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CN1668980A - 高耐热性负型光敏树脂组合物 - Google Patents

高耐热性负型光敏树脂组合物 Download PDF

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CN1668980A CNA038165341A CN03816534A CN1668980A CN 1668980 A CN1668980 A CN 1668980A CN A038165341 A CNA038165341 A CN A038165341A CN 03816534 A CN03816534 A CN 03816534A CN 1668980 A CN1668980 A CN 1668980A
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photosensitive resin
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Abstract

这里公开的是负型光敏树脂组合物，它包括(A)具有可光聚合的不饱和双键的聚酰胺，(B)具有可光聚合的不饱和双键的单体，(C)光聚合引发剂和(D)蜜胺树脂。

Description

高耐热性负型光敏树脂组合物
技术领域
本发明涉及用于在电子零件和半导体器件的绝缘材料中钝化膜、缓冲涂敷膜和层间绝缘膜的耐热性凸纹图案的形成的负型光敏树脂组合物。
背景技术
迄今，具有优异耐热性、电特性和机械特性全部的聚酰亚胺树脂已经用于电子零件和半导体器件的绝热材料中的钝化膜、表面保护膜和层间绝缘膜。在这些聚酰亚胺树脂当中，对于以负型光敏聚酰亚胺前体组合物的形式使用的那些，耐热性凸纹图案膜能够通过涂敷它们并让涂层接受曝光、显影和热酰亚胺化处理来容易地形成。此类负型光敏聚酰亚胺前体组合物具有以下优点：与使用普通的非敏感性聚酰亚胺时相比，所牵涉的步骤能够显著地缩短。
然而，当使用以上负型光敏性聚酰亚胺前体组合物时，需要大量使用有机溶剂如吡咯烷酮和酮类作为显影步骤中的显影剂，而且为了安全和鉴于最近的在环境保护上的更多要求而不需要使用有机溶剂。在这些情况下，能够用稀的碱水溶液显影的耐热性光敏树脂材料以及光致抗蚀剂的各种建议最近已经在上述材料领域中提出。
在它们当中，最近采用了可溶于碱水溶液中的羟基聚酰胺，例如聚苯并噁唑前体。作为这些方法，已知有一种使用通过混合聚苯并噁唑前体和光活性组分如醌二叠氮化物所形成的正型光敏材料的方法(JP-B-1-46862，JP-A-63-96162等)，一种使用通过将含有可光聚合的不饱和双键的基团引入到聚苯并噁唑前体的酚羟基的一部分中，随后与具有可光聚合的不饱和双键的单体，光聚合引发剂等混合所制备的负型光敏材料的方法(JP-A-2002-12665)，以及其它方法。
对于负型光敏材料，具有可光聚合的不饱和双键等的树脂通过用光辐射来聚合，结果在该显影剂中变得不溶。另一方面，对于正型光敏材料，由于混合的光活性组分的相互作用而在显影剂中有较低溶解度的树脂将因为由光的辐射所引起的光活性组分的分解而在显影剂中变得可溶。因此，当树脂用作负型光敏材料时，其中在光辐射的部分和光未辐射的部分之间的在显影剂中的溶解度差异能够变得更大，工艺界限变得比当用作正性光敏材料时更宽，因此在显影之后能够容易地形成凸纹图案。另外，一般说来，负型光敏材料在组成的贮存稳定性上高于正型光敏材料。
此外，因为聚苯并噁唑膜具有与聚酰亚胺膜的类似的热固性特性，能够用稀的碱水溶液显影的负型光敏聚苯并噁唑前体预计是有机溶剂显影型负型光敏聚酰亚胺前体的有希望的替代材料。
另一方面，在使用以上材料的包装半导体器件的方法上有各种变化。最近，从集成化和功能的改进，以及芯片尺寸的小型化考虑，有使用多层互连包装材料的明显趋势，和在结构的形成过程中聚酰亚胺薄膜或聚苯并噁唑膜所暴露于的条件进一步多样化。因此，该半导体材料要求对于强酸和强碱具有更高的耐化学性。
另外，出于同样的理由，将半导体器件装配在印刷布线基板(printwiring substRAtes)上的方法是从使用金属销和铅-锡低熔点焊料的普通装配方法改变为其中半导体器件的聚酰亚胺薄膜或聚苯并噁唑膜直接与焊剂隆起块接触的方法，如BGA(球栅阵列)和CSP(芯片尺寸装装)，根据它们能够实现更高密度的装配。所使用的焊剂也改变为不含铅的具有高熔点的那些，以降低环境载荷，和此外，隆起块的焊剂一般是熔点比装配在基板上的那些有更高熔点的那些。
也就是说，半导体器件的聚酰亚胺薄膜或聚苯并噁唑膜在焊剂隆起块的回流步骤中与助熔剂接触的同时出乎意料地暴露于高温，因此它们要求具有更高的耐热性和耐高温熔化。
本发明的目的是提供在基板上形成凸纹图案的方法，该凸纹图案在热固化之后具有极高耐热性和耐化学性，并提供用于上述方法的高效率的负型光敏树脂组合物。另一个目的是提供使用以上方法或以上负型光敏树脂组合物生产半导体器件的方法。
发明的公开
作为为了达到上述目的由本发明人所进行的深入研究的结果，已经发现，对于将具有由显影形成的凸纹图案的聚酰胺膜加热到200℃或更高温度因此将聚酰胺膜转化成聚酰亚胺或聚苯并噁唑骨架结构的情况，当同时添加能够进行聚酰胺膜的分子间交联或本身能够形成交联的网络的化合物(该化合物以下称作“交联剂”)时，能够获得在耐热性和耐化学性上进一步改进的具有交联的聚酰亚胺或交联的聚苯并噁唑骨架结构的膜。作为各种交联剂的研究的结果，已经发现以上目标能够通过将蜜胺树脂添加到用于本发明中的特定的负型光敏树脂组合物中来以高水平实现。因此，完成了本发明。
也就是说，本申请提供下列发明。
(I)负型光敏树脂组合物，它包括：
(A)具有由下面结构式(1)表示的结构单元和具有可光聚合的不饱和双键的聚酰胺：100质量份，
(B)具有可光聚合的不饱和双键的单体：1-50质量份，
(C)光聚合引发剂：1-20质量份，和
(D)蜜胺树脂：5-30质量份，
(其中X是2-4价芳族基，Y是2-4价芳族基，i和j是0-2的整数并满足i+j＝2，k是2-150的整数，RA独立地是具有可光聚合的不饱和双键并由下面结构式(2)表示的单价有机基团或具有1-4个碳原子的饱和脂族基团，和RB独立地是氢原子或具有可光聚合的不饱和双键并由下列结构式(3)表示的单价有机基团，前提条件是当RB的总摩尔数被假设为100mol％时，其中的不少于10mol％且不超过50mol％是具有可光聚合的不饱和双键并由下面结构式(3)表示的单价有机基团。
Figure A0381653400081
其中R8是氢原子或1-3个碳原子的有机基团，R9和R10独立地是氢原子或1-3个碳原子的有机基团，以及q是2-10的整数，
Figure A0381653400082
其中R3是氢原子或1-3个碳原子的有机基团，R4和R5独立地是氢原子或1-3个碳原子的有机基团，且m是2-10的整数)。
(II)在以上(I)中所述的负型光敏树脂组合物，其中具有可光聚合的不饱和双键的聚酰胺(A)是具有由下列结构式(4)表示的结构单元的聚苯并噁唑前体：
Figure A0381653400083
(其中X1是二价芳族基，Y1是四价芳族基，n是2-150的整数，以及R1和R2独立地是氢原子或具有可光聚合的不饱和双键并由下面结构式(3)表示的单价有机基团，前提条件是当R1和R2的总摩尔被假设为100mol％时，不少于10mol％且不超过50mol％的R1和R2是具有可光聚合的不饱和双键并由下面结构式(3)表示的单价有机基团：
其中R3是氢原子或1-3个碳原子的有机基团，R4和R5独立地是氢原子或1-3个碳原子的有机基团，且m是2-10的整数)。
(III)在以上(I)中所述的负型光敏树脂组合物，其中具有可光聚合的不饱和双键的聚酰胺(A)是具有由下列结构式(5)表示的结构单元的聚酰亚胺前体：
Figure A0381653400092
(其中X2是四价芳族基，而-COOR6基团和-COOR7基团，和与其相邻的-CONH-基团处于彼此相邻的位置，Y2是二价芳族基，p是2-150的整数，且R6和R7独立地是具有可光聚合的不饱和双键并由下面结构式(2)表示的单价有机基团或具有1-4个碳原子的脂族基团：
其中R8是氢原子或1-3个碳原子的有机基团，R9和R10独立地是氢原子或1-3个碳原子的有机基团，以及q是2-10的整数)。
(IV)在以上(I)-(III)的任何一项中所述的负型光敏树脂组合物，其中该蜜胺树脂(D)具有不少于1.0和不超过2.2的聚合度。
(V)在以上(I)-(III)的任何一项中描述的负型光敏树脂组合物，其中该蜜胺树脂(D)是六甲氧基甲基化蜜胺。
(VI)形成耐热性和耐化学品性凸纹图案的方法，它包括：
(1)将在以上(I)-(V)的任何一项中所述的负型光敏树脂组合物涂敷在基板上，
(2)通过用透过含图案的掩模的活性射线辐射让涂层进行曝光，
(3)使用显影剂溶解和除去涂层的未曝光部分以形成凸纹图案，和
(4)将该涂层加热到不低于200℃的温度以固化该涂层。
(VII)生产半导体器件的方法，它包括由以上(VI)中所述的凸纹图案形成方法来形成凸纹图案。
(VIII)生产半导体器件的方法，它包括使用由以上(I)-(V)中任何一项所述的负型光敏树脂组合物。
