CN120981162A

CN120981162A - 含有噻酮磺隆的乳油（ec）制剂

Info

Publication number: CN120981162A
Application number: CN202480023527.8A
Authority: CN
Inventors: A·拉彻钦斯基; J·佩雷斯加特兰; K·帕兹
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 2023-03-31
Filing date: 2024-03-26
Publication date: 2025-11-18
Also published as: AU2024245343A1; WO2024200431A1

Abstract

本发明涉及乳油制剂，其包含噻酮磺隆或其农业化学上可接受的盐、一种或多种有机水不混溶性溶剂、一种或多种选自直链和环状碳酸酯的有机水混溶性溶剂、一种或多种乳化剂和一种或多种有机碱，其中所述制剂的pH在pH 5.5和pH 9之间。

Description

含有噻酮磺隆的乳油(EC)制剂

技术领域

本发明涉及作物保护组合物的领域。特别地，本发明涉及包含选自磺酰氨基羰基三唑啉酮的除草活性化合物的乳油(emulsifiable concentrate(EC))制剂。

背景技术

通常，用于作物保护的活性化合物不会以纯形式使用。根据使用区域和使用类型以及物理、化学和生物参数，活性化合物作为活性化合物制剂与常用助剂和添加剂混合使用。还已知与其他活性化合物的组合，以扩大活性谱和/或保护作物植物(例如通过安全剂、解毒剂)。

单个活性化合物的制剂，同用于作物保护的多个活性化合物的组合制剂一样，通常应该易于施用和易于使用，并且就所用活性化合物而言具有广泛的生物作用与高的选择性，并且在制备方法中还应该易于配制。这里特别重要的是制剂的高化学和物理稳定性(储存稳定性)。

作物保护中的典型制剂为浓缩悬浮剂(活性化合物悬浮剂)，其中活性化合物颗粒(不连续相)悬浮于外液相(连续相)中。根据外相的性质，将悬浮剂分为悬浮浓缩剂(SC)，其外相的主要成分是水，或油分散体(OD)，其外相的主要成分是有机溶剂。相应外相的选择通常取决于所述活性化合物的稳定性。通常，在水中不稳定的活性化合物配制为OD，在有机溶剂中不稳定的活性化合物配制为SC。

磺酰氨基羰基三唑啉酮是一类高效且高选择性的除草剂，记载于WO 01/05788、WO03/026426及WO 03/026427。噻酮磺隆(thiencarbazone-methyl)(4-[(4,5-二氢-3-甲氧基-4-甲基-5-氧代-1H-1,2,4-三唑-1-基)羰基氨磺酰基]-5-甲基噻吩-3-羧酸甲酯；CAS317815-83-1)也属于所述磺酰氨基羰基三唑啉酮类。如WO 2005/051082中所记载，这类除草剂通常被配制为油分散体。还已知磺酰氨基羰基三唑啉酮的悬浮浓缩剂，例如EP2170041。

