CN1608990A

CN1608990A - 一种制备纳米尺寸的含杂原子zsm－5分子筛的方法

Info

Publication number: CN1608990A
Application number: CN 200410066439
Authority: CN
Inventors: 程志林; 杨建国; 张欢燕; 何鸣元
Original assignee: East China Normal University
Current assignee: East China Normal University
Priority date: 2004-09-16
Filing date: 2004-09-16
Publication date: 2005-04-27

Abstract

一种制备纳米尺寸的含杂原子ZSM－5分子筛的方法，采用添加碱金属盐，在晶化温度60～120℃下按照一定比例和加料顺序将添加剂、模板剂、铝和杂原子源二者之一(杂原子包括Ga，V，Fe，Zn，Ni，Co，Cr)和硅源混合，静态或搅动条件下晶化1～15天。分子筛的晶粒尺寸介于40～200nm，比表面积介于300～600m²/g。本发明克服了以往制备纳米尺寸分子筛只限于含铝ZSM－5分子筛的限制。本发明的优点是合成条件可在静态或搅动态之间选择；无毒操作；晶粒尺寸可控和骨架含杂原子，金属原子种类多；晶化温度低；操作简单。本发明为开发具有工业应用前景的催化剂提供一些可供选择的材料，应用价值大。

Description

一种制备纳米尺寸的含杂原子ZSM-5分子筛的方法

技术领域

本发明涉及一种制备纳米尺寸的含杂原子ZSM-5分子筛的方法，属分子筛合成技术领域。

背景技术

分子筛因其独特的孔/笼结构、离子交换性能及潜在的酸性能而作为催化剂活性组元或催化剂载体在烃加工工业过程中具有极为重要的应用。与大晶粒分子筛相比较，小晶粒分子筛具有多种优势，主要表现在：(1)具有更大的外表面积和更多的外表面活性中心，有利于大分子反应物的催化转化；(2)具有更高的晶内扩散速率，有利于充分利用内表面活性位从而减少副反应的发生；(3)具有更多的孔出入口，有利于提高负载型分子筛催化剂中活性金属组分的有效负载量和改进活性金属组分的分散性能；(4)具有在惰性基质中更好的分散性能，有利于提高催化剂的效率和抗硫、氮及重金属污染的能力等。

ZSM-5分子筛是工业催化中最重要的催化剂载体，一般合成的晶粒尺寸都在1000nm以上。王中南等[石油化工，1983，12(12)：744～748]报道了以正丁胺、乙胺或者三丙胺为模板剂在合成体系中加入氯化钠和搅动条件合成出晶粒尺寸在60nm左右的ZSM-5分子筛。该技术使用的模板剂仅限于上面三种，而且试剂毒性较大，加入的添加剂只是氯化钠未涉及其它盐，而且合成必须在搅动条件下。试验证明，用上述文献报道的合成中使用的模板剂方法，在静态合成条件下得不到ZSM-5分子筛。为了提高分子筛的催化活性，骨架原子中除了铝原子外，其它金属原子也可以与硅原子构成骨架，形成杂原子分子筛，如杂原子Beta，其中金属杂原子包括铬，锌，铁，钴，镓，锡，镍，铜和硼等[美国专利US5,648,558]；杂原子ZSM-5分子筛，其中杂原子包括镓和铬[美国专利US4,761,511；5,456,822；5,281,566；5,336,393；4,994,254；5,354,719]。然而，按这些文献的合成的杂原子分子筛的晶粒尺寸属于微米范围，不具有纳米尺寸。由此可见，用现有技术合成纳米尺寸含杂原子分子筛的方法存在模板剂毒性大、合成条件单一和骨架不涉及金属原子等缺点。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种制备纳米尺寸的含杂原子ZSM-5分子筛的方法，该方法具有合成条件可在静态或搅动态之间选择，无毒操作，晶粒尺寸可控和骨架金属原子种类多等优点。

