量份，基于每100重量份的细粉。该用量可更优选不大于200重量份，更优选不大于150重量份。当含水液体的用量超过280重量份时，可获得大量一体化凝胶，这可能导致需要进一步使胶状物干燥和粉碎以提供凝聚颗粒，并且为干燥需要大量的负荷。相反，当含水液体的用量低于25重量份时，凝聚的强度可能不够，从而可能失去最终产品的优良特性，由于混合不均匀导致凝聚困难。
尽管在细粉凝聚时可仅进行细粉与含水液体的混合，但是，凝聚时优选将含水液体预先加热。而且，根据优选的实施方案，热的含水液体和细粉在高速下混合，从而进行凝聚反应。因此，没有大量的一体化凝胶，而是获得凝聚颗粒，颗粒的粒径被直接控制。因此，不需要进一步使胶状物干燥和粉碎以提供凝聚颗粒，此外，可避免获得大量一体化凝胶而引起的问题，例如可避免因主链开裂或缠结等导致吸水树脂本身变坏的问题，主链开裂或缠结等可能是因混合中需要的巨大的力或形成的凝胶状块的捏合状态引起的。
在凝聚的优选实施方案中，含水液体的加热温度通常不低于40℃，优选不低于50℃，更优选不低于60℃，更优选不低于70℃。而且，温度的上限不高于含水液体的沸点，沸点可通过多种方式调整，通过改变添加的盐或其它溶剂、压力(减压，加压)等。但是，即使温度高于100℃也不会引起大的改变，因此，通常可使用不超过100℃的温度。当含水液体预热时，优选在室温或冷却下单独制备必要添加剂得到具有较高浓度的水溶液，然后在即将与细粉混合之前与较大量的加热过的剩余含水液体混合。
在凝聚的优选实施方案中，优选除了含水液体被预热之外细粉本身也被加热。细粉加热的温度也不低于40℃，优选不低于50℃。因为即使温度高于100℃也不会引起大的改变，因此，通常可使用不超过100℃的温度。细粉本身被预热时，该步骤没有特别的限制，例如，可通过干燥加热后保温或通过隔离方式的外加热进行加热。
在凝聚的优选实施方案中，热的含水液体和细粉以高速混合，高速混合意味着完成含水液体和细粉的混合产生凝聚颗粒所需时间周期短。更具体地，从含水液体与细粉接触时开始直到产生凝聚颗粒时为止的时间周期即混合时间短。混合时间优选不超过3min，更优选不超过1min，最优选1-60sec。混合时间长时，可能使含水液体和细粉的均匀混合变得困难，易于生成大量一体化凝胶。而且，混合时间过长时，含水液体中的必要添加剂在生成的凝聚颗粒与聚合物凝胶一起经干燥步骤之前就会分解，从而使干燥步骤中存在足量必要添加剂的不可能性提高。此外，当完全混合后又长时间持续混合时，可能导致得到的吸水树性能变差例如吸水树脂的水可提取物增加和加载吸水能力降低等。
完成高速混合的典型方法可包括在搅拌的同时将热的含水液体一次加入细粉中。换句话说，含水液体通过例如喷洒等方法逐渐加入时，会引起吸水树脂变质，因为在该操作过程中细粉可形成大的凝聚团块，或被揉成团。热含水液体的装料时间周期优选不超过60sec，更优选不超过30sec，最优选不超过10sec。同样，作为获得高速混合的方法，还可列举在搅拌下将细粉加入热的含水液体中的方法，与上述方法相反。在此情况下，细粉的装料时间周期优选不超过60sec，更优选不超过30sec，最优选不超过10sec。此外，完成快速混合的典型方法还包括使细粉和热的含水液体同时相伴地混合。在此情况下，两者的装料时间周期优选不超过60sec，更优选不超过30sec，最优选不超过10sec。也可通过两者相伴地连续进料进行快速混合连续获得凝聚颗粒。如上所述，考虑到必要添加剂的分解，在允许凝聚颗粒和聚合物凝胶共存的情况下使之干燥之前需要的时间优选尽可能短。聚合物凝胶在聚合步骤中连续获得时，在优选实施方案中使凝聚颗粒连续地混入其中，在短时间内进行干燥步骤。
生成的凝聚物质是或不是凝聚颗粒可用光学显微镜确认，显微技术基于大量的单个颗粒群进行集结并保持它们的形状的事实，以及吸收液体中它们以多个不连续粒子形式溶胀这一事实。
在允许凝聚颗粒和聚合物凝胶共存的情况下使之干燥时，聚合物凝胶的含固率B(％)与凝聚颗粒的含固率A(％)的差值(或者，聚合物凝胶含水率与凝聚颗粒含水率的差值)优选尽可能的小。具体地，凝聚颗粒(凝聚凝胶)的含固率A(％)与聚合物凝胶的含固率B(％)的比值(A/B)优选不小于1/3且不大于3，更优选不小于1/2且不大于2，更优选不小于2/3且不大于3/2，更优选不小于4.5/5.5且不大于5.5/4.5，特别优选1(即，含固率基本相同)。当凝聚颗粒的含固率与聚合物凝胶的含固率的比值(A/B)不在上述范围时，已经混合的两组分的干燥容易不均匀。因此，二者之一可能会过度干燥或未干燥，从而可引起生产故障和质量问题。
术语“固体内含物”是指从凝胶状吸水树脂(聚合物凝胶或凝聚凝胶)中除去挥发性组分(主要为水)得到的残余，即吸水树脂的树脂组分。文中，上述固体内含物的重量称“固含量”，每单位重量包含挥发性组分的凝胶状吸水树脂的固含量的比率称为“含固率(％)”。术语“含水量”是指凝胶状吸水树脂中含水的比率(％)，近似等于从100％中减去上述含固率(％)得到的数值。
在允许凝聚颗粒和聚合物凝胶共存的情况下进行干燥时，确定凝聚颗粒和聚合物凝胶的比例(换句话说，细粉循环量/在聚合步骤中得到的聚合物凝胶的固含量)以使凝聚颗粒(凝聚凝胶)的固含量(即进行凝聚之前的细粉的固含量)优选不大于40重量％，更优选不大于35重量，优选不大于30重量％，优选不大于25重量％，优选不大于20重量％，优选不大于15重量％，基于聚合物凝胶的固含量。此外，任意下限是可允许的，只要大于0重量％。通常，考虑到生产效率，细粉循环量/在聚合步骤中得到的聚合物凝胶的固含量大于40重量％是不切实可行的。
