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CN1376034A - 由贝壳制成的抗菌剂以及用其纯化水和清洗农产品的方法 - Google Patents

由贝壳制成的抗菌剂以及用其纯化水和清洗农产品的方法 Download PDF

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CN1376034A CN00809931A CN00809931A CN1376034A CN 1376034 A CN1376034 A CN 1376034A CN 00809931 A CN00809931 A CN 00809931A CN 00809931 A CN00809931 A CN 00809931A CN 1376034 A CN1376034 A CN 1376034A
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Abstract

本发明提供一种具有高效抗菌作用的抗菌剂,这种抗菌剂可用天然材料低成本大规模生产,该抗菌剂摄入人体后不会产生任何副作用。可如下制得这种抗菌剂:以蛤蜊(Spisula sachalinensis)壳粉为原料,在惰性气体下煅烧这种蛤蜊壳粉至最终温度达到700℃－2500℃。

Description

由贝壳制成的抗菌剂以及用其纯化水和清洗农产品的方法
发明背景
1.发明领域
本发明涉及一种抗菌剂，该抗菌剂适用于食品加工制造业、餐饮业和家庭保护食物免受细菌污染，以及适用于医疗业和保健福利业的消毒、灭菌和巴氏消毒；本发明还涉及一种淡化和纯化海水和河水的方法，以及一种利用该抗菌剂纯化的水进行清洗或清洁的方法。
2.现有技术介绍
氯化合物用作常规抗菌剂。然而，它有时会在废水处理时产生三氯甲烷和/或在焚化或焚烧处理时产生二噁英。关于农业和渔业或海产品工业中用作食品添加剂的抗菌剂，举例来说有诸如磺胺甲氧嗪(sulfamizin)、carbodox等用作动物药品的合成抗菌剂。但是从食品安全性考虑，必须严格控制其使用，尤其是其残留量必须低于标准值。
因此，特别在可能由口摄入人体的食品处理领域，需要以天然材料为组分制备的抗菌剂，而不是上述化学抗菌剂。举例来说，Showa大学医学系Tadakatsu Shimamura教授的研究小组发表了关于“绿茶对O-157的作用”的报告，引起很多消费者的注意。尽管茶叶儿茶素常规用作食品添加剂，但在该篇文章发表后，它才被广泛应用。
作为一种源于天然材料的抗菌剂而引起注意的儿茶素必须以绿茶为原料从中抽提，所以不适于大规模生产。因此，需要一种新的以天然材料为组分制备的抗菌剂，该抗菌剂吸收入人体后无害，可以低成本大规模生产，并且其抗菌作用更强。
人们还特别认为，一种源于天然材料且人体吸收入后无害的抗菌剂对水纯化具有重要作用。以下列举有争论的实例或情况：
第一是海水淡化。在中东国家，一般通过反渗透膜法、蒸馏法、冷冻法(refrigeration method)或电渗析(electric dialysis)等从海水获取淡水。当盐等物质从海水中如此去除时细菌极易繁殖。因此加入铬基或氯基抗菌剂以防止细菌繁殖。但是，铬基或氯基物质对人体极为有害，而且不排除有致癌的危险。
第二是河水的纯化。在人类生活水(有机物质)排入的河水中，BOD值很高，且产生臭味。
