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CN1653008A - 耐久玻璃珐琅组合物 - Google Patents

耐久玻璃珐琅组合物 Download PDF

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CN1653008A
CN1653008A CN 03810639 CN03810639A CN1653008A CN 1653008 A CN1653008 A CN 1653008A CN 03810639 CN03810639 CN 03810639 CN 03810639 A CN03810639 A CN 03810639A CN 1653008 A CN1653008 A CN 1653008A
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Abstract

本发明提供在低温下熔化的部分结晶化无铅无镉玻璃珐琅组合物。根据本发明的玻璃珐琅组合物在烘烤时主要形成钛酸铋或选择的钛酸锌晶体。优选的是，根据本发明的玻璃珐琅组合物包括玻璃成分，该玻璃成分包括以重量计约11％到约52％的SiO2，10.2％到约40％的TiO2，约5％到约75％的Bi2O3，最多约8％的B2O3，最多约14％的BaO+SrO，以及以重量计最多约45％的ZnO，其中Bi2O3和ZnO的总量以重量计构成玻璃成分的约30％到约85％。

Description

耐久玻璃珐琅组合物
技术领域
本发明提供一种玻璃珐琅组合物。更具体地，本发明提供一种烘烤时部分结晶钛酸铋和选择性钛酸锌晶体的玻璃珐琅组合物。
背景技术
在较低温度下熔化的部分结晶化玻璃珐琅组合物用于，例如，在自动玻璃如挡风玻璃和侧窗及后窗的外周部位，形成不透明暗色珐琅条带。这些不透明暗色珐琅条带，典型地在宽约1.4cm到约15.0cm范围内变动，大大增加使用它们的玻璃部分的审美外观，并阻止太阳光穿透玻璃从而避免下面的粘合剂被紫外辐射降解。此外，这些不透明有色珐琅条带具有很好的隐藏后视镜除霜系统中的含银主线条和配线线路、避免从车辆外部看见的功能。
如Gettys等美国专利4,882,301所述，生产的用在自动应用方面的玻璃部分常常具有不同程度的曲率，而不是扁平、平面表面。若玻璃的特定部位需要某曲率，就将玻璃加热到约700℃附近，然后运用若干种适宜的铸模或挤压技术将其置于折弯或弯曲压下。在或接近于该温度下，玻璃可根据所需进行折弯，此玻璃的表面部分保持足够硬度来抵抗接触用于折弯或弯曲玻璃的设备的压头、或用于在折弯操作中承载和运输玻璃的真空头所致痕迹或瑕疵。
几年前发现特殊构成的玻璃珐琅组合物能用于玻璃平面部分，并在对此玻璃部分进行折弯或成形操作的同时，烘烤形成不透明深色珐琅条带。如美国专利4,882,301所述，这些玻璃珐琅组合物必须具有在预热一部分玻璃以备弯折或成形操作的温度下熔化和部分结晶的功能。大家所认同的是，部分结晶化珐琅可形成一个粘稠、坚硬的保护层，用于防止在玻璃折弯和运输操作过程中珐琅粘着在压头或真空头。
一般来讲，适用于这些自动推进装置的现有技术玻璃珐琅系统落入五大种类或类型之一。第一类关于基于铅和/或镉的烘烤时部分结晶的珐琅系统。美国专利4,882,301所公开的玻璃珐琅系统是此类型的代表。
第二类关于无铅无镉珐琅系统，该系统包括烘烤时促进珐琅部分结晶的晶种材料。Ruderer等，美国专利5,153,150，Ruderer等，美国专利5,208,191，Sakoske美国专利5,677,251，Sakoske美国专利5,753,685，和Sakoske美国专利5,783,507所公开的玻璃珐琅系统是此类型的代表。
第三类关于部分结晶化无铅无镉珐琅系统，该系统包括相当数量的Bi2O3，几乎无ZnO。Murkens美国专利5,203,902和Manabe等美国专利5,578,533，和Sridharan等美国专利6,105,394是此类型的代表。
第四类关于部分结晶化无铅无镉珐琅系统，该系统包括相当数量的ZnO，几乎无Bi2O3。Ruderer等美国专利5,306,674，Anquetil等美国专利5,350,718，Emlemdi等美国专利5,504,045，Heitmann等美国专利5,707,909，和Harada等美国专利5,817,586所公开的玻璃珐琅系统是此类型的代表。
第五类关于部分结晶化无铅无镉珐琅系统，该系统包括相当数量的Bi2O3和ZnO。Roberts美国专利5,252,521，Ryan美国专利5,616,417，和Punchak美国专利5,629,247所公开的玻璃珐琅系统是此类型的代表。