考虑到细粉的循环量最大为40重量％，相对于凝聚颗粒与聚合物凝胶一起干燥后得到的全部吸水树脂，通过加入含水液体中使用的必要添加剂的量非常低，最大量低于0.3重量％。细粉的循环量大约为十几重量％时，必要添加剂的量低于0.1重量％。换句话说，与要通过将所有使用的必要添加剂都加入聚合物凝胶中以使剩余单体降低至期望水平的情况相比，其中必要添加剂加入含水液体中的本发明生产方法能用极少量的必要添加剂使剩余单体降低至期望水平。
本发明吸水树脂的生产方法中，凝聚颗粒和聚合物凝胶在允许其共存的情况下被干燥。优选，在至少一部分凝聚颗粒与至少一部分聚合物凝胶接触的状态下进行干燥。可选择的，优选通过凝聚颗粒与聚合物凝胶混合进行干燥。干燥可在凝聚颗粒和聚合物凝胶均匀混合的状态下进行，或在凝聚颗粒和聚合物凝胶轻微混合或几乎不混合的状态下进行。换言之，根据本发明吸水树脂的生产方法，仅通过在如上所述轻微混合或几乎不混合的状态进行干燥就足以实现剩余单体的降低，不用特别地混合至均匀状态。具体地，关于在与进行干燥的设备相连的管道或传输带上流动的聚合物凝胶，例如，需要做的只是使凝聚颗粒会聚于管中或供给在传输带上，随后在此状态下一起进行干燥。根据在聚合物凝胶中加入过硫酸盐等从而降低剩余单体的现有技术，添加剂例如过硫酸盐等均匀地分散于全部聚合物凝胶中非常重要。但是，考虑到混合的单独操作也变成必要的，显示出现有技术降低剩余单体的机理在此方面可能与本发明不同。换言之，根据本发明吸水树脂的生产方法，相信包含在凝聚颗粒中的必要添加剂可能未必通过以凝聚颗粒形式与聚合物凝胶均匀混合起降低剩余单体的作用，可能在干燥过程中产生一些影响。当然，无论如何也允许凝聚颗粒和聚合物凝胶均匀混合。
在允许凝聚颗粒和聚合物凝胶共存的情况下使之干燥的干燥方法及其条件等将在后面干燥步骤的描述中详细记载。
本发明生产方法中必要的聚合步骤和可根据需要进行的干燥步骤、粉碎步骤和分级步骤将在下文详细说明。
(聚合步骤)
上述聚合步骤是通过可聚合成为吸水树脂的单体聚合生产具有吸水特性的聚合物凝胶的步骤。本发明生产方法中使用的聚合方法没有特别的限制，但是可进行本体聚合或沉淀聚合。考虑到性能和聚合作用易于控制，反相悬浮聚合或水相聚合是优选的，其中单体在水溶液中提供。
单体没有特别限制，但其例子包括如下单体，例如，阴离子不饱和单体，例如(甲基)丙烯酸、(无水)马来酸、衣康酸、肉桂酸、乙烯基磺酸、烯丙基甲苯磺酸、乙烯基甲苯磺酸、苯乙烯磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、2-(甲基)丙烯酰基乙磺酸、2-(甲基)丙烯酰基丙磺酸和(甲基)丙烯酰磷酸2-羟乙基酯，和其盐；含巯基的不饱和单体；含酚式羟基的不饱和单体；含酰胺基的不饱和单体例如(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺和N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺；含氨基的不饱和单体例如(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基丙酯和N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺；等。这些单体可单独使用，也可使用两种或两种以上的随意混合物。然而，根据所得吸水树脂的性能和成本，丙烯酸和/或其盐(例如，钠盐、锂盐、钾盐、铵盐、或胺盐等；其中，根据成本，钠盐是优选的)优选用作主要成分。丙烯酸和/或其盐的用量基于全部单体组分(除了后面描述的内交联剂以外)优选不低于70mol％，更优选不低于80mol％，更优选不低于90mol％，特别优选不低于95mol％(上限为100mol％)。当单体是含酸单体时，其中和比例没有特别的限制，但是中和反应可在随后需要中和的时候进行。因为作为卫生用品的应用会与人体接触，也考虑到聚合反应后中和的非必要性，中和比例可优选不低于40mol％但不大于90mol％，更优选不低于50mol％但不大于80mol％。
在聚合步骤中，单体在水溶液中提供时，水溶液(下文中，也可称做“单体溶液”)中单体的浓度没有特别的限制，但是优选在10-70重量％范围内，更优选20-60重量％。当进行水相聚合或反相悬浮聚合时，可根据需要组合使用水以外的其他溶剂，可组合使用的溶剂的类型没有特别的限制。
在聚合步骤中，可以使用自由基聚合引发剂进行聚合反应。自由基聚合引发剂不作特别限定，但可依据聚合的单体的类型和聚合反应条件在用于生产常规吸水树脂的自由基聚合引发剂中选用一种或两种或多种。例子包括热解引发剂(例如过硫酸盐例如过硫酸钠、过硫酸钾和过硫酸铵；过氧化物例如过氧化氢、叔丁基过氧化物和甲基乙基酮过氧化物；偶氮类化合物例如偶氮腈类化合物、偶氮脒类化合物、环状偶氮脒类化合物、偶氮胺类化合物、烷基偶氮化合物、2，2′-偶氮双(2-脒基丙基)二盐酸化物和2，2′-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸化物；等)和光解引发剂(例如苯偶姻衍生物、苄基衍生物、苯乙酮衍生物、二苯甲酮衍生物、偶氮化合物等)等。其中，热解引发剂是优选的，根据性价比和降低剩余单体的能力，过硫酸盐是特别优选的。使用加速这些自由基聚合引发剂的分解的还原剂可通过组合两种化合物制备氧化还原引发剂。还原剂的例子包括例如，亚硫酸(亚硫酸盐或亚硫酸氢盐)例如亚硫酸钠和亚硫酸氢钠、L-抗坏血酸(抗坏血酸盐)、还原金属(盐)例如亚铁盐、胺等，但不限于此。更优选，光解引发剂和热解引发剂组合使用。可在聚合步骤中使用的自由基聚合引发剂的使用量无特殊限制，但通常优选为0.001-2重量％，更优选0.01-0.05重量％，基于单体。自由基聚合引发剂的用量低于0.001重量％不是优选的，因为未反应单体的量很大以致于最终吸水树脂中剩余单体的量会增加。相反，其用量超过2重量％不是优选的，因为最终吸水树脂中水可提取的聚合物含量会增加。