第三是农产品的清洗或冲洗。收获后的农产品有时还有杀虫剂粘附其上。由于这一原因，为了洗去杀虫剂，农产品经合成清洁剂清洗后，再用普通用水(如自来水或河水)冲洗。但是，因为普通水本身的抗菌作用或本身的作用非常有限，细菌可能在农产品表面繁殖直至这些农产品到达普通消费者手中。
发明概述
为了解决上述问题，根据本发明的权利要求1，提供一种由贝壳制备的抗菌剂。可如下获得本发明的抗菌剂：在惰性气体下加热贝壳并在温度最终达到700℃-2,500℃下进行煅烧。
贝壳中以蛤蜊(surf clam)为最佳，因为认为它对一般细菌具有杀菌能力。但如果煅烧的话，也可以是牡蛎(oyster)、扇贝(scallop)、蛤(clam)、蝾螺贝(turban shell)和蜗牛(snail)中的任一种。煅烧使贝壳本身产生许多孔，所以增加了接触面积，因而大大提高灭菌或消毒能力。
尤其是在惰性气体下煅烧所得的蛤蜊壳粉即使仅加入一点点也表现出强有力的、持续的针对如大肠杆菌(Escherichia Coli)O-157等细菌或微生物的抗菌特性。蛤蜊壳粉也是一种含钙为主的天然材料，因此对人体是安全的。另外，处理时它绝不会污染空气、水或土壤。它还产生一个作用，即通常作为废物需要大量处理的贝壳可以被有效利用。
如果将上述抗菌剂碾碎至最大粒径等于或小于100μm，平均粒径为1μm至50μm，则可较易溶于水(特别是温热水)，从而进一步提高其抗菌作用。
由天然材料或天然组分制造的煅烧贝壳在现有添加剂一览表的第218号中有介绍，在《食品卫生条例》(Food Hygience Act)和《营养改善条例》(Nutrition Improvement Act)的修订版中将它定义为煅烧钙(burned calcium)(主要包含通过煅烧贝壳等获得的钙化合物)。官方机构认可它对人体是安全的。
因此，就本发明的抗菌剂来说，最好将它用于食品业、餐饮业或家庭保护食品免受微生物或细菌的污染，以及用于医疗业和医疗福利业中的消毒、巴氏消毒法和灭菌。
适用于海水淡化的本发明抗菌剂，可用来接触使用反渗透膜法、蒸馏法、冷冻法或电渗析中的任一种方法由海水获取的淡水。
因为所述结构，可消除或大大减少铬基或氯基消毒剂或杀菌剂加入由海水获得的淡水中的用量。
将适用于纯化河水的本发明上述抗菌剂填充于一个网中(包括河水可以渗透的外壳)，而该网用来放置于河中。
煅烧贝壳除了本身的抗菌作用外，因为成为多孔结构，所以分解有机物的细菌在其表面繁殖，从而促进了河水的纯化。此外，如果河水的酸度增加，则煅烧贝壳溶入河水中，以保持pH值在最适范围。
本发明抗菌剂适用于农产品清洗，可用接触了本发明上述抗菌剂的水清洗用合成清洁剂清洁后的诸如蔬菜、水果等农产品。
因为这种结构可长期抑制微生物或细菌在这些农产品表面上繁殖。
附图简述
图1是从海水获取淡水的淡化方法示意流程图；
图2(A)和(B)分别是河水纯化方法的说明图和用来放置于河床的网透视图；
图3(A)和(B)图示清洗农产品的情况和农产品清洗后冲洗的情况。
优选实施方案详述
下文中将参照附图详细解释本发明的实施方案。
用作本发明抗菌剂原材料的蛤蜊是一种双壳类动物，分布在日本大陆中部附近海域和日本海北部。这种蛤蜊以罐头食品、冷冻食品或新鲜食品食用；但是其壳并没有有效利用。所以，其供应成本低。
为了由所述蛤蜊生产本发明的抗菌剂，首先需将蛤蜊壳压碎。蛤蜊壳干燥后，通过研磨机等设备粗磨，从而使其最大粒径达到等于或小于5mm的范围。
