CN1323756C - 纳米碳化钼/三氧化二铝复合催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纳米碳化钼/三氧化二铝复合催化剂的制备方法。它是将三氧化钼粉、铝粉和石墨粉以原子比1∶2∶0.8～2的比例进行球磨，球料质量比为20～40∶1，球磨机转速为250～400rpm，球磨时间为70～120小时，在空气中煅烧以除去残余的游离碳，煅烧温度为430～550℃，得到复合催化剂粉末。与其他方法相比，本发明有以下优点：(1)制得复合催化剂碳化钼在三氧化二铝中分散均匀，复合材料的晶粒为纳米级。(2)采用球磨的手段，所需化学试剂较少，设备工艺简单，生产成本低。(3)与现有方法相比，该工艺过程中不会产生如一氧化碳等有毒气体，对环境无危害。
Description
技术领域
本发明涉及材料制备领域，尤其涉及一种纳米碳化钼/三氧化二铝复合催化剂的制备方法。
背景技术
铂族金属或VIII族过渡金属，尤其是铂、钯、铑、铱、钌等稀有贵金属，通常作为催化剂被广泛的应用于化学合成、石油化工和环境保护等化学工业领域。但是这类金属，尤其是一些稀有贵金属，因其储量有限，随着对它们需求的不断增加，人们希望找到其他具有类似催化功能而又容易获得的物质来替代他们。碳化钼(β-Mo2C)因其特殊的结构而具有与贵金属相似的电子结构，从而使其很多化学反应中具有和贵金属类似的催化性能。已有研究表明，碳化钼对于加氢脱硫反应、加氢脱氮反应、异构化反应和烃类转化与合成反应有良好的催化活性，同时碳化钼对于脱硫反应中产生的硫抗中毒性能。随着研究的深入，碳化钼等碳化物有望成为替代稀有贵金属的新型催化剂。
基于碳化钼作为催化剂的良好前景，目前已经发展了多种制备碳化钼的方法，主要包括程序升温还原法、气相法和热分解法。这些方法一般都要采用含钼的前驱体或化合物，在高温下化学反应而制得碳化钼。采用的设备复杂，工艺过程中会产生一氧化碳等有害气体。同时碳化钼在实际应用时一般需要分散在载体(通常是三氧化二铝)中使用，如何将制得的碳化钼均匀地分散在载体中是这类方法制备碳化钼催化剂需要解决的问题。如何低成本的制备碳化钼，同时将其与载体均匀地分散，是实际应用中必须要解决地问题。
球磨是一种简单易行的低成本材料制备方法。通过球磨利用机械化学反应制备纳米材料有着广阔的应用前景。这种方法制备的复合材料各组分分散均匀，而且比表面积大，同时材料各相的晶粒均为纳米级。利用球磨制备碳化钼/三氧化二铝复合材料，能有效解决成本和分散性的问题，具有很强的实用价值。
发明内容
本发明的目的是提供一种碳化钼/三氧化二铝复合催化剂的制备方法。
它是将三氧化钼粉、铝粉和石墨粉以原子比1∶2∶0.8～2的比例进行球磨，球料质量比为20～40∶1，球磨机转速为250～400rpm，球磨时间为70～120小时，在空气中煅烧以除去残余的游离碳，煅烧温度为430～550℃，得到复合催化剂粉末。
所述的三氧化钼粉、铝粉和石墨粉以原子比为1∶2∶1～1.5为佳
与其他方法相比，本发明有以下优点：(1)制得复合催化剂碳化钼在三氧化二铝中分散均匀，复合材料的晶粒为纳米级。(2)采用球磨的手段，所需化学试剂较少，设备工艺简单，生产成本低。(3)与现有方法相比，该工艺过程中不会产生如一氧化碳等有毒气体，对环境无危害。
附图说明
图1是本发明实施例1中最终复合催化剂粉末的X射线衍射图谱；
图2是本发明实施例2中最终复合催化剂粉末的X射线衍射图谱。
具体实施方式
本发明利用机械化学反应生成碳化钼和三氧化二铝的复合材料，碳化钼在三氧化二铝中分散性好，且材料的晶粒为纳米级。