尽管近年来已有改进，所知道的用在自动玻璃装置的无铅无镉珐琅系统的耐化学性仍不太令人满意。因此，需要具有良好化学耐酸、水、碱性能的无铅无镉珐琅组合物。此种珐琅组合物在玻璃预热以备成形操作的温度下必须可以熔化，最好可以部分结晶，从而可避免粘着到压头或真空头。此外，这种珐琅组合物应可有效阻止紫外辐射和阻碍银的迁移以及随后的从套印汇流条和后视镜除霜系统的配线线路的显露。
发明内容
本发明提供一种在相对低的烘烤温度下部分结晶的玻璃珐琅组合物。概念上，根据本发明的玻璃珐琅组合物包含一种全新的玻璃珐琅种类，其特征在于烘烤时可主要形成钛酸铋结晶及选择形成钛酸锌结晶。根据本发明的组合物所形成的珐琅层显示优良的耐酸性和耐其它化学试剂的性能，远超过已知的部分结晶化无铅无镉玻璃珐琅系统所形成的珐琅层的耐酸性。
根据本发明的玻璃珐琅组合物包含含有玻璃成分的固体部分，该玻璃成分优选包含一种或多种玻璃料。本发明的第一个优选实施例中，玻璃成分包含以重量计约11％到约52％的SiO2，10.2％到约40％的TiO2，约5％到约75％的Bi2O3，以重量计最多约45％的ZnO，最多约8％的B2O3，和最多约14％BaO+SrO，其中，Bi2O3和ZnO的总量以重量计构成玻璃成分的约30％到约85％。本发明的第二个优选实施例中，玻璃成分包含以重量计约11％到约52％的SiO2，3.4％到约40％的TiO2，约5％到约75％的Bi2O3，最多约8％的B2O3，最多约14％BaO+SrO，以重量计最多约45％的ZnO，以及约0.1％到约30％的一种色彩氧化物或色彩氧化物的组合，色彩氧化物选自Cr2O3、Fe2O3、MnO2、CuO、NiO、Co2O3和CeO2，前提条件是在所说的玻璃成分中Bi2O3和ZnO的总量以重量计构成玻璃成分约30％到约85％。尽管玻璃成分的SiO2含量相对较低，烘烤过程中非硅酸盐钛酸铋和选择性钛酸锌型结晶仍会形成和生长，剩下大部分SiO2聚集在残余玻璃中。这被认为是珐琅展示优良耐酸性能的原因。
本发明的上面和其它特征将在下文更详尽描述，并在权利要求书中特别指出，后面的描述详细阐明本发明的某些说明性实施例，然而，这些只代表了可运用本发明原则的多种方式中的一部分。
附图说明
图1是显示在加热到86℃的1N H2SO4溶液中，以多种部分结晶化玻璃珐琅组合物百分重量损失为浸透时间函数的曲线图。
具体实施方式
本发明的最佳实施例的详细描述
本发明提供部分结晶化无铅无镉玻璃珐琅组合物，其烘烤时形成残余玻璃和非硅晶体。如在说明书全文和附加的权利要求书中所用的那样，短语“无铅无镉”指没有特意在组合物中加入铅或PbO，镉或CdO，以及组合物烘烤时包含以重量计少于约0.5％的PbO或CdO。非硅晶体的主要部分是钛酸盐晶体，优选钛酸铋，也可选择钛酸锌。在说明书全文和附加的权利要求书中，术语“主要部分”指在烘烤的珐琅中以重量计大于全部晶体的50％。晶体重量可通过已知传统的x-射线衍射方法测定。
根据本发明的玻璃珐琅组合物优选包含含有玻璃成分的固体部分。如在说明书全文和附加的权利要求书所用的那样，术语“固体部分”指烘烤后仍残余的玻璃珐琅组合物部分。在本发明的第一个优选的实施例中，玻璃成分优选包含约11％到约52％的SiO2，10.2％到约40％的TiO2，约5％到约75％的Bi2O3，最多约14％BaO+SrO，以重量计最多约45％的ZnO，前提条件是Bi2O3和ZnO的总量以重量计构成玻璃成分的约30％，或约33％，到约85％。更优选的是，根据本发明的第一个实施例的玻璃成分含有以重量计约14％到约35％的SiO2，约11％到约35％的TiO2，约8％到约74％的Bi2O3，最多约35％的ZnO，最多约6％的B2O3，和最多约10％的BaO+SrO，前提条件是Bi2O3和ZnO的总量以重量计构成玻璃成分的约33％到约74％。
在本发明的第二个实施例中，玻璃成分优先包含以重量计约11％到约52％的SiO2，3.4％到约40％的TiO2，约5％到约75％的Bi2O3，最多约8％的B2O3，最多约14％BaO+SrO，以重量计最多约45％的ZnO，以及约0.1％到约30％的一种或色彩氧化物的组合，色彩氧化物选自Cr2O3、Fe2O3、MnO2、CuO、NiO、Co2O3和CeO2，前提条件是在所说的玻璃成分中Bi2O3和ZnO的总量构成以重量计约30％到约85％的玻璃成分。更优选的是，根据本发明的第二个实施例的玻璃成分含有重量计约14％到约35％的SiO2，5％到约35％的TiO2，约8％到约74％的Bi2O3，最多约35％的ZnO，最多约6％的B2O3，最多约10％BaO+SrO，以及约0.5％到约25％的所说的色彩氧化物，前提条件是在所说的玻璃成分中Bi2O3和ZnO的总量以重量计构成玻璃成分的约33％到约74％。在根据本发明的第二个实施例的玻璃成分中使用色彩氧化物除了调整珐琅的颜色之外，还有助于改善玻璃膨胀及提高烘烤的珐琅的耐久性。
