[go: up one dir, main page]

CN1468149A - 钯催化剂及其使用方法 - Google Patents

钯催化剂及其使用方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1468149A
CN1468149A CNA02801703XA CN02801703A CN1468149A CN 1468149 A CN1468149 A CN 1468149A CN A02801703X A CNA02801703X A CN A02801703XA CN 02801703 A CN02801703 A CN 02801703A CN 1468149 A CN1468149 A CN 1468149A
Authority
CN
China
Prior art keywords
palladium
acid
composition
cosolvent
catalyst
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CNA02801703XA
Other languages
English (en)
Inventor
J・D・安鲁
J·D·安鲁
狄亚兹
N·J·狄亚兹
莫利纳
R·R·莫利纳
斯尼德尔
P·S·斯尼德尔
温德赫斯特
K·A·温德赫斯特
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Chemical Corp
Original Assignee
Celanese International Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Celanese International Corp filed Critical Celanese International Corp
Publication of CN1468149A publication Critical patent/CN1468149A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/16—Reducing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/44—Palladium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/25—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring
    • C07C51/252—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring of propene, butenes, acrolein or methacrolein

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

一种催化剂用于通过丙烯、丙烯醛、或异丁烯的氧化生产丙烯酸或甲基丙烯酸，所述催化剂是通过在无氧的包含作为共溶剂的最大浓度的C2－C6羧酸或C3－C6酮的单相或两相含水有机溶剂中用还原剂如丙烯使钯盐或钯金属还原成钯制备的。