虽然磺酰氨基羰基三唑啉酮的OD和SC制剂已被证明具备足够的储存稳定性和广泛的生物作用，但这些制剂通常难以制备和处理。

因此，本发明的目的是提供一种改良的作物保护剂的制剂，特别是磺酰氨基羰基三唑啉酮的制剂，其具有高化学和物理稳定性，并且在制备以及田间施用方面易于处理。

发明内容

该目的通过本发明的特定乳油(EC)制剂实现。

因此，本发明涉及一种乳油(EC)制剂，其包含

a)一种或多种选自磺酰氨基羰基三唑啉酮的除草活性化合物，优选噻酮磺隆或其农业化学上可接受的盐，

b)一种或多种有机水不混溶性溶剂，

c)一种或多种有机水混溶性溶剂，

d)一种或多种乳化剂，

e)一种或多种有机碱，

其中所述制剂的pH在pH 5.5和pH 9之间。

可将乳油制剂在蒸馏水中稀释以得到10％w/w混合物后测量制剂的pH。

制剂的pH值可特别通过以下方法测量：

-将乳油制剂在蒸馏水中稀释以得到10％w/w的混合物；

-在25℃下，将混合物用磁力搅拌器以1500RPM搅拌10分钟；

以及

-在25℃下，用pH计测量搅拌的混合物的pH，直至测量的pH稳定10秒。

pH测量可使用Knick 766pH计(Calimatic,Knick SE 100N)进行。

EC制剂还可包含下述中的一种或多种：

f)一种或多种安全剂；

g)一种或多种不同于a)和f)的农业化学活性成分；

h)其他与农业化学制剂相容的助剂、润湿剂和/或其他添加剂。

术语“乳油”(缩写为“EC”)是本领域已知的。乳油(EC)制剂通常包含活性成分、一种或多种表面活性剂(在用水稀释EC时充当乳化剂)和水不混溶性溶剂。

术语“水混溶性”是指化合物或溶剂在20℃下在水中的溶解度可至少为5g/l，优选至少20g/l，更优选至少50g/l，特别是至少100g/l。

术语“水不混溶性”是指化合物或溶剂在20℃下在水中的溶解度可最高达100g/l，优选最高达50g/l，更优选最高达20g/l，特别是最高达5g/l。

磺酰氨基羰基三唑啉酮记载于WO 01/05788。磺酰氨基羰基三唑啉酮为通式(I)以及式(I)的化合物的盐

其中

Q¹代表O(氧)或S(硫)，

Q²代表O(氧)或S(硫)，

R¹代表各自任选取代的烷基、烯基、炔基、环烷基、环烷基烷基、芳基、芳基烷基、杂环基或杂环基烷基，

R²代表氢、氰基、硝基、卤素，或代表各自任选取代的烷基、烷氧基、烷氧基羰基、烷硫基、烷基亚硫酰基、烷基磺酰基、烯基、炔基、烯氧基或炔氧基，

R³代表氢、羟基、巯基、氨基、氰基、卤素，或代表各自任选取代的烷基、烯基、炔基、烷氧基、烷硫基、烷基氨基、烷基羰基氨基、烯氧基、炔氧基、烯硫基、炔硫基、烯基氨基、炔基氨基、二烷基氨基、氮丙啶基(aziridino)、吡咯烷基、哌啶基、吗啉基、环烷基、环烯基、环烷氧基、环烷硫基、环烷基氨基、环烷基烷基、环烷基烷氧基、环烷基烷硫基、环烷基烷基氨基、芳基、芳基烷基、芳氧基、芳基烷氧基、芳硫基、芳基烷硫基、芳基氨基或芳基烷基氨基，并且

R⁴代表氢、羟基、氨基、氰基，代表亚烷基氨基或代表各自任选取代的烷基、烯基、炔基、烷氧基、烷基氨基、烷基羰基氨基、烯氧基、二烷基氨基、环烷基、环烷基氨基、环烷基烷基、芳基或芳基烷基，或

R³和R⁴一起代表任选支链的烷二基。

噻酮磺隆(4-[(4,5-二氢-3-甲氧基-4-甲基-5-氧代-1H-1,2,4-三唑-1-基)羰基氨磺酰基]-5-甲基噻吩-3-羧酸甲酯；CAS号317815-83-1)同样记载于WO 01/05788。噻酮磺隆可以其盐的形式提供，优选以其钠盐的形式提供。

优选地，EC制剂的pH在6.0和8.5之间，进一步优选在6.5和8.0之间，甚至进一步优选在6.8和7.7之间。pH可如上所述测量。

EC的pH优选地通过至少一种或多种有机碱调节。

已发现包含磺酰氨基羰基三唑啉酮、优选噻酮磺隆的EC制剂需要特定pH才能化学稳定。当pH过酸或过碱时，磺酰氨基羰基三唑啉酮会发生显著比例的降解。通过使用有机碱，可适当调节pH以提供储存稳定的EC制剂。

在另一个实施方案中，本发明的乳油可包含

a)0.01至5重量％、优选0.1至2重量％、进一步优选0.3至1重量％的一种或多种选自磺酰氨基羰基三唑啉酮的除草活性化合物，优选噻酮磺隆或其农业化学上可接受的盐；和/或

