CN1328283C

CN1328283C - 一种生产草甘膦酸铵盐的方法

Info

Publication number: CN1328283C
Application number: CNB2004100693529A
Authority: CN
Inventors: 高贤明
Original assignee: Institute of Botany of CAS
Current assignee: Institute of Botany of CAS
Priority date: 2004-07-19
Filing date: 2004-07-19
Publication date: 2007-07-25
Anticipated expiration: 2024-07-19
Also published as: CN1724547A

Abstract

本发明公开了一种生产草甘膦酸铵盐的方法。本发明所提供的生产草甘膦酸铵盐的方法，是以固体草甘膦酸和氨水为原料，以固体草甘膦酸为固定相，以氨水为流动相，使氨水流过固体草甘膦酸并发生反应，使流动相中的水及时带走水溶性大的反应产物草甘膦酸铵盐，连续得到高纯度、高活性的草甘膦酸铵盐。本发明生产草甘膦酸铵盐的方法具有如下优点：1)产品草甘膦酸铵盐纯度高；2)反应效率高；3)产品草甘膦酸铵盐稳定性和活性高；4)生产工艺简单、设备投资小、产品成本低；5)本发明生产方法可以用于工业上的大规模连续生产；6)污染小、能耗低。

Description

一种生产草甘膦酸铵盐的方法

技术领域

本发明涉及一种生产草甘膦酸铵盐的方法。

背景技术

草甘膦(化学名：N-膦酰基甲基甘氨酸，其结构式如式I所示)作为除草剂具有高效、低毒和土壤中没有残留等优点，目前已经成为世界上销量最大和增长速度最快的灭生性除草剂。但是，由于草甘膦在水中的溶解度较低，25℃下每100克水只能溶解草甘膦酸1.2克，通用的解决办法是将其制成盐类可溶性粉剂、乳剂或水剂。与草甘膦乳剂或水剂比较，草甘膦盐类可溶性粉剂产品具有有效期长，运输仓储成本低和使用方便等优点。草甘膦盐类主要有钠盐、钾盐和铵盐。钠盐较铵盐更具有吸湿性，钾盐生产成本高。铵盐主要有草甘膦酸甲铵盐(其结构式如式II所示)，草甘膦酸异丙铵盐(其结构式如式III所示)和草甘膦酸铵盐(其结构式如式IV所示)。由于草甘膦酸铵盐的分解产物是植物可以吸收的氨，具有低毒和环境友好等优点，而甲铵盐和异丙铵盐离子的草甘膦酸铵盐的分解产物分别是高毒性和具有致癌作用的甲胺和异丙胺，因此草甘膦酸铵盐应用更为广泛。

目前，已经有许多专利涉及到由草甘膦酸合成草甘膦酸铵盐的合成方法。公开的关于由草甘膦酸合成草甘膦酸铵盐的合成技术专利主要有二类，第一类的专利披露了以草甘膦酸与无水氨气反应制备草甘膦酸铵盐的气固反应方法，相关的专利有CN1068008；IL118576；KR257283；ZA9604774；AU704518；HU9802088；NZ306043；CA2221299；EP0832086；US5633397；WO9640697和AU5419596。以专利CN1068008为例，该气固反应方法的缺点是沉淀在反应器壁上的固体产物会影响反应热的及时移去；氨气加入速度控制不当，易形成入口处的污塞。此外，在草甘膦酸固体表面生成的固体铵盐会阻碍固体内部草甘膦酸与无水氨气的反应。所以必须在反应器内安装上能够连续刮除器壁上沉淀的固体产物，严格控制氨气加入速度和使原料草甘膦酸颗粒粒度尽可能小。第二类的专利技术是用氨水溶液和草甘膦酸反应来合成草甘膦酸铵盐，相关的专利有CN1192743；CN1365254；CA2444608；EP1381278；US2002173423；WO02085122；US6734142；GR3036355T；IL118577；KR266126；ZA9604775；HU9802333；NZ307310；CA2221298；AU694877；EP0845000；US5716903；US5614468；WO9640696和AU5662096等。以CN1192743为例，该专利用草甘膦酸和29％氨水反应，为了控制反应体系中的水含量，需要定时取样分析水分含量，严格控制氨水加入速度和采用烘热风干燥的形式除去反应中生成的水；为了减少热空气对草甘膦酸的氧化，反应过程中还需要加入抗氧化剂亚硫酸钠。显然该生产工艺的缺点是较为复杂和耗能高。此外，1999年11月8日浙江新安化工集团股份有限公司申请了在压力釜中通入液氨与草甘膦酸反应制备草甘膦酸铵盐的方法(专利申请号99119971.5，公开号CN1260349)。该反应为放热反应，显然及时移走反应热、庞大的氨气回收设备和高压反应带来的投资大及不安全隐患使该技术很难用于大规模工业生产。2000年8月31日该公司又申请了在有机溶剂中(甲醇、乙醇、石油醚、甲苯、二甲苯或环烷烃)氨气和草甘膦酸反应制备草甘膦酸铵盐的方法(专利申请号00125934.2，公开号CN1340508A)。显然，反应体系中这些低沸点、易燃或有毒有机溶剂的加入不仅会使产品的生产成本大幅度增加，而且会带来诸如污染和火灾等不安全的因素。2002年9月5日浙江新安化工集团股份有限公司又申请了先使草甘膦酸，水和氨气反应，然后再加入有机溶剂如甲醇、乙醇或甲缩醛的专利技术(专利申请号02141788.1)，类似的专利还有WO2004022570。显然，该类技术仍然会使产品的生产成本大幅度增加，同时也会带来诸如污染和火灾等不安全的因素的缺点。CN1394482专利申请公开了将草甘膦原药与氨反应，并加入天然原料助剂成盐制备草甘膦酸铵盐的方法，但是天然原料助剂的加入不仅会使生产成本提高，还会使产品的纯化步骤增加。

