CN1842367B - 用于可再分散聚合物粉末的再分散剂和包含该分散剂的可再分散聚合物粉末 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种可再分散聚合物粉末及其制造方法，该粉末包括一种待分散聚合物和邻甲酚基缩合产物或其盐。更具体地，本发明涉及邻甲酚基缩合产物作为可再分散聚合物粉末中的一种再分散助剂的用途。

Description

用于可再分散聚合物粉末的再分散剂和包含该分散剂的可再分散聚合物粉末

本发明涉及用于制备可再分散聚合物粉末的再分散助剂以及其制备方法。具体地，本发明涉及邻甲酚基缩合聚合物的用途，例如，邻甲酚磺酸甲醛缩合物和其盐作为再分散助剂用于可再分散聚合物粉末体系中。本发明还涉及包含此种再分散助剂的可再分散聚合物粉末，以及包含此类可再分散聚合物粉末的组合物或体系。

粉末状可再分散的成膜聚合物广泛应用于多种工业领域。例如，这类可再分散成膜聚合物作为建筑粘合剂用作瓷砖粘着剂、合成树脂抹灰、地板均涂混合物，以及其它需要无水体系的领域。这些体系一般这样制成：干燥混合原材料，例如沙、水泥、碳酸钙、硅粉，改性纤维素基增稠剂，和干燥聚合物粉末，从而获得一种使用时就地加水混合的即用型成品。该类体系的优势在于其无须双组份体系，一组分含有水性聚合物分散体，另一组分含有可包含如水泥等水凝组分的粉末组分。避免这类体系可带来一系列优势，例如经济性、实用性以及环保。

为了获得一种粉末状的成膜聚合物，聚合物的液体分散体要经历一个干燥工序，其中用一种适合的方法脱水，例如喷雾干燥或冷冻干燥。喷雾干燥是一个被广泛使用并熟知的方法，在控制较好的预定条件下，提供无须进一步加工的细粉末。由此，该方法被广泛采用。

为了制备一种玻璃化转变低于50℃的可再分散的成膜聚合物粉末，一般需要在喷雾干燥前将一定量的再分散助剂加至液态分散体。再分散助剂的作用是包覆单个的聚合物颗粒，以防止产生不可逆的初级颗粒。这类助剂通过将干燥后的聚合物粘附喷雾干燥器壁的量减低至最小量而有利地增加了喷雾干燥工序中的产量。该再分散助剂也可通过最小化“成块(聚合物微粒在重量压力下的热塑性熔融)来提高所述聚合物粉末的储存稳定性，通常应当具有一些亲水特性以帮助所述聚合物粉末于再次引入水时具有再分散性。

目前已知的可再分散聚合物粉末一般包含水溶性再分散助剂，且一般于喷雾干燥前添加至聚合物分散体。如上所述，该特性有利地防止或减少喷雾干燥工序中初级颗粒的产生。

聚乙烯醇曾多年来用作乙烯乙酸乙烯酯(EVA)分散体的再分散助剂。例如，授予Hoechst Aktinengellschaft的美国专利3,883,489利用聚乙烯醇作为再分散助剂用于乙烯乙酸乙烯酯分散体。虽然效果不佳，聚乙烯醇也可用作制备可再分散丙烯酸类或苯乙烯-丙烯酸类聚合物粉末的再分散助剂。例如，授予Wacker-ChemieGmbH的美国专利5,567,750利用聚乙烯醇同一种氨基官能性聚乙烯醇用于制备可再分散苯乙烯-丙烯酸类聚合物粉末。授予Air Products and Chemicals的美国专利5,519,084利用聚乙烯醇同含有高达15％烯属不饱和羧酸的丙烯酸类聚合物作为再分散助剂。然而，将聚乙烯醇类作为丙烯酸类或苯乙烯丙烯酸类或苯乙烯丁二烯分散体的再分散助剂并不全然如将它们用于乙烯乙酸乙烯酯分散体时令人满意。

芳基磺酸-甲醛缩合物作为再分散助剂的使用也是已知的，特别是用于丙烯酸类分散体。德国专利2445813(翻译为″可再分散的合成粉末和制备方法″)描述了使用苯酚磺酸甲醛缩合物和萘磺酸甲醛缩合物和它们的碱金属盐或碱土金属盐用于可再分散粉末的再分散助剂。授予BASF的美国专利5,225,478也描述了使用苯酚磺酸甲醛缩合物和它们的碱金属盐或碱土金属盐作为再分散助剂。授予BASF的美国专利6,028,167描述了通过控制再分散助剂分子量的一种改进方法。同样地，澳大利亚专利718,907描述了通过控制或限制再分散助剂分子量，对萘磺酸甲醛缩合物的一种改进方法。