b)5至95重量％、优选10至70重量％、进一步优选20至60重量％的一种或多种有机水不混溶性溶剂；和/或

c)5至95重量％、优选10至60重量％、进一步优选20至40重量％的一种或多种有机水混溶性溶剂；和/或

d)0.1至30重量％、优选1至25重量％、进一步优选5至20重量

％的一种或多种乳化剂；和/或

e)0.1至10重量％、优选0.2至5重量％、进一步优选0.5至2重量％的有机碱。

EC制剂还可包含下述中的一种或多种：

f)0至10重量％、优选1至8重量％、进一步优选2至6重量％的一种或多种安全剂；和/或

g)0至40重量％、优选5至30重量％、进一步优选10至25重量

％的一种或多种不同于a)和f)的农业化学活性成分；和/或

h)0至40重量％、优选5至30重量％、进一步优选10至20重量

％的其他与农业化学制剂相容的助剂、润湿剂和/或其他添加剂。

在此及整个说明书中，除非另有定义，否则术语“重量％”是指所述成分基于制剂总重量的相对重量。

有机水不混溶性溶剂b)可为烃，其可以是未取代的或取代的。

有机水不混溶性溶剂b)的实例为芳族烃，例如单烷基或多烷基取代的苯，如甲苯、二甲苯、均三甲苯、乙苯，或单烷基或多烷基取代的萘，如1-甲基萘、2-甲基萘或二甲基萘，或其他苯衍生的芳族烃，如茚满或或其混合物；脂族烃，例如直链或支链脂族化合物，如式C_nH_2n+2的脂族烃，如戊烷、己烷、辛烷、2-甲基丁烷或2,2,4-三甲基戊烷，或环状的、任选烷基取代的脂族化合物，如环己烷或甲基环戊烷，或其混合物，例如D系列、系列或系列(如82)(ExxonMobil Chemicals)，或IP系列或G系列(TotalFinaElf)的溶剂；芳族烃和脂族烃的混合物，例如系列的溶剂，如100、150或200(ExxonMobil Chemicals)，系列的溶剂(TotalFinaElf)或系列的溶剂，如28(Petrochem Carless)；或卤代烃，例如卤代芳族烃和卤代脂族烃，如氯苯或二氯甲烷。

或者，有机水不混溶性溶剂b)可选自脂肪酸酯，例如天然来源的脂肪酸酯，如天然油如动物油或植物油，或合成来源的脂肪酸酯，例如系列，如MEPa或MESU，或ME系列或AE系列(Cognis)，ME系列(Salim)，系列，如30167(ICI)，系列，如1530(Petrofina)，C系列(Stepan)或23系列(Witco)。脂肪酸酯优选为C₁₀-C₂₂-脂肪酸、优选C₁₂-C₂₀-脂肪酸的酯。C₁₀-C₂₂-脂肪酸酯为例如不饱和或饱和C₁₀-C₂₂-脂肪酸的酯，特别是具有偶数个碳原子的脂肪酸的酯，例如芥酸、月桂酸、棕榈酸，特别是C₁₈-脂肪酸，如硬脂酸、油酸、亚油酸或亚麻酸的酯。脂肪酸酯如C₁₀-C₂₂-脂肪酸酯的实例为脂肪酸如C₁₀-C₂₂-脂肪酸的甘油和乙二醇酯，或其酯交换产物，例如脂肪酸烷基酯，如C₁₀-C₂₂-脂肪酸C₁-C₂₀-烷基酯，其可例如通过上述甘油或乙二醇脂肪酸酯，例如C₁₀-C₂₂-脂肪酸酯与C₁-C₂₀-醇(如甲醇、乙醇、丙醇或丁醇)的酯交换获得。酯交换可通过已知方法进行，例如RoemppChemie Lexikon，第9版，第2卷，第1343页，Thieme Verlag Stuttgart中所述。优选的脂肪酸烷基酯，例如C₁₀-C₂₂-脂肪酸C₁-C₂₀-烷基酯，为甲酯、乙酯、丙酯、丁酯、2-乙基己酯和十二烷基酯。优选的乙二醇和甘油脂肪酸酯，例如C₁₀-C₂₂-脂肪酸酯，为C₁₀-C₂₂-脂肪酸的均一或混合乙二醇酯和甘油酯，特别是具有偶数个碳原子的这类脂肪酸，如芥酸、月桂酸、棕榈酸，特别是C₁₈-脂肪酸，如硬脂酸、油酸、亚油酸或亚麻酸的均一或混合乙二醇酯和甘油酯。

动物油众所周知且市售可得。为了本发明的目的，术语“动物油”应理解为是指例如动物来源的油，如鲸油、鱼肝油、麝香油或貂油。

植物油众所周知且市售可得。为了本发明的目的，术语“植物油”应理解为是指例如产油植物物种的油，如大豆油、菜籽油、玉米油、葵花籽油、棉籽油、亚麻籽油、椰子油、棕榈油、蓟油、核桃油、花生油、橄榄油或蓖麻油，特别是菜籽油，其中植物油还包括其酯交换产物，例如烷基酯，如菜籽油甲酯或菜籽油乙酯。

植物油优选地为C₁₀-C₂₂-脂肪酸的酯，优选C₁₂-C₂₀-脂肪酸的酯。例如，C₁₀-C₂₂-脂肪酸酯是不饱和或饱和的C₁₀-C₂₂-脂肪酸的酯，特别是具有偶数个碳原子的C₁₀-C₂₂-脂肪酸的酯，例如芥酸、月桂酸、棕榈酸，特别是C₁₈-脂肪酸，例如硬脂酸、油酸、亚油酸或亚麻酸的酯。

