CN1302031C - 甲基丙烯酸十四酯－顺丁烯二酸酐共聚物的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种甲基丙烯酸十四酯—顺丁烯二酸酐共聚物在玻纤增强聚丙烯复合材料的应用。本发明的共聚物为一种大分子界面改性剂，涂覆在经偶联剂处理的玻纤表面后和聚丙烯复合，能够导致界面剪切强度的提高，提高复合材料的弯曲性能。该共聚物为柔性界面层，可以钝化断裂缺口，增大断裂引发能和扩展能。此外，它可以保护脆性纤维表面在成型过程中免受磨损，弥补纤维表面缺陷，导致更好的冲击强度。
Description
技术领域
本发明涉及甲基丙烯酸十四酯—顺丁烯二酸酐共聚物的新用途，具体涉及其作为玻璃纤维增强聚丙烯复合材料的大分子界面改性剂的应用。
背景技术
由于具有高比强度、良好的热性能、绝缘性能和防水性能等优点，玻璃纤维增强聚丙烯复合材料(简称PP/GF)是近年来材料学领域发展十分迅速的一类热塑性复合材料。制备高性能PP/GF的关键是要提高极性玻纤和非极性PP之间的界面粘结强度，而聚丙烯和玻纤的不相容性导致二者复合的界面结合不好。因此为了提高二者的界面粘结强度，顺丁烯二酸酐接枝聚烯烃作为界面改性剂和相容剂被引入到玻纤和聚丙烯基体中。通常有两种引入方法，一种是在基体中添加顺丁烯二酸酐接枝聚烯烃，对基体进行共混改性，另一种是在玻璃纤维表面涂覆顺丁烯二酸酐接枝聚烯烃。
虽然顺丁烯二酸酐接枝聚烯烃的制备已被广泛报道，但顺丁烯二酸酐的接枝率和转化率仍然很低，而且聚烯烃在接枝反应中还存在部分降解，因此，以上述两种方法在玻璃纤维与聚烯烃基体之间引入顺丁烯二酸酐接枝聚烯烃来提高两者的亲和性，只能部分改善两相的界面粘结，使复合材料的拉伸强度和弯曲强度获得一定程度的改善，而且顺丁烯二酸酐聚烯烃的引入并未使复合材料的韧性增大，复合材料的冲击强度没有提高。
发明内容
本发明需要解决的技术问题是公开一种甲基丙烯酸十四酯—顺丁烯二酸酐无规共聚物的应用，以克服现有技术存在的缺陷，满足有关领域的需要。
本发明所说的甲基丙烯酸十四酯—顺丁烯二酸酐无规共聚物在发明人董擎之申请号03141992的专利已经有公开的报道，其结构片段如下：
其中：m＝155～200，n＝210～230
其分子量为6×104～7×104；
本发明的甲基丙烯酸十四酯—顺丁烯二酸酐无规共聚物的制备方法包括如下步骤：
在惰性气体气氛中，将顺丁烯二酸酐在溶剂中，在引发剂存在下与甲基丙烯酸十四酯进行反应，反应时间为4～8小时，反应温度为50～70℃，然后从反应产物中收集甲基丙烯酸十四酯—顺丁烯二酸酐无规共聚物。
所说的溶剂选自甲苯、二甲苯或四氢呋喃中的一种或其混合物；
所说的引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、BPO过氧化二苯甲酰，如上海试剂一厂生产的牌号为AIBN的偶氮二异丁腈引发剂；
顺丁烯二酸酐与甲基丙烯酸十四酯的摩尔比为：
顺丁烯二酸酐∶甲基丙烯酸十四酯＝6∶4～8∶2；
溶剂中，顺丁烯二酸酐的浓度为0.1～0.4克/ml；
引发剂摩尔用量为单体总摩尔数的1/1000～2/1000。
所说的惰性气体优选氮气。
本发明的甲基丙烯酸十四酯—顺丁烯二酸酐无规共聚物可用于制备玻璃纤维增强聚丙烯复合材料，具体应用方法包括如下步骤：将玻纤毡先在0.1～1.0％(质量比)的硅烷偶联剂A1100的水溶液中浸渍1～10min，取出干燥，然后将其浸渍于甲基丙烯酸十四酯—顺丁烯二酸酐无规共聚物重量浓度为0.1～1.0％的二甲苯溶液，取出，在105～120℃下反应0.5～2h；
然后将克聚丙烯基体压制成厚度为0.5～2mm左右的薄片，然后将聚丙烯与玻纤毡交叉叠层铺放于上、下模板之间，模压成型，得到PP/GF片材。
