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CN1711328A - 粉末涂料、其制备方法、使用该涂料的方法及使用该涂料的涂覆制品 - Google Patents

粉末涂料、其制备方法、使用该涂料的方法及使用该涂料的涂覆制品 Download PDF

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CN1711328A CNA2003801032387A CN200380103238A CN1711328A CN 1711328 A CN1711328 A CN 1711328A CN A2003801032387 A CNA2003801032387 A CN A2003801032387A CN 200380103238 A CN200380103238 A CN 200380103238A CN 1711328 A CN1711328 A CN 1711328A
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Abstract

一种涂料粉末，其特征在于颜料粒子通过紫胶结合到基础涂料粉末上。粉末涂料显示颜料粒子与其基础涂料粉末强而均匀的结合，并且还可以提供一种由于紫胶的作用和效果而显示优异可设计性的涂敷膜。粉末涂料在颜料粒子与基础涂料粉末没有分离，所述的颜料粒子与基础涂料粉末是粉末涂料的组分，显示良好的涂敷加工性，并且可以提供一种涂敷膜，其具有光滑的表面，具有优异的可设计性并且显示高的耐水性，以及具有优异的生产率和经济性，原因在于可以循环和再利用没有粘附到待涂覆的物品的粉末涂料。

Description

粉末涂料、其制备方法、使用该涂料的方法及 使用该涂料的涂覆制品
技术领域
本发明涉及一种有优异外观(尤其是金属和珍珠色外观)吸引性的粉末涂料及其制备方法、使用该粉末涂料形成涂敷膜的方法、制备涂覆制品的方法以及涂覆制品。具体而言，根据本发明的粉末涂料具有优异的涂敷效率；提供具有优异外观吸引性和耐水性的均匀涂敷膜；而且还具有优异的生产率和成本效率，因为粉末涂料能够回收和再利用。
背景技术
迄今，通常用于涂漆的方法是将其中涂料组分溶解在溶剂中的液体涂料涂敷到基材上然后蒸发有机溶剂的方法。然而，该方法带来有害有机溶剂蒸发的问题，因此对人类和环境有不利影响。为了抑制这些挥发性有机物质(VOC)的排放，倾向于使用不使用有机溶剂就可以涂敷的粉末涂料进行代替。此外，粉末涂料具有一些优势，通过从作为涂料粉末主要组分的各种合成树脂中恰当选择的合适树脂而易于对粉末涂料的性质进行改性，而且涂敷膜的厚度可以随意控制，可以涂敷更厚的膜。
向这些粉末涂料中，加入具有各种性能的颜料作为改善涂敷膜外观吸引性目的的组分。例如，现在正在开发或生产具有新颖性质的各种粉末涂料，它不仅包含体质颜料和用于提供色彩目的的着色颜料，而且包含光辉性颜料(bright pigments)和磷光颜料。
使用将颜料与涂料捏合的方法作为用于制备该粉末涂料的方法，更具体地，使用将含有颜料等的涂料组合物熔融-捏合，随后将所得组合物粉碎的方法(熔融-捏合/粉碎法)。
然而，该熔融捏合/粉碎法存在这样的问题：由于组分通过在树脂的熔融温度的剪切力作用下捏合所述的组合物而均匀分散，颜料尤其是光辉性颜料会在熔融-捏合过程中破碎，导致涂敷膜的外观吸引性变差。例如，当铝粉末被用作光辉性颜料时，铝粉末在熔融-捏合过程中由于剪切力而破碎并变色成为黑色或灰色。因此，涂敷含有这种破碎铝粉末的光辉性粉末涂料不会再产生具有金属光辉的光辉涂敷膜。
为了解决该问题，在该种粉末涂料的制备中，已经采用了其中首先通过熔融-捏合/粉碎法制备基础涂料粉末，然后将光辉性颜料等混合到所得基础涂料粉末(干混方法)中的方法。这种干混法是这样一种方法：其中将含有树脂以及如果需要时的一些包括着色颜料等的添加剂的涂料组合物预先熔融-混合形成颜料粒子，在树脂没有熔融的情况下颜料和这些粒子简单机械混合，得到粉末涂料。因此，该颜料没有经受高温和大的剪切力。结果，可以制备保持颜料原有性质的粉末涂料。
然而，通过这种方法(干混法)制备的粉末涂料在涂料粒子和颜料之间具有相对较低的结合力，导致一些与在工业规模涂敷过程中的工作效率和所得涂敷膜的性质有关的问题。即，在涂敷操作中涂料粒子和颜料的分离由于在涂敷膜中出现的颜料减少而影响了外观的吸引性，或者使回收涂料的再利用变得更加困难。
例如，当涂敷树脂的铝粉末被用作颜料时，由于在通过使用电晕放电静电喷涂机的涂敷过程中静电性质的差异而导致在粉末涂料中的涂料粒子和铝粉末分离，而且铝粉末粘附到位于电晕放电静电喷涂机的尖端的施加电压的针及其附近上。因此，包含在涂敷膜中的铝粉末的含量变得比在原来粉末涂料中的含量小，且它变得难于获得具有足够金属光辉和优异外观吸引性的涂敷膜。更显著地表现出类似现象的珠光颜料(pearl pigments)只提供外观吸引性较差的涂敷膜。此外，没有粘附到基材上的涂料比原来涂料具有更少量的颜料，且只提供外观吸引性较差的涂敷膜，因此不能回收和再利用，尤其是在大量生产涂敷膜中，需要更大的经济负担。此外，如果粘附到静电喷涂机的针或其附近的颜料块刚好落在基材上，则在涂敷表面上形成突起(凸起)，导致涂敷膜的外观显著破坏的问题。
作为制备能够解决与颜料破碎和凸起相关的问题并在外观上提供更有吸引力涂敷膜的粉末涂料的方法，开发了“热混合法”，由此涂料粉末和颜料在温和加热时混合。然而，随着消费者需求的逐步增加，热混合法并不能总是提供有足够外观吸引性的涂敷膜，因此对于提供具有更高水平的外观吸引性的涂敷膜有需求。
顺便提及，日本未审查专利出版物2002-235039公开了一种分散在非水溶剂中的光辉性粉末涂料组合物，其中该粉末涂料固体树脂粒子和光辉性颜料都分散在非水介质，即用于固体树脂粒子的非溶剂或不良溶剂中。而这种分散在非水溶剂中的光辉性粉末涂料组合物可以通过收集过度喷涂的涂料而回收和再利用。然而，因为粉末涂料固体树脂粒子与光辉性颜料是简单混合，因而在它们之间的结合很差；如果没有粘附到基材上的涂料被回收和再利用，则在回收涂料中的光辉性颜料的含量不可能始终恒定，而且这种回收涂料不可能提供与原有膜的外观吸引性程度相同的涂敷膜。
发明内容
本发明目的是提供一种在生产率和成本上优越的粉末涂料，其中基础涂料粉末及其颜料粉末粒子几乎不分离，因而涂敷效率高，生产出具有优异外观吸引性和耐水性的涂敷膜，而且回收和再利用没有粘附到基材上的粉末涂料。本发明的另一个目的是提供制备该粉末涂料的方法以及使用该粉末涂料的方法。
本发明人先前设计了一种制备能提供优异外观吸引性涂敷膜的光辉性粉末涂料的方法(日本专利申请2002-271904)。根据该方法，其中涂料粉末和鳞片状颜料粉末彼此均匀并牢固地结合的光辉性粉末涂料可以通过至少包含如下的步骤制备：将涂料粉末和鳞片状颜料(光辉性颜料)混合；使所得混合物与液体结合助剂混合；以及干燥。该粉末涂料具有高涂敷效率，其可以回收和再利用，而且提供外观上有高度吸引性的涂敷膜。
在对进一步改善上述方法进行深入研究后，本发明人发现使用作为结合助剂的紫胶溶液的使用可以制备涂敷膜，其不均匀性变得更小，而且具有优异的外观吸引性和耐水性，而其有益效果可以用于改善含有除光辉性颜料之外的其它颜料的其它粉末涂料，由此而完成了本发明。
即，根据本发明的粉末涂料的特征在于：粉末涂料具有优异的外观吸引性，而且其中的颜料粒子通过紫胶结合到其中的基础涂料粉末上。根据本发明的粉末涂料，其中由于上述组分而导致颜料粒子均匀并牢固地结合到基础涂料粉末上，表现出高的涂敷效率、提供具有优异外观吸引性和耐水性的涂敷膜，而且没有粘附到基材上的粉末涂料可以回收和再利用。
相对于粉末涂料的总量，在该粉末涂料中紫胶的含量优选为0.01至1质量％。因为紫胶在该范围内存在导致组分的更好分散以及所得涂敷膜有更好的均匀性，而且提供外观吸引性进一步改善的涂敷膜。