玻璃成分可进一步包含，总量以重量计最多约35％，优选以重量计约0.1％到约30％的其它选择性氧化物，这些氧化物用于调节色彩和烘烤时钛酸铋及选择性钛酸锌晶体和残余玻璃的其它性质。这些其它选择性氧化物优选包含如下：最多约25％，更优选最多约13％的碱金属氧化物(例如，Li2O，Na2O，和K2O)，最多约15％，更优选最多约13％的Al2O3；总重量约25％，更优选总重量约20％的碱土金属氧化物(例如，BaO，SrO，CaO，和MgO)，前提条件是BaO+SrO不超过以重量计14％，更优选以重量计不超过玻璃成分的10％；V2O5最多约25％，更优选最多可为约10％；Sb2O3最多约15％，更优选最多约8％；La2O3，Y2O3，Nb2O5，和ZrO2中的任何一种或组合的总量最多约25％，更优选最多约20％，SnO，In2O3，和MoO3中的任何一种或组合的总量最多约20％，更优选最多可为约15％。本发明的第一个实施例中的玻璃成分可选择性进一步包括总量最多约30％，更优选最多约25％的色彩氧化物，色彩氧化物选自Fe2O3，MnO2，Cr2O3，CuO，NiO，Co2O3，和CeO2中的一种或组合。在本发明的两个实施例中，玻璃成分中的色彩氧化物和所有其它选择性氧化物总量以重量计优选不超过玻璃成分的约35％，更优选约30％。
重要的是，本发明的玻璃珐琅组分中的玻璃成分可含有一种玻璃料，或含有几种玻璃料的混合物，包括非结晶玻璃料，从而获得一种提供前述所有氧化物组合物的玻璃成分。优选的实施例包含含有至少两种玻璃料的玻璃成分，其中玻璃成分包含以重量计约50％到约90％的一种或多种第一玻璃料，此玻璃料烘烤时形成钛酸盐晶体，以及约10％到约50％的一种或多种第二玻璃料，此玻璃料烘烤时不形成钛酸盐晶体，其中玻璃成分中的所有玻璃料成分的总量含有以重量计约11％到约52％的SiO2，3.4％到约40％的TiO2，约5％到约75％的Bi2O3，最多约为45％的ZnO，最多约8％的B2O3，最多约14％的BaO+SrO，前提条件是玻璃料中Bi2O3和ZnO的总量以重量计构成玻璃成分的约30％到约85％。更优选的是，第一和第二玻璃料成分的总量含有以重量计约14％到约35％的SiO2，约5％到约35％的TiO2，约8％到约74％的Bi2O3，最多约6％的B2O3，最多约10％的BaO+SrO，以及以重量计最多约35％的ZnO，前提条件是玻璃料中Bi2O3和ZnO的总量构成以重量计玻璃成分的约33％到约74％。进而，玻璃珐琅组合物中的固体部分可进一步包含一种或多种无机颜料，例如，铜铬黑，铁钴铬黑，铁镍锰铬黑，锰酸铋，此颜料可和玻璃成分作用沉淀钛酸盐晶体和/或染色。这些无机颜料并非玻璃的一部分，但可加入作为无机颜料。
本发明的玻璃珐琅组合物可在约485℃到约780℃下，更优选520℃到约725℃下烘烤一般约5分钟。重要的是，烘烤次数本身无严格限制，根据底物和形成的珐琅层的厚度可采取一系列烘烤进度。用在自动推进玻璃折弯装置时，一般在约685℃烘烤约5分钟。
本发明的玻璃珐琅组合物烘烤时将形成晶体，该晶体主要包含钛酸铋和选择性钛酸锌。重要的是，在烘烤的珐琅中的钛酸铋和/或钛酸锌的比例含量主要依赖烘烤时在玻璃成分中的Bi2O3和/或ZnO的含量。除主要的钛酸铋和选择性钛酸锌晶体之外，在合适的条件下，也可在烘烤时形成少量的其它晶体形式，例如过渡金属钛酸盐晶体，硅酸铋，硅酸锌，硼酸锌。
依赖于玻璃成分的组成，烘烤时可形成各种不同的钛酸盐晶体。例如，当玻璃成分含有适量Bi2O3，TiO2，和V2O5时，烘烤时可形成钛酸铋-钒正交晶体。在无V2O5，可形成立方钛酸铋晶体(Bi2O3·2TiO2)，钛酸铋正交晶体(2Bi2O3·3TiO2)，或形成立方和正交钛酸铋晶体的组合。此外，当玻璃成分含有适量ZnO，除钛酸铋晶体之外，还可形成六边形钛酸锌(ZnO·TiO2)和/或钛酸锌立方晶体(2ZnO·3TiO2)。重要的是，本发明的玻璃珐琅组合物的固体部分可进一步包含晶种物质(例如，钛酸铋等)来促进烘烤时快速形成钛酸盐晶体。
本发明中玻璃珐琅组合物形成的珐琅层的耐酸性远超过已知的部分结晶化无铅无镉玻璃珐琅形成的珐琅层。并未局限于特定具体理论，申请人猜想，随着烘烤期间主要钛酸盐晶体形成和生长，TiO2和Bi2O3和/或ZnO被从残余玻璃中除去，而SiO2并不被除去。随着钛酸盐晶体生长，晶体周围残余玻璃中的SiO2的相对浓度增加并超过初始玻璃中SiO2的含量。一般来讲，富含SiO2的残余玻璃的抗化学侵蚀能力远大于由于形成硅酸盐晶体而被耗竭了SiO2的残余玻璃，这和已知的结晶化无铅无镉玻璃珐琅系统的情况一样。