一般认为，分子量的控制问题在制备用于可再分散粉末的再分散助剂很重要。例如，美国专利6,028,167在实施例S1中描述了制备一种分子量为750的苯酚磺酸甲醛缩合物的方法。重复实施例S1(即实施例S2)，唯一变化是增长了缩合时间从而增加了分子量。实施例S2作为再分散助剂并未如实施例S1那样有效。

因此在以工业规模制备时，分子量的控制是一项重要的参数。另外，反应后总有一部分高分子量(＞10,000)组分残留(同一专利发明实施例的表1)。这部分再分散助剂用于再分散所述聚合物粉末并不如低分子量的那样有效。

本发明旨在提供另一种再分散助剂，用于制备可再分散聚合物粉末。特别是一种适用于那些涉及具有较低玻璃转变温度的聚合物的体系的再分散助剂。更具体地，本发明涉及制备一种邻甲酚磺酸甲醛缩合物基的二聚体或低聚体及其盐，以及它们用作再分散助剂产品的用途。本发明还有利地提供一种方法，使得制备再分散助剂就分子量而言，可重复性更强。

本发明一方面提供一种可再分散聚合物粉末，它包括：

待分散聚合物；

及邻甲酚基缩合聚合物或其盐。

本发明另一方面提供一种制备可再分散聚合物粉末的方法，包括：

形成待分散聚合物及邻甲酚基缩合聚合物的分散体；

干燥分散体以形成可再分散的聚合物粉末。

本发明还提供一种由上段描述方法制备的聚合物粉末。

本发明的另一个方面是提供邻甲酚基缩合聚合物的一种用途，用作可再分散聚合物粉末中的再分散助剂。

本发明还提供一种产品，它包括作为粘合剂的本发明所讨论的可再分散聚合物粉末。本发明还提供这类作为产品的粘合剂的可再分散聚合物粉末的用途，所述产品是，如水凝组合物、粘着剂、涂料组合物、合成树脂抹灰及改性的建材。

这里使用的“邻甲酚基缩合聚合物”一词主要包括邻甲酚磺酸甲醛缩合聚合物和(邻甲酚/苯酚)磺酸甲醛缩合聚合物，但也可在其范围内包括邻甲酚磺酸同其它适合这类缩聚反应的单体混合的缩合聚合物，更具体地是它们的磺化产物。

邻甲酚是本发明再分散助剂的重要原材料，并在本发明再分散助剂的多种应用中很关键。在尽管不想受到任何有关本发明产品为何有效的理论的限制的情况下，以下内容具有引导作用，但它们不对本发明范围作任何限制，而是用于提供本发明最可能的合成产品的信息。

在一个实施方式中，邻甲酚基缩合聚合物或其盐是一种邻甲酚磺酸甲醛缩合聚合物，可由包含以下步骤的方法制备：(i)用硫酸磺化邻甲酚，优选在硫酸稍微过量的情况下；(ii)用甲醛缩合磺化的邻甲酚。

本发明该实施方式的第一步包括在略高于等摩尔浓度(即硫酸稍过量)的情况下，用硫酸磺化邻甲酚。邻甲酚的磺化一般为羟基的邻位/对位反应。然而，由于位阻等因素，磺化一般在羟基的对位进行，而非仅是邻位。第一步主要是形成邻甲酚磺酸，磺基连至羟基的对位。硫酸的加入优选于35-60℃进行，最后的磺化优选发生于更高温度(如85-95℃)。第二步涉及磺化的邻甲酚同甲醛的缩合。由于缩合主要为邻位/对位，该缩合反应仅发生在剩余的邻位上。制成的主要产物是2个邻位甲酚磺酸分子的二聚体。

依照另一个的实施方式，邻甲酚基缩合聚合物或其盐是一种邻甲酚磺酸的混合的缩合聚合物，它能通过包含以下步骤的方法制备：

(i)用硫酸磺化邻甲酚，优选在硫酸稍过量的情况下进行；

(ii)用相容性单体缩合磺化的邻甲酚

在该实施方式中，邻甲酚磺酸(ortho-cresol sulfonic acid)用作分子量调节剂，用于形成混合缩合聚合物，采用如甲酚(混合异构体)，苯酚、间苯二酚、萘、间甲酚，对甲酚和它们各自的磺化酸等单体。同时其它低聚物的组合也出现在所得反应产物中，产品一般为低分子量种类，它是有效且在可再分散聚合物粉末的再分散助剂的优选分子量范围内。更重要的是，使用上述步骤，高分子量种类显著减少或无。据认为，的确是只要邻甲酚的磺化在第一步(减小缩合反应位点至仅一个剩余邻位)中完成，相当量的邻甲酚可用于调节最终产物的分子量。最终产物在使用前可用碱中和。