基础涂料粉末的平均直径优选10至100μm，且颜料粒子的平均直径优选不大于100μm。
使用在这些范围的平均直径，颜料粒子和基础涂料粉末之间的结合在紫胶的作用下变得更加均匀，而涂敷表面在外观上变得更有吸引性。颜料粒子的典型实例包括平均直径为2至100μm的光辉性颜料，尤其是厚度为0.01至10μm的薄片形式的光辉性颜料；平均直径为0.01至5.0μm的无机着色颜料；平均直径为0.01至1.0μm的有机着色颜料；以及平均直径为1至100μm的磷光颜料；而且这些颜料粒子可以单独使用或者两种或更多种结合使用。
相对于粉末涂料的总量，颜料粒子的含量优选为0.1至50质量％。这是因为在该范围内出现的颜料粒子更有效地增加了外观的吸引性。
制备本发明粉末涂料的方法的特征在于包括如下步骤：将基础涂料粉末和颜料粒子混合；使所得混合物与在有机溶剂中溶解有紫胶的液体结合助剂混合；以及干燥。上述粉末涂料可以以至少包括这些步骤的方法制备。
在上述混合液体结合助剂的步骤中，通常使用机械搅拌型混合机或气流流化型混合机。
该液体结合助剂优选通过喷射或滴加加入。通过该加入方法，液体结合助剂可以以更小量部分均匀地加入到基础涂料粉末和颜料粒子的混合物中，这样使颜料粒子与基础涂料粉末均匀结合。
当结合助剂通过喷射加入时，优选使用喷射结合助剂的步骤与通过供给空气干燥的步骤同时进行的方式。这是因为通过这种方式，在颜料粒子和基础涂料粉末之间的粘附和结合同时进行，使粉末涂料在更短周期内制备。在这种情况下，使用加热空气作为空气使得能够更快生产。
本发明形成涂敷膜的方法的特征在于：所述涂敷膜通过在由金属材料制成的基材上静电粉末涂敷上述的粉末涂料涂敷而形成。根据该方法，即使通过适用于金属基材但趋向于导致颜料粒子和基础涂料粉末分离的静电粉末涂敷方法，基础涂料粉末和颜料粒子也不分离，而且提供在外观上有高吸引性的涂敷膜。
优选底漆层在静电粉末涂敷之前形成。在金属材料和涂敷膜之间存在底漆层可以提高金属材料的耐腐蚀性和耐久性。此外，适宜选择与基层色调的色彩组合，有颜色底漆层的存在能够进一步增加外观的吸引性。
使用粉末涂料形成底漆层可以导致减少了有害挥发性有机物质的排放。
用于形成底漆层的粉末涂料优选为具有环氧树脂硬化型聚酯树脂或酸硬化型含环氧基的丙烯酸类树脂作为基础涂料粉末的主要组分的那些。使用这些粉末涂料可以形成硬化涂敷膜，尤其是使用前一种树脂可形成具有优异耐腐蚀性的涂敷膜，而使用后一种树脂可形成具有优异耐气性的涂敷膜。
在形成上述涂敷膜的方法中，优选形成作为最外层的透明顶层。该透明顶层还提高了涂敷膜的外观如亮泽性和均匀性，以及包括耐气候性等的涂敷膜性能。
优选地，透明顶层使用丙烯酸类溶剂基透明涂料或丙烯酸类粉末基透明涂料形成：丙烯酸类溶剂基透明涂料优选为聚异氰酸酯硬化型透明涂料；而丙烯酸类粉末基透明涂料优选为酸硬化型具有环氧基的透明涂料，或使用具有作为主要树脂的含环氧基型丙烯酸类树脂和含有作为固化剂的多元羧酸(优选十四双酸)的那些形成。丙烯酸类溶剂基透明涂料具有优异的耐候性，而丙烯酸类粉末基透明涂料具有优异的耐候性并同时可以减少有害挥发性有机物质的排放。
本发明的制备涂覆制品的方法是制备涂粉末涂料的涂覆制品的方法，该方法的特征在于：包括将上述粉末涂料通过静电粉末涂敷法涂敷到由金属材料制成的基材上的步骤。本发明制备涂覆制品的方法是使用上述形成涂敷膜的方法，并且该方法具有类似于上述形成涂敷膜的方法的特征。此外，上述制备涂覆制品方法的合适实施方案可以应用于本发明制备涂覆制品的方法，而且它们的操作和效果同样如此。
此外，本发明涂覆制品的特征在于是通过上述方法制备的。
优选实施方案描述
本发明粉末涂料的最大优点是颜料粒子牢固地结合到基础涂料粉末上，因此粉末涂料提供在外观上有优异吸引性能的精细而均匀纹理的涂敷膜。如果基础涂料粉末和颜料粒子，即粉末涂料的两种主要组分不均匀分布，则着色颜料提供具有杂色外观的涂敷膜以及其中的磷光颜料不能均匀发光。尤其是在光辉性颜料的情况下，由于缺乏颜料，所得涂敷膜具有不能反射光的黑点。涂敷膜具有这些点越多，外观吸引性就越小。另一方面，在本发明粉末涂料中的颜料粒子和基础涂料粉末之间均匀并牢固的结合防止了在涂敷过程中颜料粒子与基础涂料粉末的容易分离，因而提供在外观上有更显著吸引性的涂敷膜。此外，本发明的粉末涂料不仅可以回收和再利用，而且提供具有优异耐水性的涂敷膜。
下面，将描述用于提供上述优点的本发明的实施方案和技术水平。
首先，将描述在本发明中使用的“基础涂料粉末”。
用作本发明“基础涂料粉末”的“涂料粉末”是通常作为粉末涂料使用的那些，它们通过如下制备：熔融混合含有成膜树脂的涂料组合物和需要时添加的着色颜料、体质颜料和其它添加剂，然后根据本领域已知的任一方法将所得混合物粉碎。
用作涂料粉末的“成膜树脂”包括迄今通常被用作粉末涂料用的成膜树脂的热固性树脂、热塑性树脂等，但通常是热固性树脂。“热固性树脂”的实例包括：(i)含羟基固体树脂和固化剂的组合，所述固化剂具有在加热下与羟基发生硬化反应的官能团；(ii)含有羧基的固体树脂和固化剂的组合，所述固化剂具有在加热下能与羧基发生固化反应的官能团；和(iii)含有环氧基的固体树脂和固化剂的组合，所述固化剂具有在加热下与环氧基发生硬化反应的官能团。该“固体”树脂表示在常温是固体状态的树脂，优选该树脂具有的软化点为80至200℃。所使用的固化剂可以是固体或液体，但优选固体。
作为“含羟基的固体树脂”，可以使用通常用于粉末涂料的公知树脂，如含羟基的丙烯酸类树脂和含羟基的聚酯树脂。作为与含羟基的固体树脂组合使用的“具有在加热下能与羟基发生硬化反应的官能团的固化剂”，可以使用通常用于粉末涂料的公知固化剂，如封端的聚异氰酸酯化合物和氨基塑料树脂。
作为“含羧基的固体树脂”，可以使用通常用于粉末涂料的公知树脂，如含羧基的丙烯酸类树脂和含羧基的聚酯树脂。作为在与含羧基的固体树脂组合使用的“具有在加热下与羧基发生硬化反应的官能团的固化剂”，可以使用用于粉末涂料的公知固化剂：例如环氧树脂如双酚A-表氯醇型环氧树脂、丙烯酸类环氧树脂、线型酚醛清漆型环氧树脂和含环氧基的丙烯酸类树脂；羟烷基酰胺化合物等。
作为“含环氧基的固体树脂”，可以使用用于粉末涂料的公知树脂：例如，双酚A-表氯醇型环氧树脂、丙烯酸类环氧树脂、线型酚醛清漆型环氧树脂和含环氧基的丙烯酸类树脂等。作为在与含环氧基固体树脂组合使用的“具有在加热下与环氧基发生硬化反应的官能团的固化剂”，可以使用用于粉末涂料的公知固化剂：例如，含羧基的聚酯树脂、有机酸聚酰肼化合物、咪唑化合物、双氰胺化合物、多元羧酸化合物、酸酐等。
在上面例举的热固性树脂中，优选下列组合，因为它们可以生产出在性能(耐气候性等)、装饰(外观吸引性、均匀性等)等上优异的涂敷膜。
(iv)含羟基的聚酯树脂和封端的聚异氰酸酯化合物的组合
所使用的含羟基的聚酯树脂优选具有如下特性的那些：羟基值为约20至200KOHmg/g、优选约25至80KOHmg/g；软化点为约50至150℃、更优选约70至140℃；且重均分子量为约1,000至10,000、优选约2,000至5,000。含烃基的聚酯树脂的典型实例为那些通过下列物质反应获得的：芳香族或脂肪族二羧酸如邻苯二甲酸(或它的酸酐)、间苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二甲酯、六氢化邻苯二甲酸(或它的酸酐)、四氢化邻苯二甲酸(或它的酸酐)等；和二元醇如(聚)乙二醇、(聚)丙二醇、丁二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、二甲基丙酸等；以及需要时的一元羧酸如苯甲酸等；三元或更多元的羧酸如偏苯三酸(或它的酸酐)等；以及三元或更多元的醇如三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、丙三醇、季戊四醇等；以使该树脂具有在上述范围的羟基值。