聚合步骤中，代替自由基聚合引发剂的使用，聚合反应可通过向反应系统照射活性能量射线进行，例如辐射射线、电子射线、紫外线等。
在聚合步骤中，可使用内交联剂。作为内交联剂，任意已知的在一个分子内包含两个或多个可聚合的不饱和基团，或两个或多个活性基团的内交联剂都可使用。具体例子包括N，N′-亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、丙三醇丙烯酸酯甲基丙烯酸酯、环氧乙烷改性的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、氰脲酸三烯丙基酯、异氰脲酸三烯丙基酯、磷酸三烯丙基酯、三烯丙基胺、聚烯丙氧基链烷烃、(聚)乙二醇二缩水甘油醚、丙三醇二缩水甘油醚、乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、丙三醇、1，4-丁二醇、季戊四醇、乙二胺、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、聚乙烯亚胺、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等。考虑到活性可使用其中一种或两种或多种。优选包含两个或多个可聚合不饱和基团的化合物作为内交联剂使用是必须的。内交联剂的用量可依据期望的吸水树脂的物理性能随意确定，但通常在0.001-5mol％(基于单体)范围内。内交联剂的用量过少时，凝胶强度降低，可提取物倾向于增多。相反，用量过大时，吸收能力倾向于变差。内交联剂可批量地一次加入反应系统中，或者分成几份加入。
聚合步骤中，各种发泡剂例如碳酸(氢)盐、二氧化碳、偶氮化合物和惰性有机溶剂；亲水聚合物例如淀粉-纤维素、淀粉-纤维素衍生物、聚乙烯醇、聚丙烯酸(聚丙烯酸酯)或聚丙烯酸(聚丙烯酸酯)交联聚合物；任意种表面活性剂；链转移剂例如次磷酸(次磷酸盐)等可以依据需要随意加入反应系统，只要不损害本发明的效果(例如，每一发泡剂不超过30重量份、亲水聚合物不超过30重量份、链转移剂不超过1重量份，每100重量份单体)。
尽管上述聚合步骤中的聚合温度没有特别限制，但通常，优选10-140℃。聚合温度低于10℃时，聚合时间太长以致生产率下降，而且吸水树脂的物理性能也变差。相反，聚合温度超过140℃时，吸水树脂的物理性能变差。聚合时间也没有特别限定，但可依据单体和聚合引发剂的类型以及聚合温度随意确定。此外，考虑到装置、容易操作等，聚合反应通常在常压下进行，然而，在优选的实施方案中，可在减压条件下进行，目的是为了降低聚合系统的沸腾温度。
(干燥步骤)
干燥步骤是使聚合步骤中得到的聚合物凝胶或由聚合物凝胶和细粉得到的凝聚凝胶干燥的步骤。优选聚合步骤得到的聚合物凝胶通常在约0.1-5mm的颗粒状态下进行干燥步骤。不特别限定干燥步骤中的干燥方法，但使用普通干燥器或加热炉的任何方法可被普遍采用。优选干燥温度相当高，具体地，优选100-250℃，更优选120-220℃，更优选150-200℃。干燥时间没有特别限定，可定为使得到的干燥物有期望的含固率的时间周期。考虑到易于粉碎，优选干燥步骤得到的干燥物质的含固率(在180℃加热3小时后的干燥失重)不低于90重量％。通常，根据生产效率，优选干燥时间在2小时内，尽管它可根据聚合物凝胶和凝聚凝胶的颗粒大小、干燥温度、空气流量等而改变。
(粉碎步骤)
粉碎步骤是粉碎聚合物凝胶的步骤。尽管粉碎通常可对于燥步骤得到的聚合物凝胶的干燥物进行，但也可对聚合步骤得到的干燥之前的聚合物凝胶进行。粉碎优选这样进行以致可获得更多具有期望粒径(优选重均粒径为200-800μm，如上说述)的颗粒。粉碎的方法没有特别限定，任意已知的方法都可采用。
(分级步骤)
分级步骤是将粉碎步骤中得到的粉碎物质分级的步骤。在分级步骤中，目标吸水树脂通过挑选具有期望粒径(优选，重均粒径为200-800μm，如上说述)的颗粒获得，以及作为剩余物质得到的须经上述凝聚的细粉。分级方法没有特别限定，任意已知的方法都可采用。
本发明生产方法中，分级步骤后，需要时得到的吸水树脂可优选进行允许在颗粒表面交联的步骤。下面，将进一步解释表面交联步骤。
(表面交联步骤)