然后将磨碎的蛤蜊壳加入一台带有搅拌器的压热器(autoclave)中，在惰性气体下煅烧，同时进行搅拌。所述惰性气体优选氮气。提高温度的方法不成问题；但最终温度需达到700℃至2,500℃，更优选900℃±50℃，而且这一温度需保持3分钟或更长。
如果最终温度低于700℃，则难以获得抗菌特性。如果超过1000℃，则将贝壳微粒中的活性部分破坏，因此也不可能获得抗菌特性。另外，如果煅烧时间不到3分钟，也难以获得抗菌特性。煅烧时间延长也可以，然而从成本的角度考虑优选3至5分钟。
接着，使煅烧后的贝壳微粒在惰性气体下冷却，然后进一步细磨，分选最大粒径等于或小于100μm、平均粒径1μm至50μm而更优选2μm至5μm的粉末。
如果最大粒径大于100μm或平均粒径超出1μm至50μm的范围，它们不能溶于饮用水，且沉淀析出，因而不可能发挥其作用。如果平均粒径小于1μm，它们会吸收水蒸气，以至于变成固体。这将难以处理。
然而，根据使用情况，也可以采用未磨碎的煅烧贝壳。如果将它们磨成微小的颗粒，则可溶于水中。因此效果更明显；但是这种效果在很短时间内消失。为了长时间保持效果，优选使用未磨碎的煅烧贝壳，或者将磨碎的贝壳粉与粘合剂混合，然后煅烧，从而形成预定型抗菌剂。
按上述方法生产的抗菌剂对大肠杆菌(Esherichia Coli)如O-157等、食物中毒细菌如金黄色葡萄球菌(Staphylococcus aureus)、绿脓杆菌(Pseudomonas aeruginosa)、真菌(Eumycetes)、沙门氏菌(salmonella)、肠炎弧菌(enteritis vibrio)等以及病毒有效。
至于本发明抗菌剂的具体应用，它可用作添加剂，加入诸如煮鱼酱(在日本称之为kamaboko)的食品、饮用水、手工洗涤用水和诸如人造假牙等的牙科材料中。另外，可将它装于罐中，从而以抗菌粉末包装作为家庭使用，或者在灾难和紧急情况下用来消毒饮用水。它可作为一种抗菌功能添加剂加入清洁擦拭用的片状物、尿布、墙纸或建筑材料中。关于本发明抗菌剂的其它使用方法，它本身可制作成陶瓷制品，或者利用其抗菌作用可生产灭菌装置或仪器。
本发明抗菌剂比茶叶儿茶素或牡蛎壳的抗菌能力更强。所以，它的特点在于即使使用少量也能获得抗菌效果，而且这种效果可以持续很长时间。例如，对于饮用水或其他需要消毒的物质来说，加入其重量的0.025％(重量)就足够了。可以根据使用情况加入更多的量。所述抗菌效果可以维持很长时间，已经证实该效果可以维持48小时以上。(实施例)抗菌剂的生产：
干燥蛤蜊壳后，预碾磨至2mm-3mm大小。其中取500g加入带搅拌器的压热器中，压热器的容积为2升，其中充满了氮气。开始升温的同时缓慢运行搅拌器。持续这一过程直至温度达到900℃。于900℃煅烧蛤蜊壳5分钟后，停止加热。然后，将蛤蜊壳于氮气流中冷却直至压热器内的温度回复到室温。
在冷却后从压热器中取出煅烧壳粉，用研钵将其进一步碾碎。通过分选器选出等于或小于50μm的颗粒，从而制造出本发明的抗菌剂。
这种抗菌剂的组分浓度见下表1(根据Yamagata-ken Rikagaku-Bunseki(物理和化学分析)中心制定的土壤营养分析方法进行分析所得：Yama-Bun-Se No.778)。
                         表1
    检测组分     浓度(％湿重)     最小检测值
    镁     0.04
    磷青铜     0.02
    钾     0.07
    钙     25.
