CN1332992C

CN1332992C - 含氟嵌段共聚物及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN1332992C
Application number: CNB2005100265126A
Authority: CN
Inventors: 胡春圃; 董擎之; 刘涛; 王孜; 杨亚军
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; East China University of Science and Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; East China University of Science and Technology
Priority date: 2005-06-07
Filing date: 2005-06-07
Publication date: 2007-08-22
Anticipated expiration: 2025-06-07
Also published as: CN1702088A

Abstract

本发明公开了一种含氟嵌段共聚物及其制备方法和应用。本发明的含氟嵌段共聚物为一种苯乙烯-丙烯腈无规共聚物和含氟单体甲基丙烯酸-2-(全氟壬烯氧基)乙酯的二嵌段共聚物，本发明的含氟嵌段共聚物可作为SCCO₂中聚丙烯腈分散聚合中使用的稳定剂，稳定剂用量仅为丙烯腈单体质量的10%，就能达到理想的聚合效果。结构片段如下。

Description

含氟嵌段共聚物及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种含氟嵌段共聚物，尤其涉及一种用于超临界CO₂中聚丙烯腈制备过程中的稳定剂的含氟嵌段共聚物。

背景技术

超临界CO₂(SCCO₂)在聚合反应中最优异的特征是：如具有象气体一样的扩散性；具有象液体一样的密度，能使很多化合物溶剂化。

由于SCCO₂的低粘度，引发剂分解时减小了溶剂笼罩效应，加速了反应进程；SCCO₂对环境友好，并可替代大量的传统溶剂；CO₂在自然界中数量巨大；CO₂临界点低，易得到，用作溶剂后可再生，从而避免对温室效应的加剧；CO₂是一种自然环境气体，能从反应介质中通过卸压分离出来，使聚合物自然干燥，省却了高能耗的脱溶剂过程；SCCO₂在聚合过程中的另一个重要特性是塑化，这导致高聚物的Tg降低，使添加组分渗入到高聚物中，在腈纶改性中有一定的开发空间；聚合物的高度的塑化状态，又提高了单体扩散速率，从而提高了聚合速率；塑化程度可以用SCCO₂的压力、温度调节，高聚物的塑化也能降低其熔点和溶液的粘度，并影响高聚物的形态结构。

SCCO₂作为聚合反应的绿色溶剂在苯乙烯、丙烯酸和甲基丙烯酸的自由基聚合，等规聚丁烯、聚乙烯醚和聚苯乙烯的阳离子聚合，降冰片烯与环氧化合物的金属转移催化聚合等中已经有报道。由于聚合物在SCCO₂中的不溶性，需要采用合适的表面活性剂在SCCO₂中作为稳定剂，稳定剂的合成或筛选是这一研究的关键问题之一。

在对环保日益重视的今天，腈纶生产工业已越来越意识到生产中使用的VOS对环境的污染。在对聚合反应适用的溶剂的寻找过程中，科学家已将注意力转向绿色溶剂一超临界CO₂(SCCO₂)。

由于聚丙烯腈在SCCO2中的不溶性，需要采用合适的表面活性剂在SCCO2中作为稳定剂，表面活性剂的合成或筛选是这一研究的关键问题之一。据国外文献报道，某些无定型含氟高聚物和聚硅氧烷及其衍生物已成功地应用于不溶于CO2的高聚物的非均相聚合过程中。

Macromolecules 2000，33，1565文献中，DeSimone提出，在SCCO₂聚丙烯腈的分散聚合中使用PS-PFOA共聚物作为稳定剂，稳定剂用量太大(30％单体质量)。由于现有的稳定剂的锚接段是纯聚苯乙烯，和聚丙烯腈的相容性并不好，需要加至少15％wt才有效果，且需要很大的压力(38MPa)，即使在这样的压力下，10％wt的稳定剂仍不能得到形状规则的球形粒子。

发明内容

本发明需要解决的技术问题是公开一种含氟嵌段共聚物及其制备方法和应用，以克服现有技术存在的上述缺陷。

本发明的含氟嵌段共聚物为一种苯乙烯-丙烯腈无规共聚物和含氟单体甲基丙烯酸-2-(全氟壬烯氧基)乙酯的二嵌段共聚物，其结构接近于聚丙烯腈，结构片段如下：

Rf＝-(CH₂)₂OC₉F₁₇

其中：n＝50～90，m＝20～30；分子量为14000～21000；

本发明的含氟嵌段共聚物可采用核磁共振方法进行表征。

¹H NMR表征使用Bruker 500MHz核磁共振仪，使用氘代氯仿(CDCl₃)为溶剂，TMS为内标。GPC表征使用岛津SCL-10A VP凝胶渗透色谱仪，PS(昭和电工株式会社产品)为标样，N，N’-二甲基甲酰胺(DMF)为流动相，柱温40℃，流量0.722ml/min。