为解决上述技术问题，本发明采用技术方案如下：室温下将铝源或杂原子源、碱金属盐、氢氧化钠、模板剂和水均匀混合，搅动混合液至澄清，向混合液内滴加硅源，继续搅拌至混合液均匀，得到硅铝或硅-杂原子溶胶，将该溶胶在室温下静置陈化1～2天，转入不锈钢内衬的聚四氟乙烯反应釜中，放入烘箱，或直接转入高压搅拌釜中，在晶化温度80～120℃下静态或搅动晶化3～10天，产物经抽滤、洗涤至中性、烘干，在540℃焙烧6h，得到纳米尺寸的含杂原子ZSM-5分子筛，铝源是硫酸铝、偏铝酸钠，杂原子源是含镓、铜、钒、铁、锌、镍、钴、铬的硝酸或硫酸盐，碱金属盐是氯化钠、氯化钾、柠檬酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠、乙酸钠、硝酸钠、硫酸钠、氯化钾或硝酸钾，硅源是硅溶胶，硅酸钠，白碳黑或硅胶，模板剂是四丙基溴化铵或四丙基氢氧化铵，铝源中的Al₂O₃或杂原子源中的M₂O₃∶碱金属盐∶硅源中的SiO₂∶氢氧化钠∶模板剂∶水的摩尔比为1∶20～150∶40～100∶2～15∶2～20∶2000～10000，M表示杂原子，晶粒尺寸介于40～200nm，结晶度大于70～97％，比表面积介于300～600m²/g。

与背景技术相比，本发明有以下优点：

1.合成条件可在静态或搅动之间选择，无毒操作。本发明使用无毒的四丙基溴化铵或者四丙基氢氧化铵代替有毒的胺类作为模板剂，通过添加一定数量的碱金属盐，因此，合成条件可在静态或搅动之间选择和可无毒操作。

2.晶粒尺寸可控。合成的分子筛的晶粒尺寸可以通过改变碱金属盐的种类或者数量在40～200nm之间进行控制，晶粒尺寸均匀，结晶度大于70％。

3.骨架金属原子种类多。

附图说明

图1为实施例1制得的纳米尺寸的含杂原子ZSM-5分子筛的XRD衍射谱图。

图2为实施例2制得的纳米尺寸的含杂原子ZSM-5分子筛的TEM谱图。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明做进一步说明。在各实施例中，均对分子筛在不同晶化时间内进行取样并进行XRD表征计算各样品的相对结晶度，用最大相对结晶度的样品进行有关的物化表征。所得分子筛产品的晶粒尺寸均用透射电镜法(TEM)测定和谢乐公式(颗粒的平均粒度通过Scherrer公式

D = \frac{1.0 λ}{B \cos θ},

B为劳厄积分宽度)共同分析得到；晶相和骨架硅铝比均采用X～光衍射(XRD)法测定，其中相对晶粒度按照RIPP146～90标准方法(见《石油化工分析方法》，杨翠定等编，科学出版社，1990年出版)测定；骨架硅铝(SiO₂/Al₂O₃)的测定方法是先按照RIPP145～90标准方法(同上)测定出分子筛的晶胞参数a₀，然后根据公式SiO₂/Al₂O₃＝(25.248～a₀)×2÷0.245计算得到。

实施例1

将需要量的氢氧化钠、氯化钠、蒸馏水、硫酸铝和浓度为22％的四丙基氢氧化铵溶液室温下均匀混合，搅动15分钟后混合溶液变为澄清，然后将需要量的浓度为25％的硅溶胶滴加至上述的溶液中，搅动30分钟后将上述的溶液装入不锈钢反应釜中，密封后移入到烘箱中静态晶化6天，晶化温度为120℃。反应胶中各组分的相对摩尔含量为：SiO₂/Al₂O₃＝65，NaOH/Al₂O₃＝14，NaCl/Al₂O₃＝130，H₂O/Al₂O₃＝2000，TPAOH/Al₂O₃＝6，产物经抽滤、洗涤、120℃干燥，得到纳米尺寸的ZSM-5分子筛。经XRD衍射测定产物为MFI型结构分子筛，相对结晶度为90％，晶粒尺寸的平均值为40nm，比表面积为451m²/g。