Description

钯催化剂及其使用方法
相关申请
本申请是2001年4月12日申请的USSN 09/833945的部分继续。
发明背景
工业上通过用含氧气体使丙烯或丙烯醛气相氧化生产丙烯酸。丙烯的氧化一般在约300至约450℃的温度下在水蒸气或蒸汽和主要含Mo-Bi-W氧化物的催化剂存在下进行。然后在较低温度下用Mo-V催化剂进行第二级氧化使所述丙烯醛转化成丙烯酸。这些氧化一般在常压下进行。使反应混合物在水中骤冷，干燥，然后通过蒸馏从中回收丙烯酸。
已提出几种“新生代”的氧化方法。最有前途的是用钯催化剂在液相中进行氧化。
文献中已公开了在水或含水介质中用含氧气体使丙烯钯催化氧化生产丙烯酸的方法。包括使所述催化剂活化和用共溶剂改善所述组分在水溶液中的溶解度的方法。
具体地公开了所述催化剂的活化方法和所述催化剂用于在水溶液中使丙烯氧化成丙烯酸的用途的参考文献包括：
David和Estienne在USP3 624 147中公开了用各种形式的钯金属包括非负载型钯在水中氧化。公开了负载于硅胶、氧化硅-氧化铝和碳上的负载型钯。所述氧化在50-60巴的压力下进行。
Seiyama et.al.， Catalytic Oxidation of Olefins over Metallic Palladium Suspended in Water，J Catalyst，173(1972)论述了适用于所述反应的各种形式的钯催化剂。非负载型Pd催化剂通过氯化钯的还原和活化制造。
Lyons， Dependence of Reaction Pathways and Product Distribution on the Oxidation State of Palladium Catalysts for the Reactions of Olefinic and Aromatic Substrates with Molecular Oxygen，in Oxygen Complexes and Oxygen Activation by Transition Metals，Martell and Sawyer，ed.，Plenum Press，(1988)公开了用作氧化催化剂(在含自由基抑制剂BHT的水中用于丙烯至丙烯酸的氧化)之前使钯/碳在无氧气氛中接触丙烯。
Lyons和Suld在EP145 467B1中公开在所述催化剂用于在水溶液中丙烯至丙烯酸的氧化之前使金属/碳或氧化铝载体在1-100大气压下在约60-150℃下在无氧的丙烯气氛中活化10-120分钟。此催化剂(在1-10大气压和25-85℃)在水溶液中使丙烯氧化。
Suld和Lyons在EP145 468A2中公开了上述催化剂(EP145 467B1)在含表面活性剂和助表面活性剂的水溶液中制备丙烯酸的应用。所述表面活性剂是十二烷基硫酸钠，所述助表面活性剂是C3-C4烷基醇。
Lyons在EP145 469B1中公开了上述Lyons和Suld的催化剂(EP145 467B1)在含自由基抑制剂即BHT的水溶液中丙烯至丙烯酸的氧化中的应用。
Pasichnyk et.al.，Oxidation of Propylene to Acrylic Acidand its Esters Catalyzed by Palladium Giant，MendeleevCommun.(1994)，(1)，1-2[CAPLUS Document No.120：245831]公开了用巨大的钯晶体使丙烯氧化。
Hinnenkamp在USP4 435 598中公开了Pd/C催化剂在使用氢醌的水溶液中的应用。
Zohra Ferhat-Hamida et.al.，Applied CatalysisB-Environmental 29(2001)195-205公开在高于150℃下用丙烯使氧化钯还原和所得钯用于使链烯烃氧化成CO2和水的用途。
Xibin Yu，Minghui Wang，and Flexing Li，“Study on thenitrobenzene hydrogenation over a Pd-B/SiO2 amorphouscatalyst”，Applied Catalysis A：General 202(2000)pp17-22公开了Pd-B/SiO2非晶形合金催化剂的用途，但未报道Pd-基非晶形催化剂(本身)。
因此，现有技术认识到使用Pd(合金)催化剂，但基本上非晶形的Pd催化剂本身不是现成的。
所述现有技术包括本文中提出的参考文献均引入本文供参考。
发明概述
本发明的一方面涉及一种新的基本上非晶形的、负载或非负载型Pd催化剂，通过在含水的有机溶剂存在下用能使所述Pd材料变成基本上非晶形的还原剂使Pd盐或Pd金属还原制备。
本发明的另一方面涉及通过在水溶液中在非负载型钯催化下用含氧气体分别使丙烯或异丁烯氧化制备丙烯酸和甲基丙烯酸及其酯。本发明的此部分还包括按相同方法使丙烯醛氧化成丙烯酸和酯及使异丁烯醛氧化成甲基丙烯酸酯。