封端的聚异氰酸酯化合物是例如通过使用化合物如酚、内酰胺、醇、肟等封端在脂肪族或脂环族聚异氰酸酯化合物中的异氰酸酯基团而获得的那些化合物，所述脂肪族或脂环族聚异氰酸酯化合物例如亚丙基二异氰酸酯、异佛尔酮(isophrone)二异氰酸酯等。特别优选通过如下得到的化合物：用内酰胺-衍生封端的试剂如ε-己内酰胺等封端在异佛尔酮二异氰酸酯中的所有异氰酸酯基，以便没有游离异氰酸酯基留下。
(v)含羧基的聚酯树脂和羟烷基酰胺化合物的组合
所使用的含羧基聚酯树脂优选具有如下特性的那些：树脂酸值为约20至200KOHmg/g、优选约25至150KOHmg/g的；软化点为约50至150℃、更优选约70至140℃；且重均分子量为约1,000至10,000、优选约2,000至5,000。含羧基的聚酯树脂的典型实例为通过如下物质反应获得的那些树脂：上述芳香族或脂环族二羧酸和上述二元醇，以及需要时的一元羧酸如苯甲酸等；三元或更多元的羧酸(或它的酸酐)如偏苯三酸等；三元或更多元的醇如三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、丙三醇、季戊四醇等；以使该树脂具有在上述范围的酸值。
(vi)含羧基的聚酯树脂和环氧树脂的组合
所使用的含羧基的聚酯树脂是例如类似于上面的树脂(v)的那些树脂。环氧树脂优选具有的环氧当量为200至3,000、更优选300至2,000；以及具有的软化点为约20至200℃、优选约30至150℃。环氧树脂的典型实例包括双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚B型环氧树脂、丙烯酸环氧树脂、溴化环氧树脂、环状脂肪族环氧树脂(具有环己烯化氧基团、三环癸烯化氧基团、环戊烯化氧基团等的环氧树脂)等。从可硬化性考虑，在上述这些树脂中，特别优选双酚A-表氯醇型环氧树脂，且其具体实例包括：AER-6014(Asahi Kasei Corp.的商品名)，Epikote 1004、Epikote1007(到目前为止，Japan Epoxy Resins Coo.，Ltd的商品名)，Araldite 6084、Araldite6097、Araldite 6099(到目前为止，Ciba-Geigy Corp.的商品名)，DER-664、DER-667(到目前为止，Dow Chemical Com.的商品名)等。
(vii)含环氧基的丙烯酸类树脂和多元羧酸化合物的组合
所使用的含环氧基的丙烯酸类树脂优选具有如下特性的那些树脂：环氧当量为200至3,000、更优选300至2,000；以及软化点为约20至200℃、优选约30至150℃。含环氧基的丙烯酸类树脂的典型实例是通过作为基本单体组分的含环氧基的可自由基聚合不饱和单体(例如，(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲基缩水甘油酯等)与下列单体的自由基共聚合反应而获得的含环氧基丙烯酸类树脂：例如，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸(2-乙基己)酯、甲基丙烯酸十八酯、苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯等。
多元羧酸化合物是例如十四双酸、癸烷二羧酸、己二酸、癸二酸等。
(viii)含羟基的丙烯酸类树脂和封端的聚异氰酸酯化合物的组合
所使用的含羟基的丙烯酸类树脂优选具有如下特性的那些树脂：羟基值为约20至200KOHmg/g、更优选25至80KOHmg/g；软化点为约50至150℃、优选约70至140℃；且重均分子量为约1,000至100,000、优选约2,000至80,000。含羟基丙烯酸类树脂的实例包括那些通过下列物质的自由基共聚合反应而获得的那些树脂：作为基本单体组分的含羟基可自由基聚合的不饱和单体如上述(甲基)丙烯酸羟乙基酯、(甲基)丙烯酸羟丙基酯等，与除含羟基可自由基聚合的未饱和单体外的另外单体(如作为上述的含环氧基的丙烯酸类树脂的成分描述的单体)。可以使用在上面(iv)例举的封端的聚异氰酸酯化合物。
在涂料粉末中使用的“着色颜料”是例如无机或有机着色颜料，如二氧化钛、氧化铁、氧化铁红、炭黑、酞菁蓝、酞菁绿、喹吖啶酮颜料、异吲哚啉酮颜料、偶氮颜料、Acetron颜料、各种煅烧颜料等。在涂料粉末中加入的“体质颜料”是例如碳酸钙、玻璃纤维、二氧化硅、滑石、硫酸钡、高岭土等。此外，如果需要也可以使用抗腐蚀颜料如锌粉末、三聚磷酸二氢化铝等。这些颜料只是作为实例列举，因而应该理解的是本发明的着色颜料并不是限制于这些。
“添加剂”包括例如表面改性剂、硬化促进剂、抗流挂试剂、UV吸收剂、光稳定剂、抗氧化剂、染料等，而且如果需要这些都可以另外使用。
然后，这样制备的包括上述树脂和如果需要时加入的着色颜料、添加剂等的涂料组合物在树脂熔化的温度下被捏合成为均匀体。将所得涂料小球粉碎，然后筛选，得到平均直径为约10至100μm、优选20至60μm的基础涂料粉末。
在本发明中，“平均直径”表示当通过普通粒度分布分析器测定筛选后的基础涂料粉末或颜料粒子的粒度分布时，从最小粒度起在50％积分值的粒度(D50)。粒度分布可以通过分析当光照射到粒子时衍射和散射光的强度和图案而进行测定。这是因为衍射和散射光的强度和图案取决于粒子的尺寸。粒度分布分析器的实例为Nikkiso Co.，Ltd生产的Microtrac 9220 FRA和Microtrac HRA；Beckmann Coulter，Inc.生产的Coulter Murtisizer；等。在测定方法的典型实例中，粒度分布通过下面的方式测定：将0.01至0.2克的样品加入到含有在30ml水中的0.01至0.1克中性洗涤剂的搅拌均匀的溶液的容器中；将悬浮液边搅拌边在超声辐射下分散2分钟；而粒度分布通过上面的粒度分布分析器之一测定。
接着，将描述本发明的“颜料粒子”。
用作本发明的“颜料粒子”的“颜料”主要是“光辉性颜料”、“磷光颜料”和“着色颜料”。它们中，“光辉性颜料”并没有特别的限制，前提条件是颜料通过反射入射光而形成具有外观吸引性如金属性和珠光色泽外观(光干涉图案)等的涂敷膜，并且优选例如选自由下面物质构成的组中的一种或多种颜料：金属粉末如铝粉末等；金属薄片如不锈钢薄片等；珠光颜料如云母、含云母的氧化铁(MIO、鳞片状氧化铁)、玻璃薄片、珠光云母等。此外，上面例举的颜料的涂覆制品如涂敷树脂的铝粉末、涂敷二氧化硅的铝粉末、涂敷氟化合物的铝粉末、涂敷钛的云母、涂敷哈斯特洛伊耐蚀合金(hastelloy)的玻璃薄片等也都包括在本发明的光辉性颜料中。
“磷光颜料”是具有吸收可见光、紫外线和其它光且发光而不产生热的性质的颜料。“磷光颜料”是例如硫化锌、铝酸锶、铝酸钙、铝酸钡、铝酸镁等，而且另外含有掺入作为活性剂的铕、镝、钕等。在本发明中，磷光颜料可以单独或者两种或更多种组合使用，并且并不限制于这些颜料。
“着色颜料”是主要用于提供具有色调和外观吸引性的涂敷膜目的的颜料。“着色颜料”通常包含在“基础涂料粉末”中，但是与作色颜料只是混合到基础涂料粉末中相比，着色颜料的单独加入并通过紫胶结合到“基础涂料粉末”的表面上有时候对于提高所得涂敷膜的外观吸引性更有效。“着色颜料”包括类似于上面例举的那些的颜料；可以单独使用或者两种或更多种组合使用；且并不限制于上面的实例。
本发明的“紫胶”是从生活在豆类植物(大叶合欢(lebbek)、guango、儿茶(Acacia caatechu)、木豆(pigeon pea)、假阿拉伯胶树(babul)等)或者桑科植物(班杨(bunyan)、菩提树(pqpal)等)上的介壳虫(主要是紫胶昆虫)的分泌物中提纯的天然热固性树脂。紫胶在室温下可溶于低级醇(主要为一元的C1-C4醇)中，并且一旦加热硬化，则不仅几乎不溶于多数有机溶剂和除温热碱水外的水溶剂中而且几乎不溶于低级醇中，因此它非常适合作为涂料组分。
“紫胶”包括商购的白色紫胶，其是脱色和脱蜡的紫胶，且这些紫胶的任一种都可以在本发明中使用，而没有限制。紫胶，