实施例2

将需要量的氢氧化钠、柠檬酸钠、蒸馏水、偏铝酸钠和浓度为22％的四丙基氢氧化铵溶液室温下均匀混合，搅动15分钟后混合溶液变为澄清，然后将需要量的浓度为85％的白碳黑滴加至上述的溶液中，搅动30分钟后将上述的溶液装入不锈钢反应釜中，密封后移入到烘箱中静态晶化10天，晶化温度为80℃。反应胶中各组分的相对摩尔含量为：SiO₂/Al₂O₃＝85，NaOH/Al₂O₃＝24，Na₃C₆H₅O₇/Al₂O₃＝40，H₂O/Al₂O₃＝4000，TPAOH/Al₂O₃＝15，产物经抽滤、洗涤、120℃干燥，得到纳米尺寸的ZSM-5分子筛。经XRD衍射测定产物为MFI型结构分子筛，相对结晶度为90％，晶粒尺寸的平均值为60nm，比表面积为401m²/g。

实施例3

将需要量的氢氧化钠、碳酸钠、蒸馏水、硫酸铝和四丙基溴化铵室温下均匀混合，搅动15分钟后混合溶液变为澄清，然后将需要量的浓度为25％的白碳黑滴加至上述的溶液中，搅动30分钟后将上述的溶液装入不锈钢搅动反应釜中，密封后搅动晶化3天，晶化温度为110℃。反应胶中各组分的相对摩尔含量为：SiO₂/Al₂O₃＝85，NaOH/Al₂O₃＝4，Na₂CO₃/Al₂O₃＝55，H₂O/Al₂O₃＝10000，TPABr/Al₂O₃＝20，产物经抽滤、洗涤、120℃干燥，得到纳米尺寸的ZSM-5分子筛。经XRD衍射测定产物为MFI型结构分子筛，相对结晶度为97％，晶粒尺寸的平均值为60nm，比表面积421m²/g。

实施例4

将需要量的氢氧化钠、氯化钾、蒸馏水、硫酸铝和四丙基溴化铵室温下均匀混合，搅动15分钟后混合溶液变为澄清，然后将需要量的浓度为25％的白碳黑滴加至上述的溶液中，搅动30分钟后将上述的溶液装入不锈钢搅动反应釜中，密封后搅动晶化3天，晶化温度为110℃。反应胶中各组分的相对摩尔含量为：SiO₂/Al₂O₃＝100，NaOH/Al₂O₃＝4，KCl/Al₂O₃＝122，H₂O/Al₂O₃＝5000，TPABr/Al₂O₃＝14，产物经抽滤、洗涤、120℃干燥，得到纳米尺寸的ZSM-5分子筛。经XRD衍射测定产物为MFI型结构分子筛，相对结晶度为90％，晶粒尺寸的平均值为60nm，比表面积为390m²/g。

实施例5

将需要量的氢氧化钠、碳酸氢钠、蒸馏水、硝酸镓和四丙基氢氧化铵室温下均匀混合，搅动15分钟后混合溶液变为澄清，然后将需要量的浓度为25％的白碳黑滴加至上述的澄清溶液中，保持搅动30分钟后将上述的溶液装入不锈钢搅动反应釜中，密封后搅动晶化4天，晶化温度为110℃。反应胶中各组分的相对摩尔含量为：SiO₂/Ga₂O₃＝80，NaOH/Ga₂O₃＝9，NaHCO₃/Ga₂O₃＝110，H₂O/Ga₂O₃＝3000，TPAOH/Ga₂O₃＝6，产物经抽滤、洗涤、120℃干燥，得到纳米尺寸的含杂原子ZSM-5分子筛。经XRD衍射测定产物为MFI型结构分子筛，相对结晶度为85％，晶粒尺寸的平均值为40nm，比表面积为402m²/g。