实施发明的最佳方式
下面详细解释本发明。
本发明的负型光敏树脂组合物含有下列四种组分作为必须组分。
组分A：具有可光聚合的不饱和双键的聚酰胺。
组分B：具有可光聚合的不饱和双键的单体。
组分C：光聚合引发剂。
组分D：蜜胺树脂。
<组分A>
首先，解释由以上结构式(1)表示的组分A。
在本发明的负型光敏树脂组合物中的优选的组分A是具有可光聚合的不饱和双键的聚酰胺，它通过在200℃或更高温度下接受热环化处理而转化成聚苯并噁唑或聚酰亚胺。
作为在本发明中的组分(A)，具有由下面结构式(4)表示的结构单元的聚苯并噁唑前体是特别有用的。
(其中X1是二价芳族基，Y1是四价芳族基，n是2-150的整数，以及R1和R2独立地是氢原子或具有可光聚合的不饱和双键并由下面结构式(3)表示的单价有机基团，前提条件是当R1和R2的总摩尔被假设为100mol％时，不少于10mol％且不超过50mol％的R1和R2是具有可光聚合的不饱和双键的由下面结构式(3)表示的单价有机基团：
Figure A0381653400111
其中R3是氢原子或1-3个碳原子的有机基团，R4和R5独立地是氢原子或1-3个碳原子的有机基团，且m是2-10的整数)。
作为在结构式(4)中由X1表示的二价芳族基团，可以提到下面的结构。
Figure A0381653400112
类似地，作为在结构式(4)中由Y1表示的四价芳族基，可以提到下面的结构。
在本发明中，由结构式(4)表示的聚苯并噁唑前体能够通过首先制备具有二价芳族基X1的芳族二羧酸或它的衍生物和具有四价芳族基Y1的双(邻-氨基苯酚)的酰胺缩聚物(基础聚合物)，然后将具有可光聚合的不饱和双键的基团引入到该缩聚物的羟基的一部分中来获得。
(基础聚合物的制备)
适合用于本发明中的具有二价芳族基X1的二羧酸或它的衍生物包括，例如，邻苯二甲酸，间苯二酸，对苯二甲酸，4，4’-二苯醚二羧酸，3，4’-二苯醚二羧酸，3，3’-二苯醚二羧酸，4，4’-联苯二羧酸，3，4’-联苯二羧酸，3，3’-联苯二羧酸，4，4’-二苯甲酮二羧酸，3，4’-二苯甲酮二羧酸，3，3’-二苯甲酮二羧酸，4，4’-六氟异丙叉基二苯甲酸，4，4’-二羧基二苯基酰胺，1，4-亚苯基二乙酸，1，1-双(4-羧基苯基)-1-苯基-2，2，2-三氟乙烷，双(4-羧基苯基)硫醚，双(4-羧基苯基)四苯基二硅氧烷，双(4-羧基苯基)四甲基二硅氧烷，双(4-羧基苯基)砜，双(4-羧基苯基)甲烷，5-叔丁基间苯二甲酸，5-溴间苯二甲酸，5-氟间苯二甲酸，5-氯间苯二甲酸，2，2-双-(对-羧基苯基)丙烷，4，4’-(对-亚苯基二氧基)二苯甲酸，2，6-萘二甲酸，和它们的酰氯，以及它们与羟基苯并三唑等的活性酯。这些可以单独使用或混合使用。
此外，适合用于本发明中的具有四价芳族基Y1的双(邻-氨基苯酚)包括，例如，3，3-二羟基联苯胺，3，3’-二氨基-4，4’-二羟基联苯，3，3’-二羟基-4，4’-二氨基二苯基砜，双-(3-氨基-4-羟苯基)甲烷，2，2-双-(3-氨基-4-羟苯基)丙烷，2，2-双-(3-氨基-4-羟苯基)六氟丙烷，2，2-双-(3-羟基-4-氨基苯基)六氟丙烷，双-(3-羟基-4-氨基苯基)甲烷，2，2-双-(3-羟基-4-氨基苯基)丙烷，3，3’-二羟基-4，4’-二氨基二苯甲酮，3，3’-二羟基-4，4’-二氨基二苯醚，4，4’-二羟基-3，3’-二氨基二苯醚，3，3’-二羟基-4，4’-二氨基联苯，3，3’-二氨基-4，4’-二羟基联苯，2，5-二羟基-1，4-二氨基苯胺，4，6-二氨基间苯二酚，和它们的混合物。
此外，为了改进对基板的粘合性，二氨基硅氧烷如1，3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷或1，3-双(3-氨基丙基)四苯基二硅氧烷能够与双(邻-氨基苯酚)一起共聚合。
对于使用芳族二甲酰二氯或芳族二羧酸的活性酯的情况，该基础聚合物能够通过将它与双-(邻-氨基苯酚)在合适的溶剂中在碱性化合物如吡啶存在下混合来获得。
另一方面，对于使用芳族二羧酸的情况，合适的缩合剂是需要的。作为该缩合剂，可以使用已知的脱水缩合剂。该缩合剂包括，例如，二环己基碳二亚胺，1-乙氧基羰基-2-乙氧基-1，2-二氢喹啉，1，1’-碳酰二氧基-二-1，2，3-苯并三唑，N，N’-二琥珀酰亚胺基碳酸酯和亚磷酸酯。在它们之中，当使用二环己基碳二亚胺时，优选将它与1-羟基-1，2，3-苯并三唑一起使用。
反应溶剂优选是完全溶解所生成的基础聚合物的那些。溶剂的例子有N-甲基-2-吡咯烷酮，N，N-二甲基乙酰胺，N，N-二甲基甲酰胺，二甲亚砜，四甲基脲和γ-丁内酯。
其它反应溶剂的例子有酮，酯，内酯，醚，卤代烃和烃，它们包括，例如，丙酮，甲基乙基酮，甲基异丁基酮，环己酮，乙酸甲酯，乙酸乙酯，乙酸丁酯，草酸二乙酯，乙二醇二甲醚，二甘醇二甲醚，四氢呋喃，二氯甲烷，1，2-二氯乙烷，1，4-二氯丁烷，氯苯，邻二氯化苯，己烷，庚烷，苯，甲苯，和二甲苯。这些可以单独使用或混合使用。
当芳族二甲酰二氯用作该起始原料时，它优选溶于非极性溶剂如上述溶剂当中的二醇醚型溶剂中，然后用于反应中以抑制该起始原料的分解减活。
在反应完成后，反应混合物被引入到基础聚合物的不良溶剂中，如水或水和脂肪族低级醇的混合物，使该基础聚合物被分散和沉淀，随后，例如，重复再沉淀来进行提纯，并进行真空干燥来分离该基础聚合物。
为了进一步改进提纯的程度，该基础聚合物溶液可以流经一根柱，该柱已填充了用合适的有机溶剂溶胀的阴离子和阳离子交换树脂两者以除去离子杂质。
(具有可光聚合的不饱和双键的基团的引入)
在本发明的组分A中，具有可光聚合的不饱和双键的由结构式(4)表示的聚酰胺是通过将上述反应获得的基础聚合物再溶于有机溶剂或类似物中，并让该溶液与具有可光聚合的不饱和双键的由下列结构式(6)表示的异氰酸酯化合物反应来获得。
(其中R11是氢原子或1-3个碳原子的有机基团，R12和R13独立地是氢原子或1-3个碳原子的有机基团，以及r是2-10的整数)。
作为具有可光聚合的不饱和双键并由结构式(6)表示的异氰酸酯化合物的例子，可以提及异氰酸根乙基丙烯酸酯，异氰酸根丙基丙烯酸酯，异氰酸根丁基丙烯酸酯，异氰酸根戊基丙烯酸酯，异氰酸根己基丙烯酸酯，异氰酸根辛基丙烯酸酯，异氰酸根癸基丙烯酸酯，异氰酸根十八烷基丙烯酸酯，异氰酸根乙基甲基丙烯酸酯，异氰酸根丙基甲基丙烯酸酯，异氰酸根丁基甲基丙烯酸酯，异氰酸根戊基甲基丙烯酸酯，异氰酸根己基甲基丙烯酸酯，异氰酸根辛基甲基丙烯酸酯，异氰酸根癸基甲基丙烯酸酯，异氰酸根十八烷基甲基丙烯酸酯，异氰酸根乙基巴豆酸酯，异氰酸根丙基巴豆酸酯，异氰酸根丁基巴豆酸酯，异氰酸根戊基巴豆酸酯，异氰酸根己基巴豆酸酯，等等，优选的是2-异氰酸根乙基甲基丙烯酸酯。
该基础聚合物与异氰酸酯化合物的反应通常是在0-100℃，优选20-70℃的温度条件下进行，以及当胺类如三乙胺，吡啶，二甲基氨基吡啶，奎宁环和1，4-二氮杂双环[2，2，2]辛烷或锡化合物如二月桂酸二丁基锡和二乙酸二丁基锡用作催化剂时该反应更容易地进行。
用于该反应的有机溶剂优选是对异氰酸酯基表现惰性且完全地溶解包括基础聚合物和反应产物在内的所溶解组分的那些有机溶剂，它们包括，例如，N-甲基-2-吡咯烷酮，N，N-二甲基乙酰胺，N，N-二甲基甲酰胺，二甲亚砜和γ-丁内酯。有机溶剂的其它例子有酮，酯，内酯，醚，卤代烃和烃，它们包括，例如，丙酮，甲基乙基酮，甲基异丁基酮，环己酮，乙酸甲酯，乙酸乙酯，乙酸丁酯，草酸二乙酯，乙二醇二甲醚，二甘醇二甲醚，四氢呋喃，二氯甲烷，1，2-二氯乙烷，1，4-二氯丁烷，氯苯，邻二氯化苯，己烷，庚烷，苯，甲苯，和二甲苯。这些可以单独使用或混合使用。
该反应产物能够原样用作本发明的负型光敏树脂组合物的组分A，但是如果需要，该反应产物可以被引入到所生成聚合物组分的不良溶剂如水或水和脂肪族低级醇的混合物中以分散并沉淀该反应产物，随后进一步重复该再沉淀以进行提纯，并进行干燥，这样该产物可以用作该组分A。
具有可光聚合的不饱和双键的异氰酸酯化合物在基础聚合物中的引入比例优选不少于10mol％和不超过50mol％，以基础聚合物中羟基的mol数为基础。也就是说，优选的是当在结构式(4)中的R1和R2的总mol数被假设是100mol％时，不少于10mol％和不超过50mol％的R1和R2是具有可光聚合的不饱和双键的有机基团。
如果异氰酸酯化合物的引入比例低于10mol％，基于在基础聚合物中羟基的mol数，则在光聚合反应中的交联密度太低，并因此光敏性是低的且凸纹图案的溶胀易于发生。因此，几乎不能获得实用的凸纹图案。类似地，如果该引入比例超过50mol％，由于在骨架中酚羟基的浓度过分地减少，所形成的聚酰胺聚合物在碱水溶液显影剂中的溶解度显著地降低，未溶解的未曝光部分在显影之后倾向于保留。因此，所形成的聚酰胺是不实用的。
因为异氰酸酯化合物具有高活性，异氰酸酯化合物本身的部分二聚反应不可避免地通过在反应溶液中的溶解水来发生。所以，被加入到实际反应中的异氰酸酯化合物的量必须多少大于所希望的引入比例，它优选是10-80mol％，以在该基础聚合物中羟基的mol数为基础。
另外，作为本发明的组分(A)，具有由下列结构式(5)表示的结构单元的聚酰亚胺前体也是有用的。
Figure A0381653400161
