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CN1649974A - 紫外线固化型喷墨记录用油墨组合物 - Google Patents

紫外线固化型喷墨记录用油墨组合物 Download PDF

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CN1649974A CNA038095289A CN03809528A CN1649974A CN 1649974 A CN1649974 A CN 1649974A CN A038095289 A CNA038095289 A CN A038095289A CN 03809528 A CN03809528 A CN 03809528A CN 1649974 A CN1649974 A CN 1649974A
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Abstract

包含炭黑，可光聚合化合物和光聚合引发剂的紫外线固化型喷墨记录用油墨组合物，包括至少一种选自如下的物质：无金属酞菁磺酸、中心金属是Cu、Fe、Ni、Co或Ti的金属酞菁磺酸、及其金属盐，和包含碱性官能团的高分子分散剂。可光聚合化合物可溶解高分子分散剂。

Description

紫外线固化型喷墨记录用油墨组合物
                       技术领域
本发明涉及用于喷墨记录的紫外线固化型油墨，更具体地，涉及紫外线固化型喷墨记录用油墨组合物，该组合物使用炭黑作为着色剂，显示优异的分散稳定性和排放稳定性。
                       背景技术
采用喷墨记录系统的打印包括油墨从喷嘴的排放和粘合该油墨到记录目标材料上，由于喷嘴不接触记录目标材料，即使在曲面或者有凹凸的不规则表面上也可以进行良好的打印。结果是，在工业用途中有望在广泛领域中得以应用。
在用于喷墨记录系统的不同油墨中，使用染料作为着色材料的油墨有使用水作为主要的溶剂的水基油墨和使用有机溶剂作为主要的溶剂的油基油墨，其中主要使用的是染料溶于水基介质的水基油墨。然而，当常规水基染料油墨用于工业应用时，产生各种问题，该问题包括施加到非吸收性材料上的油墨的缓慢干燥速率，打印图象的弱粘合力，和在如耐磨性，耐水性和耐光性方面的不令人满意的耐用性。能够极大地克服这些问题的油墨的一个例子是水基和油基紫外线固化型喷墨记录油墨，它使用各种颜料作为着色材料，通过对活化能量射线如紫外光的曝露而固化和干燥。
通过对活化能量射线如紫外光的曝露而经受固化和干燥的油基喷墨记录油墨的例子包括在日本特表2001-525479号公报实施例中公开的油墨，该油墨包含炭黑，分散剂和分散助剂，其中分散助剂使用铜酞菁磺酸的胺盐，在日本特开2001-207098号公报中公开的油墨，该油墨使用具有引入官能团如邻苯二甲酰亚氨基甲基、氨基或三嗪基团的铜酞菁衍生物作为颜料分散剂。
然而，在特表2001-525479号公报和特开2001-207098号公报中公开的所有油墨都使用亲脂性酞菁衍生物，该衍生物可以容易地分散在可光聚合化合物中，因此分散助剂的酞菁衍生物在炭黑的吸收易于解吸，意味着可光聚合化合物中颜料的分散稳定性不令人满意。
如果分散稳定必性不令人满意，则聚集体更可能在油墨中形成，这些聚集体在喷墨喷嘴附近周围的附着使得喷嘴不能形成良好的油墨液滴，导致排放体积和排放方向稳定性的显着劣化。
目前，使用炭黑作为着色材料的紫外线固化型喷墨记录油墨的分散稳定性不能说是完全令人满意的，意味着这些油墨的排放稳定性也不令人满意。特别是达到有利的分散稳定性在使用具有小粒度的炭黑的高分辨率油墨中特别困难。
本发明的目的是提供紫外线固化型喷墨记录用油墨组合物，在油墨组合物中炭黑稳定地分散，提供优异的分散稳定性和排放稳定性，以及生产这样油墨组合物的方法。
                       发明公开
为达到以上目的，本发明的第一方面是一种包含炭黑，可光聚合化合物和光聚合引发剂的紫外线固化型喷墨记录用油墨组合物，该油墨组合物包括，至少一种选自如下的物质：无金属酞菁磺酸、中心金属是Cu、Fe、Ni、Co或Ti的金属酞菁磺酸、及其金属盐，以及包含具有碱性官能团的高分子分散剂。