实施例6

将需要量的氢氧化钠、乙酸钠、蒸馏水、硫酸铁和四丙基氢氧化铵室温下均匀混合，搅动15分钟后混合溶液变为澄清，然后将需要量的浓度为25％的白碳黑滴加至上述的澄清溶液中，搅动30分钟后将上述的溶液装入不锈钢搅动反应釜中，密封后搅动晶化4天，晶化温度为110℃。反应胶中各组分的相对摩尔含量为：SiO₂/Fe₂O₃＝84，NaOH/Fe₂O₃＝9，C₂H₃OONa/Fe₂O₃＝100，H₂O/Fe₂O₃＝5000，TPAOH/Fe₂O₃＝10，产物经抽滤、洗涤、120℃干燥，得到纳米尺寸的含杂原子ZSM-5分子筛。经XRD衍射测定产物为MFI型结构分子筛，相对结晶度为90％，晶粒尺寸的平均值为80nm，比表面积为380m²/g。

实施例7

将需要量的氢氧化钠、硝酸钠、蒸馏水、硝酸锌和四丙基氢氧化铵室温下均匀混合，搅动15分钟后混合溶液变为澄清，然后将需要量的浓度为25％的白碳黑滴加至上面澄清溶液中，保持搅动30分钟后将上述的溶液装入不锈钢搅动反应釜中，密封后搅动晶化4天，晶化温度为110℃。反应胶中各组分的相对摩尔含量为：SiO₂/Zn₂O₃＝84，NaOH/Zn₂O₃＝9，NaNO₃/Zn₂O₃＝100，H₂O/Zn₂O₃＝5000，TPAOH/Zn₂O₃＝10，产物经抽滤、洗涤、120℃干燥，得到纳米尺寸的含杂原子ZSM-5分子筛。经XRD衍射测定产物为MFI型结构分子筛，相对结晶度为90％，晶粒尺寸的平均值为80nm，比表面积为351m²/g。

实施例8

将需要量的氢氧化钠、硫酸钠、蒸馏水、硝酸钴和四丙基氢氧化铵室温下均匀混合，搅动15分钟后混合溶液变为澄清，然后将需要量的浓度为25％的白碳黑滴加至上述的溶液中，保持搅动30分钟后将上述的溶液装入不锈钢搅动反应釜中，密封后搅动晶化4天，晶化温度为110℃。反应胶中各组分的相对摩尔含量为：SiO₂/Co₂O₃＝70，NaOH/Co₂O₃＝18，Na₂SO₄/Co₂O₃＝61，H₂O/Co₂O₃＝4500，TPAOH/Co₂O₃＝8，产物经抽滤、洗涤、120℃干燥，得到纳米尺寸的含杂原子ZSM-5分子筛。经XRD衍射测定产物为MFI型结构分子筛，相对结晶度为80％，晶粒尺寸的平均值为100nm，比表面积为364m²/g。

实施例9

将需要量的氢氧化钠、硝酸钾、蒸馏水、硫酸铜和四丙基溴化铵室温下均匀混合，搅动15分钟后混合溶液变为澄清，然后将需要量的浓度为25％的白碳黑滴加至上述的溶液中，保持搅动30分钟后将上述的溶液装入不锈钢搅动反应釜中，密封后搅动晶化4天，晶化温度为110℃。反应胶中各组分的相对摩尔含量为：SiO₂/Cu₂O₃＝100，NaOH/Cu₂O₃＝20，KNO₃/Cu₂O₃＝100，H₂O/Cu₂O₃＝4500，TPABr/Cu₂O₃＝15，产物经抽滤、洗涤、120℃干燥，得到纳米尺寸的含杂原子ZSM-5分子筛。经XRD衍射测定产物为MFI型结构分子筛，相对结晶度为85％，晶粒尺寸的平均值为90nm，比表面积为376m²/g。