Figure A20038010323800151
R：CO2H-紫胶酸：CHO-壳脑醛酸：CH2OH-壳脑醇酸
       紫胶桐酸                           紫胶酸及其衍生物虽然其化学结构不是完全清楚，但主要由作为成分的具有至少下面描述的紫胶桐酸和紫胶酸以及它们的衍生物的聚酯构成，而在它的结构中存在的羟基可能是紫胶在本发明的粉末涂料中表现有利性质的原因。此外，紫铆醇酸、棕榈酸、肉豆蔻酸等也确定为存在紫胶中。因此，本发明的“紫胶”不仅包括天然紫胶，但也可以包括具有上述相同操作和效果的基于预计的化学结构而制备的合成树脂。
相对于粉末涂料的总量，“紫胶”的含量优选为0.01至1质量％。紫胶的存在量小于0.01质量％会使它更难于均匀结合颜料粒子和基材涂料粉末，而其存在量大于1质量％则会影响涂敷表面的均匀性。
“基础涂料粉末”的平均直径优选为10至100μm。平均直径小于10μm的基础涂料粉末具有更大的静止角，因而可流动性较差，降低了涂敷效率，而平均直径大于100μm会例如在涂敷过程中通过涂料从基材表面上脱离而导致涂敷效率降低。“静止角”是当把粉末涂料倾倒入圆板上所形成的隆起的倾角，它可以通过例如Powder Tester(商品名，Hosokawa Micron Corp。)测定。
“颜料粒子”的平均直径优选不大于100μm。使用超过100μm的值，颜料粒子变得更难于均匀地结合到基础粉末涂料上，导致脱离的颜料粒子数增加，并且降低涂敷表面的外观吸引性。
当光辉性颜料被用作颜料粒子时，光辉性颜料优选具有的平均直径为2μm或更大和100μm或更小，且更优选为3μm或更大和80μm或更小。此外，它的有益厚度为0.01μm或更大和10μm或更小，且更优选为0.1μm或更大和6μm或更小。更具体而言，如果是铝薄片，则该薄片优选具有的平均直径为2μm或更大和50μm或更小，且具有的厚度为0.2μm或更大和5μm或更小；而如果是珠光颜料，则该颜料优选具有的平均直径为5μm或更大和70μm或更小，具有的厚度为0.2μm或更大和5μm或更小。
作为选择，当无机着色颜料被用作颜料粒子时，该颜料优选具有的平均直径为0.01μm或更大和5.0μm或更小；而当使用有机颜料时，该颜料优选具有的平均直径为0.01μm或更大和1.0μm或更小。如果是磷光颜料，则该颜料优选具有的平均直径为1μm或更大和100μm或更小，更优选具有的平均直径为5μm或更大和50μm或更小。
相对于粉末涂料的总量，“颜料粒子”的含量优选为0.1至50质量％。使用低于0.1质量％量的颜料粒子，则在涂料中颜料粒子的量是不够的，有时候会导致涂敷膜缺少外观吸引性。另外，使用大于50质量％量的颜料，则颜料粒子的量相对于基础涂料粉末过量太多，会导致没有结合到基础涂料粉末上并有单独出现的颜料粒子数增加，从而降低了外观吸引性，因为该涂敷膜变得类似于通过干混简单制备的基础粉末涂料而得到的那些涂敷膜。该量更优选0.5质量％或更多和40质量％或更小。
本发明的粉末涂料也可以包括根据需要和应用的其它添加剂。该添加剂包括例如用于增加涂料流动性的添加剂如二氧化硅粒子、氧化铝等。此外，含有其它不可避免的杂质的粉末涂料也包括在本发明的范围中。
在制备本发明的粉末涂料中，该方法至少包括：“将基础涂料粉末和颜料粒子混合的步骤”、“所得混合物与将紫胶溶解在有机溶剂中的液体结合助剂混合的步骤”以及“干燥的步骤”，并且这些步骤应该按这种顺序操作。
因此，为制备本发明的粉末涂料，首先需要将涂料组分、尤其是混合涂料粉末和颜料粒子特别好地混合。其不充分的混合通常会导致基础涂料粉末或颜料粒子分布不均，并且增加相同的基础涂料粉末或颜料粒子彼此间结合的可能性，这样会难于制备出更有外观吸引性的涂敷膜。
如果涂料组分能够充分混合，则混合方法并没有特别的限制，而且混合通常通过使用机械搅拌型混合机或气流流化型混合机进行。
“机械搅拌型混合机”是例如通过悬挂轴(hanging shaft)驱动的机械搅拌型混合机。如图1所示，通过悬挂轴驱动的机械搅拌型混合机在反向锥形外壳1中装备有搅拌轴2和驱动该搅拌轴的电动机3，并且具有用于释放混合后的涂料粉末的排出口4。数字2a表示连接到搅拌轴上的混合刀片。
“机械搅拌型混合机”中的混合条件是这样的条件，在该条件下基础涂料粉末、颜料粒子等均匀混合以及颜料粒子没有破碎。这是因为尤其是当光辉性颜料被用作“颜料粒子”时，光辉性颜料的破碎导致外观吸引性的降低。满足上述条件的搅拌型混合机的旋转速率优选为圆周速度3至6m/s。低于上述的旋转速率使得难于进行充分均匀的混合，另外，高于上述的旋转速率则会由于搅拌片的剪切力而导致颜料粒子的破碎。
当在悬挂轴驱动类型的机械搅拌型混合机中以3至6m/s的圆周速度混合时，粒子、尤其是高密度光辉性颜料趋向于停留在容器1底部附近的死角区(图1中用“d”表示)，且不能很好地分散。因此，为了更均匀的混合，优选在向搅拌轴和容器1的底部之间通入气体的同时，搅拌粒子。
图2所示为“气流流化型混合机”的示意图。在图2中，通过从气流产生装置7产生并穿过气流发生孔9而供应的气流，在室6中存在的组分如基础涂料粉末等都均匀分散和在室6中混合。这种气流流化型混合机不会损害颜料粒子及其它组分，因此是有利的，因为它使涂敷膜的产品在外观上有吸引性。
在本发明的制备粉末涂料的方法中，基础涂料粉末和颜料粒子首先均匀混合，随后将在有机溶剂中溶解有紫胶的液体结合助剂均匀地混合到基础涂料和颜料的粉末混合物中。
如果所使用的“有机溶剂”能够溶解紫胶并且几乎不溶解包含在粉末涂料中的树脂，则它并没有特别的限制，且可以是例如具有一种或多种一元醇的混合溶剂作为主要组分的那些溶剂，所述一元醇选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇等。此外，有机溶剂可以包含除上述一元醇之外的多元醇如1，2-亚乙基二醇等；酯如乙酸甲酯、乙酸丁酯等；酮如甲基乙基酮等；醚如二甲醚、甲基乙基醚等；芳香族烃如苯，二甲苯等；以及脂肪族烃如己烷、庚烷等。
在本发明中，加入在上面所述的有机溶剂中的紫胶的溶液作为“液体结合助剂”，而且在加入过程中它的液滴越小，所生产的涂料在外观上越有吸引力。本发明人首先发现：直径为1mm或更小的液体结合助剂的液滴抑制了基础涂料或颜料粉末的同类之间的相互结合，尽管该原因并不清楚，因而使得基础涂料或颜料粒子之间有更均匀的结合。此外，这些液滴以某种方式使粉末涂料具有抵抗在其储存过程中组分结块的性质。术语“结块”表示这样的现象：其中涂料粉末彼此粘附，形成米粒大小的团状物，或者将容器中的整个涂料粉末固化到难于通过轻微的力就使已固化涂料粉末返回到原始涂料粉末的程度。因为当液滴变得更小时，这些优点效果增加，因此液滴优选具有的直径为100μm或更小、优选50μm或更小。更小的液滴也在使液体结合助剂与基础涂料粉末和颜料粒子更容易并均匀地混合。
通过“液体结合助剂”的作用和效果，基础涂料粉末和颜料粒子之间的结合得到显著加强，消除了在涂敷操作等过程中它们之间分离的问题。
“液体结合助剂”应该均匀地粘附到基础涂料粉末和颜料粒子两者上。不均匀的粘附导致基础涂料粉末和颜料粒子之间的结合强度偏差，而且影响涂敷膜的外观吸引性。为了获得均匀粘附，优选通过喷射或滴加方式加入液体结合助剂，更优选通过喷射加入。这是因为通过喷射液体结合助剂可以更容易地均匀粘附。
当组分通过机械搅拌型混合机混合时，液体结合助剂可以通过喷射或滴加方式加入。例如在图1中，在混合组分的同时，能够经由注入口5通过喷射或滴加加入液体结合助剂，从而使液体结合助剂均匀混合。虽然在图1表述的只有一个用于添加液体结合助剂的注入口5，但是为了更均匀地加入液体结合助剂，可以安置多个注入口。
另外当使用气流流化型混合机时，优选通过喷射加入液体结合助剂。即，通过在图2中的结合助剂注入口8喷射液体结合助剂c到在室6中均匀分散的组分中，这使得结合助剂均匀地混合到所有的组分中。类似地，在机械搅拌混合器中可以安置多个结合助剂入口8。
