CN1692997A - 回收处理混合废旧电池的方法及其专用焙烧炉 - Google Patents

Abstract

回收处理混合废旧电池的方法及其专用焙烧炉，本方法包括：(1)废旧电池的去包装放电处理；(2)电池破碎并洗去电池中的电解液；(3)水洗粉碎物、球磨、焙烧分离有机物、汞、镉和锌；(4)用筛分的方法分离电池外壳、铁质和铜质集流体；(5)筛下物用碱浸除铝和锌，再经焙烧后酸溶解，再使用化学沉淀、溶剂萃取方法分离酸溶解液中的稀土元素、杂质、镍和钴元素。本方法工艺经济合理，效果良好，不需对混合废旧电池进行预先分类分拣。专用焙烧炉由鼓风机、焙烧炉体、冷却器和烟气过滤器依次连接构成，容易制备且处理效果良好。

Description

回收处理混合废旧电池的方法及其专用焙烧炉

(一)技术领域

本发明涉及一种回收处理混合废旧电池的方法及其专用设备——焙烧炉，所处理的废旧电池为镍氢电池、锂离子电池和/或锂电池、镍镉电池和锌锰电池等常用电池的混合物，属于固体废弃物的资源化回收处理

技术领域。

(二)背景技术

包括铅酸、锌锰(包括酸性和碱性)、镉镍、锂离子、镍氢、锌银、锂锰等一次和二次电池已在现代社会的诸多领域得到广泛的应用，电池消费已成为现代生活的重要组成部分。我国现在每年生产这些电池需消耗多达几万吨甚至几十万吨的汞、镉、铅、锌、锰、钴、镍、铜、硫酸、氢氧化钾等物质。而这些物质在电池失效后还将存在于电池中，如处理不当将引起环境污染并造成资源浪费。

如今，人们已经开发出了许多回收处理废旧电池的方法，并且这些方法所依据的原理大都可以归入火法冶金和湿法冶金工艺流程。其中，废旧铅酸电池由于在外型体积和使用场合上的特殊性，使其很容易进行单独收集，并基于火法冶金的方法进行回收处理。锌银电池作为一种特殊电池也可被单独回收处理。除此以外，综观现有其它废旧电池回收处理方法，大都是针对某一种类电池，也就是说在回收处理环节，这些给出的方法实际上是建立在首先对电池进行分拣分类的基础上。而随着近几年来镍镉电池(主要应用于电动工具和便携式用电器中)、镍氢和锂离子电池(中国现在仅应用于手机中的这两种电池的数量就有3亿多组)、锂电池等电池使用量的快速增加(两位数的增长速度)，以前主要以酸性锌锰电池为主的废旧电池问题，已变成多品种(包括快速增长的碱性锌锰电池、镍氢电池、镍镉电池、锂离子电池和锂电池等)大批量共存这样一种现实。针对除了铅酸电池以外的其它种类废旧电池的回收处理，可有两种选择：一种是结合开发专门的废旧电池分拣分类设备并开发单一品种的电池回收利用工艺，另一种是开发不需要对电池进行分拣分类的混合废旧电池综合利用技术。电池分类处理对大容量或外观标帜明显的电池是可行的，但对现在普遍使用的小型电池来说在实际操作过程中面临困难。近期，专利CN1349271A(中国)，TW399347(中国台湾)等给出的回收工艺，都体现了综合回收利用这种思路，但这些专利技术可回收利用的电池种类较少，特别是没有涉及到现在使用量越来越大的镍氢和锂离子这两种二次可充电电池。CN1438729A基于手机电池有比较明显的外部特征，给出了可回收处理废旧手机类电池的工艺方法。