实施例10

将需要量的氢氧化钠、氯化钠、蒸馏水、硫酸钒和四丙基溴化铵室温下均匀混合，搅动15分钟后混合溶液变为澄清，然后将需要量的浓度为25％的白碳黑滴加至上述的溶液中，保持搅动30分钟后将上述的溶液装入不锈钢搅动反应釜中，密封后搅动晶化4天，晶化温度为110℃。反应胶中各组分的相对摩尔含量为：SiO₂/V₂O₃＝100，NaOH/V₂O₃＝20，NaCl/V₂O₃＝110，H₂O/V₂O₃＝4500，TPABr/V₂O₃＝15，产物经抽滤、洗涤、120℃干燥，得到纳米尺寸的含杂原子ZSM-5分子筛。经XRD衍射测定产物为MFI型结构分子筛，相对结晶度为85％，晶粒尺寸的平均值为80nm，比表面积为387m²/g。

实施例11

将需要量的氢氧化钠、硝酸钾、蒸馏水、硝酸镍和四丙基溴化铵室温下均匀混合，搅动15分钟后混合溶液变为澄清，然后将需要量的浓度为25％的白碳黑滴加至上述的溶液中，保持搅动30分钟后将上述的溶液装入不锈钢搅动反应釜中，密封后搅动晶化4天，晶化温度为110℃。反应胶中各组分的相对摩尔含量为：SiO₂/Ni₂O₃＝100，NaOH/Ni₂O₃＝20，KNO₃/Ni₂O₃＝112，H₂O/Ni₂O₃＝4500，TPABr/Ni₂O₃＝15，产物经抽滤、洗涤、120℃干燥，得到纳米尺寸的含杂原子ZSM-5分子筛。经XRD衍射测定产物为MFI型结构分子筛，相对结晶度为75％，晶粒尺寸的平均值为80nm，比表面积为333m²/g。

实施例12

将需要量的氢氧化钠、硝酸钾、蒸馏水、硝酸铬和四丙基溴化铵室温下均匀混合，搅动15分钟后混合溶液变为澄清，然后将需要量的浓度为25％的白碳黑滴加至上述的溶液中，保持搅动30分钟后将上述的溶液装入不锈钢搅动反应釜中，密封后搅动晶化4天，晶化温度为110℃。反应胶中各组分的相对摩尔含量为：SiO₂/Cr₂O₃＝80，NaOH/Cr₂O₃＝18，KNO₃/Cr₂O₃＝130，H₂O/Cr₂O₃＝4500，TPABr/Cr₂O₃＝15，产物经抽滤、洗涤、120℃干燥，得到纳米尺寸的含杂原子ZSM-5分子筛。XRD衍射测定产物为MFI型结构分子筛，相对结晶度为70％，晶粒尺寸的平均值为120nm，比表面积为430m²/g。

实施例13

同实施例1操作。不加氯化纳。经XRD衍射测定，得到的产物为无定型。

Claims

1.一种制备纳米尺寸的含杂原子ZSM-5型分子筛的方法，其特征在于，室温下将铝源或杂原子源、碱金属盐、氢氧化钠、模板剂和水均匀混合，搅动混合液至澄清，向混合液内滴加硅源，继续搅拌至混合液均匀，得到硅铝或硅-杂原子溶胶，将该溶胶在室温下静置陈化1～2天，转入不锈钢内衬的聚四氟乙烯反应釜中，放入烘箱，或直接转入高压搅拌釜中，在晶化温度80～120℃下静态或搅动晶化3～10天，产物经抽滤、洗涤至中性、烘干，在540℃焙烧6h，得到纳米尺寸的含杂原子ZSM-5分子筛，铝源是硫酸铝、偏铝酸钠，杂原子源是含镓、铜、钒、铁、锌、镍、钴、铬的硝酸或硫酸盐，碱金属盐是氯化钠、氯化钾、柠檬酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠、乙酸钠、硝酸钠、硫酸钠、氯化钾或硝酸钾，硅源是硅溶胶，硅酸钠，白碳黑或硅胶，模板剂是四丙基溴化铵或四丙基氢氧化铵，铝源中的Al₂O₃或杂原子源中的M₂O₃∶碱金属盐∶硅源中的SiO₂∶氢氧化钠∶模板剂∶水的摩尔比为1∶20～150∶40～100∶2～15∶2～20∶2000～10000，M表示杂原子，晶粒尺寸介于40～200nm，结晶度大于70％，比表面积介于300～600m²/g。