所说的含氟嵌段共聚物可采用原子转移自由基聚合的方法进行制备，具体包括如下步骤：

(1)大分子引发剂的制备：将配体bpy和催化剂CuBr在氮气保护下，与单体苯乙烯、丙烯腈和引发剂于90～110℃下反应，反应时间为4～10小时，然后加入四氢呋喃，超声波分散10～30min溶解，然后从反应产物中收集大分子引发剂；

所说的引发剂选自α-溴代异丁酸乙酯、溴乙苯、α-溴代丙腈中的一种；

所说的配体bpy的化学名称为2，2’-联吡啶，可采用市售产品，如上海国药试剂公司的产品；

bpy的重量份数为1.72～3.83份；

CuBr的重量份数为0.52～1.17份；

苯乙烯的重量份数为72.41～69.23份；

丙烯腈的重量份数为23.91～22.56份；

引发剂的重量份数为1.44～3.20份。

(2)含氟嵌段共聚物的制备：将配体bpy、催化剂CuBr和步骤(1)的大分子引发剂在氮气保护下，以三氟甲苯和/或四氢呋喃溶剂，与含氟单体甲基丙烯酸-2-(全氟壬烯氧基)乙酯反应，反应温度为80～100℃，反应时间为16～100小时，然后从反应产物中收集白色粉末状态的含氟嵌段共聚物。

bpy的重量份数为0.95～2.38份；

CuBr的重量份数为0.29～0.73份；

大分子引发剂的重量份数为10.50～33.01份；

含氟单体甲基丙烯酸-2-(全氟壬烯氧基)乙酯的重量份数为64.19～88.21份。

所说的含氟单体甲基丙烯酸-2-(全氟壬烯氧基)乙酯可采用Ishikawa N.Org Synth Chem(Japan)1981；39：52.文献公开的方法进行制备；

本发明的含氟嵌段共聚物可作为SCCO₂中聚丙烯腈分散聚合中使用的稳定剂，稳定剂用量仅为丙烯腈单体质量的10％，就能达到理想的聚合效果。

SCCO₂中聚丙烯腈分散聚合的方法在许多文献中已经有所报道，采用本发明的含氟嵌段共聚物作为SCCO₂中聚丙烯腈分散聚合中使用的稳定剂时，基本方法与常规的相同，可将含氟嵌段共聚物简单加入沉淀聚合体系：不锈钢高压反应釜中加入磁力搅拌子、引发剂、丙烯腈和稳定剂后，密封，排空完毕后将反应釜置于冰盐浴中充分冷却，通入CO₂后将釜浸没于65℃恒温水浴中反应20小时。

本发明采用原子转移自由基聚合的方法制备了所说的含氟嵌段共聚物，克服了通常使用引发-转移-终止技术和阴离子聚合的可应用的单体局限性较大以及其反应条件要求极为苛刻的缺点。

本发明利用所制备的含氟嵌段共聚物作为稳定剂的丙烯腈在超临界二氧化碳中分散聚合，由于引入了丙烯腈单元，因此和聚丙烯腈的相容性比国外现有技术使用的的稳定剂更好，在较低浓度(10％)和较低压力(20MPa)下就能达到较好的稳定效果。由于加入了稳定剂，反应体系由沉淀聚合变成了分散聚合，在较低的引发剂浓度(0.5％)和较低的单体浓度(0.1g/ml)时，就能得到相当高的转化率(60％左右)和分子量(超过52700)。

附图说明

图1为丙烯腈在超临界二氧化碳中的沉淀聚合产物的电镜照片。

图2为添加了含氟嵌段共聚物作为稳定剂的丙烯腈在超临界二氧化碳中的分散聚合产物的电镜照片。

具体实施方式

实施例1

含氟嵌段共聚物的制备方法：

大分子引发剂(SAN-1)的制备：(SAN-1)20ml单口烧瓶放入磁力搅拌子后抽真空除去水分和空气，再通入氮气，反复三次。加入配体bpy 1.495×10^-1g、催化剂CuBr 4.56×10^-2g后，再次抽真空通氮气，反复三次后保持氮气正压(40mmHg)后用橡皮管密封。用注射器加入单体3mL苯乙烯和1.1mL丙烯腈，再加入引发剂94μLα-溴代异丁酸乙酯，最后将烧瓶置于100℃油浴中反应4小时。反应结束后取出烧瓶，趁热加入5mL四氢呋喃，超声波分散20min溶解，再将溶液倒入100mL正己烷中沉淀出聚合物，过滤后在室温下真空干燥至恒重。计算转化率后，再次将产物溶于40mL四氢呋喃中，经Al₂O₃柱吸附除去铜盐催化剂后，再次室温下真空干燥。最终产物为白色粉末。

