CN1642376A

CN1642376A - 一种有机电致发光器件及其制备方法

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Publication number: CN1642376A
Application number: CN 200410001060
Authority: CN
Inventors: 秦国刚; 陈娓兮; 冉广照; 乔永平; 马国立; 徐爱国; 吴世康; 张伯蕊; 戴伦
Original assignee: Peking University
Current assignee: Peking University
Priority date: 2004-01-18
Filing date: 2004-01-18
Publication date: 2005-07-20

Abstract

本发明公开了一种有机电致发光器件及其制备方法。本发明所提供的有机电致发光器件，至少包括发光层，以及分别位于所述发光层上下的阴极层和阳极层，且所述阳极层的阳极为硅。该有机电致发光器件的制备方法，包括以下步骤：1)在硅片背面制作欧姆接触金属；2)在步骤1)所述已制备好欧姆接触金属的硅片正面生长空穴注入/控制层；3)在步骤2)所述空穴注入/控制层上依次真空淀积空穴传输层，发光层，电子传输层，电子注入/控制层；4)用模板淀积法或用淀积加光刻的方法在步骤3)所述电子注入/控制层上依次制备透光阴极和厚阴极；5)在步骤4)所述透光阴极和厚阴极上制备器件钝化保护膜。本发明的有机电致发光器件可广泛应用于视频数字显示、仪器监控、广告等领域。也可实现微显示、(Microdisplay)，随身“看”等特殊要求，从而用在军事，电子游戏等特殊领域。

Description

一种有机电致发光器件及其制备方法

技术领域

本发明涉及发光器件领域中一种有机电致发光器件及其制备方法。

背景技术

有机发光在1987年获重大突破后(Appl.Phys.Lett.51，913)，逐步具备了亮度大和效率高的特点，已基本满足实用化的要求。目前，常见的有机电致发光器件以导电透明材料为衬底的(Materials Science and Engineering R 39(2002)143-222)。

硅是微电子关键材料，但由于硅具有间接禁带结构，发光效率比直接禁带半导体低得多，因此长期以来被认为不适用于光子学中起关键作用的光源。1990年Canham(Appl.Phys.Lett.57，1046)发现多孔硅室温强光致发光后，国际范围内掀起硅基发光研究热潮。但目前硅基纳米硅/氧化硅复合结构的电致发光的效率一般还较低，离实用还有相当距离(Current Opinion in Solids State &Material Science，7，97(2003))。

发明创造内容

本发明的目的是提供一种发光效率较高的有机电致发光器件。

本发明所提供的有机电致发光器件，至少包括发光层，以及分别位于所述发光层上下的阴极层和阳极层，且所述阳极层的阳极为硅。

为了改善电极注入电子和空穴的能力，提高发光效率，所述有机电致发光器件还包括电子传输层和空穴传输层；所述电子传输层位于所述发光层和阴极之间，所述空穴传输层位于所述发光层和阳极之间。

为了提高所述有机致电发光器件的稳定性，所述有机致电发光器件的阴极层上还有器件钝化保护膜。所述器件钝化保护模可为具有钝化作用的无机或有机透明材料，如利用增强等离子化学沉积，低温溅射或电子束蒸发等任何常规方法生长的SiO₂，Si₃N₄，MgF，或是化学方法制备的聚碳酸脂，环氧树脂。

其中，上述阳极层除包括硅阳极外，还包括分别连接于所述硅阳极上下的空穴注入/控制层和欧姆接触金属；上述阴极层包括电子注入/控制层、透光阴极和厚阴极，其中，所述厚阴极和电子注入/控制层分别连接于所述透光阴极的上面和下面。

所述硅阳极为p型硅片，其中，优选为中阻或低阻p型硅片或p/p⁺硅外延片；所述欧姆接触金属为铝；所述空穴注入/控制层可由SiO₂(1-10nm)或/和CuPc(5-100nm)组成。

所述电子注入/控制层的厚度为0.1-3.0纳米，其组成材料可为碱金属氟化物，如氟化锂，氟化铯；所述透光阴极可为：总厚度为5-40纳米的半透明金属单层或多层膜，如为铝，钙，镁或镱等低功函数金属的单层膜，或为铝，钙，镁或镱等低功函数金属与银或金等贵金属组成的合金单层膜，或铝，钙，镁或镱等低功函数金属与银、金等贵金属构成的多层膜，或低功函数金属与贵金属的合金及贵金属构成的多层膜；或厚度为0.1-10微米的氧化物透明导电层，如ITO，In₂O₃，SnO₂或ZnO等。