和大多数有机反应一样，草甘膦酸和氨的反应也是一种平衡反应，上述方法均采用提高原料氨浓度的方法来促进反应朝生成草甘膦酸铵盐的方向进行，随着反应的进行，草甘膦酸和氨的浓度都降低了，反应速度降低；而且反应结束后仍然有部分的草甘膦酸和氨没有反应完全，反应效率低。例如，在第一类的专利中以草甘膦酸与无水氨气反应制备草甘膦酸铵盐的气固反应方法中是采用了无水氨气(高浓度纯氨)的方法来促进反应朝生成草甘膦酸铵盐的方向进行的方法；或者，在压力釜中通入液氨(高浓度纯氨)与草甘膦酸反应制备草甘膦酸铵盐的方法(专利申请号为00125934.2，公开号为CN1340508)；在第二类的专利技术中用浓度较大的氨水(29％氨水)和草甘膦酸反应的方法等。

发明内容

本发明的目的是提供一种高效连续、工艺简单的生产草甘膦酸铵盐的方法。

本发明所提供的生产草甘膦酸铵盐的方法，是以固体草甘膦酸和氨水为原料，以固体草甘膦酸为固定相，以氨水为流动相，使氨水流过固体草甘膦酸并发生反应，得到草甘膦酸铵盐。

为了便于储藏和运输，所述得到草甘膦酸铵盐还可以经过脱水和结晶等步骤，制备为草甘膦酸铵盐固体。

为了提高反应效率和防止草甘膦酸的高温氧化，并使反应体系温度维持在60℃以下，所述氨水的体积百分比浓度应在5-20％之间，其流过固体草甘膦酸的时间或和固体草甘膦酸的接触时间应控制在10分钟-1.5小时之间，优选在40分钟-70分钟之间，并尽可能使浓度高的氨水具有较慢的流速。当固体草甘膦酸减少时，可以随时添加，使草甘膦酸在反应塔中的充填高度足够高，以保证氨水与草甘膦酸的接触时间足够长，使流动相中所有的氨在出口处都能够全部反应掉，以及合成反应能连续进行。