本发明的独特方法与以上公开的现有技术方法的区别在于所述钯催化剂是通过Pd盐如乙酸钯或钯金属一步还原和活化现场制造的基本上非晶形的、细分散的非负载型金属。所述还原用能形成基本上非晶形Pd的还原剂如丙烯在无氧的包含C2-C6羧酸、叔醇或CrC6酮作为共溶剂的含水有机溶剂中进行。如果所要产品是丙烯酸或甲基丙烯酸，则将丙烯、丙烯醛、异丁烯、或异丁烯醛和含氧气体以连续方式引入所述混合物中，并连续地排出所得含水酸。以本领域公知和现有技术参考文献中论述的方式通过蒸馏分离所述酸。含水的残留物连续地返回反应器使反应器内保持恒定的液位。如果酯是所要产品，则在无氧的包含适合醇的水溶液中用丙烯进行还原。然后，将丙烯、丙烯醛、异丁烯、异丁烯醛和含氧气体以连续方式引入所述混合物中，通过本领域公知的方法回收产品，溶剂混合物返回反应器。
附图简述
图1示出实施例1的反应的碳效率和STY。
图2示出实施例1的溶剂循环速度。
图3示出实施例2的STY和恒体积STY。
图4示出实施例2的连续运行期间通过气相色谱法测定的对含异丁烯醛、甲基丙烯酸和酯的选择性。
图5示出在不同溶剂中的丙烯氧化的压降随时间的变化。
图6示出商购的(结晶)Pd和通过Pd盐还原生产的Pd(基本上非晶形)的X-射线衍射图。
图7示出在220℃下通过Pd盐的气相还原生产的Pd(晶形)的X-射线衍射图。
图8示出用不同还原剂还原的Pd盐的X-射线衍射图。
图9示出使用不同的Pd催化剂时耗氧量随时间的变化。
图10示出由水溶液即不含有机共溶剂的情况下生产的Pd催化剂的X-射线衍射图。
图11示出由含有机溶剂的水溶液生产的Pd催化剂的X-射线衍射图。
发明详述
本发明的一方面，已发现用还原剂使钯(Pd)还原时形成起催化剂作用的结晶或基本上非晶形的Pd材料。所述基本上非晶形的Pd迄今还不知道。过去结晶Pd(未还原的)一般以合金形式使用，即有其它金属或材料。在氧化反应之前在氧化反应器中制备所述钯催化剂。所述催化剂的制备涉及：使钯盐如乙酸钯溶于单或双相溶剂(后面论述)，用对所述反应惰性的气体冲洗所述溶液和容器，和使所述溶液与还原剂如丙烯以剧烈的方式接触，例如通过搅拌、快速搅动、或通过类似方法。所述惰性气体可以是氮、氦、氩、或氪等惰性气体。典型地，所述反应在60-90℃下在约1至约50巴的压力下在约1-2小时内完成。但本领域技术人员知道根据需要升高或降低温度。可使用50-150℃的温度范围。在此温度下完成所述反应可能需要0.5-5小时的反应时间。根据质量作用定律，较高的温度可使所述反应在较短的时间内完成，但将产生较大量的不想要的产物。已发现在升压下进行所述反应没有优点。1至10巴的表压是典型的。
制备所述催化剂的还原过程可在单独的反应中用例如无氧丙烯进行。如果所述还原在与所述酸生产过程分开的生产工艺中进行，则必须分离和储存新还原的催化剂，特别是在远离氧气或氧化气氛的情况下分离和储存所述催化剂。使用新还原的催化剂是理想的，因为长期储存的催化剂趋于损失制备所要产品的活性。优选在所述酸生产设备中制备催化剂并在没有其它操作的情况下使用，虽然使用储存的催化剂不在本发明之外，但不是本发明要求保护的方法。单独制备时，所述催化剂一般储存在水下，所述水已经过适当处理除去空气或气态氧，例如使纯氮气鼓泡通过。分开地储存的催化剂趋于结块，使用之前通过在超声波浴中浸渍使所述催化剂分离和分散。因此，所述催化剂有结块的倾向，必须搅拌或快速搅动以避免结块降低活性。
未还原相对于还原和还原剂本身的影响示于图6、7和8中。
图6包含Alfa Pd的X-射线衍射图，它是购自Alfa Inc.的粒度＜1μm的钯金属。标记为51624-105WW的另外两个扫描是由乙酸钯开始通过在戊酸/水溶剂中用丙烯还原生产的钯金属。在80℃和80psig下用丙烯还原之前所述乙酸钯完全溶于所述戊酸/水溶液。
图7包含在220℃下通过乙酸钯的气相还原生产的钯的X-射线衍射图。所述乙酸钯装填在管中，气态丙烯在氮气中通过所述乙酸盐并将所述管加热至220℃。
图8包含51624-105(与图6相同)和另一批标记为51624-107的通过乙酸钯在戊酸/水中液相还原生产的Pd的X-射线衍射图。标记为51573-71-1的X-射线衍射图是在80℃和80psig下用氢气作还原剂在戊酸/水中使乙酸钯液相还原生产的钯金属。
图8中可见在丙烯中还原的钯催化剂没有在氢气中还原的Pd致密。通过X-射线(XRD)研究中观察到的d-间距位移证明。D-间距是晶体结构中平行晶格面之间的距离，是限定晶胞的晶格参数的函数。在Hamida的条件下[Hamida，Z.F.，et.al.，Applied Catalysis B：Env.2001 29 195-205]，氢气还原的Pd的XRD图在d＝2.245A处在一个主峰。使用丙烯时，形成的Pd催化剂有类似的图形，所述主反射在d＝2.300A(位移＝0.055A)处。本发明Pd催化剂有类似的XRD图，证明用氢气与用丙烯使所述催化剂还原时d-间距差相同。在本发明条件下，在氢气中还原的Pd催化剂主反射在d＝2.239A处，而丙烯还原的催化剂中相同的反射移动0.055A至d＝2.285A。
Hamida证明不管使用何种还原剂，Pd催化剂都有很窄的峰形。还原剂为氢气时本发明条件产生有窄峰形的Pd催化剂，但还原剂为丙烯时峰形增宽。峰增宽表示更无序的晶格或小微晶或基本上非晶形材料。微晶是样品中最小的衍射区域。一至数百纳米的微晶有增宽的峰形。注意微晶大小不能与粒度混淆。一个粒子可能包含许多微晶。峰形表明Hamida的催化剂与本发明氢气还原的催化剂有高度有序晶格的大微晶。本发明丙烯还原的Pd催化剂有较小的微晶和更无序的晶格，或基本上非晶形材料。