根据本发明，邻甲酚基缩合聚合物或其盐的制备有两个优选方面。第一包括使用邻甲酚来形成邻甲酚磺酸甲醛缩合聚合物和其盐，如上述的讨论。第二优选方面是使用邻甲酚和苯酚混合，或邻甲酚磺酸及苯酚磺酸混合作为原材料来形成邻甲酚/苯酚磺酸甲醛缩合聚合物或其盐。缩合前，邻甲酚可于磺化前同苯酚混合，或是邻甲酚磺酸可与苯酚磺酸混合。其它的工艺改变，对本领域技术人员将是显而易见的，这些改变包括于在本发明精神内。

邻甲酚基缩合聚合物或其盐，优选邻甲酚磺酸甲醛缩合物，一般以其盐的形式使用。该盐一般包括碱金属盐或碱土金属盐。也可使用铵盐或有机胺。优选钙盐或钠盐或它们组合。

本发明还提供了邻甲酚基缩合聚合物或其盐的用途，特别是邻甲酚磺酸甲醛缩合物及其盐作为一种再分散助剂用于制备可再分散聚合物粉末。

邻甲酚基缩合聚合物或其盐的优选加入量是相对固体聚合物粉末以约1-30重量％量加入固体邻甲酚基缩合聚合物或其盐，更优选约1％-15％。由此说明了发明粉末相对现有技术产品的优点，现有技术通常需要更多量(以聚合物重量计)再分散助剂。

可用于组合邻甲酚基缩合聚合物或其盐的聚合物一般为那些玻璃化转变低于50℃的聚合物。最优选的是一般玻璃化转变低于5℃的柔性聚合物。例如使用乳液聚合技术制备的聚合物。聚合物可以是纯丙烯酸类聚合物(基于甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸烷基酯的例子，例如丙烯酸丁酯)、苯乙烯-丙烯酸类(基于苯乙烯和丙烯酸烷基酯的例子、例如丙烯酸-2-乙基己酯)、含有丙烯酸烷基酯或乙烯或马来酸酯的乙酸乙烯酯共聚物、及苯乙烯-丁二烯基聚合物。更具体地，聚合物可优选包含2种或多种选自下组的单体：苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯、丁二烯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸异丙酯、丙酸乙烯酯、马来酸二丁酯、乙烯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸羟丁酯。

然而用于本发明中的聚合物类型并不局限于上述的组合，工业中、建筑产品制造业中应用的大多数聚合物，并用作水中的阳离子或非离子分散聚合物的聚合物，一般可与邻甲酚基缩合聚合物或其盐一起使用，只要两个组份干燥前以液体形式混合时是相容的，特别是喷雾干燥。这类聚合物的例子一般是澳大利亚专利717,206内所描述的，将其在此整体摘入本文作为参考。聚合物的类型在本发明的应用中并不关键。

邻甲酚基缩合聚合物或其盐一般在干燥前，与聚合物分散体混合。然后混合产物优选使用常规喷雾干燥技术进行喷雾干燥。例如，转盘雾化、单相喷嘴或多相喷嘴用于雾化步骤连同室内干燥工序，优选使用加热至120-180℃的空气。所得聚合物粉末优选在气旋器或滤袋室内收集。也可在所述聚合物粉末悬浮于空气流中时，计量加入抗结块剂。

以下实施例中更详细地讨论本发明的实施方式，实施例仅用于示例、并不以任何方式限制本发明的范围。

实施例

制备例D1

向1升实验室玻璃反应器加入77克去离子水、0.8克碳酸氢钠，0.5克壬基苯酚乙氧基化物(与30摩尔环氧乙烷)、0.35克硫酸化壬基苯酚乙氧基化物的固体钠盐(30摩尔环氧乙烷)。该反应器装有2条定量给料线、可变速机械搅拌、回流冷凝器、玻璃温度计和水浴。向上述反应物中加入17克供料混合物1，该混合物包含78克水、2克壬基苯酚乙氧基化物(30摩尔环氧乙烷)、0.7克硫酸化壬基苯酚乙氧基化物的固体钠盐(30摩尔环氧乙烷)、5克丙烯酰胺、144克丙烯酸丁基酯和96克苯乙烯，并加热至85℃。