复合材料模压成型的温度为：170℃～200℃；
模压成型的压力为：5～10Mpa；
模压成型的时间为：2～6min。
用KOH/无水乙醇溶液测定共聚物中酸酐含量。
甲基丙烯酸十四酯—顺丁烯二酸酐无规共聚物作为一种新型的大分子界面改性剂，涂覆在经偶联剂处理的玻纤表面后和聚丙烯复合，共聚物的长侧链与聚丙烯基体相容性好，分子链相互扩散形成牢固的相互缠结，而共聚物的顺丁烯二酸酐基团和偶联剂能发生反应形成化学键结合等强相互作用，因此，可以提高复合体系的界面结合强度，改善复合体系的弯曲性能。
相比于顺丁烯二酸酐接枝聚烯烃，一方面这种新型的界面改性剂具有更高的酸酐含量，能够以更少的用量获得更好的界面粘结强度。另一方面，通常更好的界面粘结强度会导致界面剪切强度的提高，而降低冲击强度。因此为了补偿冲击强度的降低，界面柔性层被引入。
具体实施方式
实验原料：
聚丙烯Y2600(上海石化塑料部)，玻纤由山东泰山玻纤有限公司提供，偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷A1100、引发剂偶氮二异丁腈和单体甲基丙烯酸十四酯均为市售，顺丁烯二酸酐和溶剂均未处理直接使用。顺丁烯二酸酐接枝聚丙烯均为市售。
实施例1
聚合反应在四口圆底烧瓶中进行，烧瓶接入通气管、温度计、搅拌器，水浴加热，恒温60℃。置入300mL溶剂甲苯，投入60克顺丁烯二酸酐，通氮气保护约30分钟后开启搅拌。当顺丁烯二酸酐完全溶解后，加入75克甲基丙烯酸十四酯，待单体混合均匀后加入0.15克引发剂AIBN甲苯溶液引发反应，在氮气氛中持续搅拌6h。反应产物用甲醇沉淀过滤，所得聚合产物用四氢呋喃再溶解，甲醇再次沉淀，以去除杂质。聚合产物用真空干燥至恒重，即获得本发明的目标产物。
酸酐含量为48.2％。
实施例2
采用与实施例1相同的方法，其中：投入顺丁烯二酸酐75克，加入甲基丙烯酸十四酯94克，反应温度为50℃，反应时间为8小时。
酸酐含量为44.2％。
实施例3
采用与实施例1相同的方法，其中：投入顺丁烯二酸酐90克，通氮气保护约30分钟后开启搅拌。当顺丁烯二酸酐完全溶解后，加入甲基丙烯酸十四酯65克，酸酐含量为42.1％。反应温度为70℃，反应时间为4小时。
实施例4
将120×120×4mm3玻纤毡在150ml 0.6％(质量比)硅烷偶联剂A1100的水溶液中浸渍5min，在真空烘箱中70℃下干燥1h使玻纤和偶联剂的反应完全，然后将其浸渍于顺丁烯二酸酐∶甲基丙烯酸十四酯＝7∶3(摩尔比)的共聚物重量浓度为0.3％的二甲苯溶液200ml，放入烘箱，110℃下反应1h。
将8.8克聚丙烯基体先用框模在平板硫化机上压制成厚度为1mm左右的薄片，然后将五层聚丙烯与四层玻纤毡叠层铺放于上、下模板之间，在平板硫化机上将体系预热至180℃，然后在6MPa的压力下复合5min，取出快速冷却，开模即得到PP/GF片材。
实施例5
采用与实施例4相同的方法。将120×120×4mm3玻纤毡在150ml 0.6％(质量比)硅烷偶联剂A1100的水溶液中浸渍5min，在真空烘箱中70℃下干燥1h使玻纤和偶联剂的反应完全，然后将其浸渍于顺丁烯二酸酐∶甲基丙烯酸十四酯＝6∶4(摩尔比)的共聚物重量浓度为0.3％的甲苯溶液200ml，放入烘箱，110℃下反应1h。
将8.8克聚丙烯基体先用框模在平板硫化机上压制成厚度为1mm左右的薄片，然后将五层聚丙烯与四层玻纤毡叠层铺放于上、下模板之间，在平板硫化机上将体系预热至190℃，然后在9MPa的压力下复合5min，取出快速冷却，开模即得到PP/GF片材。
实施例6