X-射线衍射中，特定相图中的峰宽指示微晶大小。微晶定义为“其原子、离子或分子形成完整晶格(无变形或缺陷)的晶体部分”，[Hawley，G.G.， Condensed Chemical Dictionary，10th ed.，1981]。注意一个粒子可由几个微晶组成。大微晶导致假峰。峰宽随着微晶大小的减小而增加。小微晶代表晶格更无序。
为使晶体衍射，所述结晶中的原子平面(反射平面)必须接触一组规定角度的入射X-射线束以致这些平面上不同点反射的X-射线接触同相的检测器(路径长度差为1波长的倍数)。微晶较大时，有数千个平行平面，所得同相X-射线的反射是尖锐的。微晶越小，平行平面越少。因不完全的破坏性干扰导致所得反射均匀地增宽(高度下降以使峰下的面积保持不变)。有精确的数学方法用于基于峰宽确定微晶大小。一般地，大小在一至几百纳米范围内的微晶有增宽的峰形，[Azaroff，L.V.；Buerger，M.J. The Powder Method in X-ray Crystallography，McGraw-Hill，1958]，表明所述材料有小/减少的晶格次序，因而是基本上非晶形的。
本发明的另一方面，提供一种丙烯酸和甲基丙烯酸的制备方法，通过在负载或非负载型的还原钯催化剂存在下在含水有机溶液中进行丙烯和异丁烯的氧化可以高转化率和产率生产丙烯酸和甲基丙烯酸。
US3 624 137等现有技术公开了载体如碳、氧化铝、SiO2和其它载体如Ambersorb用于所述催化剂的用途。现有技术还公开了用水和含有自由基抑制剂如BHT的水溶液作为氧化介质。现有技术还公开了在所述氧化反应过程中所述水溶液中存在低级烷基醇作为添加剂以提高反应物的溶解度。
因此，本发明此实施方案涉及一种丙烯酸和甲基丙烯酸的制备方法，包括：a)在悬浮于包含作为共溶剂的C2-C6羧酸、叔丁醇、或C3-C6酮的含水有机溶剂体系中的非负载或负载型钯催化剂存在下连续地使氧与所述前体反应，b)回收生成的丙烯酸，和c)使所述含水溶剂循环回反应器。所述催化剂的还原有效地用还原剂如丙烯进行。所述溶剂体系可以是或不是单相体系。优选所述溶剂体系是包含饱和浓度的共溶剂的单相体系。对于本发明方法而言，术语前体如下定义：(1)为生产丙烯酸和酯，所述前体是丙烯或丙烯醛或其混合物，(2)为生产甲基丙烯酸和酯，所述前体是异丁烯或异丁烯醛。
本发明的新氧化反应通过以下方式连续进行：向包含在含有适量共溶剂(如后面所定义)的含水有机溶剂中的催化剂的反应器中通入所述前体和含氧气体，通过连续地使液体组分与固体催化剂分离、取出一部分不含催化剂的溶剂、从中分离所述产品和使所述溶剂循环利用取出所述酸产品。反应器内温度优选为约0至约150℃，压力为约1至约50巴。前体与氧气之摩尔比优选高于1∶1，但最优选为约1∶1至约1∶5。含氧气体可以是纯氧气或氧气与其它对所述反应惰性的气体的混合物。此类气体的例子是空气、和含氧混合气例如氧-氮、氧-氦、氧-氩等混合气。
丙烯酸或甲基丙烯酸为所要终产品时，单相或两相的含水有机溶剂与包括C2-C6羧酸、叔丁醇、或C3-C6酮的共溶剂一起使用。所述共溶剂有利于所述氧化反应中组分的溶解。优选的酸包括乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、和己酸。有较低沸点的酸能促进所述反应但更难与反应混合物中所要产品分离，不必要地使分离和提纯过程中所述酸的分离变得复杂。高级脂肪酸对所述反应有害，应避免。甲基丙烯酸的生产中优选酮类共溶剂。优选的酮包括丙酮、甲基乙基酮、和甲基异丁基酮等。最优选用于生产甲基丙烯酸的共溶剂是甲基异丁基酮。最优选用于生产丙烯酸的溶剂是戊酸。应避免用伯和仲醇作共溶剂以防止可能与生成的丙烯酸或甲基丙烯酸反应产生酯副产物和仲醇至酮的氧化，这将降低所要产品的收率并使分离过程复杂化。
如果要生产C1-C6酯作为所要产品，所述反应序列的伯醇是适合的共溶剂，但可用以上定义的酸、叔醇、或酮加强。所述C1-C6伯醇是甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、正己醇、2-乙基-1-丁醇等。
所述产品与催化剂的分离通过本领域公知的方法实现，例如过滤、滗析、离心分离、和蒸馏等。本发明氧化反应的连续操作方式中，理想地用过滤器实现分离。所述过滤器可以在反应容器内例如烛式过滤器或在反应器之外。产品酸或酯与溶剂的分离通过蒸馏或滗析和蒸馏进行。然后使溶剂循环回反应器。
优选通过分馏使丙烯酸与戊酸分离。水与几种低沸点副产物形成共沸物而首先除去。然后回收丙烯酸，沸点较高的戊酸返回反应器。所述循环中不加入附加水，因为反应器中副产的水足以起含水溶剂的作用。
甲基丙烯酸与甲基异丁基酮的分离优选通过滗析有机层、使回收的有机层分馏、和使酮返回反应器实现。所述循环溶剂中也不必加入附加水。