除了玻璃成分，本发明的玻璃珐琅组合物中的固体部分可进一步包括一种或多种无机颜料。如上所述，当玻璃成分未含有足够的色彩氧化物(Co3O4，Cr2O3，Fe2O3，MnO2，NiO，CuO)的时候，可以使用无机颜料来提供最终珐琅层所要的着色和/或提供可和玻璃成分相互作用的物质来促进钛酸盐结晶的形成。合适的无机颜料包括商品名为K-393的铜铬黑，商品名为V792的铁镍锰铬黑，和商品名为F-6340的铁钴铬黑，这些都是Ferro Corporation ofCleveland，Ohio所出售的产品。使用时，无机颜料一般以重量计小于珐琅组合物的固体部分的约40％，更优选小于约30％。
本发明玻璃珐琅组合物的固体部分可进一步包含一种或多种填充剂。合适的填充剂的例子包括氧化铝(Al2O3)，汇流条隐藏控制试剂例如细小硅粉(以重量计最多约为3％)，锆石，堇青石(2MgO·2Al2O3·5SiO2)，硅锌矿(2ZnO·SiO2)，β-锂霞石(LiAlSiO4)，过渡金属氧化物例如FeO和二氧化硅(SiO2)。填充剂一般构成以重量计小于珐琅组合物固体部分的约30％，更优选小于20％。
本发明玻璃珐琅组合物可进一步包括合适的介质或载体，用来促进玻璃珐琅组合物在玻璃或其它适合的底物的应用。依赖于具体应用，本发明的玻璃珐琅组合物可用作灰浆、浆糊、墨水喷头可印刷墨水或热塑颗粒。
用于在自动推进玻璃部分形成不透明、深色条带的时候，本发明的玻璃珐琅组合物优选通过在合适的介质或载体中分散固体部分的方法形成，该介质或载体优选包括溶剂和树脂。潜在适宜的溶剂的例子包括萜烯例如α-或β-萜品醇或它们和其它溶剂的混合物，其它溶剂是例如煤油、二丁基邻苯二甲酸酯、丁基卡必醇、丁基卡必醇乙酸酯、己烯乙二醇和高沸醇和醇酯。可通过形成这些或其它溶剂的不同组合，达到各种用途的所需粘度和挥发性要求。潜在适宜的树脂例子包括乙基纤维素、乙基羟乙基纤维素，木松香，乙基纤维素和酚树脂的混合物、低级醇的聚甲基丙烯酸酯、乙二醇单乙酸的单丁基醚。
选择上，赋形剂或载体也可包括触变胶和湿润剂以便于珐琅组合物用于玻璃。潜在适宜的触变剂例子包括基于有机的触变剂，例如，氢化海狸香油、其衍生物以及乙基纤维素。潜在适宜湿润剂包括脂肪酸酯，例如，N-牛油-1，3-二氨丙基二-油酸盐，N-牛油三亚甲基二氨基二醋酸酯，N-椰油三亚甲基二胺，β二胺，N-油基三亚甲基二胺，和/或N-牛油三亚甲基二胺二-油酸盐。
玻璃成分优选以重量计至少构成固体部分的约30％。更优选的是，玻璃成分以重量计至少构成固体部分的约60％。最优选的是，玻璃成分以重量计至少构成固体部分的约70％到约100％。
本发明的玻璃珐琅组合物优选通过筛网印花或其它传统应用技术用于玻璃部分。玻璃部分接着优选加热到约485℃到约780℃，最优选加热到约520℃到约725℃，随后成形为所要形状。一般地，烘烤珐琅和形成或塑形玻璃部分的步骤同时进行或基本在同一时间。此成形操作可通过使用挤压装置完成，此挤压装置可包括覆盖有例如FIBERFRAX难熔纤维的物质的压头。FIBERFRAX是Stemcor Corporation of Cleveland，Ohio公司的难熔纤维的注册商标。
成形操作中，难熔纤维和玻璃珐琅组合物的应用层相互作用，但并不和其粘着。申请人认为，加热过程中钛酸铋和选择性钛酸锌形成结晶有助于防止难熔纤维粘着于珐琅和/或防止难熔纤维引起珐琅组合物生产的珐琅最后一层的表面分裂或搅动。相似地，用于运送玻璃的真空头用难熔纤维例如FIBERFRAX难熔纤维覆盖，申请人认为加热过程中发生的结晶化有助于防止难熔纤维粘着于珐琅组合物和/或引起珐琅最后一层的表面分裂或搅动。
下面的例子仅用于阐明本发明，不应认为对权利要求有所限制。
实施例1
玻璃A到M是采用传统玻璃制造技术生产的，它们的重量百分组成在下表1中显示。玻璃A、B、C不主要沉淀钛酸盐晶体，因此，单独看时，并不提供本发明范围内的玻璃成分。玻璃D到M，单独看时，提供本发明范围内的玻璃成分。
                                    表1
 玻璃                                      组成(重量百分比)
  SiO2   TiO2   Bi2O3     ZnO   Li2O   K2O    B2O3  其它氧化物
  A   21.3   --   70.3     2.4   0.5   1.0    --  Nb2O5-3.1BaO-1.4
  B   19.0   --   54.1     2.1   1.8   --    --  Nb2O5-2.8BaO-2.2MnO2-13.5Cr2O3-4.5
  C   21.5   2.4   70.8     2.4   0.5   1.0    --  BaO-1.4