(其中X2是四价芳族基，以及-COOR6基团和-COOR7基团，和与其邻近的-CONH-基团处于彼此相邻的位置，Y2是二价芳族基，p是2-150的整数，以及R6和R7独立地是具有可光聚合的不饱和双键并由下列结构式(2)表示的单价有机基团或1-4个碳原子的饱和脂族基团：
Figure A0381653400162
其中R8是氢原子或1-3个碳原子的有机基团，R9和R10独立地是氢原子或1-3个碳原子的有机基团，以及q是2-10的整数)，
作为在以上结构式(5)中由X2表示的四价芳族基的例子，可以提到下面的结构。
Figure A0381653400163
作为在以上结构式(5)中由Y2表示的二价芳族基的例子，可以提到下面的结构。
Figure A0381653400171
在本发明中由结构式(5)表示的聚酰亚胺前体是通过首先让具有四价芳族基X2的芳族四羧酸二酐与具有可光聚合的不饱和双键的醇和/或1-4个碳原子的饱和脂族醇反应制备半酸/半酯，然后进行在该半酸/半酯和具有二价芳族基Y2的芳族二胺之间的酰胺缩聚来获得。
(半酸/半酯的制备)
作为适合用于本发明中的具有四价芳族基X2的四羧酸二酸酐，可以提及，例如，苯均四酸酐，二苯醚-3，3’，4，4’-四羧酸二酐，二苯甲酮-3，3’，4，4’-四羧酸二酐，联苯-3，3’，4，4’-四羧酸二酐，二苯基砜-3，3’，4，4’-四羧酸二酐，二苯基甲烷-3，3’，4，4’-四羧酸二酐，2，2-双(3，4-邻苯二甲酸酐)丙烷，和2，2-双(3，4-邻苯二甲酸酐)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷。这些可以不仅仅可单独使用，而且以两种或多种的混合物形式使用。
作为适合用于本发明中的具有可光聚合的不饱和双键的醇，可以提及例如2-丙烯酰氧基乙基醇，1-丙烯酰氧基-3-丙醇，2-丙烯酰胺基乙基醇，羟甲基乙烯基酮，2-羟基乙基乙烯基酮，丙烯酸2-羟基-3-甲氧基丙基酯，丙烯酸2-羟基-3-丁氧基丙基酯，丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙基酯，丙烯酸2-羟基-3-丁氧基丙基酯，丙烯酸2-羟基-3-叔丁氧基丙基酯，丙烯酸2-羟基-3-环己基氧基丙基酯，2-甲基丙烯酰氧基乙基醇，1-甲基丙烯酰氧基-3-丙醇，2-甲基丙烯酰胺基乙基醇，甲基丙烯酸2-羟基-3-甲氧基丙基酯，甲基丙烯酸2-羟基-3-丁氧基丙基酯，甲基丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙基酯，甲基丙烯酸2-羟基-3-丁氧基丙基酯，甲基丙烯酸2-羟基-3-叔丁氧基丙基酯，和甲基丙烯酸2-羟基-3-环己基氧基丙基酯。
以上醇可以部分地与1-4个碳原子的饱和脂族醇混合，例如，甲醇，乙醇，正丙醇，异丙醇，正丁醇或叔-丁醇，而作为混合物来使用。
在由以上结构式(5)表示的聚酰亚胺前体中，当R6和R7的总mol被假设为100mol％时，优选不少于70mol％，更优选不少于90mol％，和最优选不少于95mol％的R6和R7是具有从以上醇衍生的不饱和双键的有机基团。
当适合于本发明的以上芳族二酸酐和醇在搅拌下并在碱性催化剂如吡啶的存在下被溶解并混合在合适的溶剂中时，进行酸酐的酯化反应并可获得所需的半酸/半酯。
反应溶剂优选是完全地溶解该半酸/半酯以及聚酰亚胺前体(它是半酸/半酯与二胺组分的酰胺缩聚产物)的那些。反应溶剂的例子有N-甲基-2-吡咯烷酮，N，N-二甲基乙酰胺，N，N-二甲基甲酰胺，二甲亚砜，四甲基脲和γ-丁内酯。
其它反应溶剂的例子有酮，酯，内酯，醚，卤代烃和烃，它们包括，例如，丙酮，甲基乙基酮，甲基异丁基酮，环己酮，乙酸甲酯，乙酸乙酯，乙酸丁酯，草酸二乙酯，乙二醇二甲醚，二甘醇二甲醚，四氢呋喃，二氯甲烷，1，2-二氯乙烷，1，4-二氯丁烷，氯苯，邻二氯化苯，己烷，庚烷，苯，甲苯，和二甲苯。这些可以单独使用或混合使用。
(聚酰亚胺前体的制备)
在用冰冷却的情况下向以上半酸/半酯溶液中添加合适的脱水缩合剂，如二环己基碳二亚胺，1-乙氧基羰基-2-乙氧基-1，2-二氢喹啉，1，1’-碳酰二氧基-二-1，2，3-苯并三唑或N，N’-二琥珀酰亚胺基碳酸酯，随后混合它们，将半酸/半酯转化成聚酸酐。然后在其中滴加适合用于本发明中的具有二价芳族基Y2的二胺的溶液或分散体(该溶液或分散体通过溶解或分散在溶剂中来单独地制备)，随后进行酰胺缩聚而得到所需的聚酰亚胺前体。
作为适合用于本发明中的具有二价芳族基Y2的二胺，可提到，例如，对苯二胺，间苯二胺，4，4’-二氨基二苯醚，3，4’-二氨基二苯醚，3，3’-二氨基二苯醚，4，4’-二氨基二苯硫醚，3，4’-二氨基二苯硫醚，3，3’-二氨基二苯硫醚，4，4’-二氨基二苯砜，3，4’-二氨基二苯砜，3，3’-二氨基二苯砜，4，4’-二氨基联苯，3，4’-二氨基联苯，3，3’-二氨基联苯，4，4’-二氨基二苯甲酮，3，4’-二氨基二苯甲酮，3，3’-二氨基二苯甲酮，4，4’-二氨基二苯甲烷，3，4’-二氨基二苯甲烷，3，3’-二氨基二苯甲烷，1，4-双(4-氨基苯氧基)苯，1，3-双(4-氨基苯氧基)苯，1，3-双(3-氨基苯氧基)苯，双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜，双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜，4，4-双(4-氨基苯氧基)联苯，4，4-双(3-氨基苯氧基)联苯基，双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚，双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]醚，1，4-双(4-氨基苯基)苯，1，3-双(4-氨基苯基)苯，9，10-双(4-氨基苯基)蒽，2，2-双(4-氨基苯基)丙烷，2，2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷，2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷，2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷，1，4-双(3-氨基丙基二甲基甲硅烷基)苯，二甲基二氨基联苯砜，9，9-双(4-氨基苯基)芴，以及其中在苯环上的氢原子的一部分被甲基，乙基，甲氧基，乙氧基，卤素或类似基团取代的这些二胺，例如，3，3’-二甲基-4，4’-二氨基联苯，2，2’-二甲基-4，4’-二氨基联苯，3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二苯甲烷，2，2’-二甲基-4，4’-二氨基二苯甲烷，3，3’-二甲氧基-4，4’-二氨基联苯，3，3’-二氯-4，4’-二氨基联苯，和这些二胺的混合物。
此外，为了改进对各种基板的粘合性，可共聚二氨基硅氧烷，例如，1，3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷或1，3-双(3-氨基丙基)四苯基二硅氧烷。
在反应完成后，如有必要，共存于反应混合物中的脱水缩合剂的吸水性沉淀物被滤出。随后，将所生成的聚合物组分的不良溶剂，如水，脂肪族低级醇或它们与水的混合物，引入到反应混合物中以沉淀聚合物组分，并进一步进行反复的再溶解、再沉淀或类似处理，以提纯聚合物组分，随后真空干燥以分离所需的聚酰亚胺前体组分。
为了进一步改进提纯的程度，聚合物溶液可以流经一个柱，该柱已填充了用合适的有机溶剂溶胀的阴离子和阳离子交换树脂以除去离子杂质。
<组分B>
接着解释组分B的具有可光聚合的不饱和双键的单体。
作为用作本发明的负型光敏树脂组合物的组分B的具有可光聚合的不饱和双键的单体，用光聚合引发剂可聚合的(甲基)丙烯酸类化合物是优选的，它们包括，例如，聚乙二醇二丙烯酸酯(各乙二醇单元的数目是2-20)，聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(各乙二醇单元的数目是2-20)，聚(1，2-丙二醇)二丙烯酸酯，聚(1，2-丙二醇)二甲基丙烯酸酯，季戊四醇二丙烯酸酯，季戊四醇二甲基丙烯酸酯，甘油二丙烯酸酯，甘油二甲基丙烯酸酯，二季戊四醇六丙烯酸酯，亚甲基双丙烯酰胺，N-羟甲基丙烯酰胺，乙二醇二缩水甘油醚-甲基丙烯酸加合物，甘油二缩水甘油醚-丙烯酸加合物，双酚A二缩水甘油醚-丙烯酸加合物，双酚A二缩水甘油醚-甲基丙烯酸加合物，和N，N’-双(2-甲基丙烯酰氧基乙基)脲。该组分B不局限于这些例子，此外，这些可以单独使用或以两种或多种的混合物形式使用。
组分B的添加量优选相对于本发明的组分A是1-50质量份。然而，对于本发明的组分A是聚苯并噁唑前体的情况，组分B的量是10-50质量份，优选20-50质量份，更优选30-45质量份。此外对于本发明的组分A是聚酰亚胺前体的情况，组分B的量是1-50质量份，优选1-20质量份，更优选1-10质量份。如果组分B的量小于1质量份，则在光聚合中的交联密度太低，并因此光敏性低。因此，在显影之后的凸纹图案高度地溶胀，几乎不能获得实际上可使用的凸纹图案。如果该量超过50质量份，则在光聚合中的交联密度太高，来自基材表面的散射光会在曝光过程中大大地影响未曝光部分，因此在显影之后的残留物倾向于存在于未曝光部分上，这不是优选的。