用丙烯进行几批实验以确定所述共溶剂的功效和适合的时间和温度范围。所述丙烯实验中，将30g液体和由0.75g如下文中所定义的Pd(OAc)2制备并在制备后保湿的非负载型钯催化剂的混合物放在配有搅拌器的100ml帕尔高压釜中。然后在以1200rpm搅拌下用丙烯将所述高压釜加压至2.75bar的压力。用外部加热使内容物达到80℃的温度，此时加入29bar空气。立即注意到压降，压降停止时反应结束。反应通常在约2.5小时时结束。然后测定和记录压降速度和产品的组成。所述压降的对比示于图5中，表示为丙烯氧化：耗氧速度的对比。图5中示出在水、50％丙酸水溶液、75％丁酸水溶液、80％戊酸水溶液、75％丙酮水溶液、和75％甲基异丁基酮水溶液中进行丙烯氧化时反应器压力随时间(hr)的变化曲线。
实施例1
以下生产丙烯酸的实例(不能认为限制本发明范围)描述超过200小时的连续试验。在总容积为300ml的连续反应器中放入10g乙酸钯、132ml戊酸和18ml水。将所述反应器用丙烯吹扫几遍以除去任何空气，然后用丙烯加压至7.8bar的内压。将所述反应器加热至80℃，将所述内容物搅拌1小时。此时供入连续的丙烯和空气流(等摩尔量的丙烯和氧气)，使压力升至32bar。温度保持在90℃直至邻近试验终点，此时温度升至100℃。大约在试验的中途注意到过滤器堵塞，需要减小溶剂流量和减小所述体系的STY。基于排出气中丙烯的浓度，所述反应器内丙烯分压为约3.1bar。所述反应在约39％的氧气转化率下运行。图中，图1示出所述反应的碳效率和STY。碳效率基于通过产品的色谱分析测定的生成的丙烯酸和转化成丙烯酸的丙烯中碳的重量以百分率表示。图2示出所述连续试验的溶剂循环速度(g/min)。
实施例2
以下生产甲基丙烯酸的实例(不能认为限制本发明范围)描述100小时的连续试验。在所述反应器(如上所述)中，用含20％水的甲基异丁基酮作为溶剂混合物，预先还原(用丙烯)的钯载荷为4.4％，温度为90℃，压力为32bar。空气以2.5标准立升/分钟引入，液态的异丁烯以0.86g/min加入。以2000rpm搅拌所述混合物。图3示出STY(g/l/hr)和恒体积STY。图4是试验过程中通过气相色谱法测定的含异丁烯醛、甲基丙烯酸、和酯的混合物的选择性曲线。
实施例3
以下是异丁烯醛的典型间歇氧化。
在100cc的Hastelloy C高压釜中装入0.35g平均粒度约0.6μm的预还原钯金属粒(典型还原)、2.18g再蒸馏的异丁烯醛(除去抑制剂)、26.8g戊酸和3.7g纯水。在混合(约815rpm)下将混合物加热至90℃，引入约30bar的空气。在约40分钟内耗尽所述氧气。将反应器泄放至9bar，然后再用空气填充至30bar。附加的氧气在约47分钟内耗尽，再使所述反应器减压至9bar，然后再用空气加压至30bar。第三次空气载荷中的氧气大部分消耗之后，使反应器冷却，通过气相色谱法分析液体。剩余异丁烯醛浓度为0.034wt％或低于异丁烯醛原浓度的1％。所述液体中甲基丙烯酸的浓度为5.084wt％或理论的63％。每次减压排出氮气时损失一些异丁烯醛。产生痕量的乙酸、丙烯酸、和丙酸(总异丁烯醛载荷的6.8mol％)作为副产物。
实施例4
以下实验证明在伯醇存在下进行所述氧化时酯的制备。
在100cc的Hastelloy C反应器中装入0.35g通过丙烯还原制备的钯催化剂、20.0g叔丁醇、3.3g甲醇、和3ml(2g)异丁烯液体。使反应器密封，在混合下加热至80℃。反应器内压力为28pisg。然后向反应器中加入402psig的空气，使反应器密封。随着氧气的消耗监视反应器内压力。25分钟后反应器内压力保持恒定。使反应器冷却，通过GC和GC-MS分析反应器内的气体和液体。气相分析显示约90％的氧气已在反应过程中消耗。液相分析显示除剩余的反应物之外还存在甲酸甲酯、异丁烯醛、甲基丙烯酸甲酯、和甲基丙烯酸。
实施例5
在100cc的Hastelloy C反应器中装入0.35g通过丙烯还原制备的钯催化剂、20.0g叔丁醇、3.3g甲醇、和2.03g异丁烯醛。
使反应器密封，在混合下加热至80℃。反应器内压力为8pisg。然后向反应器中加入444psig的空气，使反应器密封。随着氧气的消耗监视反应器内压力。25分钟后反应器内压力保持恒定。使反应器冷却，取出气体和液体，通过GC和GC-MS分析。气相分析显示约75％的氧气已在此期间消耗。液相分析显示除剩余的反应物之外还存在甲酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、和甲基丙烯酸。
实施例6
按实施例1中所述方法生产四批钯催化剂。第一次重复实施例1不用戊酸作为共溶剂，即所述体系中没有有机溶剂，因而类似于仅使用水的Lyons and Suld(EP 14546781)的方法；结果示于图10中，显示出尖锐的峰，表示高度结晶材料。第二、第三和第四次重复实施例1用戊酸作共溶剂；这些重复实验的结果示于图11中，显示出增宽的峰形，表示基本上非晶形材料。
本发明中所用钯盐包括可发挥作用实现所要最终结果的任何羧酸盐。这些羧酸盐包括但不限于乙烯钯、丙酸钯、三氟乙酸钯等、硝酸钯和氯化钯。所述有“0”价的钯金属可以是简单的钯金属或钯金属配合物如以下之一：
三(二苯亚甲基丙酮)合二钯(0)
与聚缩水甘油聚合物配位的钯(0)
钯(0)的与聚硅氧烷结合的二齿硫醇-胺配合物
聚(4-乙烯基吡啶-co-N-乙烯基吡咯烷酮)-钯(0)配合物。