本发明在相同球磨条件下石墨粉的用量对所需的球磨时间有很大影响，为了在相对较短时间内获得纯净的复合催化剂，石墨粉的用量一般要高于反应配比所需石墨粉的用量。残余的游离碳可通过在一定温度下煅烧除去，而在该温度下催化剂能保持稳定。
球磨使用的磨球和球磨罐均为不锈钢材料。磨球的直径为4～18mm，球磨时采用不同直径的球配合使用。
由于机械化学反应过程中有钼被铝还原出来，这种状态下还原出来的钼容易被氧化。为了防止氧化作用，在进行球磨时，当磨球和原料放入球磨罐之后，应对球磨罐抽真空，一般真空度为0.1～2Pa。抽真空后，还应充入惰性气体保护。充入的惰性气体一般为高纯氩气，充入气体的压强为0.1～2MPa。
实施例1
称取6.86克三氧化钼粉、2.57克铝粉和0.57克石墨粉放入不锈钢真空球磨罐中，加入200克不锈钢磨球。封好装料口，抽真空至0.4Pa，冲入氩气保护，压强为0.18MPa，置于球磨机上球磨，球磨机转速为300rpm。球磨100小时后，打开球磨罐取出粉末样品，在管式炉中于500℃煅烧除去游离碳。图1是最终产物的X射线衍射图。从图中可以看出，最终产物只有三氧化二铝和碳化钼。且根据谢乐公式计算得到碳化钼的晶粒约为30纳米。
实施例2
称取6.94克三氧化钼粉、2.60克铝粉和0.46克石墨粉放入不锈钢真空球磨罐中，加入400克不锈钢磨球。封好装料口，抽真空至0.6Pa，冲入氩气保护，压强为0.15MPa，置于球磨机上球磨，球磨机转速为350rpm。球磨120小时后，打开球磨罐取出粉末样品，在管式炉中于430℃煅烧除去游离碳。最终产物为三氧化二铝和碳化钼复合粉体。
实施例3
称取6.66克三氧化钼粉、2.49克铝粉和0.85克石墨粉放入不锈钢真空球磨罐中，加入300克不锈钢磨球。封好装料口，抽真空至0.7Pa，冲入氩气保护，压强为0.17MPa，置于球磨机上球磨，球磨机转速为250rpm。球磨80小时后，打开球磨罐取出粉末样品，在管式炉中于500℃煅烧除去游离碳。最终产物为三氧化二铝和碳化钼复合粉体。
实施例4
称取6.49克三氧化钼粉、2.43克铝粉和1.08克石墨粉放入不锈钢真空球磨罐中，加入200克不锈钢磨球。封好装料口，抽真空至0.9Pa，冲入氩气保护，压强为0.16MPa，置于球磨机上球磨，球磨机转速为250rpm。球磨70小时后，打开球磨罐取出粉末样品，在管式炉中于550℃煅烧除去游离碳。最终产物为三氧化二铝和碳化钼复合粉体。
实施例5
为了说明石墨粉的含量对相同条件下所需球磨时间的影响，本实施例与实施例1进行了对比，采取的石墨粉用量为化学反应配比所需用量。称取7.06克三氧化钼粉、2.64克铝粉和0.3克石墨粉放入不锈钢真空球磨罐中，加入200克不锈钢磨球。封好装料口，抽真空至0.4Pa，冲入氩气保护，压强为0.18MPa，置于球磨机上球磨，球磨机转速为300rpm。球磨150小时后，打开球磨罐取出粉末样品。图2表明产物中除了三氧化二铝，只有少量的三氧化二钼生成，仍然有大量的钼存在。这表明要在相对短的时间内获得纯净的复合催化剂粉末，石墨粉必须过量。
Claims (2)
1.一种纳米碳化钼/三氧化二铝复合催化剂的制备方法，其特征在于：将三氧化钼粉、铝粉和石墨粉以原子比1∶2∶0.8～2的比例进行球磨，球料质量比为20～40∶1，当磨球和原料放入球磨罐之后，对球磨罐抽真空，抽真空后，充入惰性气体，球磨机转速为250～400rpm，球磨时间为70～120小时，在空气中煅烧以除去残余的游离碳，煅烧温度为430～550℃，得到复合催化剂粉末。
2.根据权利要求1所述的一种纳米碳化钼/三氧化二铝复合催化剂的制备方法，其特征在于：所述的三氧化钼粉、铝粉和石墨粉的原子比为1∶2∶1～1.5。
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