一旦温度达到85度，加入2克混合物2，该混合物包含22克含有1.6克过硫酸钠的水。让反应器负载物反应10分钟。然后在2小时内加入剩余混合物1，同时剩余混合物2于2小时10分钟内。反应瓶的内反应物通过控制水浴温度保持85℃的温度。

搅拌速度约为400rpm。进料结束时，反应产物在85℃下保持30分钟。然后向2克水中加入0.5克TBHP(70％溶液)，并使反应产物冷却至室温。加入2克氨在2克水中的混合物，以使调节pH值至大于7。产物用200微米筛过滤，形成其固体含量为57％的聚合物分散体其起始玻璃化转变为-3℃(用Shimadzu DSC-60示差扫描热量计测量)。

实施例1

向3升实验室玻璃反应器加入350克邻甲酚并加热至60℃，该反应器有一条定量给料线、可变速机械搅拌器、回流冷凝器和水浴。在60℃下，在40分钟内加入390克硫酸(98％)，然后反应物于85-95℃下加热75分钟。再将反应器反应物冷却至60℃，并加入600克水。在30分钟内向反应器内加入包含180克甲醛(30％溶于水中)和800克水的混合物加样至反应物，然后反应物于85-95℃下加热2.5小时。然后反应物冷却至室温，并加入氢氧化钙(280克)和水(1600克)的溶液中，并过滤。混合产物pH值为8.3，具有22.5％的固体含量。混合产物用碱中和后呈泡沫状，清楚显示了表面活性剂的类型特征。

实施例2

重复实施例1的步骤，但350克邻甲酚用175克邻甲酚和153克苯酚代替，氢氧化钙增加至300克形成的。混合物具有8.7的pH值，固体含量为22.8％。混合产物较实施例1而言，用碱中和后泡沫度较小，但仍清楚显示了表面活性剂特征。

实施例3

重复实施例1但将缩合时间由75分钟增至7小时。该产品较实施例1略暗，而其它特性都很相似(中和后呈泡沫状，且pH值为8.4)。

对比实施例1

重复实施例3的步骤，但将邻甲酚完全用苯酚代替。该产品的颜色同实施例1相似，但中和后无泡沫性质，明显呈现较弱的表面活性剂类型特征及类似较高分子量种类。

实施例4

重复实施例1的步骤，但用505克氢氧化钠(46％水溶液)代替氢氧化钙和水的混合物进行中和。

对比实施例2

Lomar D(一种商业用高分子量萘磺酸钠盐甲醛缩合产物，购自Cogins)制成25％水溶液。该产品无泡沫性且颜色很暗。

实施例粉末P1

含有500克水、190克实施例1、1000克实施例D1和5克消泡剂(Foamaster 8034e)同3克氢氧化钠(46％水溶液)的混合物混合并在Niro Denmark生产的“Niroproduction minor”喷雾干燥器内喷雾干燥，重新装配德国Nubilosa公司生产的“Nubilosa”喷嘴。进口温度130℃，气体出口设置为最大值的50％。以固体聚合物计2-3％细滑石计量加入细滑石于空气流中。收集产物，并在其同水混合及其同沙、水泥、水混合物混合时测量再分散性。该产品的可再分散性很强。

实施例粉末P2

用实施例2的再分散性助剂，如同实施例粉末P1，制备实施例粉末P2。所得粉末能很容易再分散，结果同实施例粉末P1。

实施例粉末P3

按照实施例粉末P1，用再分散性助剂样品3制备实施例粉末P3。所得粉末较实施例粉末P1稍暗，然而其再分散性仍和实施例粉末P1一样。该实施例显示，再分散助剂的反应时间不象现有技术的实施例那样(如美国专利6,028,167的实施例)受反应时间(缩合时间)影响，显示出是一种并不过分依赖于加工条件的更具相容性的产品。

对比例粉末CP1

用对比例1的再分散助剂，如同实施例粉末P，制备实施例粉末CP1。所得产品较实施例粉末P1再分散性稍逊。

实施例粉末P4

用实施例4的再分散性助剂，如同实施例粉末P1，制备实施例粉末P4。所得粉末很容易再分散(较实施例粉末P1更佳)且极为吸湿。

对比例粉末CP2

用对比例2的再分散性助剂，如同实施例粉末P1，制备实施例粉末CP2。所得粉末由于该缩合产物分子量很高，无再分散性。

在此说明书中引用的任何现有技术不是、也不应被理解为，承认或启示这些现有技术在澳大利亚构成公知常识，或是相应的任何形式的提示。

本发明仅以非限定性的实施例进行描述，且不背离所描述的发明本质和发明范围的前提下，可对其进行多种修改和变异。

Claims (23)

1.一种可再分散的聚合物粉末，包括：

待再分散的聚合物；

及邻甲酚基缩合聚合物或其盐。

2.如权利要求1所述的可再分散的聚合物粉末，其中所述邻甲酚基缩合聚合物或其盐是一种邻甲酚磺酸甲醛缩合聚合物或其盐，由包含以下步骤的方法制备：

(i)用硫酸磺化邻甲酚；

(ii)用甲醛缩合磺化的邻甲酚.

