CN1351620A - 聚氨酯薄膜及其制备用的分散液 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种聚氨酯薄膜,其中薄膜由聚氨酯分散液制备,分散液由非离子聚氨酯预聚物制备,并且预聚物由聚氨酯预聚物配方制备,所说的配方中包括二异氰酸酯和含活性氢的物质。分散液分两步或更多步过程形成,其中第一步形成预聚物,并且在随后的步骤中,在阴离子表面活性剂的存在下形成预聚物的水分散液,这两个步骤在基本上不存在有机溶剂的情况下进行。本发明还公开了薄膜的制备方法和可用于制作薄膜的分散液。本发明基本上避免了很多现有技术中有关分散液和薄膜的操作。此外,本发明适合用于诸如医药领域的用途,包括手套、避孕套、医药用袋和导管。

Description

聚氨酯薄膜及其制备用的分散液

本发明涉及聚氨酯薄膜及其制备用的分散液。具体说，本发明涉及由水分散液制备的聚氨酯薄膜。

尽管表面上可与水反应，但人们早就知道多异氰酸酯聚合物可以用于制备聚氨酯含水分散液。聚氨酯分散液通常是通过链增长有机二异氰酸酯或多异氰酸酯与具有两个或多个活性氢原子的有机化合物如聚亚烷基醚二醇、聚(亚烷基醚-亚烷基硫醚)二醇、醇酸树脂、聚酯和聚酯酰胺的反应产物来制备的，经常使用有机溶剂。二异氰酸酯以化学计量过量使用，以便反应产物(也称作聚氨酯/脲/硫脲预聚物)是异氰酸酯封端的。聚氨酯预聚物制备的实例描述于US专利3,178,310、3,919,173、4,442,259、4,444,976和4,742,095。

据报导，聚氨酯分散液可用于制备如下不同物料：涂料和胶粘料(US专利4,292,226)；挠性溶剂阻挡层(US专利4,431,763)；粘合剂(US4,433,095)和薄膜(US4,501,852)。薄膜，更确切说浸渍制作薄膜的方法，可以是很多制品制作工艺的一部分。薄膜用途的实例包括手套，器官袋，避孕套，渗透袋等。尽管已知这些用途可以用聚氨酯分散液来制作，但发现常规的聚氨酯分散液有时具有不足的物理或加工性能，从而使它们不能成为这些用途的优选原料。而且，使用溶剂对某些用途具有不利影响。

聚氨酯是多元醇与多异氰酸酯的反应产物。一般来说，用于制备聚氨酯分散液的多异氰酸酯是脂族异氰酸酯，如US5,494,960中公开的脂族异氰酸酯。也已知可以使用芳族多异氰酸酯如甲苯二异氰酸酯(TDI)和亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)以及多异氰酸亚甲基多苯基酯(PMDI)。

由天然橡胶胶乳制备的薄膜是普通常见的，并且据认为从舒适感和可利用性方面看，其具有合意的性能。遗憾的是，天然橡胶胶乳还含有蛋白质和其它刺激皮肤的物质。

因此，在由水分散液制备聚氨酯薄膜的领域中，人们期望所制备的薄膜具有足以使它们在常规薄膜用途中使用的物理和加工性能。如果这种薄膜可以由分散液制备，而分散液是在不存在有机溶剂的情况下制备的，则将是更合意的。如果这种薄膜具有与天然橡胶胶乳薄膜类似的物理性能但不合有天然橡胶胶乳中存在的皮肤刺激物，则将是更加合意的。

一方面，本发明是一种聚氨酯薄膜，含有由聚氨酯分散液制备的薄膜，该分散液由非离子聚氨酯预聚物制备，并且预聚物由聚氨酯预聚物配方制备，所说的配方中包括二异氰酸酯和含活性氢的物质。分散液分两步或更多步过程形成，其中第一步形成预聚物，并且在随后的步骤中，在阴离子表面活性剂的存在下形成预聚物的水分散液，这两个步骤在基本上不存在有机溶剂的情况下进行。