Claims (66)

1.一种主要由钯组成的组合物，特征在于所述钯组分是通过在足以产生基本上非晶形钯的温度和压力下在含水有机溶剂中用还原剂使钯盐或钯金属还原制备的。
2.权利要求1的组合物，其中所述钯的X-射线衍射图有约2.30A的d值和增宽的峰形。
3.权利要求1的组合物，其中所述钯盐是乙酸钯。
4.权利要求1的组合物，其中所述含水有机溶剂包含选自C2-C6羧酸、叔丁醇、C3-C6酮及其混合物的物质。
5.权利要求1的组合物，其中所述还原在约0至约150℃下进行。
6.权利要求1的组合物，其中所述还原在约0至约90℃下进行。
7.权利要求1的组合物，其中所述还原在约1至约50巴的压力下进行。
8.权利要求1的组合物，其中其计划用途是作为催化剂。
9.一种主要由钯组成的组合物，特征在于所述钯组分是通过在约0至约150℃的温度和约1至约50巴的压力下在含水有机溶剂中用丙烯使乙酸钯还原产生基本上非晶形钯制备的，所述钯的X射线衍射图中d值为约2.30A而且有增宽的峰形。
10.权利要求9的组合物，其中所述含水有机溶剂包含选自C2-C6羧酸、叔丁醇、C3-C6酮及其混合物的物质作为共溶剂。
11.权利要求10的组合物，其中所述共溶剂选自乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸及其混合物。
12.权利要求10的组合物，其中所述共溶剂选自丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮及其混合物。
13.一种含钯的催化剂，其中所述钯组合(1)是通过在含水有机溶剂中用丙烯使钯盐还原制备的，(2)X-射线衍射图有约2.30A的d值和增宽的峰形。
14.权利要求13的催化剂，其中所述钯盐是乙酸钯。
15.权利要求13的催化剂，其中所述催化剂是负载型的。
16.权利要求13的催化剂，其中所述催化剂是非负载型的。
17.权利要求1的催化剂，其中所述钯组分由钯金属制备。
18.权利要求1的催化剂，其中所述钯组分由钯金属配合物制备。
19.一种用于生产丙烯酸或甲基丙烯酸的连续方法，包括：a)在连续反应器中在悬浮于包含作为共溶剂的最大浓度的C2-C6羧酸、叔丁醇、或C3-C6酮的含水溶剂中的钯催化剂存在下连续地使所述前体与氧反应，b)回收生成的丙烯酸或甲基丙烯酸，和d)使所述溶剂循环回所述反应器。
20.权利要求19的方法，其中所述前体是丙烯。
21.权利要求19的方法，其中所述前体是异丁烯。
22.权利要求19的方法，其中所述前体是丙烯醛。
23.权利要求19的方法，其中所述前体是异丁烯醛。
24.权利要求19的方法，其中所述前体与氧之比为约1∶1至约1∶5。
25.权利要求19的方法，其中所述反应在约50至约150℃下进行。
26.权利要求25的方法，其中所述反应在约60至约90℃下进行。
27.权利要求19的方法，其中所述反应在约1至约50巴下进行。
28.权利要求19的方法，其中所述共溶剂是丙酸。
29.权利要求19的方法，其中所述共溶剂是戊酸。
30.权利要求19的方法，其中所述共溶剂是丁酸。
31.权利要求19的方法，其中所述共溶剂是丙酮。
32.权利要求19的方法，其中所述共溶剂是甲基异丁基酮。
33.权利要求19的方法，其中所述钯催化剂主要由钯组成，其特征在于所述钯组分是通过根据原料和还原剂在足以产生基本上非晶形或结晶钯的温度和压力下在水溶液中用还原剂使钯盐或钯金属还原制备的。
34.权利要求33的组合物，其中所述钯的X-射线衍射图有约2.30A的d值和增宽的峰形。
35.权利要求33的组合物，其中所述钯盐是乙酸钯。
36.权利要求33的组合物，其中所述水溶液包含作为共溶剂的选自C2-C6羧酸、叔丁醇、C3-C6酮及其混合物的物质。
37.权利要求33的组合物，其中所述还原在约50至约150℃下进行。
38.权利要求33的组合物，其中所述还原在约60至约90℃下进行。
39.权利要求33的组合物，其中所述还原在约1至约50巴的压力下进行。
40.权利要求19的方法，其中所述钯催化剂主要由钯组成，特征在于所述钯组分是通过在约50至约150℃的温度和约1至约50巴的压力下在水溶液中用丙烯使乙酸钯还原产生基本上非晶形钯制备的，所述钯的X射线衍射图中d值为约2.30A而且有增宽的峰形。
41.权利要求33的方法，用于生产丙烯酸，包括：a)在无氧的包含作为共溶剂的最大浓度的C2-C6羧酸、叔丁醇、或C3-C6酮的单相或两相含水溶剂中用丙烯使乙酸钯或钯金属还原成钯，b)然后以连续方式加入氧气和丙烯，c)回收生成的丙烯酸，和d)使所述含水溶剂循环回所述反应器。
42.权利要求41的方法，其中所述丙烯与氧之比为约1∶1至约1∶5。
43.权利要求42的方法，其中所述反应的步骤a)和b)在约50至约150℃下进行。
44.权利要求41的方法，其中所述反应的步骤a)和b)在约60至约90℃下进行。
45.权利要求41的方法，其中所述反应的步骤a)和b)在约1至约50巴下进行。
46.权利要求41的方法，其中所述共溶剂是丙酸。
47.权利要求41的方法，其中所述共溶剂是戊酸。
48.权利要求41的方法，其中所述共溶剂是丁酸。
49.权利要求33的方法，用于生产丙烯酸，包括：a)在无氧的包含作为共溶剂的最大浓度的C2-C6羧酸、叔丁醇、或C3-C6酮的单相或两相含水溶剂中用丙烯使乙酸钯或钯金属还原成钯，b)然后以连续方式加入氧气和丙烯醛，c)回收生成的丙烯酸，和d)使所述含水溶剂循环回所述反应器。
50.权利要求33的方法，用于连续生产甲基丙烯酸，包括：a)在无氧的包含作为共溶剂的最大浓度的C2-C6羧酸、叔丁醇、或C3-C6酮的单相或两相含水溶剂中用丙烯使乙酸钯或钯金属还原成钯，b)然后在连续反应器中加入氧气和异丁烯，c)回收生成的甲基丙烯酸，和d)使所述溶剂循环回所述反应器。
51.权利要求50的方法，其中所述异丁烯与氧之比为约1∶1至约1∶5。
52.权利要求50的方法，其中所述反应在约50至约150℃下进行。
53.权利要求52的方法，其中所述反应在约60至约90℃下进行。
54.权利要求50的方法，其中所述反应在约1至约50巴下进行。
55.权利要求50的方法，其中所述共溶剂是丙酮。
56.权利要求50的方法，其中所述共溶剂是甲基异丁基酮。
57.权利要求33的方法，用于连续生产甲基丙烯酸，包括：a)在无氧的包含作为共溶剂的最大浓度的C2-C6羧酸、叔丁醇、或C3-C6酮的单相或两相含水溶剂中用丙烯使乙酸钯或钯金属还原成钯，b)然后在连续反应器中加入氧气和异丁烯醛，c)回收生成的甲基丙烯酸，和d)使所述溶剂循环回所述反应器。
58.一种通过前体的氧化生产丙烯酸或甲基丙烯酸的C1-C6酯的方法，包括：a)在连续反应器中在钯催化剂存在下使含氧气体、C1-C6伯醇、和烃反应，所述钯催化剂是预先通过在无氧的包含作为共溶剂的最大浓度的C2-C6羧酸的单相或两相含水溶剂中用丙烯使乙酸钯或钯金属还原制备的，b)回收生成的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，和c)使所述含水溶剂循环回所述反应器。
59.权利要求58的方法，其中所述前体是丙烯。
60.权利要求58的方法，其中所述前体是异丁烯。
61.权利要求58的方法，其中所述前体是丙烯醛。
62.权利要求58的方法，其中所述前体是异丁烯醛。
63.权利要求58的方法，其中所述前体与氧之比为约1∶1至约1∶5。
64.权利要求58的方法，其中所述反应在约50至约150℃下进行。
65.权利要求64的方法，其中所述反应在约60至约90℃下进行。
66.权利要求58的方法，其中所述反应在约1至约50巴下进行。
CNA02801703XA 2001-04-12 2002-04-11 钯催化剂及其使用方法 Pending CN1468149A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US09/833,945 2001-04-12
US09/833,945 US20020151747A1 (en) 2001-04-12 2001-04-12 Method for the manufacture of acrylic or methacrylic acid