当所述透光阴极为铝，钙，镁或镱等低功函数金属与银或金等贵金属组成的合金单层膜时，所述低功函数金属与贵金属的重量比为5-20∶1。

所述厚阴极为与其下方透光阴极结合良好的厚金属，可为任何几何形状，如圆形或梳状，厚度可为0.1-40微米，如钛/金复合金属材料。所述厚阴极与透光阴极是相连通的，前者用来压焊导线和引入电流，不透光。

所述发光层的厚度可为1-100纳米；所述发光层的材料可为聚对苯乙炔(PPV)，聚噻吩，聚苯撑，聚苯乙烯磺酸钠、聚丙烯酸钠、聚氨基乙烯及其衍生物等高分子材料；也可为Eu，Tb，Ru，Nd，Er与邻菲罗啉，三苯基氧磷等组成的金属配合物；或8-羟基喹啉铝(AlQ)，香豆素，红荧烯等小分子材料。

所述空穴传输层的厚度可为1-150纳米；所述空穴传输层的组成材料可为NPB(N，N’-二苯基-N-N’二(1-萘基)-1，1’二苯基-4，4’-二胺)或TPD(N，N’-二苯基-N-N’二(3-甲基苯基)-1，1’二苯基-4，4’-二胺)等芳香胺类化合物；所述电子传输层的厚度可为1-150纳米；所述电子传输层的材料可为一些金属螯合物，如8-羟基喹啉铝，和1，3，4-恶二唑的衍生物，如连苯-对叔丁基苯-1，3，4-恶二唑，以及1，2，4，-三氮唑。

本发明的第二个目的是提供一种以硅为阳极的有机电致发光器件的制备方法。该方法包括以下步骤：

1)在硅片背面制作欧姆接触金属；

2)在步骤1)所述已制备好欧姆接触金属的硅片正面生长空穴注入/控制层；

3)在步骤2)所述空穴注入/控制层上依次真空淀积空穴传输层，发光层，电子传输层，电子注入/控制层；

4)用模板淀积法或用淀积加光刻的方法在步骤3)所述电子注入/控制层上依次制备透光阴极和厚阴极；

5)在步骤4)所述透光阴极和厚阴极上制备器件钝化保护膜。

其中，步骤1)、2)和5)均可按常规方法完成。

在实际应用中，根据具体情况，可省略上述机电致发光器件中的空穴注入/控制层3，也可将空穴传输层4与发光层5或发光层5与电子传输层6合成一层，它们均可参照上述方法制备。

图1所示的有机电致发光器件的发光原理为：电子从阴极9和8经电子注入/控制层7注入到电子传输层6，然后进入发光层5的最低未占据分子轨道；空穴从硅衬底2经空穴注入层3注入到空穴传输层4，然后进入发光层5的最高占据分子轨道。注入到发光层的电子和空穴(形成或不形成激子)辐射复合而发光。发光波长取决于最低未占据分子轨道和最高占据分子轨道之间的能级差。

本发明把硅和有机发光材料结合起来，将有机发光材料沉积在硅阳极上而不是透明导电阳极上，充分利用了硅和有机发光材料两者的优点，实现了高效率的硅基电致发光，为硅基光电集成打下基础。目前可以使以硅为阳极的有机电致发光器件的性能接近以导电透明材料为阳极的电致发光器件的性能。本发明的有机电致发光器件可广泛应用于视频数字显示、仪器监控、广告等领域；也可实现微显示、(Microdisplay)，随身“看”等特殊要求，从而用在军事、电子游戏等特殊领域。

附图说明

图1是本发明的以硅为阳极的有机电致发光器件结构示意图

具体实施方式

实施例1、制备十层有机电致发光器件

按照如下工艺制备如图1所示的十层有机电致发光器件：

1)按标准工艺清洗硅片2，在硅片2背面按如下方法制作欧姆接触金属1：用真空蒸镀方法在硅的背面蒸镀一层金属铝，然后在氮气保护下在退火炉中，用500℃的温度热处理10分钟。