另一方面，本发明是一种聚氨酯薄膜的制备方法，包括制备非离子聚氨酯预聚物、在阴离子表面活性剂的存在下将预聚物分散在水中然后将分散液涂敷到薄膜的底物上的步骤。预聚物由聚氨酯预聚物配方制备，所说的配方中包括二异氰酸酯和含活性氢的物质。前两步在基本上不存在有机溶剂的情况下进行。

另一方面，本发明是一种可用于制备聚氨酯薄膜的含水聚氨酯分散液，含有将由预聚物配方制备的非离子聚氨酯预聚物分散在水中的产物，其中所说的配方中包括二异氰酸酯和二醇的混合物。分散液分两步或更多步过程形成，其中第一步形成预聚物，并且在随后的步骤中，在阴离子表面活性剂的存在下形成预聚物的水分散液，这两个步骤在基本上不存在有机溶剂的情况下进行。

本发明涉及非离子预聚物、外部稳定和基本上不存在有机溶剂，由此避免了很多现有技术中有关分散液和薄膜的操作。此外，本发明的薄膜中不含有天然橡胶胶乳中存在的皮肤刺激物。因而，本发明的薄膜和分散液适合在诸如医药应用的用途中使用。

在一个实施方案中，本发明是一种由聚氨酯分散液制备的聚氨酯薄膜。本发明的分散液可以通过制备聚氨酯分散液领域的普通技术人员已知的可用于制作受以下限制的分散液的任何方法来制备。

分散液的制备方法包括至少两个步骤。第一步，制备预聚物。在随后的步骤中，用水分散预聚物。

预聚物可以按可以得到分散液的任何方式来分散，以便得到的分散液可以用来制备对薄膜的预期用途来说具有可接受物理性质的薄膜。分散可以通过间歇式方法或通过连续式方法来进行。如果通过间歇式方法来进行，优选，通过反相工艺来进行分散，其中首先将少量水，包括少量阴离子表面活性剂，添加到连续预聚物相中并且混合，然后加入更多的水，同时混合，直至相反转。

当通过连续式方法制备本发明的分散液时，优选通过高内相比(HIPR)工艺来制备。这种工艺是已知的并且公开于例如US专利5,539,021(Pate等)和WO98/41552A1(Jakubowski等)。当通过任一种方法制备时，所得的分散液应当具有足够使分散液稳定的颗粒尺寸。本发明分散液的颗粒尺寸为0.9-约0.05，优选约0.5-约0.07并且更优选约0.4-约0.10微米。首选，本发明分散液的颗粒尺寸为约0.15微米。

分散液的稳定性足以防止分散液在储藏或运送条件下凝聚，但不是稳定到以致于聚合物不能凝固到底物上以制备薄膜。薄膜经常通过包括热凝固和化学凝固的方法来制备。在这些工艺过程中，使底物表面处的分散液失稳定并且聚合物凝结到底物上形成薄膜。如果分散液稳定到它不能轻易地凝固到底物上，则它不适用于形成薄膜。另一方面，如果分散液不稳定到以致于在储藏或运送过程中凝聚，则它也不适用于形成本发明的薄膜。尽管不是优选的实施方案，本发明的乳液可以用于铸塑用途，其中乳液的稳定性不是关键。

本发明的聚氨酯分散液由非离子聚氨酯预聚物制备。本发明的非离子预聚物用脂族或芳族二异氰酸酯来制备。优选，二异氰酸酯是选自MDI、TDI及其混合物的芳族二异氰酸酯。通常使用的TDI具有任何可普通获得的异构体分布。最常可获得的TDI具有80％2，4-异构体和20％2，6-异构体的异构体分布。本发明中，也可以使用具有其它异构体分布的TDI，但经常是在明显较高的成本下。

当本发明的配方中使用MDI时，它优选具有约99％-约90％的P，P’异构体含量。更优选，当本发明的配方中使用MDI时，它优选具有约98-约92％的P，P’异构体含量。首选，当本发明的配方中使用MDI时，它优选具有约94％的P，P’异构体含量。具有这种异构体分布的MDI可以在MDI加工过程中通过蒸馏来制备，它还可以通过掺混可普通获得的产物如ISONATE 125M*和ISONATE 500P*来制备。(*ISONATE125M和ISONATE 500P是Dow化学公司的商业名称)。