因此，探索一种更好的回收处理混合废旧电池(包括锌锰、镉镍、锂离子、镍氢、锂电池等)的工艺方法无疑具有很好的发展前景。

(三)发明的内容

本发明的目的是开发一种不需要对常用废旧电池(铅酸电池和锌银等特种电池除外)的混合物预先分类分拣的综合回收利用技术，提供一种可回收处理镍氢电池、锂离子电池和/或锂电池、镍镉电池和锌锰电池等常用废旧电池混合物的工艺方法。采用该方法能够回收电池中的锌、锰、镍、钴、铜、稀土和锂等贵重金属元素，解决废旧电池的污染问题，实现资源的经济化回收利用，所给出的工艺流程方法合理且经济实用。同时，本发明还提供一种用于该方法中焙烧物料的专用焙烧炉，该专用设备具有容易制备且处理效果良好的特点。

具体的讲，本发明方法包括如下步骤：

(1)废旧电池的去包装和完全放电处理：借助于剪切机和粉碎机，把废旧电池的外包装去除得到单体电池，并在这个过程中回收其中的连接部件，然后把得到的单体电池送到盛装有纯净水和导电剂的预处理池中进行搅拌处理，使电池产生短路而完全放出残余电量；

(2)电池破碎：把完全放电的电池取出，使用破碎机器把电池的外壳破开，并放入装有纯净水的水洗处理池中洗去其中的电解液；

(3)焙烧水洗破碎物：在水洗粉碎物中加入碳粉并一起放入球磨机中进行球磨，然后放入专用焙烧炉中用焙烧的办法分离其中的有机物、汞、镉和锌；

(4)筛分焙烧剩余物：用筛分的方法分离焙烧物中的电池外壳、铁质电极集流网、金属镍和铜；

(5)筛下物的碱处理：用碱溶液处理步骤(4)得到的筛下物以溶解分离其中的铝和锌；

(6)用硫酸溶解碱处理剩余物：在空气存在的条件下用焙烧——加热氧化的方法，把碱处理剩余物中较大数量的锰元素氧化为高价态的锰氧化物，然后用硫酸溶解其中的可溶物，从而使锰以不溶于硫酸的高价态锰氧化物的形式得到分离；

(7)酸溶解物的分离提纯：通过调节pH值的方法分离绝大部分稀土元素，再用P507萃取溶液中的铜以及微量的锰、铁、锌、铝、镉和稀土元素，再用Cyanex272分别萃取分离钴和镍；

(8)废液的处理：把所有处理过程中产生的废液混合在一起，采用酸碱试剂调节溶液到中性后浓缩、过滤，最后经检测合格后排放废液。

在上述方法的步骤(1)中，对去掉外壳电池进行完全放电时，单体电池的完全放电处理是在钢制预处理容器中进行的，导电剂采用铁粉，单体电池在预处理池中进行搅拌处理的时间不少于30min；

步骤(2)中，所用水洗处理池的材质为耐酸碱的玻璃钢，且加有防护盖以防止反应物质溅出。

在步骤(3)中，碳粉的加入量不少于经水洗后粉碎物质量的15％，球磨时间不少于30min，然后在专用焙烧炉(焙烧炉的结构和连接关系详见附图说明)中进行焙烧分离：一种是采用程序升温的方式进行分离，即在200-300℃下焙烧除去其中的水分，在470-570℃温度条件下回收处理电池中的微量汞、电池隔膜及外包装塑料膜，在765-870℃的焙烧温度条件下回收镉，在1100-1300℃的焙烧温度条件下回收锌，各温度条件下的焙烧时间都不小于1h；另一种则是直接采用把焙烧温度控制在1100-1300℃而得到上述回收物的混合物，焙烧时间同样不小于1h。

步骤(4)中，筛分过程采用筛孔大小为0.5-5mm的分样筛。

在步骤(5)中，使用的碱溶液为质量百分比浓度不小于10％的氢氧化钾或氢氧化钠，温度不小于50℃，处理时间不小于30min，处理结束后采用过滤的方法进行固液分离。

在步骤(6)中的焙烧温度不小于500℃，时间不小于1h，气氛为空气，是在普通焙烧炉中进行的；溶解碱处理剩余物所用硫酸的浓度为不小于1mol/L，温度不小于50℃，反应时间不小于1h，反应结束后采用过滤的方法进行固液分离。