在上述组成的油墨组合物中，无金属酞菁磺酸、中心金属是Cu、Fe、Ni、Co、或Ti的金属酞菁磺酸、或它们的其金属盐是分散助剂，吸附到炭黑表面上，包含碱性官能团的高分子分散剂通过此分散助剂强烈吸附，因此形成炭黑的有利和稳定地分散。此外，由于此分散助剂是亲水性的，与是亲脂性分散助剂的情况相比，它难于从可光聚合化合物中炭黑的解吸，对炭黑的分散稳定性具有显著的效果。
另外，本发明的第二方面是一种生产紫外线固化型喷墨记录用油墨组合物的方法，该方法包括生产表面处理的炭黑的第一步骤，其中将分散助剂吸附到炭黑表面上，其中至少一种选自如下的物质用作该分散助剂：无金属酞菁磺酸、中心金属是Cu、Fe、Ni、Co或Ti的金属酞菁磺酸、及它们的金属盐，在含水介质中将该分散助剂和该炭黑混合在一起，和然后干燥获得的混合物，和第二步骤，其中在包含碱性官能团的高分子分散剂存在下，在可聚合化合物中分散表面处理炭黑。
通过使用上述的分散助剂，高分子分散剂能够通过此分散助剂强烈吸附到炭黑上，由获得的位阻引起的分散稳定效果引起炭黑稳定地在可光聚合的化合物中分散。
                     具体实施方式
以下是本发明的更详细描述，基于一系列本发明的实施方案。在以下的详细描述中，在根据本发明的金属酞菁磺酸及其金属盐的讨论中，省略对中心金属Cu、Fe、Ni、Co和Ti的提及。
炭黑的三种基本特性是比表面积、结构和表面化学特性，可以根据希望的应用选择这些特性的具体数值。在用于喷墨记录油墨中的炭黑的情况下，为产生有利的排放稳定性，具有大BET比表面积和小粒度的材料是优选的，BET比表面积为200-300m2/g的炭黑是理想的。如果BET比表面积数值小于200m2/g，则粒度大，排放稳定性易于劣化。此外，与染料基油墨相比，图象浓度也有不充分的倾向。相反，如果BET比表面积超过300m2/g，则粒度变得过细，使得难以达到有利的分散稳定性水平。
当粒度变得更细时，炭黑的分散变得渐增困难，但通过使用上述的高分子分散剂和分散助剂，甚至高至BET数值超过200m2/g的炭黑也可以有利地在可光聚合化合物中分散，使得能够达到与染料基喷墨记录用油墨同等的高画质。
另外，结构表示在炭黑粒子之间的融合状态，和数字上由DBP油吸收值表示。更大的DBP油吸收值指示更长的粒子连接。用于本发明的炭黑的DBP油吸收值优选不大于100ml/100g，更优选50-100ml/100g，以保证与用作分散介质的可光聚合化合物，如(甲基)丙烯酸酯化合物的有利亲合力，和保证无金属酞菁磺酸、金属酞菁磺酸或它们的金属盐的有利吸收。如果DBP吸收值超过100ml/100g，则炭黑的分散稳定性倾向于劣化。
炭黑的表面化学特性由pH值表示，主要使用pH2-4的酸性炭黑，和pH7的中性或碱性炭黑。为保证分散助剂的无金属酞菁磺酸、金属酞菁磺酸或它们的金属盐的有利吸收，炭黑的pH优选是7或更大，和pH值为7-9的碱性炭黑是更优选的。炭黑的使用量优选为油墨总量的2-10质量％。
在本发明中用作分散助剂的无金属酞菁磺酸、金属酞菁磺酸以及它们的金属盐是包含酞菁基有机色素残基的颜料衍生物，可以使用已知方法通过使无金属酞菁或金属酞菁与浓硫酸按常规方法反应等合成。可用于形成无金属酞菁磺酸和金属酞菁磺酸的金属的具体例子包括碱金属如Li、Na和K等，多价金属如Ca、Ba、Al、Mn、Sr、Mg和Ni等，以及铵盐。
在本发明的金属酞菁中，具有来自无金属酞菁分子结构的中心部位的2个氢原子由金属取代的结构。金属的合适例子包括Cu、Fe、Ni、Co和Ti中任一种，Cu是特别优选的，铜酞菁磺酸和铜酞菁磺酸的金属盐是理想的。
无金属酞菁磺酸、金属酞菁磺酸或它们的金属盐的使用方法，可以在分散时将可光聚合化合物如(甲基)丙烯酸酯、炭黑和高分子分散剂混合而使用，不过优选首先将无金属酞菁磺酸、金属酞菁磺酸或它们的金属盐与炭黑在含水介质中混合，随后干燥，使分散助剂吸附到炭黑表面上，生产表面处理的炭黑而使用。通过采用此类型的表面处理工艺，亲水性分散助剂可以均匀地在整个炭黑表面上吸附。