当使用TDI和MDI的混合物来制备本发明的预聚物时，将它们按约99％MDI-约80％MDI的MDI/TDI之比掺混。更优选，当使用TDI和MDI的混合物来制备本发明的预聚物时，将它们按约98％MDI比约90％MDI的MDI/TDI之比掺混。首选，当使用TDI和MDI的混合物来制备本发明的预聚物时，将它们按约96％MDI的MDI/TDI之比掺混。优选，本发明的预聚物用MDI或用MDI和TDL的混合物来制备。更优选，本发明的预聚物用MDI作为唯一的芳族二异氰酸酯来制备。

在本发明的一个实施方案中，本发明的预聚物由包括含活性氢的物质的配方来制备。在本发明的优选的实施方案中，含活性氢的物质是二醇的混合物。二醇混合物的一个组分是具有0-25wt％环氧乙烷端基封闭的高分子量聚氧丙烯二醇。二醇混合物的另一组分是低分子量二醇。本发明配方中的聚醚二醇可以通过制备聚醚多元醇领域的普通技术人员已知的可用于制备这种二醇的任何方法来制备。优选，聚醚二醇通过在碱性催化剂的存在下烷氧基化双官能引发剂来制备。例如，可用于本发明的聚醚是由乙二醇的两步烷氧基化获得的产物(首先是环氧丙烷，然后是环氧乙烷，在KOH作为催化剂的存在下)。

本发明预聚物配方中二醇混合物的高分子量聚醚二醇组分优选是具有0-25wt％环氧乙烷端基封闭的聚氧丙烯二醇。优选，该组分的分子量为约1,000-约4,000，更优选约1,200-约2,500，首选约1,800-约2,200。正如规定的，聚醚二醇被0-25％的环氧乙烷封端。优选，高分子量二醇被约5-约25％环氧乙烷封端，更优选，约10-约15％的环氧乙烷。

本发明一些预聚物配方中的低分子量二醇组分也可以是烷氧基化双官能引发剂的产物。优选，该组分也是聚氧丙烯二醇，但它还可以是混合的环氧乙烷环氧丙烷多元醇，只要所用的烷氧基化物的至少75wt％(如果存在的话)是环氧丙烷。诸如丙二醇，二甘醇，双丙甘醇等二醇也可以用于本发明的配方。预聚物配方中的低分子量二醇组分(如果存在的话)的分子量为约60-约750，优选约62-约600，首选约125-约500。

本发明的预聚物可以按制备聚氨酯预聚物领域的普通技术人员已知的可用于制备所说预聚物的任何方式来制备。优选，将芳族二异氰酸酯和聚醚二醇混合物放一起并且在足以制备聚氨酯预聚物的反应条件下加热。本发明预聚物配方的化学计量是使二异氰酸酯过量存在。优选，本发明预聚物的异氰酸酯含量(也已知为％NCO)为约1-约9wt％，更优选约2-约8wt％，首选约3-约7wt％。

当预聚物配方中的含活性氢的物质是低分子量二醇和高分子量聚醚二醇的混合物时，可选择地用双官能胺扩链剂将本发明的预聚物扩链。当预聚物配方中的含活性氢的物质是高分子量聚醚二醇并且不包括低分子量二醇时，双官能胺扩链剂不是可选择的而是必需的。优选，在制作分散液用的水中存在双官能胺扩链剂。当使用时，胺扩链剂可以是任何异氰酸酯反应性二胺或具有另外异氰酸酯反应性基团并且分子量为约60-约450的胺，但优选选自：胺化聚醚二醇，哌嗪，氨基乙基乙醇胺，乙醇胺，乙二胺及其混合物。优选，将胺扩链剂溶解于制作分散液用的水中。

本发明的预聚物是非离子型的。在制备本发明薄膜用的预聚物的主链中没有掺入离子型基团或没有离子型基团连接在主链上。用于制备本发明分散液的阴离子表面活性剂是外稳定剂并且不掺入到本发明薄膜的聚合物主链中。