植物油的实例为甘油或乙二醇与C₁₀-C₂₂-脂肪酸的C₁₀-C₂₂-脂肪酸酯，或者C₁₀-C₂₂-脂肪酸C₁-C₂₀-烷基酯，其可例如通过上述甘油或乙二醇C₁₀-C₂₂-脂肪酸酯与C₁-C₂₀-醇(如甲醇、乙醇、丙醇或丁醇)的酯交换获得。酯交换可通过已知方法进行，例如Roempp ChemieLexikon，第9版，第2卷，第1343页，Thieme Verlag Stuttgart中所述。

植物油可以包含在根据本发明的助剂中，例如以市售植物油的形式，特别是菜籽油，例如菜籽油甲酯，例如B(Novance,France)，MESU和ME系列(Cognis,Germany)，系列(ICI)，系列(Petrofina)，或生物柴油，或以市售的、含植物油的制剂添加剂的形式，特别是基于菜籽油(例如菜籽油甲酯)的添加剂，例如(Victorian Chemical Company,Australia，下文称为Hasten，主要成分：菜籽油乙酯)、B(Novance,France，下文称为ActirobB，主要成分：菜籽油甲酯)、(Bayer AG，Germany，下文称为Rako-Binol，主要成分：菜籽油)、(Stefes，Germany，下文称为Renol，植物油成分：菜籽油甲酯)或Stefes(Stefes，Germany，下文称为Mero，主要成分：菜籽油甲酯)。

合成脂肪酸酯的实例为，例如源自具有奇数个碳原子的脂肪酸的酯，如C₁₁-C₂₁-脂肪酸酯。

优选的有机水不混溶性溶剂b)为芳族烃和/或脂族烃。

有机水不混溶性溶剂b)可单独存在，或以不同水不混溶性溶剂的混合物形式存在。

有机水混溶性溶剂c)优选地为直链或环状烷基碳酸酯，特别是碳酸甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二异丙酯、碳酸二丁酯及其异构体、碳酸丙烯酯、1,2-碳酸甘油酯和碳酸丁烯酯，或其混合物。

进一步优选地，有机水混溶性溶剂c)为碳酸丙烯酯和/或1,2-碳酸甘油酯，甚至进一步优选碳酸丙烯酯。

出人意料地，已发现磺酰氨基羰基三唑啉酮，优选噻酮磺隆，在包含水不混溶性溶剂与水混溶性溶剂的两相溶剂体系(其中水混溶性溶剂为直链或环状碳酸酯)中是化学显著稳定的。这种碳酸酯与5.5和9之间、优选6和8.5之间、进一步优选6.5和8.0之间、甚至进一步优选6.8和7.7之间的合适pH结合，有效防止活性成分(a.i.)随时间的化学降解。

本发明的EC制剂还包含作为额外必要组分d)的至少一种合适的乳化剂组分，其能在将本发明的EC制剂加入水中时形成水包油乳液。

乳化剂可以是离子(阳离子或阴离子)、两性或非离子表面活性剂，例如离子或非离子或两性乳化剂或其混合物，包括存在于活性农业化学成分制剂中的标准表面活性物质。

乳化剂可以是至少一种非离子表面活性剂，其选自烷氧基化醇、乙氧基化醇、乙丙氧基化醇、烷基酚乙氧基化物、烷氧基化三苯乙烯基苯酚、烷氧基化三丁基苯酚、烷基胺乙氧基化物、乙氧基化植物油(包括其氢化物)、环氧乙烷和环氧丙烷的聚加合物(如聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物及其衍生物)、乙氧基化脂肪酸、非离子聚合表面活性剂(如聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚甲基丙烯酸酯及其衍生物)、脱水山梨糖醇酯及其乙氧基化物、山梨糖醇酯、脂肪酸丙二醇酯和聚甘油酯。

优选的非离子表面活性剂的实例为乙氧基化醇(如Brij 020-SO-(MV),Croda)、乙丙氧基化醇(如Agnique KE 3551,BASF)、烷氧基化三苯乙烯基苯酚、乙氧基化三苯乙烯基苯酚(如Soprophor TS/16,Rhodia)、乙丙氧基化三苯乙烯基苯酚(如Soprophor 796/P,Rhodia)和乙氧基化植物油(如KS,Tanatex Chemicals)。