  D   21.0   4.6   69.2     2.3   0.5   1.0    --  BaO-1.4
  E   28.2   12.1   48.4     --   1.6   4.9    4.8  --
  F   20.2   20.1   48.4     --   1.6   4.9    4.8  --
  G   15.9   8.4   62.8     5.1   1.1   3.4    3.3  --
  H   16.8   8.9   66.5     --   0.6   3.6    3.6  --
  J   32.1   23.3   8.8     24.2   1.4   4.4    5.8  --
  K   28.3   19.8   23.1     18.2   1.2   4.2    5.2  --
  L   14.6   7.7   57.5     --   0.6   3.1    3.0  Cr2O3-13.5
  M   16.0   8.5   63.3     --   0.6   3.4    3.4  CuO-4.8
实施例2
将实施例1中的玻璃A到M分别碾磨成平均大小为约2到约6微米的颗粒，然后分散在C31介质中(Ferro Corporation of Cleveland，Ohio提供)并在高剪切力搅拌器中搅拌10分钟。固体和介质的重量比例约7.5。将得到的浆糊分别筛网印花到5cm×10cm×3mm的自动推进挡风玻璃样品(位于罐侧)，其使用160目筛网形成湿印厚度为约1到约15密耳。玻璃涂层在强制空气烤炉中，温度约185°F下，干燥约30分钟，然后在约1250°F烤炉中热处理约5分钟。冷却到室温(约25℃)后，用Cu K-alpha辐射得到X-射线衍射图案来决定在1250°F加热处理过程中沉淀在玻璃涂层中的晶体物质的类型。
结果在下面的表2中显示，其中，“BS”指硅酸铋立方晶体(Bi2O3·SiO2)；“BT2″指钛酸铋立方晶体(Bi2O3·2TiO2)；“B2T3″指钛酸铋正交晶体(2Bi2O3·3TiO2)；以及”Z2T3″指钛酸锌立方晶体(2ZnO·3TiO2)。熔化的玻璃涂层也测试了在各种溶液中的耐化学性，结果在表2中显示，表示为每给定时间段(1到144小时)的重量损失mg/27cm2。图1以绘画形式阐述了玻璃A到M在0.1N H2SO4(1.43pH，86℃)中的相对耐久性，表示为时间的百分重量损失函数。
                                         表2
玻璃 晶体类型(s)                          百分重量损失
    水@80℃100小时    硫酸0.1N25℃2小时    硝酸10％(重量)25℃1小时    盐酸10％(重量)25℃1小时    柠檬酸10％(重量)25℃1小时     硫酸0.1N86℃144小时
  A BS     3.5     0.8     1.5     20     2.7     100
  B 无晶体形成     3.8     3.5     3.3     8.6     3.5     100
  C BS     2.0     1.7     1.8     26.9     1.7     96
  D BT2+BS     3.1     2.5     7.4     3     2.5     82
  E BT2+B2T3     0.1     0.3     0.6     0.2     0.5     ＜1
  F BT2+B2T3     0.1     0.1     0.4     0.3     0.4     ＜1
  G B2T3+BT2     0.3     0.5     13.2     5     0.1     25.9
  H B2T3+BT2     0.1     0.3     0.3     0.7     0     32.7
  J Z2T3     1.1     6.3     2.4     4.9     1     9.8
  K Z2T3     1.2     0.4     0.2     0.1     0.2     27.2
  L BT2+B2T3+钛酸铬     0.2     0.1     0.1     0.3     0     9.0
  M B2T3     0.1     0.3     0     1.1     0     50.9
实施例3
