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CN1347390A - 用于制备熔融盐的装置和方法、及其用途 - Google Patents

用于制备熔融盐的装置和方法、及其用途 Download PDF

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CN1347390A
CN1347390A CN00805290A CN00805290A CN1347390A CN 1347390 A CN1347390 A CN 1347390A CN 00805290 A CN00805290 A CN 00805290A CN 00805290 A CN00805290 A CN 00805290A CN 1347390 A CN1347390 A CN 1347390A
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salt
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tubular reactor
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CN00805290A
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H·L·奥勒姆
S·布尔泽金斯基
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BASF SE
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Merck Patent GmbH
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Abstract

本发明涉及一种用于制备熔融盐及它们混合物的装置和方法,是通过采用一个搅拌罐反应器和一个管状反应器进行的,所述起始原料在其中进行熔化并进行反应。所述反应产物接着经由柱或塔引导到一个纯化步骤。

Description

用于制备熔融盐的装置和方法、及其用途
发明领域
本发明涉及一种用于制备熔融盐及其混合物的装置和方法，是采用一个管状反应器和一个连续搅拌反应器，在其中起始原料熔化并进行反应，反应产物接着流经纯化柱而实现的。
现有技术
盐类熔体，例如NaAlCl4，具有多领域的应用。熔融盐可用作热库中的蓄热介质、用作传热试剂如用于加热池，用来覆盖和纯化熔融金属、用来电涂层高熔点材料或者在一次电池中用作熔融电解质，如在GB2046506中所述。这些盐类的另一种可能的应用是用于可充电的钠电池之中。所述盐类应用于工作温度在130-200℃之间的电池中(K.M.Abraham，D.M.Pasquariello，J.Electrochem.Soc.(电化学协会杂志)，Vol.137，1189-1190(1990))。
DE3419279公开了一种电化学电池，其中的阴极基质充满有一种钠/铝卤化物熔融盐电解质。
一种相对较新领域的应用，是“ZEBRA电池”。这种高温电池由一种液态钠电极、一种β-铝电解质和一种过渡金属氯化物电极在NaAlCl4熔体中所组成(B.Cleaver，V.S.Sharivker，J.Electrochem.Soc.(电化学协会杂志)，Vol.142，3409-3413(1995))。
DE3718920公开了熔融盐的制备方法，是通过添加纯金属和碱金属卤化物到所述熔体中制备的。反应电池是在高于所述熔融盐的熔点之上温度进行工作的。在工作实例中，所述碱金属卤化物为NaCl，所述熔融碱金属为钠，隔板为β-氧化铝。由于采用纯钠，必须要采取特别的安全防护，例如在保护性气氛下进行操作。所述反应必须在分隔的电池中进行，这是由于所述隔板被形成的副产物AlHal3的污染必须要避免。
迄今为此所有的用来制备熔融盐方法都是以间歇方式进行操作的。间歇方式与连续方式相比，有很多不利之处。在间歇的变化过程中，装置必须是打开的。产物因而可能会被环境空气中氧、水和灰尘所污染。间歇方式会导致停工时间，从而导致降低的时空收率。一种有效的不连续方式，需要较大的装置。起动步骤相应地需要更多的能量和时间。业已经发现，特别是在工厂的起动过程中，杂质可能会进入到该步骤之中。FR2168912公开了一种碱金属卤素铝酸盐的复杂的纯化方法。该二步骤纯化方法由用于有机杂质降解的氧处理步骤和用于沉淀铁和重金属的铝处理步骤所组成。所述铝处理步骤必须要在氮气或氩气氛中进行。