无金属酞菁磺酸、金属酞菁磺酸或它们的金属盐的总使用量，相对于炭黑的量，优选为2-15质量％，更优选4-10质量％。如果量太低，则可能不能适当表现材料作为分散助剂的效果，而如果量太大，过量的未溶解成分可能损害排放稳定性。
在本发明中，含水介质表示纯化水或纯化水与水溶性有机溶剂的混合溶液，优选是纯化水、或纯化水与低级醇如甲醇或乙醇的混合溶液。
用于本发明的高分子分散剂包含碱性官能团，通过分散助剂的无金属酞菁磺酸、金属酞菁磺酸或它们的金属盐吸附到炭黑上，因此向炭黑赋予有利的分散稳定性水平。碱性官能团的例子包括伯、仲和叔氨基，含氮杂环如吡啶、嘧啶和吡嗪等。尽管不是穷举，高分子分散剂的具体例子包括由Ajinomoto(味之素)Fine Techno Co.，Inc.制造的AJISPERPB821、PB822和PB817，由Avecia Ltd.制造的SOLSPERSE 24000GR和32000，和由Kusumoto Chemicals Ltd(楠本化成)制造的DISPARLON DA-703-50、DA-705和DA-725。另外，此高分子分散剂的加入量，相对于颜料，优选为10-80质量％，优选20-60质量％。如果加入量小于10质量％，则组合物易于在分散稳定性中劣化，而如果量超过80质量％，则油墨的粘度倾向于增加，导致排放稳定性中的不可取劣化。如果高分子分散剂不溶解，则聚合物链不发生扩展，颜料吸附部位不曝露，因此，高分子分散剂典型地与可溶解高分子分散剂的溶剂结合使用。
依赖于它的相关反应机理，用于本发明的可光聚合化合物可以分类为自由基聚合型化合物或阳离子聚合型化合物，和可以使用任一类型的已知可光聚合化合物。
可用于本发明的自由基聚合型可光聚合化合物包括单官能(甲基)丙烯酸酯和多官能(甲基)丙烯酸酯，这些物质可以单独使用，或以两种或多种不同化合物的结合物使用。
合适单官能(甲基)丙烯酸酯的具体例子包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸十六烷酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸壬基苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、和(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯等。
另外，合适多官能(甲基)丙烯酸酯的具体例子包括：1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、三环癸烷二甲醇、乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇和聚丙二醇等的二(甲基)丙烯酸酯，三(2-羟乙基)异氰脲酸酯的二(甲基)丙烯酸酯、通过加成至少4摩尔环氧乙烷或环氧丙烷到1摩尔新戊二醇获得的二醇的二(甲基)丙烯酸酯、通过加成2摩尔环氧乙烷或环氧丙烷到1摩尔双酚A获得的二醇的二(甲基)丙烯酸酯、通过加成至少3摩尔环氧乙烷或环氧丙烷到1摩尔三羟甲基丙烷获得的三醇的二或三(甲基)丙烯酸酯、通过加成至少4摩尔环氧乙烷或环氧丙烷到1摩尔双酚A获得的二醇的二(甲基)丙烯酸酯、以及三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、二季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性的磷酸(甲基)丙烯酸酯、和环氧乙烷改性的烷基磷酸(甲基)丙烯酸酯。
可用于本发明的代表性阳离子聚合型可光聚合化合物的例子包括环氧化合物和乙烯基醚化合物。
合适环氧化合物的具体例子包括脂族环氧化合物如双酚A型环氧化合物、双酚F型环氧化合物、苯酚线性酚醛清漆(Novolac)型环氧化合物、三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚和新戊二醇二缩水甘油醚、和如由Daicel Chemical Industries Ltd制造的CELLOXIDE2000、3000和4000等脂环族环氧化合物。