在步骤(7)中，用1mol/L的氢氧化钠或氢氧化钾调高溶液的pH值，调节到1.5-2.5时通过生成稀土硫酸复盐沉淀的方式分离稀土元素，然后在pH值为2.1-2.8的条件下，使用质量百分比浓度为10-30％的P507萃取溶液中的铜、锰、铁、锌、铝和镉；再分别在pH值为5-5.5和6-6.5的范围内，使用浓度为1-3mol/L的Cyanex272依次萃取钴和镍，反萃剂均采用浓度为2mol/L的硫酸溶液。其中，P507和Cyanex272均为常用的萃取剂。

在步骤(8)中，废液在排放之前必须采用通用的废液排放检测方法进行检测，直至达到合格为止。

为了实现上述方法，本发明还提供一种用于步骤(3)的专用焙烧炉，它由鼓风机、焙烧炉体、冷却器和烟气过滤器依次连接构成，焙烧炉体的上端安装有进料口，下端安装有出料口，焙烧炉体、冷却器和烟气过滤器之间通过烟气管道连接。进行焙烧时，水洗电池破碎物由进料口加入焙烧炉体中，控制焙烧炉体在合适的温度，在焙烧的过程中通过鼓风机通入空气，焙烧过程中产生的烟气通过烟气管道进入冷却器，焙烧剩余物通过出料口取出，拟回收物汞、镉和锌在冷却器中冷却并最终得到回收，含有微量上述物质的二氧化碳烟气通过烟气管道到达烟气过滤器，经过滤后放空。

本发明具有如下的优点或效果：

1、本工艺流程可以处理混合了包括镍氢电池、镍镉电池、锂离子电池、锌锰电池和锂电池在内的全部的废旧电池，回收处理前不需要对这些电池进行预先的分类分拣，回收电池符合可收集废旧电池的实际情况，使该处理方法具有很好的实用性能。此外，本发明在省去某些步骤并进行适当调整后，也可用于针对其中的一种电池或几种电池的混合物进行回收处理。

2、工艺流程有机地利用了火法冶金和湿法冶金的优点，对各物质的分离效果好，有价元素回收率高，大大提高了工艺流程的经济效益。

3、本发明的专用焙烧炉具有容易制备且处理效果良好的特点。

(四)附图说明

图1是本发明方法的工艺流程图

图2本明专用设备——焙烧炉的结构示意图

(五)具体的实施方式

实施例1

下面结合附图1对本发明的一个回收实例进行详细的描述，其中所处理的混合废旧电池的组成情况为：20％锌锰干电池、15％碱性锌锰电池、20％镍氢电池、20％镍镉电池、20％锂离子电池和5％锂电池。

(1)借助于剪切机和粉碎机，把收集的废旧电池上的外包装和连接线去除而得到单体电池，在这个过程中回收其中的连接部件。

同时，由于废旧电池一般残余有一定的电量，为避免在打开电池壳时发生正负极板短路放电而引发危险，采用了把这些单体电池放入一个加有水和铁粉的钢制预处理容器中，在机械搅拌下强制单体电池的正负电极短路而实现电池的完全放电。此时，容器中的水可以起到冷却电池短路时放出热量的作用。搅拌30min就可使电池完全放电。

(2)把完全放电的电池从放电预处理容器中取出后，用破碎机把电池外壳打开。破碎电池可以采用切割机或专门的电池破碎机，均可以通过购买获得。电池中由于都含有具有腐蚀性能或挥发性的电解液，且这些电解液的存在不利于后续步骤中对其它物质的分离提出，故此要把电池破碎物立即转入装有纯净水的处理池中以洗去其中的电解液。不同电池电解液的酸碱性不同，放入到处理池中以后可发生酸碱反应，同时，锂电池中残存的金属锂也要与水反应而溶解掉，所以水洗处理池的材质为耐酸碱的玻璃钢，且加有防护盖以防止锂与水反应溅出。

(3)破碎物经水洗洗去其中的电解液后，与碳粉一起放入球磨机中进行球磨，然后放入焙烧炉中用焙烧的办法分离其中的有机物、汞、镉和锌。其中有机物主要为电池的隔膜、粘结剂、电池的外包装膜，汞主要来自于锌锰电池，镉主要来自于镍镉电池的负极活性物质，锌主要来源于锌锰电池的锌外壳和负极活性物质。