玻璃珐琅组合物1到5分别通过将部分成分组合形成，结果以重量计在下表3中显示。玻璃B，H，K，L和M来自例1，O-1749B颜料是铜锰铁无机颜料，K751颜料是铜铬锰无机颜料，V792颜料是镍铬锰铁无机颜料，C31是汽车玻璃珐琅介质，这些都可从Ferro Corporation of Cleveland，Ohio获得。
                             表3
   成分     珐琅1     珐琅2     珐琅3     珐琅4     珐琅5
   O-1749B颜料     17.5     --     --     --     17.5
   K751颜料     --     5     5     5     --
   V792颜料     --     12.5     12.5     12.5     --
   玻璃B     40     40     10     40     --
   玻璃H     --     --     --     --     80
   玻璃K     40     --     --     --     --
   玻璃L     --     40     70     --     --
   玻璃M     --     --     --     40     --
   C31介质     17.4     17.4     17.4     17.4     17.4
实施例4
使用160目筛网，将实施例3中的玻璃珐琅1到5分别各自筛网印花到将得到的浆糊分别筛网印花到5cm×10cm×3mm自动推进挡风玻璃样品上(位于罐侧)，形成约1到5密耳的湿印厚度。这些玻璃珐琅在强制空气烤炉中，在温度约185°F下，干燥约30分钟，然后在约1250°F烤炉中热处理约5分钟。冷却到室温(约25℃)后，对珐琅取样管进行例2中所列的耐化学性测试。测试结果在下表4中显示。
                                    表4
珐琅                               百分重量损失
      水@80℃100小时     硫酸0.1N25℃2小时    硝酸10％(重量)25℃1小时    盐酸10％(重量)25℃1小时    柠檬酸10％(重量)25℃1小时    硫酸0.1N86℃144小时
    1     18.3     14.1     3.6     3.1     9.1     34.8
    2     7.2     3.7     1.9     1.4     1.1     68.0
    3     7.0     3.8     3.5     1.7     3.1     21.9
    4     2.2     0.5     1.8     5.5     0.3     100
    5     1.9     2.9     6.0     0.7     1.4     37.1
本领域的熟练技术人员会很容易想到其它的优点和修改。因此，本发明在更广阔方面并不受此处显示和描述的具体细节和说明性例子所限制。相应地，在不偏离附加的权利要求和它们的对等物所定义的总体发明理念的情况下，还可进行各种修改。

Claims (22)

1.一种无铅无镉玻璃珐琅组合物，其包括固体部分，该固体部分包括：
一种玻璃成分，该玻璃成分包括：
以重量计约11％到约52％的SiO2；
以重量计10.2％到约40％的TiO2；
以重量计约30％到约85％的Bi2O3+ZnO，前提条件是Bi2O3以重量计构成玻璃成分的约5％到约75％以及ZnO以重量计构成玻璃成分的最多约45％；
以重量计最多约8％的B2O3；以及
以重量计最多约14％的BaO+SrO。
2.根据权利要求1所述的无铅无镉玻璃珐琅组合物，其中玻璃成分包括：
以重量计约14％到约35％的SiO2；
以重量计11％到约35％的TiO2；
以重量计约33％到约74％的Bi2O3+ZnO，前提条件是Bi2O3以重量计构成玻璃成分的约8％到约74％以及ZnO以重量计构成玻璃成分的最多约35％；
以重量计最多约6％的B2O3；以及
以重量计最多约10％的BaO+SrO。
3.根据权利要求1所述的无铅无镉玻璃珐琅组合物，其中玻璃成分进一步包括以重量计总量约35％的一种或多种选择性氧化物，这些氧化物选自：
碱金属氧化物，前提条件是碱金属氧化物总量以重量计构成玻璃成分的不超过约25％；
碱土金属氧化物，前提条件是碱土金属氧化物总量以重量计构成玻璃成分的不到约25％；
La2O3，Y2O3，Nb2O5，和ZrO2，前提条件是La2O3，Y2O3，Nb2O5，和ZrO2总量以重量计构成玻璃成分的不超过约25％；