对于所述碱金属卤素铝酸盐的制备方法来说，反应是采用相应的铝卤化物和碱金属卤化物在密封管中进行的(Friedman，Taube，J.Am.Chem.Soc.(美国化学协会杂志)，72，2236-2243(1950))。在这种方法中，观察到压力提高到6-7大气压，它会导致难题(FR2168912)。装置必须要配备有合适的安全防护设备。
对于所述盐的连续处理来说，基本呈管状反应器和连续搅拌反应器是适合采用的。
管状反应器是连续处理液态介质的理想反应器。此处的停留时间分布是非常狭窄的，这意味着所有的颗粒都具有大致相同的停留时间，从而可以获得非常狭窄的质量分布。高的表面积/体积比和紊流意味着管状反应器是非常适合于热传递的。但是，对于固体的使用，不具备流动性的先决条件。另外，由于粒状起始原料差的热传导性，所以用于熔化盐混合物的热传递也是很差的，这会导致非常长的停留时间。
实现连续反应的另一种可能性，是采用连续搅拌反应器。这里，粒状的起始原料可计量配料到所述的搅拌熔体中。这将有利于对流热传导，它可很好地加速起始原料的加热。特别地，如果升华的盐类是用来作起始原料，则为了避免系统中额外的压力，在低于升华温度下进行是必要的。这种连续搅拌反应器的一个致命弱点是其停留时间的分布。这会导致有数量的未反应起始原料沉淀存在于产物排放物流之中。
本发明的目的是提供一种用于制备纯熔融盐的连续方法，它可排除环境的不利影响，使得能量需要最小化，并能获得最佳的时空收率。还有一个目的是可在最短的可能时间内制备大量的熔融盐。
本发明的目的是采用一种用来制备通式如下的熔融盐及其混合物的装置而实现的，
             MDX4          (I)
其中，
M为Li，Na，K，Rb或Cs，
D为Al，Ga，In或Tl，和
X为F，Cl，Br或I，
主要由一个可加热的搅拌反应器(1)和一个下游管状反应器(4)所组成，其中所述搅拌反应器(1)含有一个由于罐几何因素不含固体的区域，而所述管状反应器(4)或其进料管线可延伸到这个不含有固体的区域之中。
本发明还涉及一种用来制备通式(I)熔融盐及其混合物的方法，是通过使一种通式DX3(II)的金属卤化物与一种通式MX(III)的碱金属盐在上述的装置中进行反应而实现的。
所得产品可合适用作电化学电池中的熔体电解质、用作热库中的蓄热介质、用作传热试剂如用于加热池，用来覆盖和纯化熔融金属、用来电涂覆高熔点材料或者在可充电的钠电池和一次电池中用作熔融电解质。
令人惊奇地发现，连续搅拌反应器和多个管状反应器的适当组合，可以使得具有希望质量的熔融盐得以连续地进行制备。
这种方法可采用所有的连续和可加热的搅拌反应器得以实施，这对于本领域的技术人员来说是合适的。为了搅拌的目的，可以采用所有合适的搅拌器，如螺旋桨、弯曲叶片、轮盘、叶轮、十字叶片、框式或桨式搅拌器。搅拌器应该能够有利于反应器壁与所述盐或熔体之间进行良好热传递。
搅拌反应器通常是由不锈钢制成的。侵蚀性的熔融盐会以腐蚀方式损坏这种材料。
已经发现，主要成分是由镍合金制成的搅拌反应器，特别适合于盐和熔融盐的加工。反应器壳上相对低的机械应力，意味着镍也可用作罐材料。采用由玻璃制成的反应器也是可行的。还发现，与所述盐或熔融盐进行接触的搅拌器的金属部件，可通过表面涂敷本领域公知的材料，如PEFE/PFA、瓷釉或陶瓷材料，而得以防止腐蚀和磨损。
为了提高搅拌反应器的效率，没有固体进入反应器溢流管道也是必需的。令人惊奇地发现，这个目的可通过反应器中的一个沉积区域而得以实现。该沉积区域是以这种方式设计的，在其下方具有一个混合物进料管线，并且它是足够地大，可使得流入的混合物中的固体能沉积出来。
对于下游的可加热管状反应器，也作与所述搅拌反应器相似的要求。除了不锈钢、镍和镍合金之外，涂敷有PTFE/PFA、瓷釉或陶瓷材料的不锈钢反应器也是适合的。
主要的优点是搅拌反应器与管状反应器的组合。在下游管状反应器中可设定较高的温度。这将会使得未溶解的碱金属盐，在有限的停留时间内于较高温度的熔体中发生溶解并进行反应。
在所述搅拌反应和管状反应器中的反应，可以在环境氧或非必须地在保护性气体气氛(例如氮气，CO2、稀有气体)中于减压、大气压或甚至高于大气压下，在50-800℃(大气压)的温度范围条件下进行。当操作是在高于大气压或减压下进行时，所述盐的熔点相应地会发生变化。