以除紫胶外的整个粉末涂料的量即“基础涂料粉末”、“颜料粒子”和“其它添加剂”的总量计，所加入“液体结合助剂”的量优选为1至100质量％。小于1质量％的量有时导致基础涂料粉末和颜料粒子之间的结合不充分，而超过100质量％可以导致用于添加和干燥所需要的周期延长，从而降低生产率。至于在液体结合助剂中的紫胶浓度，可以采用从被包括在粉末涂料中的紫胶量和所加入的液体结合助剂的量计算出来的有利的浓度。
本发明的制备粉末涂料的方法包括干燥步骤。进行该干燥步骤是为了蒸发在液体结合助剂等中的有机溶剂和确保基础涂料粉末和颜料粒子之间的牢固结合。
用于干燥的装置并没有特别的限制，但是例如用于供应空气。而从工作效率考虑，优选以空气进行加热。空气的温度可以适当地确定，但应当至少低于粉末涂料树脂组分的软化点。但该温度高于该软化点时，树脂软化并导致粉末粒子结块。本发明的“软化点”可以通过如下确定：例如将样品放置在以3℃/min的程序温度增加速度加热的热甘油浴中，并使用自动环球软化点测试仪(MEITECH company，Ltd)测定样品软化并塌陷时的温度。
干燥空气的温度通常为20至120℃，更优选40至100℃。此外，供应空气的周期也可以随意地决定；例如该组分可以通过在液体结合助剂加入后供应加热空气而加热，然后冷却；或者该组分可以通过在加入液体结合助剂的同时，供应加热空气而加热，随后冷却。
当采用机械搅拌型混合机用于混合时，以类似于用于均匀混合基础涂料粉末和颜料粒子的方式，将空气供应到图1的容器1底部与混合轴之间的空间中。
当采用气流流化型混合机用于混合时，气流本身具有干燥能力，而当加热空气供应作为气流时，干燥效率将变得更高。
以这种方式生产的粉末涂料可以通过静电涂敷、流态化床涂敷、喷射、浇铸(in-mold)或其它涂敷方法涂敷在基材上，并且在热空气烘箱、红外线烘箱、感应加热烘箱等中烘焙，以获得硬化的涂敷膜。因为在本发明的粉末涂料中，基础涂料粉末和颜料粒子彼此牢固地结合，因此即使在通过静电涂敷法涂敷过程中这些组分也不会分离，防止涂料粘附到涂敷机上，尤其是粘附到涂敷机的尖端部分，以便稳定涂敷操作。
本发明制备涂覆制品的方法包括：将上述粉末涂料通过静电粉末涂敷法涂敷到由金属材料制成的基材上。在制备涂覆制品的方法中，基础涂料粉末和颜料粒子并不容易分离。而且尤其是当金属性金属颜料被用作颜料粒子时，混合在粉末涂料中的金属性金属颜料例如鳞片状金属薄片等在涂敷膜中均匀取向；因此当从正面和从那里的不同方向观察时，该方法提供更少黯淡、在外观上更有吸引性、金属外观的差异更小而且更少由于缺乏金属性颜料导致的黑点的涂敷膜。类似地，如果鳞片状珠光云母被用作颜料粒子，从正面和从那里的不同方向观察时，本发明方法提供具有更小差异的珍珠状外观和更少数量的由于缺乏珠光颜料而导致的脱色斑(透明、示出基材)的涂敷膜，而没有在整个涂敷膜的珍珠状外观的恶化。
在本发明的方法中，金属材料被用作基材。这是为了更明显显示本发明和传统方法之间差异的目的。因为当在适于金属基材涂敷的静电粉末涂敷中，使用传统粉末涂料会降低涂敷膜的外观吸引性，而使用本发明的粉末涂料可消除这种问题。金属材料的种类并没有特别的限制，且其实例包括最广泛使用的含铁金属材料如钢、合金钢等；非铁金属材料如铝、不锈钢(stainless)、锌、锡、铜、钛、镁、黄铜等以及它们的合金；板状金属材料如镀锌钢板、镀锡钢板等；表面处理的金属材料如使用铬酸或磷酸盐基、钛基、锆基、有机金属盐基以及其它非-铬基试剂进行化学处理的那些材料；以及预先进行阳极氧化、密封等的铝金属材料及合金。
由上面金属材料制成的基材可以是在涂敷步骤之后直接提供成品的那些材料，但是包括任一种需要涂敷的基材，例如提供成品或半成品元件的那些基材。短语“由金属材料制成”的基材表示这样一种基材，其中其将被涂敷的表面主要由金属材料制成，因此基材包括：在表面一些部分或在其它内部部分具有非金属材料如树脂等的基材。
烘焙后，通过本发明方法形成的涂敷膜的厚度通常为30至250μm、更优选为60至150μm。由于可区别的表面起粒(seediness)导致厚度小于30μm的涂敷膜在均匀性上趋于变得更差，而且在外观上具有不一致性。另外，膜厚度超过250μm的涂敷膜由于静电排斥作用等而导致易于产生溶剂破裂、表面粗糙的问题。
粉末涂料在金属材料的表面温度在130至350℃、优选在140至250℃的条件下烘焙30秒至60分钟、优选1至50分钟。
当金属材料具有浇铸表面时，或当成品外观被基材表面的不规则性损害时，为了确保通过抑制原料的不规则性的外观吸引性和提供进一步的改善粘附和耐腐蚀性的目的，有利的是，在对金属基材脱脂和化学处理后，使由粉末涂料制成的底漆层的形成步骤和在底漆层上涂敷改善外观的粉末涂料的步骤相结合。
除上述那些目的外，底漆层也可以为了其它目的而形成，例如，为了生产在粗糙条件下使用的金属元件。当有色涂敷膜作为底漆层形成时，它可以提供具有立体感效果、深度、独特图案等以及外观吸引性如金属性和珠光外观的涂敷膜，因此通过适宜选择底漆层色调，所述的底漆层色调不同于用本发明涂料粉末形成的涂敷膜色调，进一步提高了涂敷膜的外观吸引性。当然，底漆层可以由本发明的涂料粉末形成。
作为形成底漆层的底漆组合物，在涂料工业中通常使用的任何树脂组合物都可以使用，并没有特别的限制，而且该组合物可以根据金属基材的种类、基材的形状、应用、需求等而适宜选择。组成底漆组合物的树脂的典型实例包括：环氧树脂底漆、丙烯酸类树脂底漆、聚酯树脂底漆、环氧聚酯树脂底漆等。这些底漆组合物可以是下列类型中的任意一种：热硬化型、常温硬化型或大漆型。该底漆组合物也可以是在下列状态的任一种：有机溶液(包括具有40质量％或更多固体含量的高固体含量体系)、水溶液和粉末。
在使用粉末涂料形成底漆层中，各种热固性树脂可以被用作底漆粉末涂料的基础涂料粉末，但优选使用类似于用于在底漆层上形成的涂敷膜的本发明涂料粉末的基础树脂的树脂。使用类似的树脂确保两层之间的高的粘附性并防止由于不同涂料的灰尘导致外观缺陷如收缩、成坑等。例如，当聚酯树脂被用作在基础涂料粉末中的成膜树脂时，优选聚酯树脂，而当丙烯酸类树脂被用作在基础涂料粉末中的成膜树脂时，优选丙烯酸类树脂。此外，优选使用通过涂敷金属基材可以使成品有更好耐腐蚀性的树脂。
更具体而言，当基础涂料粉末的成膜树脂为β-羟烷基酰胺硬化型聚酯树脂时，作为基础涂料粉末的具有环氧硬化型聚酯树脂的涂料粉末优选用于底漆层。环氧硬化型聚酯树脂涂料粉末包括例如：Kansai Paint Co.，Ltd生产的Everclad No.2100，从涂敷膜的性能和成本效率看，该产品是有利的。
作为选择，当基础涂料粉末由β-羟烷基酰胺硬化型丙烯酸类树脂构成时，作为基础涂料的具有十四双酸硬化型含环氧基的丙烯酸类树脂的涂料粉末优选被用作底漆层。该十四双酸硬化型含环氧基的丙烯酸类树脂的涂料粉末包括例如：Kansai Paint Co.，Ltd生产的Everclad No.5600DK，从涂敷膜的性能和外观吸引性考虑，该产品是有利的。
用于形成底漆层的粉末涂料可以包含着色颜料、体质颜料、抗腐蚀颜料等，而且可以是没有颜料的那些，以制备透明涂敷膜。如果底漆层涂料的热流动性大于用于在底漆层上形成涂敷膜的本发明粉末涂料的热流动性时，涂覆制品的最终外观将得到进一步改善。
在形成底漆层的步骤中，在涂敷后，粉末底漆可以烘焙至完全硬化；或者稍微预热到粉末粒子适度热熔的程度；或者只进行涂敷而没有任何热处理，且在涂敷本发明粉末涂料后，与涂敷膜同时进行烘焙。
如果底漆层烘焙到完全硬化，底漆层的厚度优选为30至250μm，更优选为60至150μm，而该层在130至350℃、优选在140至250℃的恒定温度下烘焙30秒至60分钟(优选1至50分钟)。另外，如果底漆层如上所述部分热熔或在没有任何加热下简单涂敷，然后涂敷本发明的粉末涂料，则可以减小所得涂层的厚度，各个涂层分别按在涂层形成并单独烘焙的情况下获得厚度的40至60％减小。当两层不同的涂料层堆在一起并同时烘焙时，即使膜比通过单独涂敷涂料粉末产生的膜所需厚度薄40至60％，外观改善的粉末涂料也提供具有优异均匀性和外观吸引性的涂敷膜，这是因为涂料粉末与底漆层一起表现出有利的热流动性。