将本发明的预聚物分散在含有表面活性剂的水中。优选，表面活性剂是阴离子表面活性剂。在制备本发明分散液的实践中，优选在将预聚物分散在水中之前先将表面活性剂引入水中，但将表面活性剂和预聚物同时引入水中也不超出本发明的范围。本发明中可以使用任何阴离子表面活性剂，但优选阴离子表面活性剂选自磺酸盐，磷酸盐，羧酸盐。更优选，阴离子表面活性剂是十二烷基苯磺酸钠，十二烷基磺酸钠，十二烷基二苯基氧二磺酸钠，正-癸基二苯基氧二磺酸钠，异丙胺十二烷基苯磺酸盐或己基二苯基氧二磺酸钠。首选，阴离子表面活性剂是十二烷基苯磺酸钠。

本发明分散液的固形物含量可以为约30wt％-约60wt％。不是必须要用具有这种固形物含量的分散液来制备薄膜。尽管分散液本身是在尽可能高的固形物含量下储藏和运送以便减少储藏体积和运送成本至最低，但可按需要在最终使用之前将分散液稀释。薄膜制备的厚度和将聚合物凝固在底物上的方法通常决定着分散液中所必需的固形物含量。当制备薄膜时，本发明分散液的wt％固形物含量可以是5-约60％，优选约10-约40％，并且制备检验手套时首选为约15-约25wt％。对于其它用途，可以改变薄膜厚度和所用分散液的相应固形物含量。

对很多薄膜用途而言，所用的聚合物必须具有类似于用于那些用途中多数常规材料的物理性能。所期望的物理性能将很大程度上取决于最终的用途。例如，对检验手套用途来说，本发明的薄膜可以具有小于5％的拉伸残余形变。

本发明薄膜在诸如检验手套的用途中超过天然胶乳的一个显著优点在于本发明的薄膜具有明显较低的引起穿用手套的人们产生过敏性反应的危险。本发明薄膜的另一个益处在于它们可以被自剥离式地(self-releasing)制备。在制备检验手套的领域中，这种能力也已知为＂不含粉末＂，根据手套偶尔用一层滑石粉、玉米淀粉等制备和出售，以防止聚合物自身粘连，由此使其更容易戴上手套。

本发明的薄膜可以通过在预聚物配方中包含蜡来自剥离(self-releasing)制作。优选，蜡是巴西棕榈蜡等。优选，从可能不会引起与之接触的皮肤过敏性反应的蜡中选择所用的蜡。因此，本申请特别优选食用级蜡。当使用时，优选将蜡以约0.1-约2wt％的浓度含在用于分散预聚物配方所用的水中。

除上面提及的蜡外，本发明的薄膜中还可以包含其它添加剂。本发明的薄膜中可以使用由分散液制备薄膜领域中普通技术人员已知的任何可用的添加剂，只要它们的存在不使薄膜的性能退化到薄膜不再适合其所期待的用途便可。可以将添加剂按任何已知的可用方式掺入到薄膜中，包括(但不限于此)包含在预聚物配方中并且包含在制作分散液所用的水中。例如，可用二氧化钛来给本发明的薄膜着色。其它可用的添加剂包括碳酸钙、氧化硅、消泡剂、杀虫剂、碳颗粒等。

使用公知技术，如盐凝固、热凝固、铸塑及其联合将本发明的薄膜涂敷到底物上是有利的。凝固工艺在例如日本Kokai2/1/1990(Daiichi Kogyo Seiyaku K.K.)中有总体描述，并且具体的盐凝固在WO96/08352(Jackson等)中有总体描述。

底物的形状经常决定着薄膜的最终用途。底物可以由制备薄膜领域中常用的任何材料来制作。适宜的底物材料包括，例如，金属，瓷器和塑料。金属包括，例如，钢，铝和钛。

本发明可应用于，例如，手套、避孕套、医药用袋、血管成形术囊、药箱、面罩、血压胶管管头等。本发明还可以部分应用于与药物给药机械有关的用途中，包括导管、药管、垫圈和o-环。此外，本发明可应用于很多非医药项目，例如，非药用手套，泳帽，工具把柄，工厂用帽和塞子，挡风玻璃刮水器套，玩具气球，玩具，电器部件，覆盖膜和垫圈。以下的实施例仅出于举例说明的目的并且没有限制本发明范围的意图。除非另外说明，所有百分数以重量百分数计。