任何已知的表面交联剂都可适合用作表面交联剂。其例子包括例如，多元醇化合物例如乙二醇、二甘醇、丙二醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、1，3-丙二醇、二丙二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、聚丙二醇、丙三醇、聚甘油、2-丁烯-1，4-二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，2-环己烷二甲醇、1，2-环己二醇、三羟甲基丙烷，二乙醇胺、三乙醇胺、聚氧化丙烯、氧乙烯-氧丙烯嵌段共聚物、季戊四醇和山梨糖醇；环氧化合物例如乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙三醇多缩水甘油醚、双甘油多缩水甘油醚、聚丙三醇多缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚和缩水甘油；多胺化合物例如乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺和聚乙烯亚胺，其无机盐或有机盐(氮丙啶
盐等)；多异氰酸酯化合物例如2，4-甲苯二异氰酸酯和1，6-己二异氰酸酯；聚唑啉化合物例如1，2-亚乙基双
唑啉；碳酸亚烃酯化合物例如1，3-二氧戊环-2-酮、4-甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、4，5-二甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、4，4-二甲基1，3-二氧戊环-2-酮、4-乙基-1，3-二氧戊环-2-酮、4-羟甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、1，3-二
烷-2-酮、4-甲基-1，3-二
烷-2-酮、4，6-二甲基-1，3-二
烷-2-酮和1，3-dioxopane-2-酮；卤代环氧化合物例如表氯醇、表溴醇和α-甲基表氯醇；多价金属化合物例如锌、钙、镁、铝、铁、或锆等的氢氧化物和氯化物等。这些表面交联剂中，选自多元醇化合物、环氧化合物、多胺化合物及其盐、碳酸亚烃酯化合物的至少一种化合物较合适。这些表面交联剂可单独使用，考虑到活性也可使用两种或多种的混合物。表面交联步骤可根据效果进行两次或多次。在这一情况下，第二次循环和随后的循环可以使用与第一次循环相同的表面交联剂进行，但是它们也可使用不同的表面交联剂进行。
表面交联剂的用量优选在0.001-10重量份的范围内，更优选0.01-5重量份，每100重量份吸水树脂的固含量，尽管用量可依据使用的化合物及其组合改变。在该范围内使用表面交联剂能使吸水树脂表面的交联密度大于其内部。表面交联剂的用量超过10重量份不是优选的，不仅因为经济效益差，还因为在形成吸收剂的最佳交联结构时需要的交联剂过量。表面交联剂的用量低于0.001重量份不优选是因为在改进加载吸收能力等性能中很难获得作为吸收剂的改进效果。
进行表面交联时，吸水树脂与表面交联剂混合时，水是优选的溶剂。水的用量可不低于0重量份，优选不大于20重量份，更优选在0.5-10重量份的范围内，基于100重量份吸水树脂的固含量，该用量可依据吸水树脂的类型、粒度、湿度等变化。
进行表面交联时，吸水树脂与表面交联剂混合时，需要时可组合使用亲水有机溶剂。在该步骤中可使用的亲水有机溶剂可以是，例如，上述含水液体中作为溶剂例举的任意一种。亲水有机溶剂的用量范围优选不超过20重量份，更优选不超过10重量份/100重量份吸水树脂的固含量，该用量可依据吸水树脂的类型、粒度、湿度等变化。
进行表面交联时，吸水树脂与表面交联剂混合后，优选进一步进行热处理使吸水树脂的表面交联。更具体的，为使交联剂在吸水树脂的表面反应，依据交联剂的活性、生产设备简单以及生产效率优选进行热处理。热处理的处理温度优选不低于80℃，可依据表面交联剂改变。当处理温度低于80℃时，热处理所需时间会太长以致降低生产效率，从而不能获得均匀的表面交联，并易于引起加载吸水性能变差以及表面交联剂的剩余。
尽管由于在表面交联步骤中热处理之后的工艺过程中引起的损害可再次产生细粉，在该情况下，细粉可通过进一步的如上所述的分级步骤脱除，直到获得最终产品。因此被脱除的细粉优选与没有经过表面交联步骤的细粉(该细粉在进行表面交联步骤之前获得)一起进行凝聚。在该步骤中，表面交联步骤之后分级的细粉的量优选不超过未经表面交联步骤的细粉量的5重量％，更优选不超过3重量％。当表面交联步骤之后分级的细粉量超过5重量％时，凝聚颗粒的强度易于降低，而且吸收能力也可降低。
本发明生产方法得到的吸水树脂中可根据需要随意加入例如，杀菌剂、抗菌剂、香料、任一类型的无机粉末、发泡剂、颜料、染料、亲水短纤维、肥料、氧化剂、还原剂、含水的盐等，在不损害本发明效果的范围内(例如，不超过30重量份，更进一步，不超过10重量份/100重量份的吸水树脂)。因此，可以赋予各种功能。
根据本发明生产方法，可获得在降低剩余单体和细粉之间达到平衡的吸水树脂，换言之，可获得具有较少剩余单体并显示出尖锐的颗粒分布的吸水树脂。而且，经过上述表面交联可获得较高性能的吸水树脂。
本发明生产方法得到的吸水树脂在无负载下对生理盐水的吸收能力(GV)优选不低于27g/g，更优选不低于30g/g，更优选不低于33g/g，最优选不低于36g/g。通常，当无负载吸收能力低于20g/g时，用于尿布中没有显示出有利的物理性质。相反，虽然无负载吸收能力的上限没有限制，但考虑到生产中带来的困难可能使成本提高，约60g/g将足够。
本发明生产方法得到的吸水树脂在4.9kPa负荷下对生理盐水的吸收能力(AAP)优选不低于20g/g，更优选不低于22g/g，更优选不低于24g/g，最优选不低于26g/g。通常，加载吸收能力低于20g/g时，用于尿布中没有显示出有利的物理性质。相反，虽然加载吸收能力的上限没有限制，但考虑到生产中带来的困难可能使成本提高，约35g/g将足够。