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN1468149A true CN1468149A (zh) 2004-01-14

Family

ID=25265698

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNA02801703XA Pending CN1468149A (zh) 2001-04-12 2002-04-11 钯催化剂及其使用方法

Country Status (11)

Country Link
US (2) US20020151747A1 (zh)
EP (1) EP1377372A2 (zh)
JP (1) JP2004519326A (zh)
KR (1) KR20030010695A (zh)
CN (1) CN1468149A (zh)
BR (1) BR0204827A (zh)
CA (1) CA2412307A1 (zh)
CZ (1) CZ20024066A3 (zh)
MX (1) MXPA02012317A (zh)
WO (1) WO2002083299A2 (zh)
ZA (1) ZA200210038B (zh)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060068989A1 (en) * 2002-10-28 2006-03-30 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Carbon-intersticed metallic palladium, palladium catalyst and method for preparation thereof, and method for producing alpha,beta-unsaturated carboxylic acid
WO2005080307A1 (ja) * 2004-02-09 2005-09-01 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. α，β−不飽和カルボン酸の製造方法
KR101264031B1 (ko) 2004-02-10 2013-05-21 미츠비시 레이온 가부시키가이샤 α,β-불포화 카복실산 제조용 촉매 및 그의 제조방법, 및 α,β-불포화 카복실산의 제조방법
US7446223B2 (en) 2004-06-04 2008-11-04 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Palladium-containing catalyst and method for producing same
JP4773694B2 (ja) * 2004-06-21 2011-09-14 三菱レイヨン株式会社 パラジウム含有担持触媒、その製造方法、及びそれを用いたα，β−不飽和カルボン酸の製造方法
JP5001543B2 (ja) * 2004-11-17 2012-08-15 三菱レイヨン株式会社 パラジウム含有担持触媒の製造方法
JP4922917B2 (ja) * 2005-02-09 2012-04-25 三菱レイヨン株式会社 α，β−不飽和カルボン酸の製造方法
CN101495231B (zh) 2005-12-27 2012-01-25 三菱丽阳株式会社 制备含钯催化剂的方法
US7456313B2 (en) * 2006-01-10 2008-11-25 Rohm And Haas Company Liquid-phase (AMM)oxidation process
CN101622217B (zh) * 2006-12-28 2012-12-26 三菱丽阳株式会社 α，β-不饱和羧酸的制备方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1576539A (zh) * 1968-05-21 1969-08-01
JPS4946601A (zh) * 1972-09-07 1974-05-04
US4435598A (en) * 1977-10-28 1984-03-06 National Distillers And Chemical Corporation Process for the catalytic oxidation of propylene to acrylic acid
CA1237146A (en) * 1983-12-07 1988-05-24 James E. Lyons Catalytic oxidation of propylene to allyl acetate
CA1238053A (en) * 1983-12-07 1988-06-14 Sun Refining And Marketing Company INCREASED SELECTIVITIES IN THE OXIDATION OF OLEFINS TO .alpha.,.beta.-UNSATURATED CARBOXYLIC ACIDS
CA1234797A (en) * 1983-12-07 1988-04-05 Sun Refining And Marketing Company CATALYTIC OXIDATION OF OLEFINS TO .alpha.,.beta.-UNSATURATED CARBOXYLIC ACIDS
CA1238052A (en) * 1983-12-07 1988-06-14 Sun Refining And Marketing Company INCREASED SELECTIVITIES IN THE OXIDATION OF OLEFINS TO .alpha.,.beta.-UNSATURATED CARBOXYLIC ACIDS
JPH032690A (ja) * 1989-05-31 1991-01-09 Hirokazu Nakano 核融合用重水素取り込み材料