加工应该是在低于起始原料的升华温度下进行的。优选是在较高的温度下进行，这是由于所述盐的溶解性在这样的条件下明显地更好。
搅拌反应器和管状反应器中所述盐的加工过程中，可以通过加热带或双夹套加热器，在加工过程中设定最佳的温度程序。
根据需要，这种方法可以连续方式或不连续方式进行。
为了实施该方法，采用的金属卤化物为铝、镓、铟或铊的氟化物、氯化物、溴化物或碘化物，或它们的混合物。合适的碱金属盐为锂、钠、钾、铷或铯的氟化物、氯化物、溴化物或碘化物，或它们的混合物。
本发明的一个典型实施例将在下文中作更为详细的说明，并在附图中作了描述。图1所示为带有固体计量装置2和3的搅拌反应器1、管状反应器4、和下游柱或塔5和6。
为了制备符合通式(I)的盐及其混合物，所述起始原料可经由固体计量装置(2)和(3)，分别地进料到所述的反应器中。所述起始原料也可经由一个单一的计量装置，以相同的比值进行进料和预混合。这种填充也在惰性气体下进行。
所述带有搅拌器的可加热搅拌反应器(1)盛放有一种液态熔融盐。这种熔体的体积，是由所需的停留时间和所希望的生产量所确定的。所述原料在所述搅拌反应器中于高于该盐熔点但低于单个金属卤化物升华温度的温度下进行反应。
反应器的填充水平，通过采用一个溢流管道或一个电力控制泵，使之保持稳定。为了使得没有固体起始原料进入溢流管，所述反应器含有一个沉积区域，在其下方具有一个混合物进料管线，并且它是足够的大，可使得固体在流出混合物中发生沉积。该区域在所述液态表面不具有进料，并能充分地屏蔽所述搅拌器的紊流。一种替代方案是，可以采用一个旋转鼓，产物自其中心排放出来，其离心力可分离出所述固体。如果经由一个泵能够产生充分的流速，则旋液分离器也是适合这一目的的。
为了提高效率，管状反应器(4)是连接在所述搅拌反应器的下游位置。
所述管状反应器的温度可高于所述搅拌反应器的温度。这可使得未溶解的碱金属盐在熔体中得到溶解，并获得提高的收率。
所述管状反应器有利地是竖直设置的。这可防止固体在所述容器壁上的沉积。另外，由于原料传输是在重力作用下发生的，因而不需要采用泵。
所述熔体可能会由于与水或环境水分接触而被污染。所形成的卤化氢流经填充有合适金属颗粒的柱或塔(5)。所述熔体有利地从其底部流经该柱或塔到达其顶部。所述卤化氢与所述金属反应形成DX3。为了进一步的加工，所述金属卤化物流经另一个柱或塔(6)。所述流经装载有碱金属盐MX的柱或塔，同样地，也是从其底部流到其顶部。所述金属卤化物DX3与所述碱金属盐MX在此进行反应，形成希望的盐MDX4。
所述物流从其底部流到其顶部经过所述柱或塔(5)和(6)并不是很重要的，但是，这确实是有利的，这样，所述金属颗粒D和金属卤化物颗粒DX3，它们由于反应而变得更小，就不会由于流动对所述的筛板产生作用并阻塞筛板。不过，所述柱中的均匀流动(活塞流)是以这种方式得以保证的。均匀流动是所述柱中进行充分反应的一个必需的先决条件。
下述的实施例是用来更好地说明本发明，而不是用来限制本发明在其中所公开的特征之内。
实施例1：
制备NaAlCl4
为了制备1kg/h的NaAlCl4，将373.8g/h的NaCl，经由一个固体计量装置，进料到一个可加热的搅拌反应器中，将626.2g/h的AlCl3，经由另一个固体计量装置，进料到所述反应器中。所述玻璃搅拌反应器，带有螺旋桨搅拌器和油热双夹套，其中含有一定体积的液态熔融盐，其温度低于所述AlCl3的升华温度(180℃)，但高于所述盐的熔点(156℃)。剧烈的搅拌使得所述液态熔体一方面与所述热的反应器壁之间，另一方面与所述冷的起始原料之间进行紧密的接触。这会形成良好的热传递，相应地，所述平均停留时间约为5分钟。
所述反应器的填充水平是通过采用溢流管道保持稳定的。由未反应的起始原料而引起的产物的污染，在这里可通过连接下游的管状反应器(4)得以排除。由于在所述管状反应器中设定较高的温度，这里为200℃，未溶解的NaCl会在所述熔体中进行反应。所述竖直放置的管状反应可防止残留的固体发生沉积。另外，由于原料传送是在重力作用下进行的，所以不需要采用泵。
可能被水污染的熔体，会形成卤化氢。这可通过在两个填充有铝颗粒的柱(5)和填充有NaCl的柱(6)中的反应而得以除去。在这些柱中，流动是从其底部流到其顶部的，所述卤化氢先可能与铝反应形成AlCl3，接着在第二柱中与所述的盐NaCl进行反应，形成产物NaAlCl4。