Cr2O3，Fe2O3，MnO2，CuO，NiO，Co2O3，和CeO2，前提条件是Cr2O3，Fe2O3，MnO2，CuO，NiO，Co2O3，和CeO2总量以重量计构成玻璃成分的不超过约30％；
SnO，In2O3和MoO3，前提条件是SnO，In2O3和MoO3总量以重量计构成玻璃成分的不超过约20％；
A12O3，前提条件是Al2O3以重量计构成玻璃成分的不超过约15％；
V2O5，前提条件是V2O5以重量计构成玻璃成分的不超过约25％；以及
Sb2O3，前提条件是Sb2O3以重量计构成玻璃成分的不超过约15％。
4.根据权利要求2所述的无铅无镉玻璃珐琅组合物，其中，玻璃成分进一步包括以重量计约0.1％到约30％的一种或多种选择的氧化物，这些氧化物选自：
碱金属氧化物，前提条件是碱金属氧化物总量以重量计构成玻璃成分的不超过约13％；
碱土金属氧化物，前提条件是碱土金属总量以重量计构成玻璃成分的不超过约20％；
La2O3，Y2O3，Nb2O5，和ZrO2，前提条件是La2O3，Y2O3，Nb2O5，和ZrO2总量以重量计构成玻璃成分的不超过约20％；
Cr2O3，Fe2O3，MnO2，CuO，NiO，Co2O3，和CeO2，前提条件是Cr2O3，Fe2O3，MnO2，CuO，NiO，Co2O3，和CeO2总量以重量计构成玻璃成分的不超过约25％；
SnO，In2O3和MoO3，前提条件是SnO，In2O3和MoO3总量以重量计构成玻璃成分的不超过约15％；
Al2O3，前提条件是Al2O3以重量计构成玻璃成分的不超过约15％；
V2O5，前提条件是V2O5以重量计构成玻璃成分的不超过约25％；以及
Sb2O3，前提条件是Sb2O3以重量计构成玻璃成分的不超过约15％。
5.根据权利要求1所述的无铅无镉玻璃珐琅组合物，其中，固体部分进一步包括选自无机颜料、填料和钛酸盐晶种中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的无铅无镉玻璃珐琅组合物，其中，玻璃成分包括两种或多种玻璃料的组合。
7.根据权利要求1所述的无铅无镉玻璃珐琅组合物，其中，该组合物在约485℃到约780℃温度下烘烤时形成珐琅层，该珐琅层含有分散在残留玻璃中的晶体，其中，晶体的主要部分由钛酸铋组成。
8.根据权利要求7所述的无铅无镉玻璃珐琅组合物，其中，以重量计小于约70％的珐琅层通过在86℃0.1N的H2SO4溶液中置放144小时被除去。
9.一种无铅无镉玻璃珐琅组合物，其包括固体部分，该固体部分包括：
一种玻璃成分，玻璃成分包括：
以重量计约11％到约52％的SiO2，
以重量计3.4％到约40％的TiO2，
以重量计约30％到约85％的Bi2O3+ZnO，前提条件是Bi2O3以重量计构成玻璃成分的约5％到约75％，ZnO以重量计最多构成玻璃成分的约45％；
以重量计最多约8％的B2O3；
以重量计最多约14％的BaO+SrO；以及
约0.1％到约30％一种选自Cr2O3，Fe2O3，MnO2，CuO，NiO，Co2O3，和CeO2的色彩氧化物或其组合。
10.根据权利要求9所述的无铅无镉玻璃珐琅组合物，其中，玻璃成分包括：
以重量计约14％到约35％的SiO2；
以重量计约5％到约35％的TiO2；
以重量计约33％到约74％的Bi2O3+ZnO，前提条件是Bi2O3以重量计构成玻璃成分的约8％到约74％，ZnO以重量计最多构成玻璃成分的约35％；
以重量计最多约6％的B2O3；
以重量计最多约10％的BaO+SrO；以及
约0.5％到约25％一种选自Cr2O3，Fe2O3，MnO2，CuO，NiO，Co2O3，和CeO2的色彩氧化物或其组合。
11.根据权利要求9所述的无铅无镉玻璃珐琅组合物，其中，玻璃成分进一步包括以重量计总量最多约35％的一种或多种选择的氧化物，这些氧化物选自：
碱金属氧化物，前提条件是碱金属氧化物总量以重量计构成玻璃成分的不超过约25％；
碱土金属氧化物，前提条件是碱土金属总量以重量计构成玻璃成分的不超过约25％；
La2O3，Y2O3，Nb2O5，和ZrO2，前提条件是La2O3，Y2O3，Nb2O5，和ZrO2总量以重量计构成玻璃成分的不超过约25％；
SnO，In2O3和MoO3，前提条件是SnO，In2O3和MoO3总量以重量计构成玻璃成分的不超过约20％；
A12O3，前提条件是Al2O3以重量计构成玻璃成分的不超过约15％；
V2O5，前提条件是V2O5以重量计构成玻璃成分的不超过约25％；以及
Sb2O3，前提条件是Sb2O3以重量计构成玻璃成分的不超过约15％。
12.根据权利要求10所述的无铅无镉玻璃珐琅组合物，其中，玻璃成分进一步包括以重量计约0.1％到约30％的一种或多种选择的氧化物，这些氧化物选自：