在制备本发明涂敷膜的方法中，可以增加在涂敷膜上通过本发明粉末涂料制备透明顶层的步骤，这可以进一步提高涂敷膜的性能，例如耐候性、最终外观的吸引性如高亮泽、耐磨损性和耐化学性等。无论底漆层存在与否，形成透明顶层的步骤都可以进行。
透明顶层优选使用丙烯酸类透明涂料形成。例如，该丙烯酸类透明涂料包括例如：丙烯酸类溶剂基透明涂料(例如，Kansai Paint Co.，Ltd的ALC-100 Clear)，该类涂料通常被用作汽车车身和部件的顶涂层；丙烯酸类溶剂基高固体含量透明涂料(优选具有的固体含量为40质量％或更多)；两液型聚异氰酸酯硬化型丙烯酸类透明涂料(例如Kansai Paint Co.，Ltd的Super Diamond Clear Q)；以及丙烯酸类粉末涂料(如Kansai Paint Co.，Ltd的Everclad No.5600DK)。顺便提及，Kansai Paint Co.，Ltd的丙烯酸类粉末涂料：Everclad No.5600DK作为底漆层涂料也表现出优异的性能，对各种金属材料具有良好的粘附性，而且具有优异的耐腐蚀性。
用于形成透明顶层的丙烯酸类溶剂基透明涂料的成膜树脂通常为三聚氰胺硬化型含羟基的丙烯酸类树脂，并且通常通过喷涂进行涂敷。
透明顶层通过在120至160℃的温度保持该层10至40分钟进行烘焙。其干燥后的厚度优选为20至50μm。
当两液型聚异氰酸酯硬化型含羟基的丙烯酸类树脂的溶剂型透明涂料用于透明顶层时，该涂料可以在低至60至80℃的更低温度下烘焙。在这种情况下，涂料通过喷涂涂敷到干燥后膜厚度为20至50μm的程度。
当十四双酸硬化型含环氧基的丙烯酸类树脂粉末涂料(如Kansai PaintCo.，Ltd的Everclad No.5600DK)用于形成透明顶层时，优选底漆层也使用粉末涂料形成；即所有的涂敷膜层都用粉末涂料形成。如此，涂敷膜的形成可以不存在任何包括对人类和环境有害的有机溶剂的挥发性有机物质的不利影响，因为几乎消除了其排放。此外，因为包括本发明粉末涂料的所有涂料都可以回收和再利用，因此只有使用粉末涂料在其高再利用效率和成本效率上具有优势。
可以通过上述方法获得的涂覆制品的种类并没有特别的限制，其实例包括：汽车材料(车身、汽车部件(包括铝轮、铁轮、不锈钢轮、镁合金轮等))、建筑材料、容器(如气体容器)、火车、轮船、交通工具、消费电子产品、办公仪器等。
附图简述
图1是悬挂轴驱动类型机械搅拌型混合机的示意图。
图2是气流流化型混合机的示意图。
图3所示为在通过本发明的制备方法制备的粉末涂料中的涂料粒子的放大照片。
图4所示为在通过干混法(传统方法)制备的粉末涂料中的涂料粒子的放大照片。
图4所示为在使用本发明制备方法制备的粉末涂料所制备的涂敷膜的放大照片。
图6所示为使用干混法(传统方法)制备的粉末涂料所制备的涂敷膜的放大照片。
实施例
下面，将参考实施例和测试实施例更详细地描述本发明，但是应该理解的是，本发明的范围并不是限制于这些。
制备实施例1
制备基础涂料粉末
表1所示的化合物混合至表1所示的组合物中(分别以相对量表述)，并且在表1所示的熔融捏合温度上熔融捏合成为用于粉末涂料的粒状组合物A、B、C、D和E。
表1
粉末涂料组合物     A    B    C    D    E
热固性聚酯树脂1热固性聚酯树脂2热固性聚酯树脂3热固性丙烯酸类树脂聚异氰酸酯化合物羟烷基酰胺环氧树脂十四双酸二氧化钛     80   -    -    -    80-    95   -    -    --    -    50   -    --    -    -    80   -16   -    -    -    16-    5    -    -    --    -    46   -    --    -    -    18   --    -    -    -    45
熔融-捏合温度(℃)     130  130  110  90   130
在表1中，所用的热固性聚酯1是Dainippon Ink and Chemicals，Inc.生产的“Finedic M-8050(商品名)”(羟基值：49mgKOH/g)。聚异氰酸酯化合物是Huls的“B-1530(商品名)”(由异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和ε-己内酰胺的聚异氰酸酯嵌段共聚物)。
热固性树脂2是Dainippon Ink and Chemicals，Inc.的“Finedic M-8961(商品名)”(酸酯：33mgKOH/g)。羟烷基酰胺是EMS的“XL-552(商品名)”(β-羟乙基己二酰二胺，羟基当量：84)。
热固性树脂3是Japan U-PiCA，Ltd的“U-PiCA Coat GV-230(商品名)”(酸酯：53mgKOH/g)。环氧树脂是Asahi Kasei Corp.的环氧树脂“AER-6014(商品名)”(环氧当量：980)。
热固性丙烯酸类树脂是Mitsui Chemicals，Inc.的“Almatex PD3413(商品名)”(环氧当量470)。二氧化钛是Tayca Corp.的“Titanix JR-605(商品名)”。
将用于粉末涂料的粒状组合物A、B、C和E进行粉碎，并分别通过84μm筛子筛分，以获得平均直径为43μm的基础涂料粉末A、B、C和E。另外，将粒状粉末涂料组合物D粉碎，并通过74μm筛子筛分，以获得平均直径为35μm的基础涂料粉末D。
制备实施例2
制备液体结合助剂
将表2所示的化合物混入到表2所示的组合物中(分别以相对量表述)，并在分散剂中搅拌，以形成液体结合助剂a、b、c、d、e和f。
表2
液体结合助剂     a    b    c    d    e       f
紫胶甲醇异丙醇乙酸丁酯     2    2    2    2    0.09    2098   -    49   95   99.91   80-    98   49   -    -       --    -    -    3    -       -
在表2中，使用的紫胶是Japan Shellac Industries，Ltd生产的“BleachedDewaxed Shellac(商品名)”。
实施例1
向在制备实施例1中制备的基础涂料粉末A至E中的每一种中，加入如下物质作为颜料粒子：平均粒径为约18μm的铝颜料(Toyo Aluminum K.K.的“PCF-7670A”(商品名))；平均粒径为约60μm的珠光颜料(日本的MerckLtd.的“Iriodin 103 WNT”(商品名))；平均粒径为约60μm的不锈钢薄片(Toyo Aluminum K.K.的“Stainless Paste 01-1204”(商品名))；平均粒径为约10μm的磷光颜料(Nemoto & Co.，Ltd.的“G-300F”(商品名))；或者平均粒径为约24nm的炭黑(Mitsubishi Chemical Corp.的“carbon black MA-100”(商品名))。所得混合物搅拌并混合；通过喷射分别加入在制备实施例2中制备的液体结合助剂a、b、c、d、e或f；然后通过在气流流化型混合机：HosokawaMicron Corp.的Agglornaster(商品名)中供给80℃的热空气而干燥，得到表3所示的粉末涂料编号1至14。
具有表3中编号15和16的组成的粉末涂料通过干混法制备，分别作为比较例。这些粉末涂料通过使用Hosokawa Micron Corp.的Agglomaster(商品名)作为混合器/干燥器，以类似于上述方式进行制备，不同之处在于：没有加入液体结合助剂，且它们在供给的常温空气下简单地通过将基础涂料粉末和铝颜料混合而制备。
表3
实施例1