合适乙烯基醚化合物的具体例子包括2-羟乙基乙烯基醚、三甘醇乙烯基单醚、四甘醇二乙烯基醚和三羟甲基丙烷三乙烯基醚。
用于本发明的可光聚合化合物优选包括其中高分子分散剂可溶的可光聚合化合物，为保证有利的分散稳定性，特别优选其中可溶30重量％或更多的高分子分散剂的可光聚合化合物。通过引入此类型的可光聚合化合物，不需要加入单独的非反应性稀释溶剂以溶解高分子分散剂，意味着没有降低可固化涂料固化性或耐用性的危险。
在其中高分子分散剂可溶的不同可光聚合化合物中，自由基聚合型可光聚合化合物的具体例子包括(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙基酯、(甲基)丙烯酸四糠酯、(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、和(甲基)丙烯酸苄酯等。其中，特别优选是(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙基酯，此化合物容易以商业产品购得，包括由OsakaOrganic Chemical Industry Ltd(大阪有机化学)制造的VISCOAT#220、由Kyoeisha Chemical Co.，Ltd(共荣社化学)制造的Epoxy esterM-600A、和由Toagosei Co.，Ltd(东亚合成化学)制造的ARONIXM-5700等。在本发明中，类术语(甲基)丙烯酸酯用于结合表示丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。其中高分子分散剂可溶的这些(甲基)丙烯酸酯的使用量优选至少等于油墨中的高分子分散剂量。
另外，可溶解高分子分散剂的阳离子聚合型可光聚合化合物的例子包括低粘度脂环族环氧化合物，和具体例子是CELLOXIDE3000。
非反应性稀释溶剂如水或有机溶剂的使用引起打印产物耐用性的劣化，包括因素如耐磨性，耐水性和耐溶剂性。然而，通过以上述方式采用其中高分子分散剂可溶的可光聚合化合物，可以制备紫外线固化型喷墨记录用黑油墨组合物，该组合物在油墨组合物中实质上不包含非反应性稀释溶剂。结果是，没有溶剂残余物保留在打印产物中，不产生溶剂气味，意味着在健康和环境方面组合物也是优选的。
在本发明中，术语“非反应性”表示缺乏可光聚合能力。另外，“实质上不包含非反应性稀释溶剂”表示这样溶剂的量远小于典型地用作高分子分散剂稀释溶剂的量，对涂料强度，涂料固化性或油墨耐用性不具有效果的量，而且也远低于可影响人健康的量。基于使用的高分子分散剂的典型量，油墨组合物中这样非反应性稀释溶剂的量优选不大于0.5重量％，更优选不大于0.1重量％，最优选不大于0.01重量％。
如上所述，在本发明中，自由基聚合型可光聚合化合物和阳离子聚合型可光聚合化合物两者可用作可光聚合化合物。然而，为生产具有快速固化速率的低粘度油墨，优选使用(甲基)丙烯酸酯基自由基聚合型可光聚合化合物作为可光聚合化合物。
另外，为提供具有优异耐用性的本发明油墨组合物，向固化的涂膜赋予优异的耐用性，包括自由基聚合型可光聚合化合物的紫外线固化型组合物优选包含聚氨酯(甲基)丙烯酸酯。认为包含聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的紫外线固化型组合物显示这样有利固化性的原因是因为与典型(甲基)丙烯酸酯的末端双键相比，聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的末端双键更容易由于相邻尿烷键的存在而断裂。另外，聚氨酯的固有特性也提供优异的耐磨性。
用于喷墨油墨的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯必须具有低粘度，或必须为结晶形式等，使得即使聚氨酯(甲基)丙烯酸酯自身的粘度高，它可以容易地通过采用另一种(甲基)丙烯酸酯的稀释转化成低粘度形式。因此，优选是不使用长链聚醚，或聚酯等多元醇，而通过使多异氰酸酯和羟基(甲基)丙烯酸酯反应形成的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯。
从喷墨油墨组合物的粘度和固化性观点来看，聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的量，相对于紫外线固化型组合物的总量优选为3-15质量％。
用于本发明的自由基光聚合引发剂可以是能够固化用于本发明的紫外线固化型组合物的任何引发剂。分子断裂型引发剂和氢抽出型引发剂理想作为本发明的光聚合引发剂。
可用于本发明的优选分子断裂型自由基光聚合引发剂的具体例子包括苯偶姻异丁基醚、2，4-二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、苄基2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物、6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁-1-酮、和双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基膦氧化物等。可以与以上引发剂结合使用的其它分子断裂型自由基光聚合引发剂的例子包括1-羟基环己基苯基酮、苯偶姻乙基醚、苄基二甲基缩酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮和2-甲基-1-(4-甲基硫代苯基)-2-吗啉代丙-1-酮。此外，氢抽出型光聚合引发剂如二苯酮、4-苯基二苯酮、间苯二甲苯酮、和4-苯甲酰基-4’-甲基-二苯硫醚等也可以与以上引发剂结合使用。
采用以上自由基光聚合引发剂，不与以上可聚合组分起加成反应的胺也可以加入作为敏化剂，此类胺的合适例子包括三甲胺、甲基二甲醇胺、三乙醇胺、对二乙基氨基苯乙酮、对二甲基氨苯甲酸乙酯、对二甲基氨苯甲酸异戊酯、N，N-二甲基苄胺、和4，4’-双(二乙基氨基)二苯酮等。当然，上述的自由基光聚合引发剂或敏化剂优选选自在紫外线固化型化合物中显示优异溶解度，和不抑制紫外光透射比的那些材料。
自由基光聚合引发剂和敏化剂的量典型地为紫外线固化型组合物总量的0.1-20质量％，优选4-12质量％。
用于本发明的阳离子光聚合引发剂可以是能够固化用于本发明的紫外线固化型组合物和通常已知的任何引发剂。具体例子包括多芳基锍盐如六氟锑酸三苯基锍和六氟磷酸三苯基锍，和多芳基碘鎓盐如六氟磷酸二苯基碘鎓和六氟锑酸对壬基苯基碘鎓。这些阳离子光聚合引发剂可以采用两种或多种化合物的结合物使用。
阳离子光聚合引发剂的量典型地为紫外线固化型组合物总量的0.1-20质量％，优选1-10质量％。
另外，也可以向本发明的油墨组合物中加入非反应性树脂和其它添加剂，用于目的如调节表面张力，和改进油墨对打印目标材料的粘合力。
可以通过简单地一次性地配合炭黑、高分子分散剂、分散助剂，和可光聚合化合物等，进行在可光聚合化合物中进行炭黑的分散的方法，生产本发明的紫外线固化型喷墨油墨组合物。然而，如上所述，优选首先将炭黑进行采用分散助剂的表面处理。换言之，首先，将炭黑和至少一种选自如下的物质在含水介质中搅拌和混合在一起：无金属酞菁磺酸、金属酞菁磺酸、及其盐，然后通过Nutsche过滤器等过滤，和然后干燥以制备已经由无金属酞菁磺酸、金属酞菁磺酸、或它们的金属盐表面处理的炭黑。随后，使用常规分散设备如珠磨机分散此表面处理的炭黑、包含碱性官能团的高分子分散剂和可光聚合化合物如(甲基)丙烯酸酯化合物，和其中选择性加入的任何另外树脂的混合物，然后加入并搅拌和溶解光聚合引发剂以及其它添加剂如表面张力调节剂等。另外，也可以由如下方式生产油墨组合物：首先使用正常分散设备如珠磨机制备颜料分散体(碾磨基础物)，然后搅拌和混合包含溶解有光降合引发剂的(甲基)丙烯酸酯可光聚合化合物，和添加剂等。
实施例
以下是基于一系列实施例的本发明的更详细描述，但本发明的范围不以任何方式由以下给出的实施例限制。在如下实施例中，单位“份”表示重量份。
(表面处理炭黑的制备)
表面处理炭黑的制备实施例1
将4份铜酞菁磺酸加入到1000份纯化水中，搅拌和混合。在获得的溶液中加入40份#960(由Mitsubishi Chemical Corporation(三菱化学)制造的碱性炭黑，pH：8.0，比表面积：250m2/g，DBP油吸收：71ml/100g)，将获得的混合物搅拌和混合30分钟，然后通过Nutsche过滤器过滤。然后在120℃下干燥过滤的固体材料2小时，得到表面处理的炭黑。
表面处理炭黑的制备实施例2
将4份铜酞菁磺酸加入到1000份纯化水中，搅拌和混合。在获得的溶液中加入40份#970(由Mitsubishi Chemical Corporation(三菱化学)制造的酸性炭黑，pH：3.5，比表面积：250m2/g，DBP油吸收：80ml/100g)，将获得的混合物搅拌和混合30分钟，然后通过Nutsche过滤器过滤。然后在120℃下干燥过滤的固体材料2小时，得到表面处理的炭黑。
表面处理炭黑的制备实施例3
将4份铜酞菁磺酸加入到1000份纯化水中，搅拌和混合。在获得的溶液中加入40份#990(由Mitsubishi Chemical Corporation(三菱化学)制造的碱性炭黑，pH：8.0，比表面积：250m2/g，DBP油吸收：113ml/100g)，将获得的混合物搅拌和混合30分钟，然后通过Nutsche过滤器过滤。然后在120℃下干燥过滤的固体材料2小时，得到表面处理的炭黑。
聚氨酯(甲基)丙烯酸酯合成实施例
向装配有搅拌器、温度计、冷凝器和滴液漏斗的1L四颈烧瓶中加入606.7g己内酯改性的丙烯酸羟乙酯(PLACCEL FA-1，由DaicelChemical Industries Ltd制造)，然后保持搅拌，仔细地滴液漏斗滴加227.7g甲苯二异氰酸酯，以保证反应温度不超过70℃。在此滴加完成之后，继续搅拌1小时及反应温度保持在大约70℃，然后加入0.1g二月桂酸二丁基锡，继续搅拌进一步大约10小时。在此时间之后，检查反应混合物以确认没有未反应的异氰酸酯基团，然后从烧瓶取出产物。
碾磨基础物制备实施例
碾磨基础物制备实施例1
将10份来自制备实施例1的表面处理炭黑，6份AJISPER PB821(由Ajinomoto-Fine-Techno Co.，Inc.制造的高分子分散剂)，14份ARONIXM5700(由Toagosei Co.，Ltd制造)，63份二丙烯酸1，6-己二醇酯的环氧乙烷加合物，和7份丙烯酸3-甲氧基丁酯的混合物采用搅拌混合在一起1小时，和然后在珠磨机中处理4小时以制备碾磨基础物。
碾磨基础物制备实施例2
将10份来自制备实施例1的表面处理炭黑，6份SOLSPERSE24000GR(由Avecia Ltd.制造的高分子分散剂)，14份ARONIX M5700(由Toagosei Co.，Ltd制造)，63份二丙烯酸1，6-己二醇酯的环氧乙烷加合物，和7份丙烯酸3-甲氧基丁酯的混合物采用搅拌混合在一起1小时，和然后在珠磨机中处理4小时以制备碾磨基础物。
碾磨基础物制备实施例3
区别在于采用制备实施例2的表面处理炭黑代替用于制备实施例1的碾磨基础物的表面处理炭黑，使用与碾磨基础物制备实施例1相同的方法制备碾磨基础物。
碾磨基础物制备实施例4
区别在于采用制备实施例3的表面处理炭黑代替用于制备实施例1的碾磨基础物的表面处理炭黑，使用与碾磨基础物制备实施例1相同的方法制备碾磨基础物。
碾磨基础物对比制备实施例1
区别在于采用未处理炭黑#960代替用于制备实施例1的碾磨基础物的表面处理炭黑，使用与碾磨基础物制备实施例1相同的方法制备碾磨基础物。
碾磨基础物对比制备实施例2
区别在于采用未处理炭黑#970代替用于制备实施例1的碾磨基础物的表面处理炭黑，使用与碾磨基础物制备实施例1相同的方法制备碾磨基础物。
碾磨基础物对比制备实施例3
将10份未处理的炭黑#960，1份SOLSPERSE 5000(酞菁碘酸的胺盐，由Avecia Ltd.制造)，6份AJISPER PB821，14份ARONIX M5700，63份二丙烯酸1，6-己二醇酯的环氧乙烷加合物，和7份丙烯酸3-甲氧基丁酯的混合物采用搅拌混合在一起1小时，然后在珠磨机中处理4小时以制备碾磨基础物。
油墨制备实施例
实施例1
向4.0份来自合成实施例的聚氨酯丙烯酸酯，14.0份三丙烯酸三羟基丙烷酯的环氧乙烷加合物，39.0份二丙烯酸1，6-己二醇酯，8.0份丙烯酸3-甲氧基丁酯，和0.1份DC57 ADDITIVE(聚醚改性硅油，由DowCorning Corporation制造)的混合物中加入5.6份CIBA IRGACURE369(由Ciba Specialty Chemicals Inc制造)作为光聚合引发剂，将混合物加热到60℃以溶解光聚合引发剂。将35份来自制备实施例1的碾磨基础物加入到获得的溶液中，充分混合，然后通过1.2μm膜滤器过滤混合物以制备喷墨记录油墨。
实施例2
向6.0份来自合成实施例的聚氨酯丙烯酸酯，17.0份三丙烯酸三羟基丙烷酯的环氧乙烷加合物，32.0份二丙烯酸二丙二醇酯，10.0份丙烯酸2-甲氧基乙酯，和0.1份DC57 ADDITIVE的混合物中加入4.8份CIBA IRGACURE 819(由Ciba Specialty Chemicals Inc制造)和3.2份CIBA IRGACURE 1173(由Ciba Specialty Chemicals Inc制造)作为光聚合引发剂，将混合物加热到60℃以溶解光聚合引发剂。将35份来自制备实施例2的碾磨基础物加入到获得的溶液中和充分混合，然后通过1.2μm膜滤器过滤混合物以制备喷墨记录油墨。
实施例3
区别在于采用制备实施例3的碾磨基础物代替用于以上实施例1的制备实施例1的碾磨基础物，使用与实施例1相同的方法制备喷墨记录油墨。
实施例4
区别在于采用制备实施例4的碾磨基础物代替用于以上实施例1的制备实施例1的碾磨基础物，使用与实施例1相同的方法制备喷墨记录油墨。
对比例1
区别在于采用对比制备实施例1的碾磨基础物代替用于以上实施例1的制备实施例1的碾磨基础物，使用与实施例1相同的方法制备喷墨记录油墨。
对比例2
区别在于采用对比制备实施例2的碾磨基础物代替用于以上实施例1的制备实施例1的碾磨基础物，使用与实施例1相同的方法制备喷墨记录油墨。
对比例3
区别在于采用对比制备实施例3的碾磨基础物代替用于以上实施例1的制备实施例1的碾磨基础物，使用与实施例1相同的方法制备喷墨记录油墨。
对于实施例1-4和对比例1-3的每种喷墨记录油墨，使用下述方法评价初始分散性，分散稳定性，排放特性，和固化性。结果见表1。
初始分散性
使用MICROTRAC UPA粒子分析仪(由Leeds&Northrup Co.，Ltd.制造)进行喷墨记录油墨的粒度测量。
分散稳定性
使用E型粘度计，初始测量25℃粘度值，然后在60℃下贮存14天之后，和在60℃下贮存30天之后测量25℃粘度值，粘度的变化用于评价分散稳定性。
评价是基于如下三个水平。
○：在60℃下贮存30天之后的粘度变化是在初始粘度值的10％之内。
△：在60℃下贮存14天之后的粘度变化在初始粘度值的10％之内，但在60℃下贮存30天之后的粘度变化超过初始粘度值的10％。
×：在60℃下贮存14天之后的粘度变化超过初始粘度值的10％。
排放特性
使用具有压电打印头的喷墨打印机，头温度保持在45℃下进行打印，然后目测评价在目标上的打印状态，基于如下两个水平。
○：在预定位置的打印是可能的。
×：不发生油墨排放，或排放状态非常不稳定，导致打印图象的相当扰动。
固化性：甲醇摩擦评价
使用输送器型紫外辐射设备，以120W/cm金属卤化物灯在0.5J/cm2曝光的条件下用紫外光照射打印的玻璃基格，然后使用甲醇摩擦评价打印膜的固化状态。
甲醇摩擦：将甲醇浸泡的棉签对打印目标压挤，和然后经过目标来回摩擦，将通过剥离或显著稀化的打印膜达到故障要求的棉签摩擦重复数目计数。
                                               表1
初始分散性         分散稳定性     排放稳定性 固化性
        粘度(25℃)mPa·s 稳定性
体积平均粒度(nm)   初始   在60℃下14天之后   在60℃下30天之后     初始   在60℃下14天之后
实施例1     87   25.9     25.5     26.3     ○     ○     ○ 至少50次重复
实施例2     87   19.4     19.3     19.6     ○     ○     ○ 至少50次重复
实施例3     104   26.1     27.8     33.9     △     ○     ○ 至少50次重复
实施例4     125   27.4     29.0     30.3     △     ○     ○ 至少50次重复
对比例1     123   31.0     70.1     -     ×     ○     × 至少50次重复
对比例2     90   27.8     44.7     -     ×     ○     × 至少50次重复
对比例3     103   26.6     33.5     -     ×     ○     × 至少50次重复
在对比例1，2和3每个中，由于在60℃下14天之后的粘度增加已经显著，不进行在60℃下30天之后的粘度测量。
如所示，实施例1和2的油墨显示初始分散性、排放特性、分散稳定性(粘度改变)的固化剂的良好水平，而对比例1，2和3的油墨，它不包含无金属酞菁磺酸、金属酞菁磺酸或它们的金属盐，在60℃下贮存14天之后显示差的分散稳定性，和差的油墨排放特性。另外，实施例3，它使用pH为3.5的酸性炭黑，和实施例4，它使用DBP油吸收值为113ml/100g的碱性炭黑，不能再现实施例1和2的优异分散稳定性结果。
工业实用性
根据本发明的紫外线固化型喷墨记录用黑油墨组合物显示优异的初始分散性，分散稳定性，排放特性，和固化性水平，和对于打印到打印材料的所有样式上是理想的。

Claims (13)

1.紫外线固化型喷墨记录用油墨组合物，包含炭黑、可光聚合化合物和光聚合引发剂，包含具有碱性官能团的高分子分散剂和酞菁磺酸基化合物。
2.根据权利要求1的紫外线固化型喷墨记录用油墨组合物，其中该酞菁基磺酸化合物是选自如下的至少一种：无金属酞菁磺酸、中心金属是Cu、Fe、Ni、Co或Ti的金属酞菁磺酸、及它们的金属盐。
3.根据权利要求1的紫外线固化型喷墨记录用油墨组合物，其中该炭黑已经由至少一种选自如下的物质表面处理：无金属酞菁磺酸、中心金属是Cu、Fe、Ni、Co或Ti的金属酞菁磺酸、及它们的金属盐。
4.根据权利要求3的紫外线固化型喷墨记录用油墨组合物，其中该炭黑的BET比表面积是200-300m2/g。
5.根据权利要求4的紫外线固化型喷墨记录用油墨组合物，其中该炭黑的pH至少为7。
6.根据权利要求5的紫外线固化型喷墨记录用油墨组合物，其中该炭黑的DBP油吸收值不大于100ml/100g。
7.根据权利要求1的紫外线固化型喷墨记录用油墨组合物，其中含有溶解该高分子分散剂的该可光聚合化合物。
8.根据权利要求1的紫外线固化型喷墨记录用油墨组合物，其中含有溶解该高分子分散剂的(甲基)丙烯酸酯。
9.根据权利要求8的紫外线固化型喷墨记录用油墨组合物，其中该高分子分散剂溶于其中的该(甲基)丙烯酸酯是丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙基酯。
10.根据权利要求7～9任意一项的紫外线固化型喷墨记录用油墨组合物，实质上不包含非反应性稀释溶剂。
11.根据权利要求10的紫外线固化型喷墨记录用油墨组合物，含有聚氨酯(甲基)丙烯酸酯。
12.根据权利要求11的紫外线固化型喷墨记录用油墨组合物，其中通过使多异氰酸酯和羟基(甲基)丙烯酸酯反应获得该聚氨酯(甲基)丙烯酸酯。
13.生产紫外线固化型喷墨记录用油墨组合物的方法，包括：
生产表面处理的炭黑的第一步骤，其中将分散助剂吸附到炭黑表面上，其中至少一种选自如下的物质用作该分散助剂：无金属酞菁磺酸、中心金属是Cu、Fe、Ni、Co或Ti的金属酞菁磺酸、及它们的金属盐，在含水介质中将该分散助剂和该炭黑混合在一起，然后干燥获得的混合物，和
第二步骤，在具有碱性官能团的高分子分散剂存在下，在可聚合化合物中分散表面处理炭黑。
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