碱金属氧化物，前提条件是碱金属氧化物总量以重量计构成玻璃成分的不超过约13％；
碱土金属氧化物，前提条件是碱土金属总量以重量计构成玻璃成分的不超过约20％；
La2O3，Y2O3，Nb2O5，和ZrO2，前提条件是La2O3，Y2O3，Nb2O5，和ZrO2总量以重量计构成玻璃成分的不超过约20％；
SnO，In2O3和MoO3，前提条件是SnO，In2O3和MoO3总量以重量计构成玻璃成分的不超过约15％；
Al2O3，前提条件是Al2O3以重量计构成玻璃成分的不超过约15％；
V2O5，前提条件是V2O5以重量计构成玻璃成分的不超过约25％；以及
Sb2O3，前提条件是Sb2O3以重量计构成玻璃成分的不超过约15％。
13.根据权利要求9所述的无铅无镉玻璃珐琅组合物，其中，固体部分进一步包括选自无机颜料、填料和钛酸盐晶种中的一种或多种。
14.根据权利要求9所述的无铅无镉玻璃珐琅组合物，其中，玻璃成分包括两种或多种玻璃料的组合。
15.根据权利要求9所述的无铅无镉玻璃珐琅组合物，其中，该组合物在约485℃到约780℃温度下烘烤时形成珐琅层，该珐琅层含有分散在残留玻璃中的晶体，其中，晶体的主要部分由钛酸铋组成。
16.跟据权利要求15所述的无铅无镉玻璃珐琅组合物，其中，以重量计小于约70％的珐琅层通过在86℃0.1N的H2SO4溶液中置放144小时被除去。
17.一种无铅无镉玻璃珐琅组合物，其包括固体部分，该固体部分包括：
一种玻璃成分，该玻璃成分包括：
以重量计约50％到约90％的一种或多种第一玻璃料，该玻璃料烘烤时形成钛酸盐晶体，以及以重量计约10％到约50％的一种或多种第二玻璃料，该玻璃料烘烤时不形成钛酸盐晶体，前提条件是玻璃成分中的玻璃料共同包括：
以重量计构成玻璃成分的约11％到约52％的SiO2；
以重量计构成玻璃成分的约3.4％到约40％的TiO2；
以重量计构成玻璃成分的约30％到约85％的Bi2O3+ZnO，前提条件是Bi2O3以重量计构成玻璃成分的约5％到约75％，ZnO以重量计最多构成玻璃成分的约45％；
以重量计最多构成玻璃成分的约8％的B2O3；以及
以重量计最多构成玻璃成分的约14％的BaO+SrO。
18.根据权利要求17所述的无铅无镉玻璃珐琅组合物，其中，该组合物在约485℃到约780℃温度下烘烤时形成珐琅层，该珐琅层含有分散在残留玻璃中的晶体，其中，晶体的主要部分由钛酸铋组成。
19.根据权利要求17所述的无铅无镉玻璃珐琅组合物，其中，玻璃成分中的玻璃料共同包括：
以重量计构成玻璃成分的约14％到约35％的SiO2；
以重量计构成玻璃成分的约5％到约35％的TiO2；
以重量计构成玻璃成分的约33％到约74％的Bi2O3+ZnO，前提条件是Bi2O3以重量计构成玻璃成分的约8％到约74％，ZnO以重量计最多构成玻璃成分的约35％；
以重量计最多构成玻璃成分的约6％的B2O3；以及
以重量计最多构成玻璃成分的约10％的BaO+SrO。
20.根据权利要求17所述的无铅无镉玻璃珐琅组合物，其中，玻璃料进一步共同包括总量以重量计构成玻璃成分的35％的一种或多种选择的氧化物，该氧化物选自：
碱金属氧化物，前提条件是碱金属氧化物总量以重量计构成玻璃成分的不超过约25％；
碱土金属氧化物，前提条件是碱土金属总量以重量计构成玻璃成分的不超过约25％；
La2O3，Y2O3，Nb2O5，和ZrO2，前提条件是La2O3，Y2O3，Nb2O5，和ZrO2总量以重量计构成玻璃成分的不超过约25％；
Cr2O3，Fe2O3，MnO2，CuO，NiO，Co2O3，和CeO2，前提条件是Cr2O3，Fe2O3，MnO2，CuO，NiO，Co2O3，和CeO2总量以重量计构成玻璃成分的不超过约30％；
SnO，In2O3和MoO3，前提条件是SnO，In2O3和MoO3总量以重量计构成玻璃成分的不超过约20％；
Al2O3，前提条件是Al2O3以重量计构成玻璃成分的不超过约15％；
V2O5，前提条件是V2O5以重量计构成玻璃成分的不超过约25％；以及
Sb2O3，前提条件是Sb2O3以重量计构成玻璃成分的不超过约15％。
21.根据权利要求17所述的无铅无镉玻璃珐琅组合物，其中，所述的固体部分进一步包括选自无机颜料、填料和钛酸盐晶种中的一种或多种。
22.含有权利要求17所述的无铅无镉玻璃珐琅组合物的玻璃的一部分，其在约485℃到约780℃温度下形成珐琅层，该珐琅层包括分散在含有SiO2的残留玻璃中的钛酸铋晶体和选择的钛酸锌晶体，其中，以重量计小于约70％的玻璃珐琅层通过在86℃0.1N的H2SO4溶液中置放144小时被除去。
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