在下列条件下，用磷酸锌(“PB-3118M”(商品名)，Nihon Parkerizing Co.，Ltd.)进行镀锌的尺寸为0.8×70×150mm的SPCC钢板使用静电粉末涂敷机(GX108(商品名)，Nihon Parkerizing Co.，Ltd.)进行涂敷：
施加的电压：-70kV
主风压力：0.6kgf/cm2
形成图案的气压(pattern air pressure)：1.0kgf/cm2
喷枪和钢板之间的距离：200mm
膜厚度：60至80μm
评价实施例1
涂敷效率
在连续涂敷过程中粉末涂料的流动用肉眼观察。连续涂敷而没有突起产生标记为“O”；少量突起产生标记为“Δ”；且频繁产生标记为“×”。
评价实施例2
涂敷膜的性质
(I)均匀性
涂敷膜的均匀性通过肉眼检测测定，并且分为三类：“◎”表示膜具有非常高的均匀性，“○”表示膜可以认为是均匀的，而“×”表示膜缺乏均匀性。
(II)颜料的分散性
在涂敷膜中使用的颜料的分散度通过肉眼检测测定，并且分为三类：“○”表示颜料均匀分散；“A”表示颜料稍微分散不分布；而“×”表示颜料不均匀分布。
评价实施例3
涂敷膜的性能
(III)粘附性
100片具有1mm×1mm尺寸的正方形涂敷膜用切割刀横向切割该涂敷膜到基材板的深度进行制备。在该正方形涂敷膜的表面上贴上粘胶带，在23℃将粘胶带猛烈地扯掉。用肉眼检测残余保持完好的正方形涂敷膜的数量，上面所述的数量为100时的粘附性标记为“○”。
(IV)耐水性
将涂敷膜在40℃的热水中浸泡240小时，涂敷膜取出后立即进行肉眼检测。当涂敷膜没有任何气泡、发暗或其它异常性时，耐水性标记为“○”。在23℃温度和50％的相对湿度干燥2小时后，膜的粘附性以类似于上述测试粘附性的方式进行测定。
评价实施例4
回收和再利用的可能性
在用于上述的涂敷效率(评价实施例1)、涂敷膜性质(评价实施例2)和涂敷膜性能(评价实施例3)测试中，将未粘附到基板上的粉末涂料回收和再利，以用于再次涂敷。而在所获得涂敷膜中的颜料分散通过肉眼检测分析。当涂敷膜的分散相当于原始涂敷膜的分散时，回收再利用的可能性标记为“○”，而当颜料不均匀分布时，标记为“×”。
评价实施例5
亮度
涂敷膜的亮度和亮度的不均匀性(光辉性颜料的不均匀分布)通过肉眼检测评价，当亮度好并且不存在亮度不均匀性时标记为“○”；当有些不均匀并且亮度低时标记为“Δ”；且当在整个涂敷膜表面上都存在不均匀性并且几乎没有亮度时，标记为“×”。
评价实施例6
耐碱性
将0.5毫升0.1N的氢氧化钠水溶液滴加到涂敷膜上，并且该膜在50℃保持3小时，用流动水洗涤，并在50％的相对湿度干燥2小时。然后，预先覆盖有液滴的膜表面通过肉眼检测。根本不存在异常性时，耐碱性标记为“◎”；可观察到一些液滴痕迹当不引起实际问题时标记为“○”；当表面稍微发黑标记为“Δ”；当表面明显发黑时标记为“×”。
结果1
关于粉末涂料粒子
图3所示为本发明粉末涂料粒子(编号1)的放大图像，而图4所示为通过干混法制备的另一种粉末涂料粒子(编号15)的放大图像。
在图3中，可以观察到光辉性颜料结合在基础涂料粉末的表面上。
而图4表示光辉性颜料放置在但不是结合在基材涂料粉末的表面上，有些从基础涂料粉末上脱落并且单独存在着的粒子。由于在涂敷过程中涂料组分的分布不均匀而导致这种涂料粉末将不会提供在外观上有吸引力的涂敷膜，或者因为颜料粒子易于从基础涂料粉末中分离，因而不能回收和再利用该粉末涂料。
相反，本发明粉末涂料不会导致这些问题，因为颜料粒子通过紫胶牢固地结合在基础涂料粉末上。该结果将通过下面描述的评价实施例的结果进一步证实。
结果2
涂敷表面的外观吸引性
图5所示为由本发明粉末涂料粒子编号1制备的涂敷膜的放大图像，而图6所示为由通过传统干混法制备的粉末涂料粒子编号15制备的涂敷膜的放大图像。
在图6中，由于没有光辉性颜料(铝颜料)而导致到处存在一些可观察到的黑点，这导致整个涂敷膜的黑暗印象。
相反，在图5中，整个涂敷膜上存在有光辉性颜料(铝颜料)，因而黑点直径较小，而且所有的涂料组分都分别良好地分散，可以从整个表面上均匀地反射光，因此形成具有亮闪发光的漂亮外观的涂敷表面。
结果3
评价结果
在上述实施例中制备的粉末涂料的涂敷效率、涂敷膜性质、涂敷膜性能以及粉末涂料的回收和再利用的可能性根据上述评价方法(评价实施例1至4)进行评价。所得结果总结于表4中。
表4
VE：肉眼检测
如表4中所示，虽然由通过干混法制备的粉末涂料(编号15和16)制成的涂敷膜的粘附性和耐水性都很高，但是因为颜料粒子并没有适宜地结合到基础涂料粉末上，因此该涂敷膜的涂敷效率、均匀性，颜料分散性和据此的涂敷膜的吸引性都较低。此外，在由回收和再利用粉末涂料制备的涂敷膜中的颜料更加不均匀分布，这是因为颜料粒子易于从基础涂料粉末中分离。
相反，本发明粉末涂料在任一种评价测试中都表现出更高的涂敷效率和有利的涂敷表面，并且提供优异的外观吸引性，这是因为颜料粒子紧紧地结合在涂料粉末上的缘故。此外，使用回收和再利用的粉末涂料获得的涂敷膜的表面相当于或不差于那些第一次涂敷的表面。
实施例2
使用静电粉末涂敷机GX-108，将环氧硬化型聚酯树脂粉末底漆(Everclad No.2100(商品名)，Kansai Paint Co.，Ltd)在AC4C板上涂敷成80至100μm的膜厚度，该板预先用铬酸盐(AL-1000(商品名)，Nihon ParkerizingCo.，Ltd.)化学改性过。而且所得层在160℃加热并硬化30分钟，以形成底漆层。随后，通过使用静电粉末涂敷机：GX-108，将本发明粉末涂料编号2涂敷到底漆层上，至80至100μm的膜厚度，且该涂敷膜在160℃加热并硬化30分钟。粉末涂料的静电涂敷条件与上面实施例1中的条件相同。
实施例3
使用静电粉末涂敷机GX-108，将十四双酸硬化型含环氧基的丙烯酸类树脂粉末透明涂料(Everclad No.56000K(商品名)，Kansai Paint Co.，Ltd)在AC4C板上涂敷至80至100μm的膜厚度，该板预先用铬酸盐(AL-1000(商品名)，Nihon Parkerizing Co.，Ltd.)化学改性过。而且所得层在160℃加热并硬化30分钟，以形成底漆层。随后，通过使用静电粉末涂敷机：GX-108，将本发明粉末涂料编号8涂敷到底漆层上，至80至100μm的膜厚度，并且该涂敷膜在160℃加热并硬化30分钟。粉末涂料的静电涂敷条件与上面实施例1中的条件相同。
实施例4
使用静电粉末涂敷机GX-108，将环氧硬化型聚酯树脂粉末底漆(Everclad No.2100(商品名)，Kansai Paint Co.，Ltd)在AC4C板上涂敷至40至50μm的膜厚度，该板预先用铬酸盐(AL-1000(商品名)，Nihon ParkerizingCo.，Ltd.)化学改性过。随后，在底漆层没有加热硬化的情况下，使用静电粉末涂敷机：GX-108，将本发明粉末涂料编号2涂敷到底漆层上，至40至50μm的膜厚度。而且底漆和该涂敷层同时在160℃加热并硬化30分钟。粉末涂料的静电涂敷条件与上面实施例1中的条件相同。
实施例5
使用静电粉末涂敷机GX-108，将本发明的粉末涂料编号2在AC4C板上涂敷成80至100μm的膜厚度，该板预先用铬酸盐(AL-1000(商品名)，NihonParkerizing Co.，Ltd.)化学改性过，而且所得层在160℃加热并硬化30分钟。随后，将丙烯酸类溶剂基透明涂料(ALC-100(商品名)，Kansai Paint Co.，Ltd.)通过喷涂涂敷至30至40μm的膜厚度，并且所得涂敷膜在140℃加热并硬化30分钟以形成顶涂层。粉末涂料的静电涂敷条件与上面实施例1中的条件相同。
实施例6
由外观改善的粉末涂料以类似于上面实施例5的方式形成涂敷膜。然后，通过喷涂，将聚异氰酸酯化合物硬化型丙烯酸类溶剂基透明涂料(SuperDiamond Clear Q(商品名)，Kansai Paint Co.，Ltd.)涂敷至30至40μm的膜厚度，并且所得涂敷膜在80℃加热并硬化30分钟，形成顶涂层。