其中，加入的碳粉主要是作为焙烧过程中的还原剂，球磨是为了使电池破碎物中的拟分离物质呈颗粒状，并与碳粉充分接触。碳粉的加入量视电池破碎物中镉和锌化合物的量而定，以可以满足焙烧过程中形成还原性反应环境使两种物质还原并挥发分离为准，在此加入了废料量15％的碳粉，球磨时间30min。

焙烧条件的选择是本回收工艺的关键环节之一。在专门设计的密闭焙烧炉中焙烧水洗破碎物。根据拟焙烧物中所含各物质的性能特点，过程中可以采用程序升温的方式依次回收汞、镉和锌及微量的其它物质，其它物质则不会挥发而与上述物质分离开。其中，在200-300℃下焙烧除去其中的水分；微量汞、电池隔膜及外包装塑料膜等可以在470-570℃的温度条件下得到回收；继续升高温度到765-870℃的温度条件下，镉(沸点为765℃)被还原挥发并被回收；锌(沸点为907℃)也将在1100-1300℃的焙烧温度条件下通过挥发而被分离出来。实验表明，焙烧过程中，在焙烧物的下层不断通入新鲜空气，产生一氧化碳还原气氛，同时在接收器的尾部装上过滤装置，控制各焙烧温度点的时间不少于1h，则这些物质的分离率都可达到95％以上，而产生的气体在经过滤装置后，也可安全排放。

(4)由于在焙烧过程中焙烧物周围一直保持为还原性气氛，铁质的电池外壳和集流体，以及导电用的镍和铜金属片都能保持原有状态，因此用筛孔大小为0.5-5mm的分样筛，可以很容易地分离出焙烧物中的电池外壳和铁质电极集流网，以及少量的金属镍和铜。而粉状的筛下物则主要是各电池中的活性物质以及可粉化的集流体，涉及的物质主要为镍、钴、贮氢合金、锰、铝和铜的氧化物或它们的金属单体。

(5)利用铝和锌可以溶解在碱溶液中的性质，在筛下物中加入质量百分比浓度为20％的氢氧化钠溶液，在50℃的温度条件下处理2h，即可使其中98％以上的铝和锌溶解，然后用过滤的方法进行固液分离。

(6)在空气存在的条件下用加热氧化的方法，把碱处理剩余物中存在着的较大数量的锰元素氧化为高价态的锰氧化物，然后用硫酸溶解其中的可溶物，不溶物主要为高价态锰氧化物而使锰得到分离。

锰元素主要来自于锌锰电池，少量来自于镍氢电池负极活性物质中的贮氢合金中。在电池刚破碎的时候它的价态有四价、三价和两价，其中四价态的锰主要为没有放电的二氧化锰。在上面的焙烧过程中，绝大部分的锰氧化物都被还原为可以溶解于硫酸的二价氧化锰。因为要采用硫酸溶解碱处理物并回收具有高回收价值的镍、钴和铜，如把含量较高的锰一起溶解到溶液中，则将增大对这些高价元素的分离难度。本工艺是在通入空气的条件下850℃焙烧1h，即可使物料中的二价氧化锰氧化为不溶于硫酸的二氧化锰。

使用浓度为1mol/l的硫酸溶解上述焙烧物，反应温度为85℃，反应时间为1h。反应结束后过滤并洗涤，滤渣主要为二氧化锰，滤液中的主要元素为铜、镍、钴和稀土元素，以及前述步骤中没有能够完全分离的微量锰、铁、锌、铝、镉元素。

(7)对酸溶解液中各物质的分离提纯采用的方法为：首先调节溶液的pH值，使稀土元素与溶液中的硫酸根离子生成稀土硫酸复盐沉淀下来而得到分离，然后用P507萃取溶液中铜和微量的锰、铁、锌、铝、镉，再用Cyanex272分别萃取分离钴和镍。