3.如权利要求2所述的可再分散的聚合物粉末，其中所述步骤(i)在硫酸稍过量的情况下进行。

4.如权利要求2所述的可再分散的聚合物粉末，其中所述硫酸加至邻甲酚是在35-60℃下进行的，且最终磺化在更高的温度85-95℃下进行。

5.如权利要求1所述的可再分散的聚合物粉末，其中所述邻甲酚基缩合聚合物是邻甲酚磺酸混合缩合聚合物，由包含以下步骤的方法制备：

(i)将苯酚与邻甲酚混合，然后用硫酸磺化所述混合物；

(ii)用甲醛缩合磺化的混合物。

6.如权利要求5所述的可再分散的聚合物粉末，其中所述步骤(i)在硫酸稍过量的情况下进行。

7.如权利要求1所述的可再分散的聚合物粉末，其中邻甲酚基缩合聚合物的盐是一种碱金属盐或碱土金属盐。

8.如权利要求7所述的可再分散的聚合物粉末，其中邻甲酚基缩合聚合物的盐是一种钙盐或钠盐。

9.如权利要求1所述的可再分散的聚合物粉末，其中，相对于固体聚合物粉末，邻甲酚基缩合聚合物或其盐以1％-30重量％的量加入固态邻甲酚基缩合聚合物或其盐。

10.如权利要求9所述的可再分散的聚合物粉末，其中邻甲酚基缩合聚合物或其盐以1％-15％的量加入。

11.如权利要求1所述的可再分散的聚合物粉末，其中待再分散聚合物的玻璃化转变低于50℃。

12.如权利要求11所述的可再分散的聚合物粉末，其中待再分散聚合物包括至少一种具有低于5℃玻璃化转变的柔性聚合物。

13.如权利要求1所述的可再分散的聚合物粉末，其中待再分散聚合物选自：

纯丙烯酸聚合物、苯乙烯-丙烯酸聚合物、含有丙烯酸烷基酯或乙烯或马来酸酯的乙酸乙烯酯共聚物、苯乙烯-丁二烯基聚合物及其组合。

14.如权利要求1所述的可再分散的聚合物粉末，其中待再分散聚合物包括选自下组物质的2种或更多种单体：

苯乙烯、异丁烯酸甲酯、乙酸乙烯酯、丁二烯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸异丙酯、丙酸乙烯酯、马来酸二丁酯、乙烯、丙烯酸叔丁酯、异丁烯酸、丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酸羟乙酯。

15.如权利要求1所述的可再分散的聚合物粉末，其中邻甲酚基缩合聚合物或其盐在其干燥前与待再分散聚合物的分散体混合，然后形成的混合产物使用常规喷雾干燥技术进行喷雾干燥。

16.一种制备可再分散聚合物粉末的方法，包括形成待再分散聚合物和邻甲酚基缩合聚合物的分散体；以及将分散体干燥，从而形成可再分散聚合物粉末。

17.如权利要求16所述的制备可再分散聚合物粉末的方法，其中待再分散聚合物和邻甲酚基缩合聚合物或其盐的分散体进行喷雾干燥，从而形成所述可再分散聚合物粉末。

18.如权利要求17所述的制备可再分散聚合物粉末的方法，其中分散体使用转盘雾化、单流体喷嘴或多流体喷嘴进行雾化，并用加热至120-180℃的空气于一小室内干燥，且其中所得可再分散聚合物粉末在气旋器或滤袋室内收集。

19.如权利要求16所述的制备可再分散聚合物粉末的方法，其中，当所述聚合物粉末悬浮于空气流中时，抗结块剂计量掺入所述聚合物粉末。

20.一种包括如权利要求1所述的可再分散的聚合物粉末作为粘合剂的产品。

21.如权利要求20所述的产品，所述产品选自：

水凝组合物、粘着剂、涂料组合物、以及合成树脂抹灰。

22.一种如权利要求1所述的可再分散的聚合物粉末用作产品的粘合剂的用途。

23.如权利要求22所述的用途，其中所述产品选自：

水凝组合物、粘着剂、涂料组合物、以及合成树脂抹灰。