Claims (11)

1.一种用来制备通式如下的熔融盐及其混合物的装置，
           MDX4         (I)
其中，
M为Li，Na，K，Rb或Cs，
D为Al，Ga，In或Tl，和
X为F，Cl，Br或I，
主要由一个可加热的搅拌反应器(1)和一个下游管状反应器(4)所组成，其中所述搅拌反应器(1)包括一个由于罐几何因素不含有固体的区域，而所述管状反应器(4)或其进料管线可延伸到这个不含有固体的区域之中。
2.权利要求1所述的装置，其特征在于所述的管状反应(4)是竖直放置的。
3.权利要求1或2所述的装置，其特征在于所述的用来控制所述起始原料的添加和混合的固体计量装置(2，3)设置在所述搅拌反应器(1)的上游位置。
4.权利要求1-4的任一权利要求中所述的装置，其特征在于在管状反应器(4)的下游位置设置一个纯化装置(5，6)，所述的纯化装置(5，6)由一个填充有金属颗粒(D)的柱或塔(5)和一个填充有碱金属盐(MX)的柱或塔(6)所组成。
5.用于制备通式如下的熔融盐的方法，
             MDX4          (I)
其中，
M为Li，Na，K，Rb或Cs，
D为Al，Ga，In或Tl，和
X为F，Cl，Br或I，是通过使一种通式DX3(II)的金属卤化物与一种通式MX(III)的碱金属盐进行反应而实现的，其特征在于所述反应是在权利要求1-5所述的装置中进行的，其中所述反应先是在一个搅拌反应器(1)中进行，接着在一个管状反应器(4)中进行。
6.权利要求5所述的方法，其特征在于所述盐在所述搅拌反应器(1)和所述管状反应器(4)中是以不同的温度进行反应的。
7.权利要求5或6所述的方法，其特征在于所述盐是在50-800℃之间的温度进行反应的。
8.权利要求5-7中任一权利要求所述的方法，其特征在于所述反应是连续地进行的。
9.由权利要求1所限定并按照权利要求5-8的方法所制备得到的通式(1)盐的用途，用作电化学电池、电池、钠电池和一次电池中的熔融电解质。
10.由权利要求1所限定并按照权利要求5-8的方法所制备得到的通式(1)盐的用途，用作热库中的蓄热介质和热传递介质。
11.由权利要求1所限定并按照权利要求5-8的方法所制备得到的通式(1)盐的用途，用于覆盖和纯化熔融金属和用于电涂覆材料。
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