    锰     0.01
    铁     0.07
    铜     未检测到     0.01
    锌     未检测到     0.01
    钼     未检测到     0.01
此外，以上述相同方式碾碎并调整至等于或小于50μm微粒的竹炭(charcoal of bamboo)，按1∶1重量比与上述由蛤蜊制成的抗菌剂混合，从而制成另一个实施方案的抗菌剂。
进一步用牡蛎壳代替蛤蜊，以上述相同方式将其煅烧和碾碎，从而制成牡蛎壳粉。试验菌：
使用三种细菌，即大肠杆菌ATCC 8739、金黄色葡萄球菌ATCC6538及绿脓杆菌ATCC 9027，于37℃在例如适于一般细菌生长的血琼脂平板DD检测培养基的培养基上培养18小时。试验方法：
将制成的每种抗菌剂溶于蒸馏水中，使其达到预定浓度。然后将上述每种试验菌加入溶有所述抗菌剂的蒸馏水中，以达到约106细胞/ml的浓度。
在加入每种试验菌后，充分搅拌然后在室温下静置。达到预定时间后，取样测培养菌的数目(细胞/ml)。(实施例1)
使用由蛤蜊按上述方法制成的抗菌剂的蒸馏水溶液(1％(重量)、0.5％(重量)、0.1％(重量)和0.05％(重量))，检测其对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌及绿脓杆菌的灭菌作用。结果见表2。(实施例2)
按上述实施例1相同的方法，例外的是使用由蛤蜊和竹炭(重量比：1∶1)制成的混合抗菌剂代替由蛤蜊制成的抗菌剂，检测该混合抗菌剂的灭菌作用。结果也见表2。(实施例3)
按上述实施例1相同的方法，例外的是使用由牡蛎壳制成的抗菌剂代替由蛤蜊制成的抗菌剂，检测该抗菌剂的灭菌作用。结果也见表2。
                                                          表2
实施例及对照 抗菌剂的浓度(％重量)             大肠杆菌          金黄色葡萄球菌              绿脓杆菌
   15分钟后     24小时后       15分钟后       48小时后     15分钟后    24小时后
实施例1 1％0.5％0.1％0.05％     ＜20＜20＜20＜20     ＜20＜20＜20＜20     ＜2-1.9×102-     ＜2-60-     ＜2-＜2-     ＜2-＜2-
实施例2 1％0.5％0.1％0.05％     ＜20＜20＜204.0×103     ＜20＜20＜20＜20     2.0×102-2.0×104-     80-2.0×102-     ＜2-＜2-     ＜2-＜2-
对照1 1％0.5％0.1％0.05％     ＜206.4×1022.5×1032.5×105     ＜20＜202.5×1061.2×105     40-4.0×105-     2-5.2×105-     ＜20-2.2×102-     2-＜1-
空白对照：蒸馏水     6.0×105     4.0×105     4.0×105     3.6×105     8.0×105     4.0×106
显然表2中的试验结果表明，由蛤蜊制成的抗菌剂在其低浓度即0.05％时仍可达到充分的灭菌效果。该作用不仅维持到24小时后，还可维持到48小时后。就牡蛎抗菌剂来说，在1％浓度时可达到该效果。因此，可以说蛤蜊抗菌剂是最有效的。(实施例4)
由蛤蜊制成的抗菌剂在蒸馏水溶液中的浓度降至低于实施例1的浓度(即0.025％(重量)和0.005％(重量))，检测其对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的灭菌作用。结果见表3。(实施例5)
按上述实施例4相同的方法，例外的是使用由牡蛎的抗菌剂代替由蛤蜊制成的抗菌剂，检测该抗菌剂的灭菌作用。结果也见表3。
                                        表3
实施例及对照   抗菌剂浓度(％重量)             大肠杆菌(2.0×105)          金黄色葡萄球菌(2.0×105)
    1小时后     24小时后   1小时后   48小时后
  实施例3   0.025％0.005％     4          -1.6×105  -     ＜2      -4.0×104-   20         -2.4×104  -     ＜2      -2.0×102-
对照实施例   0.05％   -0.01％   -     -          --          -     -        --        -   4.0×102  -4.8×104  -     ＜2      -6.0×102-
从表3的试验结果可明显地看出，由蛤蜊制成的抗菌剂即使在其更低浓度即0.025％时仍可达到充分的灭菌效果。
接下来，在Yamagata-ken Rikagaku-Bunseki(物理和化学分析)中心针对下述抗菌剂进行进一步的灭菌作用试验，该实验抗菌剂为本发明的蛤蜊抗菌剂(蛤蜊钙粉)、重碳酸钙、扇贝壳、蛤壳、蝾螺贝、蜗牛壳或牡蛎壳。结果见以下表4至表16。
                      表4
             (试样：蛤蜊钙粉(本发明))
  一般细菌数(/ml)，标准琼脂培养基法     大肠杆菌群落数，脱氧胆酸盐培养基法
试验液(包含0.1％(重量/体积)试样的混合排水温泉，加入试样10分钟后取样) 120. 0.
对照液(混合排水温泉)     11,000.     410.