采用与实施例4相同的方法。将120×120×4mm3玻纤毡在150ml 0.6％(质量比)硅烷偶联剂A1100的水溶液中浸渍5min，在真空烘箱中70℃下干燥1h使玻纤和偶联剂的反应完全，然后将其浸渍于顺丁烯二酸酐∶甲基丙烯酸十四酯＝8∶2(摩尔比)的共聚物重量浓度为0.3％的四氢呋喃溶液200ml，放入烘箱，100℃下反应1h。
将8.8克聚丙烯基体先用框模在平板硫化机上压制成厚度为1mm左右的薄片，然后将五层聚丙烯与四层玻纤毡叠层铺放于上、下模板之间，在平板硫化机上将体系预热至170℃，然后在5MPa的压力下复合4min，取出快速冷却，开模即得到PP/GF片材。
实施例7
采用与实施例4相同的方法。将120×120×4mm3玻纤毡在150ml 0.6％(质量比)硅烷偶联剂A1100的水溶液中浸渍5min，在真空烘箱中70℃下干燥1h使玻纤和偶联剂的反应完全，然后将其浸渍于顺丁烯二酸酐∶甲基丙烯酸十四酯＝7∶3(摩尔比)的共聚物重量浓度为0.4％的四氢呋喃溶液200ml，放入烘箱，110℃下反应1h。
将8.8克聚丙烯基体先用框模在平板硫化机上压制成厚度为1mm左右的薄片，然后将五层聚丙烯与四层玻纤毡叠层铺放于上、下模板之间，在平板硫化机上将体系预热至190℃，然后在10MPa的压力下复合6min，取出快速冷却，开模即得到PP/GF片材。
实施例8
采用与实施例4相同的方法。将120×120×4mm3玻纤毡在150ml 0.6％(质量比)硅烷偶联剂A1100的水溶液中浸渍5min，在真空烘箱中70℃下干燥1h使玻纤和偶联剂的反应完全，然后将其浸渍于顺丁烯二酸酐∶甲基丙烯酸十四酯＝7∶3(摩尔比)的共聚物重量浓度为0.6％的二甲苯溶液200ml，放入烘箱，110℃下反应1h。
将8.8克聚丙烯基体先用框模在平板硫化机上压制成厚度为1mm左右的薄片，然后将五层聚丙烯与四层玻纤毡叠层铺放于上、下模板之间，在平板硫化机上将体系预热至170℃，然后在8MPa的压力下复合5min，取出快速冷却，开模即得到PP/GF片材。
实施例9
采用与实施例4相同的方法。将120×120×4mm3玻纤毡在150ml 0.6％(质量比)硅烷偶联剂A1100的水溶液中浸渍5min，在真空烘箱中70℃下干燥1h使玻纤和偶联剂的反应完全，然后将其浸渍于顺丁烯二酸酐∶甲基丙烯酸十四酯＝7∶3(摩尔比)的共聚物重量浓度为0.1％的甲苯溶液200ml，放入烘箱，110℃下反应1h。
将8.8克聚丙烯基体先用框模在平板硫化机上压制成厚度为1mm左右的薄片，然后将五层聚丙烯与四层玻纤毡叠层铺放于上、下模板之间，在平板硫化机上将体系预热至200℃，然后在5MPa的压力下复合4min，取出快速冷却，开模即得到PP/GF片材。
实施例10
采用与实施例4相同的方法。将120×120×4mm3玻纤毡在150ml 0.6％(质量比)硅烷偶联剂A1100的水溶液中浸渍5min，在真空烘箱中70℃下干燥1h使玻纤和偶联剂的反应完全，然后将其浸渍于顺丁烯二酸酐接枝聚丙烯的重量浓度为0.3％的甲苯溶液200ml，放入烘箱，110℃下反应1h。
将8.8克聚丙烯基体先用框模在平板硫化机上压制成厚度为1mm左右的薄片，然后将五层聚丙烯与四层玻纤毡叠层铺放于上、下模板之间，在平板硫化机上将体系预热至180℃，然后在6MPa的压力下复合5min，取出快速冷却，开模即得到PP/GF片材。
将得到的片材用铣床铣成标准试样，在Ray-Ran冲击实验机上测得材料缺口悬臂梁冲击强度，温度25℃，机械V型缺口，在Zwick z010(德国)上测定材料弯曲性能。
复合材料(纤维含量为33％)的力学性能见表1。实验结果表明，复合材料的弯曲强度、弯曲模量和冲击强度均高于未处理的PP/GF的力学性能。