实施例

以下物料在下面的实施例中使用：·聚醚多元醇是具有12.5％环氧乙烷端基封闭的2000分子量的聚氧丙烯二醇。·低分子量二醇是425分子量的所有聚氧丙烯二醇。·多异氰酸酯A是具有98％4，4’异构体含量和125异氰酸酯当量的MDI。·多异氰酸酯B是具有50％4，4’异构体含量和125异氰酸酯当量的MDI。·表面活性剂是十二烷基苯磺酸钠的22％水溶液。·二胺是230分子量的聚氧丙烯二胺。

实施例1

制备聚氨酯预聚物，通过将52.0份聚醚多元醇和14.7份低分子量二醇掺混，然后将掺混物加热至50℃。然后，将该物料与33.3份多异氰酸酯A掺混，所说的多异氰酸酯A也加温至50℃。加入少量苯甲酰氯，以中和多元醇中残留的碱。然后，将掺混物在70℃下加热4小时，然后试验测定NCO含量。NCO含量为5.75％。

制备聚氨酯分散液，通过使用高剪切混合器在约2500rpm下运转，将200g预聚物与13g水和38g表面活性剂掺混。缓慢加入附加的水，直至观察到相反转。加入附加的水，直至固形物含量达40％。

然后，通过凝固方法制备薄膜，通过将钢板在烘箱中加热，直至它达到100-120°F(38-49℃)。然后将钢板浸入硝酸钙的存在于1∶1重量水和甲醇的20％溶液中，所说的溶液中还含有约1wt％乙氧基化辛基苯酚表面活性剂。然后将钢板放入230°F(110℃)的烘箱中大约15分钟，形成硝酸钙在钢板上的非常薄的薄膜。让板冷却至105°F(40℃)然后浸入用去离子水稀释至23％固形物的聚氨酯分散液中并且取出(总停留时间大约20秒)。将板在室温下放置5分钟，让薄膜产生足够的胶凝强度，接着在115°F(46℃)水浴中浸沥10分钟。然后给板的两面喷另外两分钟的115°F(40℃)水。然后将板加热至230°F(110℃)30分钟然后冷却至周围温度。从底物上剥落聚氨酯薄膜并且使用ASTM命名D 412-98a(模具C；总长＝4.5英寸，狭窄部分的宽度＝0.25英寸，并且标距＝1.31英寸)进行测试。试验结果示于表中。它感觉柔软但仍具有良好的物理性能。实施例2

按实施例1通过分散实施例1的预聚物制备聚氨酯分散液，不同之处是在相反转之后添加到分散液中的水含有0.25当量化学计量浓度(以可利用的异氰酸酯含量计)的二胺。然后，按照实施例1描述的过程将聚氨酯分散液稀释至23％固形物并且凝固。

实施例3和4

基本上类似实施例1的过程制备聚氨酯预聚物，不同之处是按表所示改变预聚物的组成并且按实施例1所述将预聚物与水和表面活性剂反应。然后，按照实施例1描述的过程将聚氨酯分散液稀释至23％固形物并且凝固。

实施例5

基本上类似于实施例4的过程制备聚氨酯预聚物和分散液，不同之处是在相反转之后添加到分散液中的水含有0.25 NCO化学计量浓度的二胺。然后，按照实施例1描述的过程将聚氨酯分散液稀释至23％固形物并且凝固。表

实施例	1	2	3	4	5
						聚醚多元醇(重量份)	52	52	53	52	52
低MWT二醇(重量份)	14.7	14.7	15	14.7	14.7
						多异氰酸酯A(重量份)	33.3	33.3	17	29.1	29.1
多异氰酸酯B(重量份)	--	--	15	4.2	4.2
						％NCO	5.75	5.75	5.40	5.80	5.80
链增长	水	二胺(0.25化学计量)	水	水	二胺(0.25化学计量)
						张力(PSI)	5830	4342	2604	4976	3020
断裂伸长率(％)	644	747	995	672	783
						100％伸长时应力(PSI)	421	247	173	398	192