实施例7
由外观改善的粉末涂料以类似于上面实施例5的方式形成涂敷膜，然后，通过静电粉末涂敷机：GX-108，将十四双酸硬化型含环氧基丙烯酸类树脂粉末透明涂料(Everclad 56000K(商品名)，Kansai Paint Co.，Ltd.)涂敷至80至100μm的膜厚度。所得涂敷膜在160℃加热并硬化30分钟，形成顶涂层。用于粉末涂料的静电涂敷的条件与上面实施例1中的条件相同。
实施例8
以上面实施例2相似的方式，由本发明的粉末涂料在底漆层上形成涂敷膜。而且通过喷涂进一步将丙烯酸类溶剂基透明涂料(ALC-100(商品名)，Kansai Paint Co.，Ltd.)涂敷至30至40μm的膜厚度，而且所得涂敷膜在140℃加热并硬化30分钟，形成顶涂层。
实施例9
以上面实施例3相似的方式，由本发明的粉末涂料在底漆层上形成涂敷膜。而且通过喷涂进一步将聚异氰酸酯化合物硬化型丙烯酸类溶剂基透明涂料(Super Diamond Clear Q(商品名)，Kansai Paint Co.，Ltd.)涂敷至30至40μm的膜厚度，且所得涂敷膜在80℃加热并硬化30分钟，形成顶涂层。
实施例10
以上面实施例2相似的方式，由本发明粉末涂料在底漆层上形成涂敷膜。而且通过静电粉末涂敷机GX-108，进一步将十四双酸硬化型含环氧基的丙烯酸类树脂粉末透明涂料(Everclad 56000K(商品名)，Kansai PaintCo.，Ltd.)涂敷至80至100μm的膜厚度，所得涂敷膜在160℃加热并硬化30分钟，形成顶涂层。粉末涂料的静电涂敷条件与上面实施例1中的条件相同。
结果4
在上面实施例2至10中制备的涂敷膜的均匀性、粘附性、耐水性、亮度和耐碱性以类似于上面评价实施例的方式检测。所得结果总结在表5中。
表5
Figure A20038010323800351
VE：肉眼检测
如从上面结果显而易见的是，已证实：除由本发明涂料粉末形成涂敷膜外，形成底漆或透明顶层可以提供涂敷膜性能(尤其是均匀性和耐碱性)改善更好的涂敷表面。
工业应用性
本发明得到的粉末涂料具有优异的涂敷效率，因为组分：基础涂料粉末和颜料粒子在涂敷操作等过程中牢固地结合而不分离。而且没有粘附到基材上的粉末涂料可以再利用，因为这些组分的含量本质上与原来粉末涂料的含量相同。
此外，由本发明制备的光亮粉末涂料形成的涂敷膜在外观上具有非常有吸引性和优异耐水性的精细纹理表面。
因此，本发明粉末涂料可以有广泛的应用，包括用于工业涂料应用，得到用于装饰或保护的涂敷膜，而且从经济和节约资源的实际观点考虑是非常有用的。
本发明制备粉末涂料的方法具有非常高的工业应用性，因为它可以制备上述粉末涂料。
此外，根据本发明形成涂敷膜的方法和制备涂覆制品的方法是非常实际有用的，可以应用于广泛的各种工业用途，因为尤其是当底漆与面上透明层结合使用时，这些方法可以形成用于装饰或保护的优异涂敷膜，而且可以制备涂覆制品。

Claims (37)

1.一种粉末涂料，其特征在于其中的颜料粒子通过紫胶结合到其中的基础涂料粉末上。
2.如权利要求1所述的粉末涂料，其中相对于粉末涂料的总量，紫胶含量为0.01至1质量％。
3.如权利要求1或2所述的粉末涂料，其中基础涂料粉末的平均直径为10至100μm。
4.如权利要求1至3中任一项所述的粉末涂料，其中颜料粒子的平均直径为不大于100μm。
5.如权利要求1至4中任一项所述的粉末涂料，其中粉末涂料包含作为颜料粒子的光辉性颜料，并且所述光辉性颜料的平均直径为2至100μm。
6.如权利要求5所述的粉末涂料，其中所述光辉性颜料为薄片形状，并且其厚度为0.01至10μm。
7.如权利要求1至6中任一项所述的粉末涂料，其中所述粉末涂料包含作为颜料粒子的无机着色颜料，并且所述无机着色颜料的平均直径为0.01至5.0μm。
8.如权利要求1至7中任一项所述的粉末涂料，其中所述粉末涂料包含作为颜料粒子的有机着色颜料，并且所述有机着色颜料的平均直径为0.01至1.0μm。
9.如权利要求1至8中任一项所述的粉末涂料，其中所述粉末涂料包含作为颜料粒子的磷光颜料，并且所述磷光颜料的平均直径为1至100μm。
10.如权利要求1至9中任一项所述的粉末涂料，其中相对于粉末涂料的总量，所述颜料粒子的含量为0.1至50质量％。
11.一种制备如权利要求1至10中任一项所述的粉末涂料的方法，其特征在于所述方法包括如下步骤：将基础涂料粉末和颜料粒子混合；将所得混合物与在有机溶剂中溶解有紫胶的液体结合助剂混合；以及干燥。
12.如权利要求11所述制备粉末涂料的方法，其中液体结合助剂在混合步骤中使用机械搅拌型混合机混合。
13.如权利要求11所述制备粉末涂料的方法，其中液体结合助剂在混合步骤中使用气流流化型混合机混合。
14.如权利要求11至13中任一项所述制备粉末涂料的方法，其中液体结合助剂通过喷射或滴加加入。
15.如权利要求14所述制备粉末涂料的方法，其中喷射液体结合助剂的步骤与通过供给空气干燥的步骤同时进行。
16.如权利要求15所述制备粉末涂料的方法，其中加热空气被用作空气。
17.一种形成涂敷膜的方法，其特征在于涂敷膜通过在由金属材料制成的基材上静电粉末涂敷根据权利要求1至10中任一项所述的粉末涂料而形成。
18.如权利要求17所述的形成涂敷膜的方法，其中在静电粉末涂敷之前形成底漆层。
19.如权利要求18所述的形成涂敷膜的方法，其中所述底漆层用粉末涂料形成。
20.如权利要求19所述的形成涂敷膜的方法，其中所述底漆层由具有作为基础涂料粉末主要组分的环氧树脂硬化型聚酯树脂或酸硬化型含环氧基的丙烯酸类树脂的粉末涂料形成。
21.如权利要求17至20中任一项所述的形成涂敷膜的方法，其中在涂敷膜上形成另外的透明顶层。
22.如权利要求21所述的形成涂敷膜的方法，其中所述透明顶层使用丙烯酸类溶剂基透明涂料或丙烯酸类粉末基透明涂料形成。
23.如权利要求22所述的形成涂敷膜的方法，其中聚异氰酸酯硬化型透明涂料被用作丙烯酸类溶剂基透明涂料。
24.如权利要求22所述的形成涂敷膜的方法，其中具有环氧基的酸硬化型透明涂料被用作丙烯酸类粉末基透明涂料。
25.如权利要求22所述的形成涂敷膜的方法，其中具有含环氧基的丙烯酸类树脂作为基础树脂以及含有多元羧酸作为固化剂的透明涂料被用作丙烯酸类粉末基透明涂料。
26.如权利要求25所述的形成涂敷膜的方法，其中十四双酸被用作多元羧酸。
27.一种制备涂覆有粉末涂料的涂覆制品的方法，其特征在于包括将权利要求1至10中任一项所述粉末涂料通过静电粉末涂敷法涂敷到由金属材料制成的基材上的步骤。
28.如权利要求27所述的制备涂覆制品的方法，还包括在静电粉末涂敷步骤之前在基材上形成底漆层的步骤。
29.如权利要求28所述的制备涂覆制品的方法，其中所述底漆层使用粉末涂料形成。
30.如权利要求28所述的制备涂覆制品的方法，其中所述底漆层使用具有环氧树脂硬化型聚酯树脂或者酸硬化型含环氧基的丙烯酸类树脂作为基础涂料粉末主要组分的粉末涂料形成。
31.如权利要求27至30中任一项所述的制备涂覆制品的方法，还包括形成作为最外层的透明顶层的步骤。
32.如权利要求31所述的制备涂覆制品的方法，其中所述透明顶层使用丙烯酸类溶剂基透明涂料或丙烯酸类粉末基透明涂料形成。
33.如权利要求32所述的制备涂覆制品的方法，其中聚异氰酸酯硬化型透明涂料被用作丙烯酸类溶剂基透明涂料。
34.如权利要求32所述的制备涂覆制品的方法，其中具有环氧基的酸硬化型被用作丙烯酸类粉末基透明涂料。
35.如权利要求32所述的制备涂覆制品的方法，其中具有含环氧基的丙烯酸类树脂作为基础树脂以及含有多元羧酸作为固化剂的透明涂料被用作丙烯酸类粉末基透明涂料。
36.如权利要求35所述的制备涂覆制品的方法，其中十四双酸被用作多元羧酸。
37.一种涂覆制品，其特征在于通过如权利要求27至36中任一项所述方法制备。
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