本发明生产草甘膦酸铵盐的方法具有如下优点：1)产品草甘膦酸铵盐纯度高：本发明所采用的流动氨水接触到固定在反应塔中的固体草甘膦酸时，即发生反应生成水溶性的草甘膦酸铵盐，所生成的草甘膦酸铵盐溶解于反应体系的水中，被水带走；当氨水流到接近反应塔底部时，氨水中所有的氨已经与草甘膦酸反应完全，反应塔下端流出来的基本是高纯度的草甘膦酸铵盐水溶液；而且反应原料除了氨水、草甘膦酸以外，没有引入能影响产品纯度的其他物料；2)反应效率高：本发明流动相中氨的浓度尽管在流动的过程中随着反应的进行逐渐降低，但生成的水溶性大的草甘膦酸铵盐可以及时被水带走，所以当草甘膦酸在反应塔中的充填高度足够大时或流动相中的氨和草甘膦酸的接触时间足够长(10分钟～1.5个小时)时，体系中的氨分子在整个反应塔中都一直与高浓度的固体草甘膦酸反应，反应比较完全；3)产品草甘膦酸铵盐稳定性和活性高：草甘膦酸在25℃下每100克水的溶解度为1.2克，本发明所得草甘膦酸铵盐产品中唯一的、含量大约为1％的杂质就是草甘膦酸，而且草甘膦酸铵盐产品的除草活性成分就是草甘膦酸，使得本发明产品活性成分高，达到92％；4)生产工艺简单、设备投资小、产品成本低：本发明所用反应塔结构简单，不需要高压、搅拌等装置，反应产物不需要复杂的分离等后处理步骤，采用现有常规的蒸镏塔、结晶塔等设备即可以得到高纯度固体成品；5)本发明生产方法可以用于工业上的大规模连续生产；6)污染小、能耗低：在反应过程中反应原料氨可以全部与草甘膦酸发生反应生成草甘膦酸铵盐，蒸馏分离出来的水不含氨，可以直接用于市售浓氨水的稀释，整个生产过程可以做到零排放。

附图说明

图1为连续生产草甘膦酸铵盐的工艺流程图

具体实施方式

实施例1、生产草甘膦酸铵盐

连续生产草甘膦酸铵盐的工艺流程如图1所示，图中1为反应塔；2为蒸镏塔；3为结晶塔。反应塔1底部设有筛板4和筛板5，用于固定固体草甘膦酸和截获可能流失的固体草甘膦酸；其上部还有固体草甘膦酸的加料口6，用于向反应塔1中补充草甘膦酸；氨水从反应塔1的顶部进入喷淋到固体草甘膦酸上，并流过固体草甘膦酸。反应塔1下端流出液即为草甘膦酸铵盐水溶液。该草甘膦酸铵盐水溶液可以通过反应塔1下面的单向阀7取出，也可以连续流到蒸馏塔2中，按照常规的蒸镏方法蒸去草甘膦酸铵盐水溶液的大部分水分，成为草甘膦酸铵盐的浓溶液；然后该浓溶液连续流到结晶塔3中进行结晶，可以得到纯度高达98.8％的草甘膦酸铵盐固体产品。

在高度为1.8米直径为15厘米的反应塔1中填入高度为1.5米的固体草甘膦酸，然后从上面以8.8毫升/秒的量加入体积百分浓度为5％的氨水，当草甘膦酸固体减少到1.2米时，及时补加草甘膦酸固体到1.5米。此时氨水流过固体草甘膦酸的时间或氨水和固体草甘膦酸的接触时间为40-50分钟，反应塔1内的温度可维持在30-50℃。流出液进入蒸馏塔2和结晶塔3中按常规方法进行蒸镏和结晶，得到纯度为98.8％的草甘膦酸铵盐固体产品。

实施例2、生产草甘膦酸铵盐

生产流程同实施例1。在高度为1.8米，直径为15厘米的反应塔1中填入高度为1.5米的固体草甘膦酸，然后从上面以6.3毫升/秒的量加入浓度为20％的氨水，当草甘膦酸固体减少到1.2米时，及时补加草甘膦酸固体到1.5米。此时氨水流过固体草甘膦酸的时间为56-70分钟，反应塔1内的温度可自动维持在45-60℃。流出液进入蒸馏塔2和结晶塔3中按常规方法进行蒸镏和结晶，得到纯度为98.8％的草甘膦酸铵盐固体产品。

Claims

1、一种生产草甘膦酸铵盐的方法，以固体草甘膦酸和氨水为原料，其特征在于：是以固定在反应塔中的固体草甘膦酸为固定相，以氨水为流动相，使氨水流过固体草甘膦酸并发生反应，得到草甘膦酸铵盐。

2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述氨水的体积百分浓度为5-20％。

3、根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述得到的反应产物草甘膦酸铵盐还可以经过脱水和结晶步骤得到高纯度、高活性的草甘膦酸铵盐固体产品。

4、根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述氨水流过固体草甘膦酸的时间或氨水与固体草甘膦酸的接触时间为10分钟-1.5小时。

5、根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述接触时间为40分钟-70分钟。