根据本发明生产方法得到的吸水树脂，重均粒径(D50)控制在相对窄的范围内，优选200-450μm，更优选220-430μm，更优选250-400μm；低于150μm的颗粒含量控制到优选0-5重量％，更优选0-3重量％，更优选0-1重量％；粒度的对数标准偏差(σζ)控制到优选0.20-0.40，更优选0.20-0.38，更优选0.20-0.35。本发明生产方法中，具有上述范围内指定粒径的吸水树脂可通过分级步骤获得，分级步骤可根据需要在进行表面交联之前进行，或在表面交联之后进行。因为本发明生产方法将细粉循环，可得到具有以下特征的吸水树脂：尽管重均粒径相对较低(为200-450μm)，但小于150μm的颗粒(细粉)含量低，即兼备矛盾的粒径小和细粉量少的物理性能。当重均粒径(D50)、小于150μm颗粒的含量、和粒度的对数标准偏差(σζ)在上述范围之外时，用于尿布中没有显示出有利的物理性质。
本发明生产方法得到的吸水树脂通过HPLC测定的丙烯酸含量优选为0-1000ppm，更优选0-500ppm，更优选0-200ppm，最优选0-100ppm。通常，认为丙烯酸的含量超过500ppm是不优选的，因为脱臭作用可被显著的降低。
本发明生产方法得到的吸水树脂的应用不特别限制，但，例如，在吸收剂芯和吸收制品的使用是优选的，特别是，在通常涉及气味问题的高密度尿布(一片原布中使用大量吸水树脂的)中可获得极好的性能。
使用本发明生产方法得到的吸水树脂的吸收剂芯可通过由例如吸水树脂和如果需要的亲水纤维成型制成片状获得。当不使用亲水纤维时，可通过将粒状吸水剂固定在纸或非织造织物上获得吸收剂芯。期望此吸收剂芯中吸水树脂的含量(芯浓度)高，可为，例如，30-100重量％，优选40-100重量％，更优选50-100重量％，更优选60-100重量％，特别优选70-100重量％。期望使该吸收剂芯经过模压成型达到0.06-0.5g/cc的密度以及在0.01-0.2g/cm2范围内的克数。使用的纤维基材的例子包括例如，亲水纤维例如细磨木浆、棉绒、交联纤维素纤维、人造纤维、棉纤维、羊毛纤维、醋酸纤维、尼龙纤维等，优选气流铺置成网的(airlied)。
例如，通过上述生产方法得到的根据本发明的吸水剂作为一个例子含有剩余单体的量由随后描述的方法测定不低于0且不高于500ppm。剩余单体的量优选不低于0且不高于400ppm，更优选不低于0且不高于300ppm，更优选不低于0且不高于250ppm，更优选不低于0且不高于200ppm，更优选不低于0且不高于150ppm，特别优选不低于0且不高于100ppm。当用于上述聚合反应单体的主组分是丙烯酸和/或其盐时，未反应的丙烯酸和/或其盐的含量不大于500ppm。当本发明吸水剂剩余单体的量超过500ppm时，实际作为吸收制品如尿布使用时在吸收了人尿然后溶胀之后可产生异常的气味。而且，考虑到接触到使用者的皮肤的可能性，卫生方面的问题也可能涉及。此外，不优选该量还因为吸收制品生产场所散布的粉末可能对工作者的健康产生不良影响。
[实施例]
下面，通过实施例对本发明进行更详细的说明，但是，本发明并不限于这些实施例。在下面的例子中，除非另有说明，“份”表示“重量份”，“％”表示“重量％”。
实施例和对比例中得到的吸水树脂的物理性能如下述测量。任一测量在温度范围23±2℃中进行。
<无负载吸收能力(GV：凝胶容积)>
精确称量约0.2g吸水树脂(该重量在随后的公式中被定义为“吸水树脂的重量”)，均匀地装填入无纺布制成的袋(60mm×60mm)中，浸泡在0.9％氯化钠水溶液中(生理盐水溶液)。30分钟后，取出布袋，使用离心分离器以250×9.81m/s2(250G)脱水三分钟，随后，测量袋重W1(g)。在不使用任何吸水树脂的情况下进行同样的操作，也测量袋重W0(g)。根据下列公式由W1和W0计算GV。
GV(g/g)＝[(W1-W0)/吸水树脂的重量]-1
<剩余单体的量>
在带盖的塑料容器中称量1000g去离子水，向水中加入0.5g吸水树脂搅拌2小时。用滤纸过滤溶胀和胶凝的吸水树脂，得到的滤液用液体色谱法分析。另一方面，同样分析已知浓度的单体(丙烯酸)标准溶液，得到校准曲线作为外标准使用。因此，考虑到滤液的稀释因素，确定吸水树脂中单体的量(剩余丙烯酸或换算成丙烯酸的其盐的量)。
<聚合物凝胶或凝聚凝胶的含固率>
在直径52mm铝杯中精确称量约5g聚合物凝胶或凝聚凝胶(该重量被定义为W0(g))。随后在180℃无风于燥器内干燥24小时，测量干燥后剩余物的重量(该重量被定义为W1(g))。按下面公式由W1和W0计算含固率(％)。但是，当确定经过干燥步骤的聚合物凝胶干燥物的含固率(％)时，上述干燥时间减少3小时。
含固率(％)＝(W1/W0)×100
<加载吸收能力(AAP：抗压吸收性)>
按照美国专利号6071976公开的方法，测量在50g/cm2(4.9kPa)负荷下对生理盐水的吸收能力(60分钟内的值)。
<粒度的对数标准偏差(σζ)和重均粒径(D50)>
按照WO2004/069936公开的方法，进行筛分分级以确定粒度的对数标准偏差(σζ)和重均粒径(D50)
[生产实施例1]