其中，用浓度1mol/L的氢氧化钠或氢氧化钾，把溶液的pH值调节到1.5-2.5，则可使其中94％以上的稀土元素生成沉淀，再用过滤的方法得到分离。然后在pH值为2.1-2.8的条件下，使用质量百分比浓度为10-30％的P507作为萃取剂，萃取出滤液中的铜锰、铁、锌、铝、镉和稀土元素。然后再使用浓度为1-3mol/L的Cyanex272作为萃取剂，分别在溶液pH值为5-5.5和6-6.5范围内时从萃余滤液中依次萃取钻和镍。反萃上述得到的萃取相中的物质时，所使用的反萃剂都为浓度是2mol/L的硫酸溶液。在经过以上操作以后，有价金属元素镍、钴、铜、稀土的综合回收率都可以达到94％以上。

(8)在水洗电池破碎物和随后的碱溶解、最后处理过程中都将产生废液，本工艺采用的废液处理方法为：把所有的过程废液混合在一起，并调溶液到中性后浓缩即可。废液在排放之前采用通用的废液检测方法进行检测，直至达到合格为止。

实施例2

其它内容与操作同实施例1，所不同的是，所处理电池的组成为：20％锌锰干电池、15％碱性锌锰电池、20％镍氢电池、20％镍镉电池、25％锂离子电池。在步骤(1)完全放电时的搅拌时间为60min；在步骤(3)中，球磨时加入碳粉的量为25％，球磨时间30min，焙烧方式分别为，在200℃下焙烧除去其中的水分，在470℃温度条件下回收处理电池中的微量汞、电池隔膜及外包装塑料膜，在750℃的焙烧温度条件下回收镉，在1100℃的焙烧温度条件下回收锌，各温度条件下的焙烧时间都为4h；步骤(5)中用浓度为10％的氢氧化钾，在85℃的反应温度下处理30min；步骤(6)中的焙烧温度500℃，时间为5小时，溶解电池废料所用硫酸的浓度为4mol/L，温度50℃，反应时间2h；步骤(7)中所使用的P507萃取剂的浓度为10％，Cyanex272萃取剂的浓度为3mol/L。

采用这些条件，同样可以达到如实例1相同的回收处理效果。

实施例3

其它内容与操作同实施例1，所不同的是，在步骤(3)中，直接把温度控制在1100-1300℃之间焙烧不少于1h，收集挥发物得到锌、镉和汞的混合物。同样可以达到如实例1相同的回收处理效果。

下面结合附图2对本发明的专用设备——密闭焙烧炉进行详细说明。在图2中，1为鼓风机，2为焙烧炉体，3为进料口，4为出料口，5为咽气管道，6为冷却器，7为烟气过滤器。它们的连接关系为：鼓风机1、焙烧炉体2、冷却器6、烟气过滤器7依次连接，焙烧炉体2的上端安装有进料口3，下端安装有出料口4，焙烧炉体2、冷却器6和烟气过滤器7之间通过烟气管道5连接。进行焙烧时，水洗电池破碎物由进料口3加入焙烧炉体2中，控制焙烧炉体2在合适的温度，在焙烧的过程中通过鼓风机1通入空气，焙烧过程中产生的烟气通过烟气管道5进入冷却器6，焙烧剩余物通过出料口4取出，拟回收物汞、镉和锌在冷却器6中冷却并最终得到回收，含有微量上述物质的二氧化碳烟气通过烟气管道5到达烟气过滤器7，经过滤后放空。本发明设备各构成部分没有特殊的要求，均采用本领域常用的型号进行组装即可。

Claims (9)

1、一种回收处理混合废旧电池的方法，其特征在于包括如下步骤：

(1)废旧电池的去包装和完全放电处理：借助于剪切机和粉碎机，把废旧电池的外包装去除得到单体电池，并在这个过程中回收其中的连接部件，然后把得到的单体电池送到盛装有纯净水和导电剂的预处理池中进行搅拌处理，使电池产生短路而完全放出残余电量；