                                   表5
                      (试样：重碳酸钙(1,000℃煅烧))
  一般细菌数(/ml)，标准琼脂培养基法     大肠杆菌群落数，脱氧胆酸盐培养基法
试验液(包含0.1％(重量/体积)试样的河水，加入试样10分钟后取样) 56. 0.
对照液(河水)     17.000.     57.
                                表6
                      (试样：重碳酸钙(未煅烧))
  一般细菌数(/ml)，标准琼脂培养基法     大肠杆菌群落数，脱氧胆酸盐培养基法
试验液(包含0.1％(重量/体积)试样的河水，加入试样10分钟后取样) 18.000. 26.
对照液(河水)     17.000.     57.
                                   表7
                             (试样：干燥扇贝)
  一般细菌数(/ml)，标准琼脂培养基法     大肠杆菌群落数，脱氧胆酸盐培养基法
试验液(包含0.1％(重量/体积)试样的河水，加入试样10分钟后取样) 720. 0.
对照液(河水)     3,100.     56.
                                   表8
                          (试样：未煅烧的扇贝)
  一般细菌数(/ml)，标准琼脂培养基法     大肠杆菌群落数，脱氧胆酸盐培养基法
试验液(包含0.1％(重量/体积)试样的河水，加入试样10分钟后取样) 4,100. 62.
对照液(河水)     3,100.     56.
                                  表9
                             (试样：干燥蛤)
  一般细菌数(/ml)，标准琼脂培养基法   大肠杆菌的群落数，脱氧胆酸盐培养基法
试验液(包含0.1％(重量/体积)试样的河水，加入试样10分钟后取样) 630. 0.
对照液(河水)     3,100.     56.
                                   表10
                             (试样：未煅烧的蛤)
  一般细菌数(/ml)，标准琼脂培养基法   大肠杆菌的群落数，脱氧胆酸盐培养基法
试验液(包含0.1％(重量/体积)试样的河水，加入试样10分钟后取样) 3,700. 48.
对照液(河水)     3,100.     56.
                                    表11
                             (试样：干燥蝾螺贝)
  一般细菌数(/ml)，标准琼脂培养基法   大肠杆菌的群落数，脱氧胆酸盐培养基法
试验液(包含0.1％(重量/体积)试样的河水，加入试样10分钟后取样) 720. 0.
对照液(河水)     3,100.     56.
                                     表12
                             (试样：未煅烧的蝾螺贝)
  一般细菌数(/ml)，标准琼脂培养基法   大肠杆菌的群落数，脱氧胆酸盐培养基法
试验液(包含0.1％(重量/体积)试样的河水，加入试样10分钟后取样) 3,700. 54.
对照液(河水)     3,100.     56.
                                    表13
                             (试样：干燥蜗牛壳)
  一般细菌数(/ml)，标准琼脂培养基法   大肠杆菌的群落数，脱氧胆酸盐培养基法
试验液(包含0.1％(重量/体积)试样的河水，加入试样10分钟后取样) 650. 0.
对照液(河水)     3,100.     56.
                                     表14
                             (试样：未煅烧的蜗牛壳)
  一般细菌数(/ml)，标准琼脂培养基法   大肠杆菌的群落数，脱氧胆酸盐培养基法
试验液(包含0.1％(重量/体积)试样的河水，加入试样10分钟后取样) 3,600. 47.
对照液(河水)     3,100.     56.
                                    表15
                              (试样：干燥牡蛎壳)
  一般细菌数(/ml)，标准琼脂培养基法   大肠杆菌的群落数，脱氧胆酸盐培养基法
试验液(包含0.1％(重量/体积)试样的河水，加入试样10分钟后取样) 620. 0.
对照液(河水)     3,100.     56.
                                    表16
                           (试样：未煅烧的牡蛎壳)
  一般细菌数(/ml)，标准琼脂培养基法   大肠杆菌的群落数，脱氧胆酸盐培养基法
试验液(包含0.1％(重量/体积)试样的河水，加入试样10分钟后取样) 3,700. 62.
对照液(河水)     3,100.     56.