Claims (18)

1.一种聚氨酯薄膜，含有由聚氨酯分散液制备的薄膜，该分散液由非离子聚氨酯预聚物制备，并且预聚物由聚氨酯预聚物配方制备，所说的配方中包括二异氰酸酯和含活性氢的物质，其中

分散液分两步或更多步过程形成，其中

(1)第一步形成预聚物，并且在随后的步骤中，

(2)在阴离子型表面活性剂的存在下形成预聚物的水分散液，这两个步骤在基本上不存在有机溶剂的情况下进行。

2.权利要求1的聚氨酯薄膜，其中二异氰酸酯是其中之一：

(a)脂族二异氰酸酯；或

(b)选自MDI、TDI及其混合物的芳族二异氰酸酯。

3.权利要求1的聚氨酯薄膜，其中含活性氢的物质是其中之一：

(a)高分子量二醇和低分子量二醇的混合物；或

(b)高分子量二醇，其中当含活性氢的物质不含低分子量二醇时，将预聚物分散在含有双官能胺扩链剂的水中。

4.权利要求3的聚氨酯薄膜，其中高分子量二醇是具有0-25％环氧乙烷端基封闭的高分子量聚氧丙烯二醇。

5.权利要求1的聚氨酯薄膜，其中阴离子表面活性剂是十二烷基苯磺酸钠。

6.权利要求1的聚氨酯薄膜，其中分散液的颗粒尺寸为0.9微米-0.05微米。

7.权利要求1的聚氨酯薄膜，其中分散液的固形物含量为5-60wt％。

8.权利要求1的薄膜，其中薄膜的形状为手套、避孕套、血管成形术囊、医药用袋或导管。

9.一种聚氨酯薄膜的制备方法，包括以下步骤：

(a)制备非离子聚氨酯预聚物；

(b)在阴离子表面活性剂的存在下将预聚物分散在水中，然后

(c)将分散液涂敷到薄膜的底物上，其中预聚物由聚氨酯预聚物配方制备，所说的配方中包括二异氰酸酯和含活性氢的物质，并且

其中步骤(a)和(b)两步在基本上不存在有机溶剂的情况下进行。

10.权利要求9的方法，其中二异氰酸酯是其中之一：

(a)脂族二异氰酸酯；或

(b)选自MDI、TDI及其混合物的芳族二异氰酸酯；并且含活性氢的物质是其中之一：

(a)高分子量二醇和低分子量二醇的混合物；或

(b)高分子量二醇，其中当含活性氢的物质不含低分子量二醇时，将预聚物分散在含有双官能胺扩链剂的水中。

11.权利要求9的方法，其中步骤(c)包括浸渍、热凝固、铸塑、电沉积或其组合。

12.权利要求9的方法，其中底物的形状为使所得的薄膜具有手套、避孕套、血管成形术囊、医药用袋，药管或导管的形状。

13.一种可用于制备聚氨酯薄膜的含水聚氨酯分散液，含有将由预聚物配方制备的非离子聚氨酯预聚物分散在水中的产物，其中所说的配方中包括二异氰酸酯和二醇的混合物，其中分散液分两步或更多步过程形成，其中

(1)第一步形成预聚物，并且在随后的步骤中，

(2)在阴离子表面活性剂的存在下形成预聚物的水分散液，这两个步骤在基本上不存在有机溶剂的情况下进行。

14.权利要求13的分散液，其中二异氰酸酯是其中之一：

(a)脂族二异氰酸酯；或

(b)选自MDI、TDI及其混合物的芳族二异氰酸酯。

15.权利要求13的分散液，其中二醇的混合物是高分子量二醇和低分子量二醇的混合物。

16.权利要求15的分散液，其中高分子量二醇是具有0-25％环氧乙烷端基封闭的聚氧丙烯二醇。

17.权利要求13的分散液，其中分散液的颗粒尺寸为0.9微米-0.05微米。

18.权利要求13的分散液，其中分散液的固形物含量为5-60wt％。