2)在硅衬底2正面利用自然氧化、热氧化或者真空蒸镀方法生长制备空穴注入/控制层3；

3)在空穴注入/控制层3上依次真空淀积空穴传输层4，发光层5，电子传输层6，电子注入/控制层7；

4)用模板淀积法在电子注入/控制层7上依次制备透光阴极8和厚阴极9；

5)在厚阴极9上利用低温溅射制备Si₃N₄作为器件钝化保护膜10。

实施例2、发绿光的六层有机电致发光器件

参照实施例1的方法制备下述发绿光的六层有机电致发光器件：硅片2为p/p⁺硅外延片，背面欧姆接触金属1为铝；空穴传输层4为约70纳米厚的NPB；电子传输层6和发光层5合二为一，为约70纳米厚的AlQ；电子注入/控制层7为约0.2纳米厚的LiF层；透光阴极8为约15纳米厚的铝层；省去层3。该器件发绿光。发光的功率效率约为0.1-1％。

实施例3、发绿光的六层有机电致发光器件

参照实施例1的方法制备下述发绿光的六层有机电致发光器件：硅片2为低阻p型硅，背面欧姆接触金属1为铝；空穴传输层4为约70纳米厚的NPB(N，N’-二苯基-N-N’二(1-萘基)-1，1’二苯基-4，4’-二胺)；电子传输层6和发光层5结合为一层，为约70纳米厚的AlQ；电子注入/控制层7为约0.2纳米厚的LiF层；透光阴极8为约2纳米厚的铝和15纳米厚的金双层(金层在铝层的上面)；省去层3。该器件发绿光。发光的功率效率为0.1-1％。

实施例4、发红光的七层有机电致发光器件

参照实施例1的方法制备下述发红光的七层有机电致发光器件：硅片2为中阻硅片，背面欧姆接触金属1为铝；空穴传输层4为约50纳米厚的NPB；电子传输层6为约50纳米厚的AlQ；发光层5为铕与三氟乙酰噻吩丙酮及第二配体1，10邻菲罗啉形成的配合物(Eu(TTA)₃Phen)，厚约30纳米；电子注入/控制层7为厚约0.2纳米的氟化锂层；透光阴极8为约2纳米厚的铝和15纳米厚的金双层(金层在铝层的上面)。该器件具有独立的金属配合物发光层，发红光。发光的功率效率为0.01-0.1％。

实施例5、发蓝绿光的八层有机电致发光器件

参照实施例1的方法制备下述发蓝绿光的八层有机电致发光器件：硅片2为中阻p型硅片，背面欧姆接触金属1为铝；空穴注入/控制层3为约10nm厚的SiO₂层；空穴传输层4为约50纳米厚的NPB；电子传输层6为约50纳米厚的AlQ；发光层5为掺杂1％香豆素(奎丫啶酮Quinacridone QA)的AlQ，厚约40纳米；电子注入/控制层7为约厚0.2纳米的氟化锂层；透光阴极8为约20纳米厚的铝银合金(10∶1，重量比)。该器件具有独立的有机小分子发光层，发蓝绿光。发光的功率效率为0.1-1％。

实施例6、发黄光的八层有机电致发光器件

参照实施例1的方法制备下述发黄绿光的八层有机电致发光器件：硅片2为中阻p型硅片，背面欧姆接触金属1为铝；空穴注入/控制层3为约10nm厚的SiO₂；空穴传输层4为约40纳米厚的NPB；电子传输层6为约40纳米厚的AlQ；发光层5为聚对苯乙炔厚约60纳米；电子注入层7为约厚0.2纳米的氟化锂层；透光阴极8为约20纳米厚的镁银合金(10∶1)。该器件具有独立的高分子发光层，发黄。发光的功率效率为0.01-0.1％。

实施例7、发绿光的八层有机电致发光器件

参照实施例1的方法制备下述发绿光的八层有机电致发光器件：硅片2为p/p⁺硅外延片，背面欧姆接触金属1为铝；空穴注入/控制层3为约10nm厚的SiO₂；空穴传输层4为约40纳米厚的NPB；电子传输层6为约40纳米厚的AlQ；发光层5为磷光材料贵金属铱配合物Ir(ppy)₃(其分子式为：tris(2-phenylpyridine)iridium)，厚约60纳米；电子注入层7为约厚0.2纳米的氟化锂层；透光阴极8为约20纳米厚的镁银合金(10∶1，重量比)。该器件具有独立的磷光发光层，发绿光。发光的功率效率为1-10％。