当涂覆了A1100的玻纤毡用共聚物溶液处理时，玻纤毡和共聚物涂层大发生化学反应如下：首先A1100水解生成Si-OH，Si-OH和玻纤表面的部分Si-OH缩合，在纤维与偶联剂之间形成牢固的化学键结合。同时，A1100末端的氨基和共聚物的MAH反应，导致玻纤和界面层的化学键合。此外，共聚物的长侧链能够合PP基体形成很强的物理缠结，提高了PP基体和界面层的相容性，使PP/GF的弯曲强度提高。实验结果表明弯曲强度和模量均随着MAH单体配比的增大而增大。
PP/GF可以通过纤维断裂、基体变形和破裂、界面剥离和纤维拔出等吸收冲击能量。当玻纤毡用共聚物溶液处理后，由于共聚物的韧性引入了柔性界面层，具有弹性体特征的柔性界面层可以进行更大的形变，比刚性基体能够吸收更多的断裂扩展能。柔性界面层可以钝化断裂缺口，增大断裂引发能和扩展能。此外，它可以保护脆性纤维表面在成型过程中免受磨损，弥补纤维表面缺陷，导致更好的冲击强度。
表1 不同单体配比的共聚物对PP/GF力学性能的影响
| 单体配比 | 冲击强度(KJ/m2) | 弯曲强度(MPa) | 弯曲模量(MPa) |
| 未处理实施例1的共聚物实施例2的共聚物实施例3的共聚物 | 19.729.140.542.5 | 39.157.054.742.1 | 2569.83001.72802.82594.9 |
实验结果表明，和未处理的PP/GF相比，用本发明共聚物处理的PP/GF力学性能均有显著提高。
和PP-g-MAH界面层相比，本发明的界面层具有很好的柔韧性，这有助于更大的基体变形，通过纤维拔出吸收的能量更高。因此，无需在界面引入弹性体，PP/GF被加韧。实验结果见表2。
表2 不同浓度的涂层对PP/GF力学性能的影响
| 不同浓度的改性剂 | 冲击强度(KJ/m2) | 弯曲强度(MPa) | 弯曲模量(MPa) |
| 未处理0.6％共聚物0.4％共聚物0.3％共聚物0.1％共聚物0.6％PP-g-MAH0.4％PP-g-MAH0.3％PP-g-MAH0.1％PP-g-MAH | 19.726.530.140.325.226.822.420.720.1 | 39.153.154.154.644.141.740.539.839.3 | 2569.82777.02790.82802.82760.42680.42620.82583.82572.8 |
Claims (4)
1.甲基丙烯酸十四酯-顺丁烯二酸酐无规共聚物的应用，其特征在于，用于制备玻璃纤维增强聚丙烯复合材料，所述的甲基丙烯酸十四酯-顺丁烯二酸酐无规共聚物的结构片段如下：
其中：m＝155～200，n＝210～230。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，甲基丙烯酸十四酯-顺丁烯二酸酐无规共聚物分子量为6×104～7×104。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，将玻纤毡先在0.1～1.0％质量比的硅烷偶联剂A1100的水溶液中浸渍1～10min，取出干燥，然后将其浸渍于甲基丙烯酸十四酯-顺丁烯二酸酐无规共聚物重量浓度为0.1～1.0％的二甲苯溶液，取出，在105～120℃下反应0.5～2h；
然后将该聚丙烯基体压制成厚度为0.5～2mm左右的薄片，然后将聚丙烯与玻纤毡交叉叠层铺放于上、下模板之间，模压成型，得到玻璃纤维增强聚丙烯复合片材。
4.根据权利要求3所述的甲基丙烯酸十四酯-顺丁烯二酸酐无规共聚物的应用，其特征在于：
复合材料模压成型的温度为：170℃～200℃；
模压成型的压力为：5～10Mpa；
模压成型的时间为：2～6min。
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