<组分C>
接着解释组分C的光聚合引发剂。
作为用作本发明的负型光敏树脂组合物的组分C的光聚合引发剂，优选使用，例如，下面的化合物。
(a)二苯甲酮和二苯甲酮衍生物，如邻苯甲酰苯甲酸甲酯，4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基酮，二苄基甲酮和芴酮，
(b)乙酰苯衍生物，如2，2-二乙氧基乙酰苯，2-羟基-2-甲基丙酰苯和1-羟基环己基苯基酮，
(c)噻吨酮和噻吨酮衍生物，如2-甲基噻吨酮，2-异丙基噻吨酮和二乙基噻吨酮，
(d)苯偶酰和苯偶酰衍生物，如苯偶酰二甲基酮缩醇和苯偶酰-β-甲氧基乙基乙缩醛，
(e)苯偶姻和苯偶姻衍生物，如苯偶姻甲基醚，
(f)肟类，如1-苯基-1，2-丁二酮-2-(邻-甲氧基羰基)肟，1-苯基-1，2-丙二酮-2-(邻-甲氧基羰基)肟，1-苯基-1，2-丙二酮-2-(邻-乙氧基羰基)肟，1-苯基-1，2-丙二酮-2-(邻-苯甲酰基)肟，1，3-二苯基丙三酮-2-(邻-乙氧基羰基)肟和1-苯基-3-乙氧基丙三酮-2-(邻-苯甲酰基)肟。这些可以单独使用或以两种或多种的混合物来使用。
在以上光聚合引发剂当中，(f)的肟类是更优选的，尤其从光敏性考虑。组分C的添加量优选对于本发明的组分A是1-20质量份，优选2-10质量份，更优选4-8质量份。这是因为如果该量小于1质量份，则无法在曝光时提供足以让基团光聚合反应充分地进行的那一量的基团，因此光敏性是低的，并因此该图案在显影之后高度地溶胀，几乎不能获得实际上可使用的凸纹图案。此外，如果该量超过20重量份，则在涂层表面上的曝光用的光的吸收变得太大，因此曝光用的光无法到达基板的表面，导致在涂层的厚度方向上不均匀的光致交联。因此，也几乎不能获得实际上可使用的凸纹图案。
<组分D>
接着解释组分D的蜜胺树脂。
用于本发明中的组分D的蜜胺树脂是具有由下列结构式(7)表示的结构的单体或该单体和由该单体的聚合所形成的聚合物的混合物。该组分D是一种化合物，它在组分A的加热环化处理的同时与组分A交联或它本身形成交联的网络，当组分D用于本发明的负型光敏树脂组合物中时，聚苯并噁唑膜和聚酰亚胺膜在接受热固化处理之后显示出优异的耐热性，耐化学性和耐高温焊剂性能，这些迄今还无法达到。
(其中R14-R19独立地是氢原子或由下面结构式(8)表示的单价有机基团：
前提条件是全部的取代基R14-R19不能同时是氢原子，且这些Z是氢原子或1-4个碳原子的脂族基团，但它们中的全部不能同时是氢原子)。
在结构式(7)中的R14-R19各自独立地表示氢原子，羟甲基或烷氧基甲基，但是其中全部的R14-R19是氢原子的结构式(7)的化合物，即蜜胺本身，不能预计显示出由本发明中组分D所显示出的热交联效果。能够预计显示出热交联效果的化合物是其中R14-R19中的至少两个被羟甲基和/或烷氧基甲基取代的那些，且随着取代度的提高，聚酰胺和属于本发明的聚酰胺的热改性产物的聚苯并噁唑或聚酰亚胺的分子间交联效率能够增强。
当具有取代基羟甲基的蜜胺树脂与具有取代基烷氧基甲基的树脂对比时，后者在自缩合能力上是较低的，因此能够增强本发明的负型光敏树脂组合物的贮存稳定性，因而是更优选的。
合适的烷氧基甲基的例子有甲氧基甲基，乙氧基甲基，正丙氧基甲基，异丙氧基甲基，正丁氧基甲基，叔丁氧基甲基等。
这一烷氧基甲基的取代部位可以是以上合适例子中的仅仅一种的结构或呈现它们以多种存在的形式，但是考虑到稳定性或交联效率，优选的是在结构式(8)的Z具有较低的分子量。因此，其中R14-R19全部是甲氧基甲基的结构式(7)的蜜胺，即六甲氧基甲基蜜胺，最优选作为本发明中的组分D。
适合在本发明中使用的蜜胺树脂在聚合度是1.0时是一种单体，即它具有结构式(7)表示的基本单元结构。当聚合度超过1.0时，蜜胺树脂是单体组分(它是基本单元结构本身)与包括二聚物或更高聚合物的多种组分的聚合物组分(其中键合于在结构式(7)中的环上的氮原子的一部分经由-CH2-或-CH2-O-CH2-结构与键合于在相邻基本单元结构中的环上的氮原子相连接)的混合物。该聚合度通常由根据GPC(凝胶渗透色谱法)的峰面积比的权重平均聚合度表示。
在本发明中，对于聚合度(GPC峰面积比权重平均聚合度)大于1.0的情况，上述适合使用的蜜胺树脂可以由该聚合度的仅仅一种组分组成或可以是单体组分与二聚物或更高聚合物的多种聚合物组分的混合物，但是该聚合度(GPC峰面积比权重平均聚合度)优选是不少于1.0且不超过2.2。
这是因为随着蜜胺树脂的聚合度的提高，在本发明的负型光敏树脂组合物中与属于主要组分的聚酰胺的相容性下降，因此蜜胺树脂本身倾向于聚集，同时在蜜胺树脂之间的自缩合反应倾向于发生。如果该聚合度超过2.2，该蜜胺树脂组分会沉淀或有引起组合物的贮存稳定性下降的显著倾向。
该组分D的添加量相对于本发明的聚酰胺组分A是5-30质量份，优选5-20质量份，更优选8-15质量份。如果该量小于5质量份，则本发明的各种效果，即，聚苯并噁唑膜或聚酰亚胺膜的改进的耐热性和耐化学性的效果显著地降低。如果该量超过30质量份，虽然本发明的各种效果充分地发挥，该组分D本身倾向于在光敏树脂组合物中聚集，同时在蜜胺树脂之间的自缩合反应倾向于发生，因此会有蜜胺树脂组分的沉淀或有组合物的贮存稳定性下降的显著趋势。
<其它组分>
除以上四种组分之外，如有必要，增感剂能够被添加到本发明的负型光敏树脂组合物中以提高光敏性。该增感剂包括，例如，米蚩酮，4，4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮，2，5-双(4-二乙基氨基苄叉基)环戊酮，2，6-双(4-二乙基氨基苄叉基)环己酮，2，6-双(4-二甲基氨基苄叉基)-4-甲基环己酮，2，6-双(4-二乙基氨基苄叉基)-4-甲基环己酮，4，4’-双(二甲基氨基)查耳酮，4，4’-双(二乙基氨基)查耳酮，2-(4-二甲基氨基肉桂叉基)茚满酮，2-(4-二甲基氨基苄叉基)茚满酮，2-(对-4-二甲基氨基联苯基)苯并噻唑，1，3-双(4-二甲基氨基苄叉基)丙酮，1，3-双(4-二乙基氨基苄叉基)丙酮，3，3’-羰基-双(7-二乙基氨基香豆素)，3-乙酰基-7-二甲基氨基香豆素，3-乙氧基羰基-7-二甲基氨基香豆素，3-苄氧基羰基-7-二甲基氨基香豆素，3-甲氧基羰基-7-二乙基氨基香豆素，3-乙氧基羰基-7-二乙基氨基香豆素，N-苯基-N-乙基乙醇胺，N-苯基二乙醇胺，N-对-甲苯基二乙醇胺，N-苯基乙醇胺，4-吗啉子基二苯甲酮，4-二甲基氨基苯甲酸异戊基酯，4-二乙基氨基苯甲酸异戊基酯，2-巯基苯并咪唑，1-苯基-5-巯基-1，2，3，4-四唑，1-环己基-5-巯基-1，2，3，4-四唑，1-(叔丁基)-5-巯基-1，2，3，4-四唑，2-巯基苯并噻唑，2-(对-二甲基氨基苯乙烯基)苯并噁唑，2-(对-二甲基氨基苯乙烯基)苯并噻唑，2-(对-二甲基氨基苯乙烯基)萘并(1，2-p)噻唑，和2-(对-二甲基氨基苯甲酰基)苯乙烯。这些可以单独使用或以两种或多种的混合物来使用。增感剂的添加量相对于聚酰胺组分优选是不超过15质量份，虽然这取决于其它添加剂的量。
此外，可以使用稀释溶剂以形成该负型光敏树脂组合物的清漆，此类溶剂组分包括，例如，N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，N-甲基-2-吡咯烷酮，二甲亚砜，六甲基磷酰胺，吡啶，γ-丁内酯，α-乙酰基-γ-丁内酯，二甘醇一甲醚，二甘醇二甲醚，丙二醇单甲醚，丙二醇单甲醚乙酸酯，乳酸乙酯，和乳酸丁酯。这些可以单独使用或以两种或多种的混合物来使用。
如有必要，聚合抑制剂能够被添加到本发明的负型光敏树脂组合物中，以便改进在贮存过程中组合物溶液的粘度或光敏性的稳定性。作为聚合抑制剂，可以使用，例如，氢醌，N-亚硝基二苯基胺，对-叔丁基邻苯二酚，吩噻嗪，N-苯基萘基胺，乙二胺四乙酸，1，2-环己二胺四乙酸，乙二醇醚二胺四乙酸，2，6-二叔丁基-对甲基苯酚，5-亚硝基-8-羟基喹啉，1-亚硝基-2-萘酚，2-亚硝基-1-萘酚，2-亚硝基-5-(N-乙基-N-磺基丙基氨基)苯酚，N-亚硝基-N-苯基羟基胺铵盐，N-亚硝基-N-苯胲铵盐，N-亚硝基-N-(1-萘基)羟胺铵盐，和双(4-羟基-3，5-二叔丁基)苯基甲烷。聚合抑制剂不局限于这些例子。聚合抑制剂的量相对于本发明的聚酰胺组分优选不超过5质量份。如果该量超过5质量份，则固有地预计会发生的光致交联反应会受到抑制并引起光敏性的下降。
除以上添加剂之外，如有必要，可任选地将各种添加剂加入到本发明的光敏树脂组合物中，如散射光吸收剂，涂层光滑剂和硅烷偶联剂，只要它们不损坏本发明的负型光敏树脂组合物的各种特性。
下面给出本发明的负型光敏树脂组合物的使用实施例。
首先，组合物被涂敷在合适的基材如硅晶片，陶瓷基板或铝基板上。作为涂敷方法，可以使用旋涂涂敷器，喷雾涂布器，浸渍，印刷，刮刀涂布器，辊涂，等等。该涂层通过在80-120℃下预烘烤来干燥，然后通过使用曝光投射器如接触式光刻机、镜面投影或步进器，用穿过所需的光掩模的光化射线进行辐射。
作为该光化射线，可以使用X射线，电子射线，紫外线，可见光线，等等，而具有200-500nm的波长的那些在本发明中是优选的。从图案的分辨率和可操作性能考虑，该光源波长尤其优选是UV-i线(365nm)，且步进器优选作为该曝光投射器。
其后，如有必要，可以进行有温度和时间的任选结合(优选温度：40-120℃，时间：10-240秒)的曝光后烘烤(PEB)或显影前烘烤，以便改进光敏性。
然后，进行显影，这可通过选自浸泡方法、浸轧(paddle)方法、旋转喷涂法等中的方法来进行。
作为显影剂，当涂膜包括本发明的碱可溶性聚苯并噁唑前体组合物时，可以使用无机碱，如氢氧化钠，碳酸钠，硅酸钠和氨水，有机胺如乙胺，二乙胺，三乙胺和三乙醇胺，季铵盐如四甲基氢氧化铵和四丁基氢氧化铵，的水溶液，以及以合适的量向这些水溶液中添加了水溶性的有机溶剂如甲醇和乙醇或表面活性剂的溶液。
当该涂膜包括本发明的聚酰亚胺前体组合物时，作为该显影剂，有可能使用前体的良溶剂(各自单独)或作为良溶剂和不良溶剂的任选混合物来使用。作为良溶剂，有可能使用N-甲基-2-吡咯烷酮，N-乙酰基-2-吡咯烷酮，N，N-二甲基乙酰胺，N，N-二甲基甲酰胺，二甲亚砜，γ-丁内酯，α-乙酰基-γ-丁内酯，环戊酮，环己烷，等等，和作为不良溶剂，有可能使用甲苯，二甲苯，甲醇，乙醇，异丙醇，丙二醇单甲醚乙酸酯，丙二醇单甲醚，水等。当良溶剂和不良溶剂以掺混物使用时，根据聚酰亚胺前体组合物的涂膜的可溶性或显影方法来调节该混合比。
在显影完成后，通过用冲洗液洗涤来除去显影剂而获得具有负型图案的膜。作为冲洗液，有可能使用蒸馏水，甲醇，乙醇，异丙醇，甲苯，二甲苯，丙二醇单甲醚乙酸酯，丙二醇单甲醚等。这些可以各自单独使用或作为任选的混合物来使用，或以分阶段的相结合的方式使用。
所获得的具有图案的聚酰胺的涂膜通过加热至200℃或更高的温度进行脱水环化反应或通过交联的同时发生而被转化成具有优异耐热性和耐化学性的聚苯并噁唑膜或聚酰亚胺膜。以上热环化处理能够通过使用加热板，惰性烘箱，或能够设定温度程序的程序控温烘箱来进行。作为热环化的气氛的气体，能够使用空气，此外，可以使用惰性气体如氮气或氩气。
半导体器件能够通过使用上述的含有聚酰胺的负型光敏树脂组合物来生产。此外，半导体器件能够通过使用用上述聚苯并噁唑膜或聚酰亚胺膜形成凸纹图案的方法来生产。
下面详细解释本发明的实施方案的例子。
参考实施例1(聚苯并噁唑前体PBO-1的合成)
在2L容量的可拆卸烧瓶中，将436g的N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)，13.45g(0.17mol)的吡啶和124.53g(0.34mol)的2，2-双(3-氨基-4-羟苯基)六氟丙烷(6FAP)通过在室温下(24℃)搅拌来混合，以进行溶解。从滴液漏斗中向所形成的溶液中滴加一种通过将82.63g(0.28mol)的二苯醚-4，4’-二甲酰二氯(DEDC)溶于248g的二甘醇二甲醚(DMDG)中所单独制备的溶液。在这种情况下，可拆卸的烧瓶用15-20℃的水浴冷却。滴加需要二十分钟，反应混合物的温度至多是30℃。
在滴加完成之后，反应混合物被搅拌和静置1小时，然后，反应混合物在高速搅拌下被滴加到5L水中以分散和沉淀所形成的聚合物，它被回收，适宜用水洗涤，脱水后真空干燥，而获得在两端有氨基的聚苯并噁唑前体。这一聚合物具有10300的按聚苯乙烯(THF溶剂)计算的GPC重均分子量，13.95％的剩余溶剂比率和86.51％的收率。
参考实施例2(光敏聚苯并噁唑前体PSP-1的合成)
通过下列方法将具有可光聚合的不饱和双键的有机基团引入到在参考实施例1中获得的PBO-1中。
将100g的PBO-1的干燥粉加入到1L容量的可拆卸烧瓶中，并将400g的γ-丁内酯(GBL)加入其中来再溶解该粉末，随后添加0.85g的二月桂酸二丁基锡，并用油浴加热到50℃。经15分钟在其中滴加一种通过将16.94g(0.109mol)的甲基丙烯酸2-异氰酸根乙基酯(它相当于PBO-1的总羟基的35mol％，根据从PBO-1的产率和用于该反应的PBO-1的量获得的计算结果)溶于51g的GBL中所单独制备的溶液。
在滴加完成之后，搅拌在50℃下进行4小时。在4小时过后，这一反应混合物被滴加到4L的去离子水中，沉淀的聚合物被分离和洗涤，然后在50℃下真空干燥24小时而获得具有可光聚合的不饱和双键的光敏聚苯并噁唑前体PSP-1。
在这一反应中，因为异氰酸酯主要地与在聚合物末端上的氨基反应，同时它还与在聚合物骨架上的羟基反应，从而获得了一种结构，其中甲基丙烯酸酯基团经由脲键在聚合物末端上和经由脲烷键在该骨架中的羟基部分的一部分上引入。
以整个骨架为基础计的甲基丙烯酸酯基团的引入比例能够通过测量聚合物的1H-NMR谱并从在骨架的重复单元部分的芳族环上的氢原子得出的积分强度的总和与在所引入的甲基丙烯酸酯基团中碳-碳双键的末端部分的两个氢原子得出的积分强度的比率计算来获得。对于这一实施例的情况，所计算的甲基丙烯酸酯基团的引入比例是以骨架中总羟基为基础的28.6％。即，PSP-1是一种化合物，其中当在结构式(4)中的R1和R2的总mol被假设为100mol％时，28.6mol％的R1和R2是具有可光聚合的不饱和双键的由以上结构式(3)表示的单价有机基团。
参考实施例3(光敏聚苯并噁唑前体PSP-2的合成)
通过下列方法将具有可光聚合的不饱和双键的有机基团引入到在参考实施例1中获得的PBO-1中。
将100g的PBO-1的干燥粉加入到1L容量的可拆卸烧瓶中，并将400g的γ-丁内酯(GBL)加入其中来再溶解该粉末，随后添加1.57g的二月桂酸二丁基锡，并用油浴加热到50℃。经30分钟在其中滴加一种通过将31.35g(0.202mol)的甲基丙烯酸2-异氰酸根乙基酯(它相当于PBO-1的总羟基的65mol％，根据从PBO-1的产率和用于该反应的PBO-1的量获得的计算结果)溶于94g的GBL中所单独制备的溶液。
在滴加完成之后，搅拌在50℃下进行4小时。在4小时过后，这一反应混合物被滴加到4L的去离子水中，沉淀的聚合物被分离和洗涤，然后在50℃下真空干燥24小时而获得光敏聚苯并噁唑前体PSP-2。
按照与在参考实施例2中同样的方式计算的甲基丙烯酸酯基团的引入比例是以骨架中的总羟基计的55.3％。即，PSP-2是一种化合物，其中当在结构式(4)中的R1和R2的总mol被假设为100mol％时，55.3mol％的R1和R2是具有可光聚合的不饱和双键并由以上结构式(3)表示的单价有机基团。
参考实施例4(光敏聚苯并噁唑前体PSP-3的合成)
通过下列方法将具有可光聚合的不饱和双键的有机基团引入到在参考实施例1中获得的PBO-1中。
将100g的PBO-1的干燥粉加入到1L容量的可拆卸烧瓶中，并将400g的γ-丁内酯(GBL)加入其中来再溶解该粉末，随后添加0.24g的二月桂酸二丁基锡并用油浴加热到50℃。经10分钟在其中滴加一种通过将4.81g(0.031mol)的甲基丙烯酸2-异氰酸根乙基酯(它相当于PBO-1的总羟基的10mol％，根据从PBO-1的产率和用于该反应的PBO-1的量获得的计算结果)溶于15g的GBL中所单独制备的溶液。这一反应混合物被滴加到4L的去离子水中，和沉淀的聚合物被分离和洗涤，然后在50℃下真空干燥24小时而获得光敏聚苯并噁唑前体PSP-3。
按照与在参考实施例2中同样的方式计算的甲基丙烯酸酯基团的引入比例是以骨架中的总羟基计的8.3％。也就是说，PSP-3是当在结构式(4)中的R1和R2的总mol数被假设是100mol％，8.3mol％的R1和R2是具有可光聚合的不饱和双键的并由结构式(3)表示的单价有机基团时的化合物。
参考实施例5(光敏聚酰亚胺前体PSP-4的合成)
在5L容量的可拆卸的烧瓶中加入310.22g(1.00mol)的二苯醚-3，3’，4，4’-四羧酸二酐，270.69g(2.08mol)的2-甲基丙烯酰氧基乙基醇，158.2g(2.00mol)的吡啶和1000g的GBL，随后混合，在室温下搅拌16小时和然后静置。在用冰冷却下经大约30分钟在其中滴加一种通过将400.28g(1.94mol)的二环己基碳二亚胺溶于400g的GBL中所制备的稀溶液，随后经大约60分钟在其中添加通过将185.97g(0.93mol)的4，4’-二氨基二苯醚溶于650g的GBL中所制备的分散体。在用冰冷却的同时搅拌进行3小时，然后添加50g的乙醇，移走冰冷却浴，随后进一步搅拌1小时，和让它静置。在以上方法中沉淀的固体物质(二环己基脲)在施加压力的情况下被滤出，然后反应混合物被滴加到40L的乙醇中，沉淀的聚合物被分离和洗涤，然后在50℃下真空干燥24小时而获得光敏聚酰亚胺前体PSP-4。按聚苯乙烯计算的GPC重均分子量(THF溶剂)是22000。
参考实施例6(光敏聚酰亚胺前体PSP-5的合成)
在5L容量的可拆卸的烧瓶中加入65.44g(0.30mol)的苯均四酸酐，225.56g(0.70mol)的二苯甲酮-3，3’，4，4’-四羧酸二酐，270.69g(2.08mol)的2-甲基丙烯酰氧基乙基醇，158.2g(2.00mol)的吡啶和1000g的GBL，随后混合，在室温下搅拌16小时，然后静置。在用冰冷却下经大约30分钟在其中滴加一种通过将412.66g(2.00mol)的二环己基碳二亚胺溶于400g的GBL中所制备的稀溶液，随后经大约60分钟在其中添加通过将185.97g(0.93mol)的4，4’-二氨基二苯醚溶于650g的GBL中所制备的分散体。在用冰冷却的同时搅拌3小时，然后添加50g的乙醇，移走冰冷却浴，随后在室温下进一步搅拌1小时，并让它静置。在以上方法中沉淀的固体物质(二环己基脲)在施加压力的情况下被滤出，然后反应混合物被滴加到40L的乙醇中，沉淀的聚合物被分离和洗涤，然后在50℃下真空干燥24小时而获得光敏聚酰亚胺前体PSP-5。按聚苯乙烯计算的GPC重均分子量(THF溶剂)是30000。
<实施例1>
向100质量份的光敏聚苯并噁唑前体(PSP-1)中添加16质量份的四甘醇二甲基丙烯酸酯，16质量份的N，N’-双(2-甲基丙烯酰氧基乙基)脲，6质量份的1-苯基-1，2-丙二酮-2-(O-苯甲酰基)肟，10质量份的六甲氧基甲基化蜜胺树脂(由Sanwa Chemical Co.，Ltd.制造；商标：NIKALAC；产品号码：MW-30HM；聚合度：1.0)，2质量份的1-苯基-5-巯基-1，2，3，4-四唑，1质量份的4，4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮和0.1质量份的N-亚硝基二苯胺，然后将该混合物溶于220质量份的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中而获得负型光敏树脂组合物的清漆。
<实施例2>
向100质量份的光敏聚苯并噁唑前体(PSP-1)中添加16质量份的四甘醇二甲基丙烯酸酯，16质量份的N，N’-双(2-甲基丙烯酰氧基乙基)脲，6质量份的1-苯基-1，2-丙二酮-2-(O-苯甲酰基)肟，10质量份的六甲氧基甲基化蜜胺树脂(由Sanwa Chemical Co.，Ltd.制造；商标：NIKALAC；产品号码：MW-30HM；聚合度：1.0)，2质量份的米蚩酮和0.1质量份的N-亚硝基二苯胺，然后将该混合物溶于220质量份的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中而获得负型光敏树脂组合物的清漆。
<实施例3-7和对比例1-3>
按照与实施例2中同样的方式获得光敏树脂组合物的清漆，只是蜜胺树脂和它的量示于表1中。
<对比例4-8>
按照与实施例2中同样的方式获得负型光敏树脂组合物的清漆，只是具有可光聚合的不饱和双键的聚酰胺，具有可光聚合的不饱和双键的单体和光聚合引发剂(它们分别是本发明的组分A、组分B和组分C)的类型，和它们的用量示于表2中。
<实施例8>
向100质量份的光敏聚酰亚胺前体(PSP-4)中添加4质量份的四甘醇二甲基丙烯酸酯，4质量份的1，3-二苯基丙三酮-2-(O-乙氧基羰基)肟，10质量份的六甲氧基甲基化蜜胺树脂(由Sanwa Chemical Co.，Ltd.制造；商标：NIKALAC；产品号码：MW-30HM；聚合度：1.0)，1质量份的1-苯基-5-巯基-1，2，3，4-四唑，4质量份的N，N-双(2-羟乙基)苯胺和0.05质量份的N-亚硝基二苯基胺，然后将该混合物溶于包括105质量份的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和45质量份的乳酸乙酯的混合溶剂中而获得负型光敏树脂组合物的清漆。
<实施例9-13和对比例9-11>
按照与实施例8中同样的方式获得负型光敏树脂组合物的清漆，只是蜜胺树脂的类型和它的量示于表1中。
<对比例12-14>
按照与实施例8中同样的方式获得负型光敏树脂组合物的清漆，只是具有可光聚合的不饱和双键的聚酰胺，具有可光聚合的不饱和双键的单体和光聚合引发剂(它们分别是本发明的组分A、组分B和组分C)的类型，和它们的用量示于表2中。
<实施例14>
向70质量份的光敏聚酰亚胺前体(PSP-4)和30质量份的光敏聚酰亚胺前体(PSP-5)的混合物中添加4质量份的四甘醇二甲基丙烯酸酯，4质量份的1，3-二苯基丙三酮-2-(O-乙氧基羰基)肟，10质量份的六甲氧基甲基化蜜胺树脂(由Sanwa Chemical Co.，Ltd.制造；商标：NIKALAC；产品号码：MW-30HM；聚合度：1.0)，1质量份的1-苯基-5-巯基-1，2，3，4-四唑，4质量份的N，N-双(2-羟乙基)苯胺和0.05质量份的N-亚硝基二苯基胺，然后将该混合物溶于包括105质量份的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和45质量份的乳酸乙酯的混合溶剂中而获得负型光敏树脂组合物的清漆。
<实施例15-19和对比例15-17>
按照与实施例14中同样的方式获得负型光敏树脂组合物的清漆，只是蜜胺树脂的类型和它的量示于表1中。
<对比例18-20>
按照与实施例14中同样的方式获得负型光敏树脂组合物的清漆，只是具有可光聚合的不饱和双键的聚酰胺，具有可光聚合的不饱和双键的单体和光聚合引发剂(它们分别是本发明的组分A、组分B和组分C)的类型，和它们的用量示于表2中。
<对比例21>
按照与实施例2中同样的方法获得负型光敏树脂组合物的清漆，只是代替蜜胺树脂，以基于聚酰胺组分为10质量份的量来使用EPOLITE 3002(由Kyoeisha Chemical Co.，Ltd.制造)作为环氧交联剂。
<对比例22>
按照与实施例2中同样的方法获得负型光敏树脂组合物的清漆，只是代替蜜胺树脂，以基于聚酰胺组分为10质量份的量来使用三烯丙基异氰脲酸酯。
<对比例23>
按照与实施例8中同样的方法获得负型光敏树脂组合物的清漆，只是代替蜜胺树脂，以基于聚酰胺组分的10质量份的量来使用EPOLITE 3002(由Kyoeisha Chemical Co.，Ltd.制造)作为环氧交联剂。
<对比例24>
按照与实施例8中同样的方法获得负型光敏树脂组合物的清漆，只是代替蜜胺树脂，以基于聚酰胺组分为10质量份的量来使用三烯丙基异氰脲酸酯。
<对比例25>
按照与实施例14中同样的方法获得负型光敏树脂组合物的清漆，只是代替蜜胺树脂，以基于聚酰胺组分为10质量份的量来使用EPOLITE3002(由Kyoeisha Chemical Co.，Ltd.制造)作为环氧交联剂。
<对比例26>
按照与实施例14中同样的方法获得负型光敏树脂组合物的清漆，只是代替蜜胺树脂，以基于聚酰胺组分为10质量份的量来使用三烯丙基异氰脲酸酯。
表1
蜜胺树脂 制造商  商标  产品编号  聚合度  量*(质量份)
实施例1 六甲氧基甲基化蜜胺树脂 Sanwa Chemical  NIKALAC  MW-30HM  1.0  10
实施例2 六甲氧基甲基化蜜胺树脂 Sanwa Chemical  NIKALAC  MW-30HM  1.0  10
实施例3 六甲氧基甲基化蜜胺树脂 Sanwa Chemical  NIKALAC  MW-390  1.0  10
实施例4 甲氧基甲基化蜜胺树脂 Sanwa Chemical  NIKALAC  MW-100LM  1.3  10
实施例5 甲氧基甲基化蜜胺树脂 Mitsui Cytec  CYMEL  303  1.7  10
实施例6 甲氧基/丁氧基混合甲基化蜜胺树脂 Mitsui Cytec  CYMEL  235  1.4  10
实施例7 丁氧基甲基化蜜胺树脂 Mitsui Cytec  MYCOAT  506  2.2  10
实施例8 六甲氧基甲基化蜜胺树脂 Sanwa Chemical  NIKALAC  MW-30HM  1.0  10
实施例9 甲氧基甲基化蜜胺树脂 Mitsui Cytec  CYMEL  303  1.7  10
实施例10 甲氧基/丁氧基混合甲基化蜜胺树脂 Mitsui Cytec  CYMEL  235  1.4  10
实施例11 丁氧基甲基化蜜胺树脂 Mitsui Cytec  MYCOAT  506  2.2  10
实施例12 甲氧基甲基化蜜胺树脂 Sanwa Chemical  NIKALAC  MW-100LM  1.3  10
实施例13 六甲氧基甲基化蜜胺树脂 Sanwa Chemical  NIKALAC  MW-390  1.0  10
实施例14 六甲氧基甲基化蜜胺树脂 Sanwa Chemical  NIKALAC  MW-30HM  1.0  10
实施例15 六甲氧基甲基化蜜胺树脂 Mitsui Cytec  CYMEL  303  1.7  10
(待续)
(续)
蜜胺树脂 制造商  商标  产品编号  聚合度  量*(质量份)
实施例16 甲氧基/丁氧基混合甲基化蜜胺树脂 Mitsui Cytec  CYMEL  235  1.4  10
实施例17 丁氧基甲基化蜜胺树脂 Mitsui Cytec  MYCOAT  506  2.2  10
实施例18 甲氧基甲基化蜜胺树脂 Sanwa Chemical  NIKALAC  MW-100LM  1.3  10
实施例19 六甲氧基甲基化蜜胺树脂 Sanwa Chemical  NIKALAC  MW-390  1.0  10
对比例1 无 -  -  -  -  0
对比例2 甲氧基甲基化蜜胺树脂 Sanwa Chemical  NIKALAC  MW-100LM  1.3  3
对比例3 甲氧基甲基化蜜胺树脂 Sanwa Chemical  NIKALAC  MW-100LM  1.3  40
对比例9 无 -  -  -  -  -
对比例10 甲氧基甲基化蜜胺树脂 Sanwa Chemical  NIKALAC  MW-100LM  1.3  3
对比例11 甲氧基甲基化蜜胺树脂 Sanwa Chemical  NIKALAC  MW-100LM  1.3  40
对比例15 无 -  -  -  -  -
对比例16 甲氧基甲基化蜜胺树脂 Sanwa Chemical  NIKALAC  MW-100LM  1.3  3
对比例17 甲氧基甲基化蜜胺树脂 Sanwa Chemical  NIKALAC  MW-100LM  1.3  40
*：该量是以本发明的组分A(聚酰胺)为基础的质量份
表2
 组分A(质量份) 组分B(重量份) 组分C(质量份)
对比例4  PSP-3(100) 4EM(16)BMU(16) PDO(6)
对比例5  PSP-2(100) 4EM(16)BMU(16) PDO(6)
对比例6  PSP-1(100) 4EM(30)BMU(30) PDO(6)
对比例7  PSP-1(100) 4EM(16)BMU(16) PDO(0.5)
对比例8  PSP-1(100) 4EM(16)BMU(16) PDO(25)
对比例12  PSP-4(100) 4EM(55) PTO(4)
对比例13  PSP-4(100) 4EM(4) PTO(0.5)
对比例14  PSP-4(100) 4EM(4) PTO(25)
对比例18  PSP-4(70)PSP-5(30) 4EM(55) PTO(4)
对比例19  PSP-4(70)PSP-5(30) 4EM(4) PTO(0.5)
对比例20  PSP-4(70)PSP-5(30) 4EM(4) PTO(35)
4EM：四乙二醇二甲基丙烯酸酯
BMU：N，N′-双(2-甲基丙烯酰氧基乙基)脲
PDO：1-苯基-1，2-丙二酮-2-(O-苯甲酰基)肟
PTO：1，3-二苯基丙三酮-2-(O-乙氧基羰基)肟
(聚酰胺涂膜的制备和光刻评价)
将在以上实施例和对比例中获得的负型光敏树脂组合物的清漆的每一种利用旋涂器(型号：由Tokyo Electron Co.，Ltd.制造的CLEAN TRACKMARK 7)被涂敷在已用3-氨基丙基三乙氧基硅烷预处理过的5英寸的硅晶片上，并在95℃下预烘烤3分钟，获得具有10微米初始膜厚度的涂膜。
这一涂膜由i-线步进器曝光机(型号：由Nikon Co.，Ltd.制造的NSR2005i8A)经由评价用光掩模在50-500mJ/cm2范围内分阶段改变曝光量下进行曝光。在曝光结束后的60秒过后，该膜使用加热板在70℃下进行曝光后烘烤(PEB)达90秒。
其后，将实施例1-7，对比例1-8和对比例21-22的组合物的涂膜通过使用2.38％四甲基氢氧化铵水溶液(由Clariant Japan Co.，Ltd.制造；产品编号：AZ300MIF)经过一段时间进行浸轧(Paddle)显影，该时间是通过将未曝光部分的完全溶解和消失所需要的时间乘以1.4来计算的，随后显影的膜用纯水漂洗20秒以获得具有负片图案的涂膜。
而且，实施例8-19，对比例9-20和对比例23-26的组合物的涂膜通过使用按50/50(v/v％)的γ-丁内酯和二甲苯的混合溶剂进行旋转喷雾显影达一段时间，该时间是通过将未曝光部分的完全溶解和消失所需要的时间乘以1.4来计算的，随后显影的膜用异丙醇漂洗20秒而获得具有负片图案的涂膜。
所获得的具有图案的涂膜在光学显微镜下进行观察，然后对于获得锐利的凸纹图案但没有引起溶胀的最低曝光量(敏感度)，在用最低曝光量辐射时通孔(由显影所溶解的矩形部分)的分辩率(分辩率)，在显影之后聚结和沉淀物质或残留物的存在，等等进行评价。此外，测量对于150mJ/cm2的曝光量的情况在显影之前和之后在图案中的膜厚度并计算变化率(在显影之后膜残留比率)。结果示于表3中。
表3
 敏感度(mJ/cm2)  分辨率(μm) 沉淀 残留物  在显影之后膜残留率(％)
实施例1  110  4 ○ ○  82
实施例2  120  4 ○ ○  81
实施例3  110  3.5 ○ ○  85
实施例4  120  4.5 ○ ○  80
实施例5  120  4.5 ○ ○  82
实施例6  130  4.5 ○ ○  78
实施例7  150  6 ○ ○  72
实施例8  100  5 ○ ○  90
实施例9  110  5 ○ ○  91
实施例10  110  5 ○ ○  90
实施例11  130  7.5 ○ ○  83
实施例12  110  5 ○ ○  92
实施例13  100  4.5 ○ ○  95
实施例14  130  6 ○ ○  90
实施例15  130  6.5 ○ ○  93
实施例16  140  6.5 ○ ○  91
实施例17  150  7.5 ○ ○  82
(待续)
(续)
  实施例18   130   6   ○   ○   90
  实施例19   110   5   ○   ○   96
  对比例1   120   4   ○   ○   78
  对比例2   120   4   ○   ○   80
  对比例3   130   12   ×   ×   79
  对比例4   500或更高   未分辨   ○   ×   46
  对比例5   200   25   ○   ×   89
  对比例6   130   16   ○   △   78
  对比例7   450   22   ○   ×   51
  对比例8   100   18   ○   ×   83
  对比例9   110   5   ○   ○   90
  对比例10   100   5   ○   ○   91
  对比例11   110   9   ×   ×   91
  对比例12   130   20   ○   ×   76
  对比例13   460   28   ○   ×   49
(待续)
(续)
对比例14  100  18 ○ × 92
对比例15  130  6 ○ ○ 93
对比例16  130  6 ○ ○ 91
对比例17  140  12 × × 91
对比例18  160  25 ○ × 72
对比例19  460  30 ○ × 42
对比例20  100  22 ○ × 92
对比例21  150  6 ○ ○ 75
对比例22  140  6 ○ ○ 81
对比例23  150  7 ○ ○ 85
对比例24  150  6.5 ○ ○ 90
对比例25  170  7.5 ○ ○ 87
对比例26  160  7 ○ ○ 93
对于沉淀和残留物的评价的说明：○：无    △：轻微    ×：较多
(耐热性的评价)
实施例和对比例的清漆的每一种按照与上述光刻评价同样的方法被涂敷在5英寸的硅晶片上并进行预烘烤，然后通过使用垂直固化炉(型号：VF-2000B，由Koyo Lindbergh Co.，Ltd.制造)在氮气氛中于350℃下进行热固化处理2小时，获得了膜厚度5μm的聚苯并噁唑膜和膜厚度5μm的聚酰亚胺膜。膜通过使用划片机(型号：DAD-2H/6T，由Disco Co.，Ltd.制造)切成3.0mm宽度并在氢氟酸水溶液中浸泡，然后从硅晶片上剥离而获得带条状膜样品。
这一膜样品的玻璃化转变温度(Tg)通过热机械分析装置来测量(型号：TMA-50，由Shimadzu Seisakusho Ltd.制造)，并用作聚苯并噁唑膜和聚酰亚胺膜的耐热性的指示。该测量条件是如下：样品长度：10mm；恒定载荷：200g/mm2；测量温度的范围：25-450℃；加热速率：10℃/分钟；以及氮气氛。结果示于表4中。
(耐化学性的评价)
在以上光刻评价中获得的具有图案的涂膜在以上垂直固化炉中固化并在氮气氛中于350℃下进行热固化处理2小时，获得具有图案的5μm膜厚度的聚苯并噁唑膜和聚酰亚胺膜。这在已加热至85℃的抗蚀剂剥离溶液(产品编号：105，由Tokyo Ohka Kogyo Co.，Ltd.制造)中浸泡1小时。在冷却之后，膜用水洗涤并干燥，并且由光学显微镜观察来考察图案的损坏，主要是，裂缝和皱纹的产生。
此外，测量在该溶液中浸泡之前和之后膜的厚度，并计算厚度的变化率(膜厚度变化率)。结果示于表4中。
(耐高温焊剂性能的评价)
制备与在耐化学性的评价中相同的具有图案的聚苯并噁唑膜和聚酰亚胺膜，并将焊剂(商标：SOLBOND，产品编号：R5003，由Japan AlphaMetals Co.，Ltd.制造)旋涂在膜上(500转，20秒)。膜通过使用钢丝网带(mesh belt)型连续燃烧炉(型号：6841-20AMC-36，由Koyo Lindbergh Co.，Ltd.制造)，在模拟的焊剂回流条件下在氮气氛中被加热至380℃的峰温度。
在这种情况下，温度分布图的标准如加热速率，在大约峰温度下的停留时间和冷却速率对于确保评价的客观性是重要的，并且它们根据在IPC/JEDEC J-STD-020A(它是与半导体器件的评价方法有关的美国半导体工业组织(U.S.Semiconductor Industrial Organization)的标准说明书)的段落7.6中提及的焊剂回流条件，假设焊剂熔点是310℃的高温，来标准化。
在进行以上模拟的回流处理之后的膜在二甲苯中浸泡10分钟，然后在2-丙醇中浸泡10分钟，然后被静置以除去焊剂，随后干燥和然后由光学显微镜观察来考察图案的损害，主要是，裂纹和皱纹的产生。
此外，测量在一系列的处理中之前和之后膜的厚度，并计算厚度的变化率(膜厚度变化率)。结果示于表4中。
表4
耐化学性(85℃*60min) 耐高温焊剂性能(380℃)  Tg(℃)
裂纹  膜厚度变化率(％) 裂纹  膜厚度变化率(％)
实施例1 ○  101 ○  105  388
实施例2 ○  102 ○  105  388
实施例3 ○  100 ○  101  393
实施例4 ○  103 ○  106  386
实施例5 ○  102 ○  107  389
实施例6 ○  101 ○  105  378
实施例7 ○  106 ○  109  368
实施例8 ○ 101 ○ 105 359
实施例9 ○  102 ○  106  361
实施例10 ○  102 ○  104  366
实施例11 ○  105 ○  107  352
实施例12 ○  102 ○  105  370
实施例13 ○  100 ○  101  372
实施例14 ○  104 ○  106  366
实施例15 ○  106 ○  108  368
实施例16 ○  107 ○  108  369
实施例17 ○  107 ○  110  358
(待续)
(续)
  实施例18   ○   102   ○   103   375
  实施例19   ○   101   ○   102   379
  对比例1   ×   112   ×   133   255
  对比例2   ×   110   ×   129   262
  对比例3   ○   101   ○   102   397
  对比例4   ○   102   ○   106   385
  对比例5   ○   103   ○   108   388
  对比例6   ○   102   ○   106   388
  对比例7   ○   103   ○   106   387
  对比例8   ○   102   ○   107   389
  对比例9   -*1   0*1   ×   121   245
  对比例10   ×   23*2   ×   116   296
  对比例11   ○   103   ○   105   372
  对比例12   ○   105   ○   105   360
  对比例13   ○   102   ○   104   360
  对比例14   ○   104   ○   105   361
  对比例15   ×   24*2   ×   119   251
(待续)
(续)
  对比例16   ×   63*2   ×   114   301
  对比例17   ○   104   ○   106   382
  对比例18   ○   105   ○   106   365
  对比例19   ○   102   ○   105   366
  对比例20   ○   102   ○   106   365
  对比例21   ×   110   ×   135   261
  对比例22   ×   112   ×   131   260
  对比例23   -*1   0*1   ×   120   246
  对比例24   -*1   0*1   ×   119   250
  对比例25   ×   31*2   ×   120   250
  对比例26   ×   35*2   ×   122   252
裂纹评价的说明：○没有裂纹    ×：有裂纹
*1：膜没有任何耐受性并完全溶解。
*2：膜具有低耐受性并明显缩小。
在对比例1，9和15中，满足本发明的要求的蜜胺树脂不存在，和与它们相比，在本发明的实施例中，优异的光刻特性和高的耐热性和耐化学性全部以显著高的水平达到，而且树脂组合物能够充分地适用于要求高精确度和暴露于高温的半导体器件的生产方法。
在对比例2，10和16中，蜜胺树脂的添加量小于在本发明中的合适范围，在对比例3，11和17中，蜜胺树脂的量太大。当蜜胺树脂的量太小时，耐热性和耐化学性是不够的，另一方面，当它太大时，该耐热性和耐化学性是可接受的，但是在显影之后的残留物会大量的产生。因此，无论如何，对比例的组合物劣于本发明实施例的那些组合物。
在对比例4-5中，作为本发明的组分A的聚酰胺是聚苯并噁唑前体，此外具有可光聚合的不饱和双键的基团的引入比例小于或大于在本发明中的合适范围。
另外，在对比例6，12和18中，属于本发明的组分B的具有可光聚合的不饱和双键的单体的量大于在本发明中的合适范围。
此外，在对比例7-8，13-14和19-20中，属于本发明的组分C的光聚合引发剂的量小于或大于在本发明中的合适范围。在这两种情况下，都不能确保足够的光刻特性，这些对比例的组合物劣于本发明实施例的那些组合物。
在对比例21-26中，使用属于通用交联剂的环氧树脂交联剂或三烯丙基异氰脲酸酯代替本发明的蜜胺树脂，在这些对比例中耐化学性和耐高温焊剂性能不能全然确保，这些对比例的组合物劣于本发明的实施例的那些组合物。
工业实用性
如上所述，由本发明提供的负型光敏树脂组合物具有碱显影负型或溶剂显影负型的优异的光刻特性，同时通过热固化光敏树脂组合物的涂膜所获得的聚苯并噁唑或聚酰亚胺膜具有极高的耐热性和耐化学性。因此，组合物能够充分地满足最近在半导体器件生产工艺中的高要求。

Claims (8)

1.负型光敏树脂组合物，它包括：
(A)具有由下面结构式(1)表示的结构单元和具有可光聚合的不饱和双键的聚酰胺：100质量份，
(B)具有可光聚合的不饱和双键的单体：1-50质量份，
(C)光聚合引发剂：1-20质量份，和
(D)蜜胺树脂：5-30质量份，
(其中X是2-4价芳族基，Y是2-4价芳族基，i和j是0-2的整数并满足i+j＝2，k是2-150的整数，RA独立地是具有可光聚合的不饱和双键并由下面结构式(2)表示的单价有机基团或具有1-4个碳原子的饱和脂族基团，RB独立地是氢原子或具有可光聚合的不饱和双键并由下列结构式(3)表示的单价有机基团，前提条件是当RB的总摩尔数被假设为100mol％时，其中的不少于10mol％和不超过50mol％是具有可光聚合的不饱和双键并由下面结构式(3)表示的单价有机基团，
其中R8是氢原子或1-3个碳原子的有机基团，R9和R10独立地是氢原子或1-3个碳原子的有机基团，以及q是2-10的整数，
其中R3是氢原子或1-3个碳原子的有机基团，R4和R5独立地是氢原子或1-3个碳原子的有机基团，且m是2-10的整数)。
2.根据权利要求1的负型光敏树脂组合物，其中具有可光聚合的不饱和双键的聚酰胺(A)是具有由下列结构式(4)表示的结构单元的聚苯并噁唑前体：
Figure A038165340003C1
(其中X1是二价芳族基，Y1是四价芳族基，n是2-150的整数，以及R1和R2独立地是氢原子或具有可光聚合的不饱和双键并由下面结构式(3)表示的单价有机基团，前提条件是当R1和R2的总mol被假设为100mol％时，不少于10mol％和不超过50mol％的R1和R2是具有可光聚合的不饱和双键并由下面结构式(3)表示的单价有机基团：
Figure A038165340003C2
其中R3是氢原子或1-3个碳原子的有机基团，R4和R5独立地是氢原子或1-3个碳原子的有机基团，m是2-10的整数)。
3.根据权利要求1的负型光敏树脂组合物，其中具有可光聚合的不饱和双键的聚酰胺(A)是具有由下列结构式(5)表示的结构单元的聚酰亚胺前体：
(其中X2是四价芳族基，以及-COOR6基团和-COOR7基团，和与其邻近的-CONH-基团处于彼此相邻的位置，Y2是二价芳族基，p是2-150的整数，以及R6和R7独立地是具有可光聚合的不饱和双键并由下列结构式(2)表示的单价有机基团或1-4个碳原子的饱和脂族基团：
Figure A038165340004C1
其中R8是氢原子或1-3个碳原子的有机基团，R9和R10独立地是氢原子或1-3个碳原子的有机基团，以及q是2-10的整数)。
4.根据权利要求1-3中任何一项的负型光敏树脂组合物，其中该蜜胺树脂(D)具有不少于1.0和不超过2.2的聚合度。
5.根据权利要求1-3中任何一项所述的负型光敏树脂组合物，其中该蜜胺树脂(D)是六甲氧基甲基化蜜胺。
6.形成耐热性和耐化学品性凸纹图案的方法，它包括：
(1)将根据权利要求1-5中任何一项所述的负型光敏树脂组合物涂敷在基材上，
(2)通过用透过含图案的掩模的活性射线辐射让涂层进行曝光，
(3)使用显影剂溶解并除去涂层的未曝光部分以形成凸纹图案，和
(4)将该涂层加热到不低于200℃的温度以固化该涂层。
7.生产半导体器件的方法，它包括由根据权利要求6的凸纹图案形成方法来形成凸纹图案。
8.生产半导体器件的方法，它包括使用根据权利要求1-5中任何一项所述的负型光敏树脂组合物。
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