实施例8、发绿光的八层有机电致发光器件

参照实施例1的方法制备下述发绿光的八层有机电致发光器件：硅片2为p/p⁺硅外延片，背面欧姆接触金属1为铝；空穴注入/控制层3为约10 nm厚的SiO₂；空穴传输层4为约40纳米厚的NPB；电子传输层6为约40纳米厚的AlQ；发光层5为磷光材料贵金属铱配合物(Ir-2h)(其分子式为：fac-tris[fluoro-2-(5-trifluoromethyl-2-pyridinyl)phenyl-C，N]iridium)，厚约60纳米；电子注入层7为约厚0.2纳米的氟化锂层；透光阴极8为约20纳米厚的铝银合金(10∶1，重量比)。该器件具有独立的磷光发光层，发绿光。发光的功率效率为1-10％。

Claims

1、一种有机电致发光器件，它至少包括发光层，以及分别位于所述发光层上下的阴极层和阳极层，其特征在于：所述阳极层的阳极为硅。

2、根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于：所述有机电致发光器件还包括电子传输层和空穴传输层；所述电子传输层位于所述发光层和阴极层之间，所述空穴传输层位于所述发光层和阳极层之间。

3、根据权利要求1或2所述的有机电致发光器件，其特征在于：所述有机电致发光器件的阴极层上设有器件钝化保护膜。

4、根据权利要求3所述的有机电致发光器件，其特征在于：所述阳极层还包括分别连接于所述硅阳极上下的空穴注入/控制层和欧姆接触金属；所述阴极层包括电子注入/控制层、透光阴极和厚阴极，其中，所述厚阴极和电子注入/控制层分别连接于所述透光阴极的上面和下面。

5、根据权利要求4所述的有机电致发光器件，其特征在于：所述硅衬底为p型硅片，其中，优选为中阻或低阻p型硅片或p/p⁺硅外延片；所述欧姆接触金属为铝；所述空穴注入/控制层的厚度为1-100纳米，组成材料为SiO₂，CuPc。

6、根据权利要求4所述的有机电致发光器件，其特征在于：所述电子注入/控制层的厚度为0.1-3.0纳米，其组成材料为碱金属氟化物；所述透光阴极为总厚度为5-40纳米的半透明金属单层或多层膜，或厚度为0.1-10微米的氧化物透明导电层；所述厚阴极为厚度为0.1-40微米的金属膜，所述金属膜为钛/金复合金属材料。

7、根据权利要求6所述的有机电致发光器件，其特征在于：所述半透明金属单层膜的组成材料为低功函数金属或所述低功函数与贵金属的合金，所述半透明金属多层膜的组成材料为低功函数金属、低功函数金属与贵金属的合金和贵金属；所述低功函数金属为铝，钙，镁或镱；所述贵金属为银或金；所述氧化物为ITO，In₂O₃，SnO₂或ZnO。

8、根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于：所述发光层的厚度为1-100纳米；所述发光层的组成材料为聚对苯乙炔(PPV)，聚噻吩，聚苯撑，聚苯乙烯磺酸钠、聚丙烯酸钠、聚氨基乙烯及其衍生物；或Eu，Tb，Ru，Nd，Er与邻菲罗啉，三苯基氧磷组成的金属配合物；或8-羟基喹啉铝(AlQ)，香豆素，红荧烯。

9、根据权利要求2所述的有机电致发光器件，其特征在于：所述空穴传输层的厚度为1-100纳米，其组成材料为NPB或TPD；所述电子传输层的厚度为1-100纳米，其组成材料为8-羟基喹啉铝，和1，3，4-恶二唑的衍生物，其中所述1，3，4-恶二唑的衍生物为连苯-对叔丁基苯-1，3，4-恶二唑和1，2，4，-三氮唑。

10、一种制备权利要求4所述的有机电致发光器件的方法，包括以下步骤：

1)在硅片背面制作欧姆接触金属；

5)在步骤4)所述透光阴极和厚阴极上制备器件钝化保护膜。