(2)电池破碎：把完全放电的电池取出，使用破碎机器把电池的外壳破开，并放入装有纯净水的水洗处理池中洗去其中的电解液；

(3)焙烧水洗破碎物：在水洗粉碎物中加入碳粉并一起放入球磨机中进行球磨，然后放入专用焙烧炉中用焙烧的办法分离其中的有机物、汞、镉和锌；

(4)筛分焙烧剩余物：用筛分的方法分离焙烧物中的电池外壳、铁质电极集流网、金属镍和铜；

(5)筛下物的碱处理：用碱溶液处理步骤(4)得到的筛下物以溶解分离其中的铝和锌；

(6)用硫酸溶解碱处理剩余物：在空气存在的条件下用焙烧的方法，把碱处理剩余物中大部分的锰元素氧化为高价态的锰氧化物，然后用硫酸溶解其中的可溶物，从而使锰以不溶于硫酸的高价态锰氧化物的形式得到分离；

(7)酸溶解物的分离提纯：通过调节pH值的方法分离绝大部分稀土元素，再用P507萃取溶液中的铜、锰、铁、锌、铝、镉和稀土元素，再用cyane272分别萃取分离钴和镍；

(8)废液的处理：把所有处理过程中产生的废液混合在一起，采用酸碱试剂调节溶液到中性后浓缩、过滤，最后经检测合格后排放废液。

2、如权利要求1所述的方法，其特征在于：在步骤(1)中，单体电池的完全放电处理是在钢制预处理容器中进行的，导电剂采用铁粉，单体电池在预处理池中进行搅拌处理的时间不少于30min。

3、如权利要求1所述的方法，其特征在于：在步骤(2)中，所用水洗处理池的材质为耐酸碱的玻璃钢，且加有防护盖。

4、如权利要求1所述的方法，其特征在于：在步骤(3)中，碳粉的加入量不少于经水洗后粉碎物质量的15％，球磨时间不少于30min；在专用焙烧炉中焙烧的方法有两种：一种是采用程序升温的方式进行分离，即在200-300℃条件下焙烧除去其中的水分，在470-570℃条件下回收处理电池中的微量汞、电池隔膜及外包装塑料膜，在765-870℃的条件下回收镉，在1100-1300℃的条件下回收锌，各温度条件下的焙烧时间都不小于1h；另一种则是直接采用把焙烧温度控制在1100-1300℃而得到上述回收物的混合物，焙烧时间不小于1h。

5、如权利要求1所述的方法，其特征在于：在步骤(4)中，筛分过程采用筛孔大小为0.5-5mm的分样筛。

6、如权利要求1所述的方法，其特征在于：在步骤(5)中，使用的碱溶液为质量百分比浓度不小于10％的氢氧化钾或氢氧化钠，温度不小于50℃，处理时间不小于30min，处理结束后采用过滤的方法进行固液分离。

7、如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(6)中的焙烧温度不小于500℃，时间不小于1h；溶解碱处理剩余物所用硫酸的浓度为不小于1mol/L，温度不小于50℃，反应时间不小于1h，反应结束后采用过滤的方法进行固液分离。

8、如权利要求1-7任一权利要求所述的方法，其特征在于：在步骤(7)中，用1mol/L的氢氧化钠或氢氧化钾调高溶液的pH值，调节pH值到1.5-2.5时通过生成稀土硫酸复盐沉淀的方式分离稀土元素，然后在pH值为2.1-2.8的条件下，使用质量百分比浓度为10-30％的P507萃取溶液中的铜及微量的锰、铁、锌、铝和镉；再分别在pH值为5-5.5和6-6.5的范围内，使用浓度为1-3mol/L的Cyanex272依次萃取钴和镍，反萃剂均采用浓度为2mol/L的硫酸溶液。

9、一种回收处理混合废旧电池的专用焙烧炉，其特征在于：它由鼓风机(1)、焙烧炉体(2)、冷却器(6)和烟气过滤器(7)依次连接构成，焙烧炉体(2)的上端安装有进料口(3)，下端安装有出料口(4)，焙烧炉体(2)、冷却器(6)和烟气过滤器(7)之间通过烟气管道(5)连接。

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