含氟嵌段共聚物(F1-MK2)的制备：：20ml单口烧瓶放入磁力搅拌子后抽真空除去水分和空气，再通入氮气，反复三次。加入配体bpy 4.672×10^-2g、催化剂CuBr 1.424×10^-2g和大分子引发剂SAN-10.5g后，再次抽真空通氮气，反复三次后保持氮气正压(40mmHg)后用橡皮管密封。用注射器加入溶剂3mL三氟甲苯和3mL四氢呋喃，再加入单体甲基丙烯酸-2-(全氟壬烯氧基)乙酯(FNEMA)2mL，最后将烧瓶置于90℃油浴中反应36小时。反应结束后取出烧瓶，溶液倒入80mL甲醇中沉淀出聚合物，过滤后在室温下真空干燥至恒重。计算转化率后，再次将产物溶于30mL四氢呋喃中，经Al₂O₃柱吸附除去铜盐催化剂后，再次室温下真空干燥。最终产物为白色粉末。

以下是含氟嵌段共聚物的核磁表征数据：

化学位移6.7ppm和7.1ppm的峰归属为苯乙烯上的芳环质子峰，0.9ppm处的峰可以归属到α-溴代异丁酸乙酯上的甲基，1.2ppm到2.5ppm处归属为苯乙烯和丙烯腈无规聚合链上的亚甲基和次甲基，4.4ppm处归属为含氟单体上的乙氧基。

实施例2

使用实施例1的含氟嵌段共聚物作为稳定剂的丙烯腈在超临界二氧化碳中分散聚合：

20mL不锈钢高压反应釜中加入磁力搅拌子、引发剂AIBN 0.02g、丙烯腈2.5mL和稳定剂(5K/16K)(大分子引发剂分子量为5000左右，含氟链段分子量为16000左右)0.2g后，密封，缓缓通入CO₂排除系统内的空气。排空完毕，将反应釜置于冰盐浴中充分冷却，通入CO₂后将釜浸没于65℃恒温水浴中反应20小时(此时压力为20±0.5MPa)。反应结束后，将反应釜再次置于冰盐浴中充分冷却，至压力为5MPa以下时，打开阀门缓缓排出CO₂。出料时，先用小刀刮出产物，再用DMF清洗釜内，最后称量反应釜在清洗前后的质量差，计算转化率。最终产物为白色粉末。

获得了理想的规则聚丙烯腈颗粒。其电镜照片见图2。

对比实施例1

采用沉淀聚合制备聚丙烯腈，其电镜照片见图1。

由实施例2和对比实施例1的电镜照片可见，文献中的沉淀聚合产物的粒子形状不规则，且团聚很严重，看不出粒子的大小，而例2的分散聚合的得到了形状较规则的球形粒子。

Claims

1.一种含氟嵌段共聚物，其特征在于，为一种苯乙烯-丙烯腈无规共聚物和含氟单体甲基丙烯酸-2-(全氟壬烯氧基)乙酯的二嵌段共聚物，结构片段如下：

Rf＝-(CH₂)₂OC₉F₁₇

其中：n＝50～90，m＝20～30；分子量为14000～21000。

2.根据权利要求1所述的含氟嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)大分子引发剂的制备：将配体2，2’-联吡啶和催化剂CuBr在氮气保护下，与单体苯乙烯、丙烯腈和引发剂于90～110℃下反应，反应时间为4～10小时，然后加入四氢呋喃，超声波分散10～30min溶解，然后从反应产物中收集大分子引发剂；

(2)含氟嵌段共聚物的制备：将配体2，2’-联吡啶、催化剂CuBr和步骤(1)的大分子引发剂在氮气保护下，以三氟甲苯和/或四氢呋喃为溶剂，与含氟单体甲基丙烯酸-2-(全氟壬烯氧基)乙酯反应，反应温度为80～100℃，反应时间为16～100小时，然后从反应产物中收集含氟嵌段共聚物。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(1)中：

2，2’-联吡啶的重量份数为1.72～3.83份；

CuBr的重量份数为0.52～1.17份；

苯乙烯的重量份数为72.41～69.23份；

丙烯腈的重量份数为23.91～22.56份；

引发剂的重量份数为1.44～3.20份。

4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤(2)中：

2，2’-联吡啶的重量份数为0.95～2.38份；

CuBr的重量份数为0.29～0.73份；

大分子引发剂的重量份数为10.50～33.01份；

5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所说的引发剂选自α-溴代异丁酸乙酯。

6.根据权利要求1所述的含氟嵌段共聚物的应用，其特征在于，作为SCCO₂中聚丙烯腈分散聚合中使用的稳定剂。