使用带形连续聚合反应装置生产聚合物凝胶，配有表面涂覆氟碳树脂的环形皮带(有效长度：3.8m，宽：60cm)、用于使环形皮带的低面和周围保温在约100℃的加热装置、和用于向环形皮带照射聚合反应所需光的紫外灯。更具体地，通过分别设定48.5％氢氧化钠水溶液的流动速率为396g/min、丙烯酸的流动速率为493g/min、30％聚乙二醇二丙烯酸酯(平均分子量：487)水溶液(I)的流动速率为5.2g/min、将1.0份1-羟基环己基苯基酮和1.1份45％二亚乙基三胺五乙酸五钠水溶液溶解在97.9份20％丙烯酸水溶液中制备溶液(II)的流动速率为6.1g/min、和水的流动速率为405g/min，随后连续供入混合器中混合制备单体液体(该单体液体温度恒定在约93℃)；通过在以1m/min的速度传送的皮带上连续供应用于聚合的单体混合物(流速为1333g/min，单体混合物中的单体浓度为45％，混合物中过硫酸钠的量相当于单体组分重量的0.091％)，所述单体混合物是进一步以流速27.4g/min在单体液体中添加2％过硫酸钠水溶液制备的，从而在传送带上进行聚合反应产生带形聚合物凝胶；从带上连续的分离生成的带形聚合物凝胶。然后，得到的带形聚合物凝胶连续的放入螺杆式挤压机(切块孔径大小为13mm)，同时单独以流速166g/min将水加入挤压机的入口，从而得到粗碎的聚合物凝胶(11)。聚合物凝胶(11)的含固率为54％。
随后，将2000g聚合物凝胶(11)(固含量为1080g)摊铺在金属筛网上，使用通风流间歇型干燥机(Satake Corporation生产的“71-86型”)在180℃热风干燥30分钟。得到的干燥物用辊式破碎机破碎，随后，用筛孔大小为850μm的JIS标准网状筛(Z8801)，分选出穿过网状筛的颗粒获得粒状吸水树脂(P1)。
[生产实施例2]
细粉吸水树脂(P1′)以与生产实施例1相似的方法获得，除了破碎干燥物使用的辊式破碎机与制备实施例1中使用的辊式破碎机相比辊间具有更窄的间隙，以及用筛孔大小为150μm的JIS标准网状筛分选出穿过网状筛的颗粒。
然后，300g细粉吸水树脂(P1′)放入在80℃水浴中保温的5L砂浆拌和机(NISHI NIPPON SHIKENKI：KK生产)，又立刻倒入预先加热到80℃的420g水作为凝聚的含水液体，同时砂浆拌和机的搅拌桨以60Hz/100V高速旋转。在装料后10秒之内，细粉吸水树脂(P1′)与水混合，转变成无粘性离散状态的凝聚物质。装料后1分钟回收得到粒径3-10mm的凝聚凝胶(21)。凝聚凝胶(21)的含固率为42％。
然后，将2000g通过重复凝聚得到的凝聚凝胶(21)(固含量(与细粉吸水树脂(P1′)的量相对应)为833g)摊铺在金属筛网上，并使用通风流间歇型干燥机(Satake Corporation生产的“71-S6型”)在180℃热风干燥30分钟。用辊式破碎机破碎，随后，用筛孔大小为850μm的JIS标准网状筛(Z8801)，分选出穿过网状筛的颗粒获得吸水树脂粒子(P2)。
[生产实施例3]
将1667g从生产实施例1得到的聚合物凝胶(11)(固含量为900g)与333g从生产实施例2得到的凝聚凝胶(21)(固含量(与细粉吸水树脂(P1′)的量相对应)为139g)简单的混合并摊铺在金属筛网上，并使用通风流间歇型干燥机(Satake Corporation生产的“71-S6型”)在180℃热风干燥30分钟。用辊式破碎机破碎，随后，用筛孔大小为850μm的JIS标准网状筛(Z8801)，分选出穿过网状筛的颗粒获得吸水树脂粒子(P3)。
[实施例1]
粒径为3-10mm的凝聚凝胶(22)以与生产实施例2相似的方法获得，除了用0.069g过硫酸钠(占细粉吸水树脂(P1′)的0.023％，和占聚合步骤中使用的过硫酸钠的量(在聚合步骤中过硫酸钠的用量为单体组分重量的0.091％)的25％)溶于420g水制备的含水液体代替在生产实施例2中作为凝聚的含水液体使用的420g水。凝聚凝胶(22)的含固率为42％。
接下来，将1667g从制备实施例1得到的聚合物凝胶(11)(固含量为900g)，和333g凝聚凝胶(21)(固含量(与细粉吸水树脂(P1′)的量相对应)为139g)，以及0.032g过硫酸钠简单的混合并摊铺在金属筛网上，并使用通风流间歇型干燥机(Satake Corporation生产的“71-S6型”)在180℃热风干燥30分钟。用辊式破碎机破碎，随后，用筛孔大小为850μm的JIS标准网状筛(Z8801)，分选出穿过网状筛的颗粒获得粒状吸水树脂(1)。粒状吸水树脂(1)所含过硫酸钠的总量中，除了聚合步骤中使用的(占单体组份重量的0.091％)以外加入的过硫酸钠的量占吸水树脂(1)总固含量的0.0031％，其全部以含水液体形式在获得凝聚凝胶时加入。
[对比例1]
带形聚合物凝胶以与制备实施例1相似的方式制备，制备的带形聚合物凝胶从带上连续地分离。得到的带形聚合物凝胶连续地放入螺杆式挤压机(切块孔径大小为13mm)，同时将0.13％过硫酸钠水溶液以流速16.6g/min(占聚合反应单体混合物中单体组份重的0.0035％)加入挤压机的入口，从而得到粗碎聚合物凝胶(12)，聚合物凝胶(12)含固率为54％。
接下来，将1667g聚合物凝胶(12)(固含量为900g，并包含0.032g加入聚合物凝胶中的过硫酸钠)，和333g凝聚凝胶(21)(固含量(与细粉吸水树脂(P1′)的量相对应)为139g)混合，简单的混合并摊铺在金属筛网上，并使用通风流间歇型干燥机(Satake Corporation生产的“71-S6型”)在180℃热风干燥30分钟。用辊式破碎机破碎，随后，用筛孔大小为850μm的JIS标准网状筛(Z8801)，分选出穿过网状筛的颗粒获得粒状吸水树脂(C1）作为对比。粒状吸水树脂(C1)所含过硫酸钠的总量中，除了聚合步骤中使用的(占单体组份的0.091％)以外加入的过硫酸钠的量占吸水树脂(C1)总固含量的0.0031％，其全部是在获得聚合物凝胶时加入的。
[参考例1]
将2000g从对比例1得到的聚合物凝胶(12)(固含量为1080g，并包含0.038g过硫酸钠，正如加入聚合物凝胶)摊铺在金属筛网上，并使用通风流间歇型干燥机(Satake Corporation生产的“71-S6型”)在180℃热风干燥30分钟。用辊式破碎机破碎，随后，用筛孔大小为850μm的JIS标准网状筛(Z8801)，分选出穿过网状筛的颗粒获得粒状吸水树脂(R1)作为参考。粒状吸水树脂(R1)所含过硫酸钠的总量中，除了聚合步骤中使用的(占单体组份的0.091％)以外加入的过硫酸钠的量占吸水树脂(R1)总固含量的0.0035％，其全部以含水液体形式在获得聚合物凝胶时加入。
[实施例2]
粒径为3-10mm凝聚凝胶(23)以与生产实施例2相似的方法获得，除了用0.69g过硫酸钠(占细粉吸水树脂(P1′)的0.23％)溶于420g水制备的含水液体代替在生产实施例2中作为凝聚反应的含水液体使用的420g水。凝聚凝胶(23)的含固率为42％。
接下来，粒状吸水树脂(2)以与实施例1相似的方法获得，除了用333g凝聚凝胶(23)(固含量(与细粉吸水树脂(P1′)的量相对应)为139g，并含有0.32g过硫酸钠)代替333g凝聚凝胶(22)(固含量(与细粉吸水树脂(P1′)的量相对应为139g)，并含有0.032g过硫酸钠)。粒状吸水树脂(2)所含过硫酸钠的总量中，除了聚合步骤中使用的(占聚合步骤单体组份重量的0.091％)以外加入的过硫酸钠的量占吸水树脂(2)固含量总量的0.031％，其全部以含水液体形式在获得凝聚凝胶时加入。
[实施例3]
粒径为3-10mm凝聚凝胶(24)以与生产实施例2相似的方法获得，除了用0.69g亚硫酸氢钠(占细粉吸水树脂(P1′)的0.23％)溶于420g水制备的含水液体代替在生产实施例2中作为凝聚反应的含水液体使用的420g水。凝聚凝胶(24)的含固率为42％。
接下来，粒状吸水树脂(3)以与实施例1相似的方法获得，除了用333g凝聚凝胶(24)(固含量(与细粉吸水树脂(P1′)的量相对应)为139g，并含有0.32g亚硫酸氢钠)代替333g凝聚凝胶(22)(固含量(与细粉吸水树脂(P1′)的量相对应)为139g，并含有0.032g过硫酸钠)。加入的亚硫酸氢钠的量占吸水树脂(3)总固含量的0.031％，其全部以含水液体形式在获得凝聚凝胶时加入。
[对比例2]
带形聚合物凝胶以与制备实施例1相似的方式制备，制备的带形聚合物凝胶从带上连续地分离。得到的带形聚合物凝胶连续地放入螺杆式挤压机(切块孔径大小为13mm)中，将1.3％过硫酸钠水溶液以流速16.6g/min(占聚合反应单体混合物中单体组份重的0.035％)加入挤压机的入口，从而得到粗碎聚合物凝胶(13)，聚合物凝胶(13)的含固率为54％。
接下来，将1667g聚合物凝胶(13)(固含量为900g，并包含0.32g加入聚合物凝胶的过硫酸钠)和生产实施例2中得到的333g聚合物凝胶(21)(固含量(与细粉吸水树脂(P1′)的量相对应)为139g)合并，简单的混合并摊铺在金属筛网上，并使用通风流间歇型干燥机(Satake Corporation生产的“71-S6型”)在180℃热风干燥30分钟。用辊式破碎机破碎，随后，用筛孔大小为850μm的JIS标准网状筛(Z8801)，分选出穿过网状筛的颗粒获得粒状吸水树脂(C2)作为对比。粒状吸水树脂(C2)所含过硫酸钠的总量中，除了聚合步骤中使用的(占聚合步骤单体组份重量的0.091％)以外加入的过硫酸钠的量占吸水树脂(C2)总固含量的0.031％，其全部在获得聚合物凝胶时加入。
[参考例2]
将2000g从对比例2得到的聚合物凝胶(13)(固含量为1080g，并包含0.38g加入聚合物凝胶中的过硫酸钠)摊铺在金属筛网上，并使用通风流间歇型干燥机(Satake Corporation生产的“71-S6型”)在180℃热风干燥30分钟。用辊式破碎机破碎，随后，用筛孔大小为850μm的JIS标准网状筛(Z8801)，分选出穿过网状筛的颗粒获得粒状吸水树脂(R2)作为参考。粒状吸水树脂(R2)所含过硫酸钠的总量中，除了聚合步骤中使用的(占聚合步骤单体组份重量的0.091％)以外加入的过硫酸钠的量占吸水树脂(R2)总固含量的0.035％，其全部以含水液体形式在获得聚合物凝胶时加入。
上述生产实施例、实施例、对比例和参考例中得到的每一吸水树脂的无负载吸收能力(GV)和剩余单体的量分别列于表1和表2中。
表1
| 干燥期间 | 过硫酸钠＊1 | 无负载吸收能力(GV)(g/g) | 剩余单体的量(ppm) | 有/无碎粉末的再循环 | ||||
| 聚合物凝胶 | 凝聚凝胶 | 数量(％)＊2 | 添加对象 | |||||
| 生产实施例1 | 吸水树脂(P1) | (11) | 无 | 0 | -- | 42 | 350 | 无 |
| 生产实施例2 | 吸水树脂(P2) | 无 | (21) | 0 | -- | 36 | 430 | 单独使用粉碎粉末 |
| 生产实施例3 | 吸水树脂(P3) | (11) | (21) | 0 | -- | 41 | 530 | 有 |
| 实施例1 | 吸水树脂(1) | (11) | (22) | 0.0031 | 凝聚凝胶 | 42 | 350 | 有 |
| 对比例1 | 吸水树脂(C1) | (12) | (21) | 0.0031 | 聚合物凝胶 | 41 | 530 | 有 |
| 参考例1 | 吸水树脂(R1) | (12) | 无 | 0.0035 | 聚合物凝胶 | 41 | 350 | 无 |
| 实施例2 | 吸水树脂(2) | (11) | (23) | 0.031 | 凝聚凝胶 | 42 | 220 | 有 |
| 对比例2 | 吸水树脂(C2) | (13) | (21) | 0.031 | 聚合物凝胶 | 42 | 420 | 有 |
| 参考例2 | 吸水树脂(R2) | (13) | 无 | 0.036 | 聚合物凝胶 | 42 | 300 | 无 |
＊1：除聚合步骤中使用的以外加入的过硫酸钠
＊2：基于所得吸水树脂的固含量用“％”表示的量
表2
| 干燥期间 | 亚硫酸氢钠 | 无负载吸收能力(GV)(g/g) | 剩余单体的量(ppm) | 有/无碎粉末的再循环 | ||||
| 聚合物凝胶 | 凝聚凝胶 | 数量(％)＊3 | 添加对象 | |||||
| 实施例3 | 吸水树脂(3) | (11) | (24) | 0.031 | 凝聚凝胶 | 42 | 210 | 有 |
＊3：基于所得吸水树脂的固含量用“％”表示的量
下面可以从表1和表2清楚的看出。
首先，生产实施例1表明没有进行细粉的再循环而使聚合物凝胶单独干燥的情况(剩余单体的量为350ppm)。相反，生产实施例2中仅使细粉凝聚获得的凝聚凝胶干燥，剩余单体的量提高到430ppm。下一步，生产实施例3中通过聚合物凝胶与凝聚凝胶一起干燥进行细粉的再循环时，剩余单体的量提高到530ppm，大于制备实施例1和制备实施例2中剩余单体的量。此外，它还揭示出该量显著的大于考虑到聚合物凝胶和凝聚凝胶的混合比例由生产实施例1和生产实施例2得到的结果用理论确定的剩余单体的量(361ppm)。
实施例1表明进行细粉的再循环中在凝聚凝胶中加入过硫酸钠的情况。在此情况中，剩余单体的量为350ppm，明显的低于生产实施例3，清楚地显示与未进行细粉再循环的生产实施例1相似的结果。此外，它显示实施例2中提高加入凝聚凝胶中的过硫酸钠的量时，剩余单体的量比未进行细粉再循环的生产实施例1中进一步降低。
另外一方面，它显示对比例1中加入聚合物凝胶中的过硫酸钠的量与实施例1的相同，剩余单体的量为530ppm，不比生产实施例3中低。对比实施例2中加入聚合物凝胶的过硫酸钠的量被提高，剩余单体的量低于生产实施例3，但是，剩余单体的量比未进行细粉再循环的生产实施例1的要高。
实施例3表明进行细粉再循环中在凝聚凝胶中加入亚硫酸氢钠的情况。在该情况中，剩余单体的量低于生产实施例3的量，显示出与在凝聚凝胶中加入过硫酸钠的情况相似的结果。
从上述结果，可以清楚的看出，根据本发明，可极其有效的获得细粉的再循环和减少剩余单体之间的平衡。
[实施例4]
通过进一步使用筛孔大小为150μm的JIS标准网状筛从实施例1得到的吸水树脂(1)中除去低于150μm的细粉得到几乎全部有850μm-150μm的粒径的吸水树脂(1′)。随后，使100份吸水树脂(1′)与含有0.34份1，4-丁二醇、0.56份丙二醇和3份水的混合液体的表面交联剂混合，然后，得到的混合物在210℃热处理30分钟得到表面交联的吸水树脂颗粒。吸水树脂颗粒的物理性质的测量揭示：无负载吸收能力(GV)是31g/g；加载吸收能力(AAP)是26g/g；剩余单体的量是300ppm；重均粒径(D50)是420μm；低于150μm(细粉)颗粒的含量近似0重量％；粒度的对数标准偏差(σζ)是0.35。
本发明的吸水树脂和吸水树脂的生产方法适用于生产吸收制品例如含有吸收剂芯的卫生用品，例如一次性尿布、卫生巾、大小便失禁护垫等。
上面的解释始终表明仅仅是实施例，并且可作出多种不脱离本发明原则的变换。
Claims (6)
1.一种吸水树脂的生产方法，它包括：
获得具有吸水性能的聚合物凝胶的步骤；
将含有至少一种选自热引发剂、氧化剂和还原剂的添加剂的含水液体加入细粉中得到凝聚凝胶的步骤，其中细粉是前述吸水树脂生产中得到的并且其重均粒径在10-150μm的范围内，其中所述含水液体的含量是不少于25重量份且不大于280重量份，基于每100重量份的细粉，和
在允许所述凝聚凝胶与聚合物凝胶共存的情况下进行干燥的步骤，其中所述凝聚凝胶的含固率A(％)与聚合物凝胶的含固率B(％)的比值(A/B)不小于1/3且不大于3。
2.如权利要求1所述吸水树脂的生产方法，其中所述含水液体在加入细粉中之前预热。
3.如权利要求1所述吸水树脂的生产方法，其中所述添加剂包括过硫酸盐。
4.如权利要求2所述吸水树脂的生产方法，其中所述添加剂包括过硫酸盐。
5.如权利要求1所述吸水树脂的生产方法，其中在允许所述凝聚凝胶和所述聚合物凝胶共存的情况下进行干燥的步骤中，凝聚凝胶中的固含量不大于聚合物凝胶中的固含量的40重量％。
6.一种包含具有吸水性能的聚合物凝胶和凝聚凝胶的吸水树脂，其中所述凝聚凝胶由重均粒径在10-150μm范围内的细粉构成；所述凝聚凝胶的含固率A％与所述聚合物凝胶的含固率B％的比值(A/B)不小于1/3且不大于3，并且剩余单体的量不低于0且不高于500ppm。
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