从以上表4至表16可明显地看出，蛤蜊壳粉在灭菌能力或效果上次于重碳酸钙；但优于其他壳粉。而且，包括其他壳在内，所有煅烧试样和未煅烧试样在灭菌能力或效果上具有显著差异。
下文将参照图1至图3对从海水获取淡水、纯化河水和清洗农产品的具体实施方案做出解释。
图1是从海水获取淡水的流程图。首先，用泵将海水泵入一个蓄水池中。
接下来，在蓄水池较低处有一个分离池，其中的反渗透膜将该池分成第一室和第二室，蓄水池中的海水通过一条管道进入该池的第一室。
水位压差作用于第一室的海水，淡水透过反渗透膜流入第二室，从中去除了NaCl等。
第二室的淡水透过一根充满抗菌剂的柱子灭菌，所述抗菌剂为煅烧诸如蛤蜊等贝壳而制得。最后，所述淡水供应至所需地点或位置。
图2(A)显示纯化河水的方法，而图2(B)显示提供或放置于河床的网的透视图。在该实施方案中，网中充满诸如蛤蜊等的煅烧壳，该网可置于河床。
如果这一实施方案从长时间保持纯化效果的角度考虑，优选不将煅烧壳碾细。因为煅烧壳变成多孔壳，其比表面积很大，所以分解有机物质的细菌易于在其上繁殖。当河水的酸度变高，壳内含物溶入河水，从而起到保持河水pH值恒定的作用。
图3(A)显示清洗农产品的情况，而图3(B)显示清洗完后的冲洗情况。在该实施方案中，装农产品的篮子浸入装有合成清洁剂的容器中。然后，将篮子从中取出，通过喷淋器在农产品上喷撒接触了上述煅烧壳的水，从而去除粘附在农产品表面的合成清洁剂。
正如以上的全面介绍，本发明抗菌剂通过在惰性气体下煅烧蛤蜊等的壳粉制得，它具有很强的灭菌作用或能力。
更具体来说，本发明抗菌剂在低浓度下对诸如O-157等的大肠杆菌、诸如金黄色葡萄球菌、绿脓杆菌、真菌、沙门氏菌、肠炎弧菌等的食物中毒细菌甚至病毒具有灭菌作用，且其灭菌作用可长时间维持。
此外，蛤蜊等的壳粉是含钙为主的天然材料，而钙也用作食品添加剂，因此可以提供一种对人体安全的抗菌剂，即使在必须将其加工处理时，它也不污染空气、废水和土壤。
而且使用本发明抗菌剂时，蛤砺等的壳可被有效用于海水淡化、河水纯化或者农产品清洗等，而按常规处理它们则是非常麻烦的事情。

Claims (9)

1.一种抗菌剂，该抗菌剂是通过在惰性气体下使贝壳加热并在最终达到700℃-2,500℃的温度下煅烧所述贝壳而制得的。
2.权利要求1定义的抗菌剂，其中所述贝壳是蛤蜊壳。
3.权利要求1定义的抗菌剂，其中所述贝壳是牡蛎、扇贝、蛤、蝾螺贝和蜗牛中任一种的壳。
4.权利要求1定义的抗菌剂，其中所述贝壳在煅烧之前或之后碾碎。
5.权利要求4定义的抗菌剂，其中所述贝壳碾碎后的最大粒径等于或小于100μm，平均粒径为1μm至50μm。
6.权利要求1定义的抗菌剂，该抗菌剂包括竹炭碾碎后所得的粉末。
7.一种淡化海水的方法，该方法包括以下步骤：
通过反渗透膜法、蒸馏法、冷冻法或电渗析中的任一种方法从海水获取淡水；以及
使所述淡水与权利要求1至6中任一项定义的抗菌剂接触。
8.一种纯化河水的方法，该方法包括以下步骤：
将权利要求1至6中任一项定义的抗菌剂填充在一个网中；以及
将所述网置于河中。
9.一种清洗农产品的方法，该方法包括以下步骤：
用合成清洁剂清洗包括蔬菜和水果在内的农产品；以及
然后用接触了权利要求1至6中任一项定义的抗菌剂的水冲洗所述清洗后的农产品。
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