Also Published As

Publication number Publication date
ZA200210038B (en) 2003-12-11
CZ20024066A3 (cs) 2003-06-18
KR20030010695A (ko) 2003-02-05
JP2004519326A (ja) 2004-07-02
WO2002083299A2 (en) 2002-10-24
MXPA02012317A (es) 2004-09-06
US20020151747A1 (en) 2002-10-17
WO2002083299A3 (en) 2003-02-27
WO2002083299B1 (en) 2004-02-26
CA2412307A1 (en) 2002-10-24
EP1377372A2 (en) 2004-01-07
US20040181082A1 (en) 2004-09-16
BR0204827A (pt) 2003-06-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1241895C (zh) 乙酸乙烯酯的生产方法
TW200800878A (en) Process for the reduction of aldehyde concentration in a target stream
JP2000024501A (ja) 触媒製造方法
CN1705512A (zh) 碳填隙式钯金属、钯催化剂和它们的制造方法、以及α,β－不饱和羧酸的制造方法
WO2000053314A1 (en) Catalyst for ester production and process for producing ester
CN1468149A (zh) 钯催化剂及其使用方法
KR20070044834A (ko) 팔라듐 함유 촉매 및 그 제조방법
CN1569785A (zh) 制备甲醇的方法
CN1452607A (zh) 乙酸乙烯酯的综合生产方法
EP3212608B1 (en) Oxidative esterification process for making methyl methacrylate
JPS58198442A (ja) メタクリル酸メチル又はアクリル酸メチルの改良製造方法
FR2739373A1 (fr) Procede de preparation de catalyseurs d'ammoxydation
AU2002258767A1 (en) Palladium catalyst and processes for using the same
JP5462074B2 (ja) アルケン製造用触媒、その製造方法及びアルケンの製造方法
JP3938905B2 (ja) （メタ）アクリル酸の製造方法
JP4846575B2 (ja) α，β−不飽和カルボン酸の製造方法
JP4581395B2 (ja) （メタ）アクリル酸の精製方法および（メタ）アクリル酸エステルの製造方法
JP2001172222A (ja) カルボン酸の製造方法
WO2006134852A1 (ja) α，β－不飽和カルボン酸の製造方法
JP4861563B2 (ja) 低級脂肪族カルボン酸の精製方法、該精製方法による低級脂肪族カルボン酸の製造方法及び該製造方法により得られた低級脂肪族カルボン酸
JP4507247B2 (ja) α，β−不飽和アルデヒド及び／またはα，β−不飽和カルボン酸製造用触媒、その製造方法及びその使用法
JPH06329567A (ja) １，６−ヘキサンジオールの製造方法
JP2528866B2 (ja) 酢酸および酢酸メチル製造法
JP2005218953A (ja) パラジウム含有触媒およびその製造方法、並びに、α，β−不飽和カルボン酸の製造方法
FR3130173A1 (fr) Nouveau catalyseur hétérogène bimétallique, son procédé de préparation et son utilisation pour la synthèse d’éthylène glycol à partir de monoxyde de carbone.

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
ASS Succession or assignment of patent right

Owner name: MITSUBISHI RAYON CO., LTD.

Free format text: FORMER OWNER: CELANESE INTERNATIONAL CORP.

Effective date: 20041224

C41 Transfer of patent application or patent right or utility model
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20041224

Address after: Tokyo, Japan

Applicant after: Mitsubishi Reiyon Co., Ltd.

Address before: Texas in the United States

Applicant before: International Artificial Silk Co.

C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication