CN1646996A - 静电荷图像显影用调色剂 - Google Patents

Abstract

由于良好的低温定影性，即使少量的能量也可以显示充分的定影特性，并且，由于高的耐应力性，不会引起叶片的熔粘，而且，耐环境特性也优良的静电荷图像显影用调色剂。在至少含有粘结树脂、着色剂和带电控制剂的静电荷图像显影用调色剂中，至少作为带电控制剂采用具有官能团的低分子量聚合物，至少作为粘结树脂采用环烯烃共聚物树脂。

Description

静电荷图像显影用调色剂

技术领域

本发明涉及适于采用电子照相技术的复印机、打印机、传真机等图像形成装置，特别是适于采用热辊定影方式的图像形成装置的静电荷图像显影用调色剂。

背景技术

适于采用电子照相技术的图像形成装置显影的干式显影剂可大致分成：调色剂和由铁素体粉、铁粉、玻璃珠等构成的载体混合而成的二成分类显影剂；调色剂自身上负载磁性粉末的磁性单成分类显影剂；或不利用磁力的非磁性单成分类显影剂。这些显影剂中使用的调色剂以粘结树脂及着色剂作为主要成分，另外，添加用于使对记录片材的低温定影性及与定影辊的脱模性良好的蜡、以及用于赋予极性(带正电或负电)的带电控制剂等。对于调色剂，将这些材料以给定的比例混合后，通过熔融混炼、粉碎、分级等工序，制成粉体，最后为了控制流动性、带电性、洗涤性及保存性等，实施采用硅石、氧化钛、氧化铝及各种树脂粒子等外添加剂进行的表面处理，最终作为显影剂供给。

近年来，对于上述图像形成装置，希望多功能化、以位于印刷机和复印机之间的所谓グレ一エリア的普及为目的的高速化的同时，希望小型化、以低成本为主要目的的低能量化(削减电能消耗)。与此相伴，要求以热辊定影方式为代表的定影装置简单化、低能量化的同时，对于调色剂，还要求适应于上述定影装置，并且也适应于打印速度高速化及显影剂的长寿命化的特性。因此，要求调色剂兼有低耗能的良好定影特性以及对带电叶片(ブレ-ド)的熔粘特性等耐应力性的提高这种相反的特性。

针对这种要求，以往主要采用以苯乙烯-丙烯酸类树脂为粘结树脂的调色剂。然而，由苯乙烯-丙烯酸类树脂构成的调色剂，虽然可容易地提高定影特性，但当要求该定影特性时，存在树脂本身的强度下降，因套管等的摩擦调色剂容易粉碎这一对于耐应力性的问题。因此，为了补充该不充分的耐应力性，广泛采用聚酯类树脂。然而现状是，由该聚酯类树脂构成的调色剂，低温低湿环境下的带电量变化大，伴随着该带电量的上升，套管上的调色剂层厚增加，结果引起显影量过多或发生地纹失光的问题，无法得到良好的品质。

发明内容

本发明是为了解决这些问题而提出的，目的在于提供一种静电荷图像显影用调色剂，其通过良好的低温定影性，用小的耗能即可显示充分的定影特性，并且，通过高的耐应力性，不会引起叶片熔粘等，而且，在低温低湿下的耐环境特性也良好。

本发明的静电荷图像显影用调色剂的特征在于，在至少含有粘结树脂、着色剂和带电控制剂的静电荷图像显影用调色剂中，至少所述带电控制剂是含有官能团的低分子量聚合物，至少上述粘结树脂是环烯烃共聚物树脂。

采用本发明的静电荷图像显影用调色剂，通过采用环烯烃共聚物树脂至少作为粘结树脂，可以提高耐应力性及环境特性，同时，通过采用含有官能团的低分子量聚合物至少作为带电控制剂，可以既保持充分的带电性又可以发挥良好的低温定影性，即使在高温高湿或低温低湿的环境下连续复印多张，也可以得到充分的图像浓度，不会产生失光、叶片热粘、污损等问题。而且，该具有官能团的低分子量聚合物还具有降低本发明调色剂低温侧的非污损温度的效果。

另外，在本发明中，作为粘结树脂使用的环烯烃共聚物树脂的制造中，不使用在苯乙烯-丙烯酸类树脂或聚酯类树脂的制造中使用的溶剂及内分泌扰乱物质(环境荷尔蒙物质)，所以，对于环境问题是优良的。另外，本发明中的具有官能团的低分子量聚合物，不是以往带电控制剂的具有金属配位化合物的结构，而是不含有铬等重金属的聚合物型带电控制剂，所以，本发明的静电荷图像显影用调色剂对于环境问题是极优良的。

对于本发明的静电荷图像显影用调色剂，作为必需的构成材料，含有作为粘结树脂的环烯烃共聚物树脂、作为带电控制剂的具有官能团的低分子量聚合物，以及着色剂，另外，还可以适当添加低熔点蜡及根据需要添加的其他添加剂等，以给定的比例把这些材料混合，经过熔融混炼、粉碎、分级的工序，制成调色剂粒子，然后，把外添加剂混入在该调色剂粒子中，使调色剂粒子的表面附着外添加剂，由此进行制造。这样得到的本发明的调色剂可以用作非磁性单成分类显影剂，另外，也可以通过使用载体用作二成分类显影剂的调色剂，而且，也可以使之含有磁性粉，作为磁性单成分类磁性调色剂使用。下面，对这些合适的材料加以详细说明。

环烯烃共聚物树脂是具有环状结构的聚烯烃树脂，例如乙烯、丙烯、丁烯等α-烯烃和环己烯、降冰片烯、四环十二碳烯等具有双键的脂环式化合物的共聚物，无规共聚物及嵌段共聚物的任何一种均可。这些具有环状结构的聚烯烃树脂可通过采用金属茂类、齐格勒类催化剂的公知聚合方法得到。例如，可通过特开平5-339327号公报、特开平5-9223号公报、特开平6-271628号公报等公开的方法进行合成。

环烯烃共聚物树脂中的α-烯烃和环烯烃的共聚合比可在较大的范围内变化，使之通过适当设定两者的反应添加摩尔比能够得到所希望的物质，具体而言，相对于两者的合计量，环烯烃设定在2～98摩尔％、优选2.5～50摩尔％、更优选2.5～35摩尔％的范围内。例如，使作为α-烯烃的乙烯、作为环烯烃的降冰片烯进行反应时，作为反应产物的环烯烃共聚物树脂的玻璃化转变点(Tg)受两者的添加比例的很大影响，降冰片烯的添加比例增加时，Tg也有上升的倾向。具体的是，当降冰片烯的添加比例达到约60重量％时，可得Tg在约60～70℃范围内的产物。

在本发明中，对于上述环烯烃共聚物树脂，用凝胶渗透色谱法(下面简称为GPC)测定的分子量分布中，优选至少有2个以上的峰。作为这种环烯烃共聚物树脂，可以是低分子量部分和高分子量部分的混合物，或者，也可以是在合成时控制低分子量部分和高分子量部分，使之分别在GPC的分子量分布中具有峰而制备的物质。另外，低分子量部分的数均分子量(下面简称为Mn)小于7500，而高分子量部分的Mn在7500以上，并且，高分子量部分的比例，在粘结树脂中优选为5重量％～50重量％，更优选5重量％～30重量％。高分子量部分的比例大于50重量％时，均匀混炼性极度下降，对调色剂性能有不良影响，另外，在低温定影时得不到充分的定影强度。另一方面，小于5重量％时，无法得到充分的非污损温度宽度。

另外，所谓‘部分’，环烯烃共聚物树脂由Mn不同的树脂成分的混合物构成时，是指混合前的各树脂成分，当是合成得到的单一的环烯烃共聚物树脂时，是指用GPC法测定的分子量分布中2个峰之间的最低部分作为边界，具有各个峰的部分的树脂成分。

在本发明中，作为环烯烃共聚物树脂，优选使用以上述比例含有Mn小于7500的低分子量部分和Mn在7500以上的高分子量部分的共聚物树脂，但低分子量部分更优选Mn在1000～7500，进一步优选Mn在3000～7500的范围，高分子量部分更优选Mn在7500～1,000,000，进一步优选Mn在50,000～700,000的范围。另外，关于重均分子量(下面简称为Mw)，低分子量部分使用Mw小于15,000，更优选1,000～15,000，进一步优选4,000～15,000范围的物质，另一方面，高分子量部分使用Mw在15,000以上，更优选100,000～1,500,000范围的物质。

另外，在本发明的环烯烃共聚物树脂中，可以采用熔融空气氧化法或马来酸酐改性等导入羧基。借此，可以提高与其他树脂的相溶性、颜料的分散性。另外，采用己知的方法导入羟基、氨基，借此也可提高同样的效果。而且，在环烯烃共聚物树脂中，通过与降冰片二烯、环己二烯、四环十二碳二烯等二烯单体共聚，或在导入了羧基的环烯烃共聚物树脂中，添加锌、铜、钙等金属而导入交联结构，借此也可以提高定影性。

在本发明中，在粘结树脂中，除上述环烯烃共聚物树脂外也可以并用其他树脂。此时，环烯烃共聚物树脂在粘结树脂中的配合比例，优选设定在20～100重量％，更优选设定在50～100重量％的范围内。环烯烃共聚物树脂低于20重量％时，在连续复印多张的场合，在上述环境下无法维持充分的图像浓度，有产生失光或调色剂飞散的问题的倾向。

作为可与环烯烃共聚物树脂并用的其他树脂，可以举出聚苯乙烯树脂、聚丙烯酸酯树脂、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物树脂、苯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物树脂、聚氯乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚偏二氯乙烯、酚醛树脂、环氧树脂、聚酯树脂等，特别是为了提高调色剂的定影性，优选开始熔融的温度(软化点)尽量低的物质(例如，120～150℃)，另外，为了提高保存稳定性，优选玻璃化转变点在65℃以上的高的物质。

带电控制剂是为了赋予极性而添加的物质，在本发明的调色剂中，至少需要带电控制剂是具有官能团的低分子量聚合物，其Mn为1,000～10,000，优选1,000～7,000，更优选1,000～5,000。当Mn小于1,000时，作为显影剂的贮藏稳定性降低。另外，在定影时易发生污损。另一方面，当Mn超过10,000时，由于与粘结树脂的相溶性恶化，不能得到均匀的分散，所以，产生失光、感光体污染、定影不良等。另外，也得不到低温定影的效果。作为这种低分子量聚合物，具体的例如可以举出，下列化学式1表示的在苯乙烯-丙烯酸主链上加成季铵盐型官能团的带正电型聚合物，以及，化学式2表示的在苯乙烯-丙烯酸主链上加成磺酸型官能团的带负电型聚合物等。这种聚合物型带电控制剂，由于不是以往的含有金属配位化合物的结构，所以，对于环境问题也良好。另外，在本发明的调色剂中，在不防碍本发明效果的范围内，在该具有官能团的低分子量聚合物中也可以并用一般公知的带电控制剂。而且，本发明调色剂中的低分子量聚合物的添加量，相对于粘结树脂100重量份，优选为1～15重量份，更优选为2～13重量份。当低分子量聚合物的配合量小于1重量份时，得不到必要的带电量，在调色剂粒子间产生带电量偏差，定影图像变得不鲜明，另外，易于产生感光体污染变得加剧等缺点。另一方面，当超过15重量份时，耐环境性下降，因相溶性下降等而引起带电不良，产生失光。

化学式1

(式中，R₁表示烷基，R₂～R₄表示氢原子或烷基)。

化学式2

(式中，R₁表示烷基)。

作为着色剂，可以单独或混合使用炭黑、苯胺蓝、铜油蓝、铬黄、群青蓝、杜邦油红、喹啉黄、氯化亚甲基蓝、酞菁蓝、孔雀石绿草酸盐、灯黑、二碘曙红等公知的物质。着色剂为了形成充分浓度的可见图像，必须是充分比例的含量，例如，相对于粘结树脂100重量份，可以在1～20重量份的范围内含有。

作为根据需要含有的其他添加剂，可以举出磁性粉、蜡等。

作为磁性粉，可以举出铁素体粉、菱镁矿(マグネタイト)粉、铁粉等微粒。作为铁素体粉，在本发明中可以使用MeO-Fe₂O₃的混合烧结体。此时的MeO，是指Mn、Zn、Ni、Ba、Co、Cu、Li、Mg、Cr、Ca、V等的氧化物，可以采用其中1种或2种以上。另外，作为菱镁矿粉，可以使用FeO-Fe203的混合烧结体。磁性粉的粒径优选在0.05～3μm的范围，对于配合比例，在调色剂中优选为70重量％以下。

蜡是为了使调色剂的熔融开始温度下降，使低温定影性良好或者作为脱模剂添加，可采用合成蜡、石油类蜡。作为合成蜡，可以举出聚丙烯蜡、费歇尔-特罗普歇蜡等，作为石油类蜡，可以举出石蜡、微晶蜡、矿脂等。另外，作为其他的蜡，可以举出巴西棕榈蜡、ライス蜡、小烛树蜡等天然蜡。而且，根据需要，上述蜡也可以并用。

对于构成本发明调色剂的调色剂粒子，可以通过把上述材料以给定比例配合后加以混合，把该混合物经过熔融混炼、粉碎、分级等工序进行制造。另外，也可以采用上述材料的原料物质，通过聚合法制造调色剂粒子。调色剂粒子的体积平均粒径一般设定在5～15μm的范围。

在本发明的调色剂中，为了控制调色剂的流动性、带电性、清洗性及保存性等，优选使之附着外添加剂。作为外添加剂，可以采用硅石、氧化铝、滑石、粘土、碳酸钙、碳酸镁、氧化钛、磁性粉或各种树脂微粒，在本发明中，特别优选疏水性硅石。另外，根据需要，几种并用也可。这些外添加剂相对于上述调色剂粒子100重量份，通过后添加，以0.3～3重量份左右的比例进行添加。另外，可以采用涡轮型搅拌器、亨舍尔混合机、超级混合机等一般的搅拌机，进行外添加剂对主要成分粉体的表面处理。

具体实施方式

下面通过实施例及比较例说明本发明。但本发明不受它们的限定。

1.静电荷图像显影用调色剂的制备

实施例1

·环烯烃共聚物树脂

乙烯-降冰片烯共聚物树脂A(商品名：TOPAS COC，テイコナ社制造，Mn：5020，Mw：138000，Mw/Mn：27.5，低分子量部分的Mn：4080，Mw：7960，高分子量部分的Mn：291300，Mw：703400，高分子量部分/低分子量部分：18.5/81.5)100重量份

·带电控制剂

低分子量聚合物(商品名：FCA-1001-NS(阴离子性)，藤仓化成社制造，Mn：3730，Mw：7970)5重量份

·聚丙烯蜡(商品名：ビスコ一ル550P，三洋化成工业社制)3重量份

·炭黑(商品名：MA-100，三菱化学社制)7重量份

把以上述配合比构成的原料用超级混合机进行混合，用双轴挤压机、温度设定在140℃进行热熔融混炼后，用喷射式磨机进行粉碎，然后，用干式气流分级机进行分级，得到体积平均粒径9μm的调色剂粒子。接着，对得到的调色剂粒子配合疏水性硅石(商品名：R-972，日本アエロジル社制造)，使附着量达到0.5重量％，用亨舍尔混合机以线速度40m/秒混合8分钟，得到实施例1的静电荷图像显影用调色剂。

还有，上述环烯烃共聚物树脂及低分子量聚合物的Mn及Mw是用GPC在下列条件下测定的值。即，在柱温度40℃下，以流速1ml/分流过四氢呋喃(THF)，用聚苯乙烯作为标准物，然后，把测定值变换成聚苯乙烯换算值。

实施例2

除了把实施例1的环烯烃共聚物树脂用乙烯-降冰片烯共聚物树脂B(商品名：TOPAS COC，テイコナ社制造，Mn：4250，Mw：96100，Mw/Mn：22.6，低分子量部分的Mn：3630，Mw：6790，高分子量部分的Mn：309100，Mw：683800，高分子量部分/低分子量部分：12.5/87.5)代替以外，与实施例1同样操作，得到实施例2的静电荷图像显影用调色剂。还有，上述环烯烃共聚物树脂的Mn及Mw是在与实施例1同样的条件下用GPC进行测定得到的值。

实施例3

除了将实施例1的低分子量聚合物替换为10重量份以外，与实施例1同样操作，得到实施例3的静电荷图像显影用调色剂。

实施例4

除了用藤仓化成社制造的商品名：FCA201-PS(阳离子性，Mn：1560，Mw：3340)代替实施例1的低分子量聚合物以外，与实施例1同样操作，得到实施例4的静电荷图像显影用调色剂。还有，上述低分子量聚合物的Mn及Mw是在与实施例1同样的条件下用GPC进行测定得到的值。

实施例5

除了将实施例4的低分子量聚合物替换为10重量份以外，与实施例4同样操作，得到实施例5的静电荷图像显影用调色剂。

比较例1

作为粘结树脂，除了用聚酯树脂(商品名：FC-316，三菱レイヨン社制造)代替实施例1的环烯烃共聚物树脂A以外，与实施例1同样操作，得到比较例1的静电荷图像显影用调色剂。

比较例2

作为粘结树脂，除了用苯乙烯丙烯酸酯共聚物树脂(商品名：CPR-100，三井化学社制造)代替实施例1的环烯烃共聚物树脂A以外，与实施例1同样操作，得到比较例2的静电荷图像显影用调色剂。

比较例3

除了用保土谷化学工业社制造的商品名：T-77代替实施例1的带电控制剂以外，与实施例1同样操作，得到比较例3的静电荷图像显影用调色剂。还有，该带电控制剂是铁类配位化合物盐，不是低分子量聚合物。

比较例4

除了用保土谷化学工业社制造的商品名：TN-105代替实施例1的带电控制剂以外，与实施例1同样操作，得到比较例4的静电荷图像显影用调色剂。还有，该带电控制剂是钼类配位化合物盐，不是低分子量聚合物。

比较例5

除了用オリエント化学工业社制造的商品名：ボントロンN-04代替实施例1的带电控制剂以外，与实施例1同样操作，得到比较例5的静电荷图像显影用调色剂。还有，该带电控制剂是树脂酸改性的吖嗪化合物，不是低分子量聚合物。

比较例6

作为粘结树脂，除了用聚酯树脂(商品名：FC-316，三菱レイヨン社制造)代替实施例4的环烯烃共聚物树脂以外，与实施例4同样操作，得到比较例6的静电荷图像显影用调色剂。

比较例7

作为粘结树脂，除了用苯乙烯丙烯酸酯共聚物树脂(商品名：CPR-100，三井化学社制造)代替实施例4的环烯烃共聚物树脂以外，与实施例4同样操作，得到比较例7的静电荷图像显影用调色剂。

2.特性评价

实施例1～3及比较例1～4放入采用带负电性的调色剂的非磁性单成分显影方式的市售印刷机中，另外，实施例4～5及比较例5～7放入采用带正电性的调色剂的非磁性单成分显影方式的市售印刷机中，分别补充因使用而减少的上述调色剂，同时把黑色比例为6％的A4原稿在A4复印纸上连续复印10,000张。这些复印在常温常湿(温度20℃，58％RH)、高温高湿(温度32℃，85％RH)、低温低湿(温度10℃，20％RH)的各种环境下实施，测定常温常湿初期和各种环境下的第10,000张的图像浓度及非图像部分的失光，另外，观察此时叶片有无熔粘。其评价结果示于表1。

表1

	初期		常温常湿第10,000张		高温高湿第10,000张		低温低湿第10,000张		熔粘	低温侧非污损温度(℃)
											图像浓度	失光	图像浓度	失光	图像浓度	失光	图像浓度	失光
	实施例1	1.41	0.83	1.39	0.65	1.39	0.51	1.40											0.62	○	140
实施例2									1.43	0.52	1.40	0.65	1.38	0.47	1.42	0.59	○	135
	实施例3	1.40	0.60	1.28	0.48	1.40	0.44	1.41											0.67	○	130
实施例4									1.35	0.53	1.38	0.62	1.34	0.39	1.36	0.48	○	135
	实施例5	1.34	0.50	1.35	0.53	1.36	0.50	1.37											0.55	○	125
比较例1									1.43	0.53	1.38	0.62	1.29	0.24	1.48	1.56	○	160
	比较例2	1.42	0.80	1.40*	0.80*	1.38*	0.61*	1.40*											0.55*	×	155
比较例3									1.41	0.35	1.40	0.45	1.39	0.55	1.41	0.70	○	150
	比较例4	1.40	0.62	1.41	0.68	1.38	0.53	1.41											0.65	○	150
比较例5									1.35	0.62	1.36	0.59	1.35	0.39	1.37	0.62	○	150
	比较例6	1.36	0.55	1.36	0.49	1.33	0.39	1.44											1.42	○	155
比较例7									1.34	0.49	1.32*	0.58*	1.38*	0.58*	1.31*	0.49*	×	155

图像浓度通过对全(ベタ)图像用反射浓度计(商品名：RD-914，マクベス社制造)进行测定，失光用测色色差计(商品名：ZE2000，日本电色工业社制造)进行测定。另外，对于有无叶片熔粘发生，通过目视观察复印图像，确认是否发生叶片熔粘，确认是否有因叶片熔粘产生的条纹。还有，对于发生了该叶片熔粘的调色剂，在表1的图像浓度及失光的测定值后加*表示。

另外，只取出市售复印机(商品名：SF-2035，夏普社制造)的定影部分，制成可以改变速度及温度的外部定影机。然后，用该外部定影机，测定加工速度90mm/秒下的各实施例及比较例的静电荷图像显影用调色剂低温侧的非污损温度。其评价结果示于表1。

从表1所示的结果可知，并用环烯烃共聚物树脂和具有官能团的低分子量聚合物的实施例1～5的静电荷图像显影用调色剂，在初期及各种环境下，第10000张的图像浓度及失光是无实用上问题的范围，另外，完全未发生叶片熔粘。另外，对于低温侧的非污损温度，特别是在实施例5中大幅下降。反之，用聚酯树脂代替环烯烃共聚物树脂的比较例1和6，在高温高湿环境下，发现图像浓度下降，在低温低湿环境下，泛白的发生显著，另外，低温侧的非污损温度也相当高。另外，用苯乙烯丙烯酸酯共聚物树脂代替环烯烃共聚物树脂的比较例2及7，在任何环境下均发生叶片熔粘，低温侧的非污损温度也是高的值。另外，不采用本发明规定的带电控制剂的比较例3～5，虽然在各种环境下的图像浓度及失光良好，但低温侧的非污损温度也是高的状态。

Claims (6)

1.一种静电荷图像显影用调色剂，其特征在于，在至少含有粘结树脂、着色剂和带电控制剂的静电荷图像显影用调色剂中，至少上述带电控制剂是具有官能团的低分子量聚合物，至少上述粘结树脂是环烯烃共聚物树脂。

2.按照权利要求1所述的静电荷图像显影用调色剂，其特征在于，上述具有官能团的低分子量聚合物数均分子量为1000～10000。

3.按照权利要求1或2所述的静电荷图像显影用调色剂，其特征在于，对于上述具有官能团的低分子量聚合物，官能团为磺酸型或季铵盐型。

4.按照权利要求1～3中任何一项所述的静电荷图像显影用调色剂，其特征在于，上述具有官能团的低分子量聚合物的配合量，相对于粘结树脂100重量份为1～15重量份。

5.按照权利要求1～4中任何一项所述的静电荷图像显影用调色剂，其特征在于，对于上述环烯烃共聚物树脂，在用GPC测定的分子量分布中，至少有2个以上的峰。

6.按照权利要求1～5中任何一项所述的静电荷图像显影用调色剂，其特征在于，对于上述环烯烃共聚物树脂，数均分子量7500以上的树脂在粘结树脂中含5～50重量％。