合适的阴离子表面活性剂的实例包括但不限于，聚丙烯酸盐、丙烯酸/丙烯酸酯混合物的聚合物的盐、丙烯酸/苯乙烯混合物的聚合物的盐、木质素磺酸盐(如木质素磺酸钠)、苯酚磺酸盐、苯酚磺酸和甲醛的缩合物的盐、萘磺酸盐、萘磺酸和甲醛缩合物的盐、缩合萘或烷基萘的磺酸盐、十二烷基苯磺酸盐和十三烷基苯磺酸盐、磺基琥珀酸酯或磺化琥珀酰胺酸酯的盐、烷基硫酸盐、烷基聚乙氧基化和/或聚丙氧基化硫酸盐、链烷烃磺酸盐、烷基磺酸盐、烷基聚乙氧基化和/或聚丙氧基化磺酸盐、芳基硫酸盐、芳基聚乙氧基化和/或聚丙氧基化硫酸盐、芳基磺酸盐、芳基聚乙氧基化和/或聚丙氧基化磺酸盐、烷基芳基硫酸盐、烷基芳基聚乙氧基化和/或聚丙氧基化硫酸盐、烷基芳基磺酸盐、烷基芳基聚乙氧基化和/或聚丙氧基化磺酸盐、二苯磺酸盐、二苯醚磺酸盐、α-烯烃磺酸盐、脂肪酸和油的磺酸盐、α-磺化甲酯盐、牛磺酸衍生物的盐(优选烷基牛磺酸盐)、羟乙基磺酸盐、烷基磷酸酯盐、芳基磷酸酯盐、烷基芳基磷酸酯盐、聚乙氧基化和/或聚丙氧基化脂族直链或支链醇的磷酸酯盐、聚乙氧基化和/或聚丙氧基化芳基醇的磷酸酯盐、蛋白水解物、木质素亚硫酸盐废液、聚苯乙烯磺酸盐、聚乙烯磺酸盐、羧酸盐、醚羧酸盐。

这种表面活性剂或乳化剂的实例为：醚羧酸盐、磺酸盐、硫酸盐和磷酸盐，及其无机盐(如碱金属盐、碱土金属盐或铵盐)和有机盐(如基于胺或基于烷醇胺的盐)，例如Clariant的LRO、产品、Hostaphat/产品，Elementis的产品，SLS产品(Cognis)；脂族、脂环族和烯烃族的羧酸和多羧酸的盐，以及可从Cognis获得的α-磺基脂肪酸酯，磺基琥珀酸盐、链烷磺酸盐、链烷烃磺酸盐和烯烃磺酸盐，及其无机盐(如碱金属盐和碱土金属盐)和有机盐(如基于胺或基于烷醇胺的盐)，例如Clariant的Netzer S1728、OS、SAS，Dow的GR7ME和GR5，Huntsman的产品，Condea的-PS65，磺化琥珀酰胺酸盐如Cytec的产品或Huntsman的产品，表面活性聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸衍生物，例如BASF的产品。

优选的阴离子乳化剂为：磷酸盐化或硫酸盐化的(聚)烷基酚烷氧基化物、磷酸盐化或硫酸盐化的聚(芳烷基)酚烷氧基化物、酸性形式或盐形式的(聚)烷基苯磺酸盐和聚(芳烷基)苯磺酸盐，以及磺基琥珀酸盐。

更优选的阴离子乳化剂是基于十二烷基苯磺酸的钙盐的乳化剂，例如60BE(Rhodia)或4814(Clariant)、4838BX-MSU(Croda)、60E X-MSU(Stepan)或EVM 70/2E(Huntsman)。

一种或多种有机碱e)可选自基于胺的有机化合物，优选选自烷基胺、氨基醇、烷基氨基醇、芳族胺、(聚)乙氧基化胺和(聚)乙氧基化/丙氧基化胺。

有机碱用于制剂的pH调节。通过将pH调节至5.5和9之间，优选pH 6.0和8.5之间，进一步优选pH 6.5和8.0之间，a.i.是化学稳定的。

有机碱，特别是基于胺的有机化合物，优选可溶于水不混溶性溶剂和水混溶性溶剂的两相溶剂体系，特别是在规定的浓度范围内。

烷基胺可以是，例如三乙胺，芳族胺可以是例如吡啶。氨基醇可以是例如三乙醇胺。

优选地，有机碱是(聚)乙氧基化胺，例如下式(II)的脂肪胺乙氧基化物

其中，R^1'为直链或支链烷基，优选未取代的直链C_2-24烷基，R^2'为-(CH₂-CH₂-O)_xH，并且R^3'为-(CH₂-CH₂-O)_yH，其中x+y为2和20之间。实例为具有8mol EO的十八胺(如Clariant的Genamin S080)和基于椰子脂肪胺的胺乙氧基化物(如Clariant的Genamin C050)。

在另一个实施方案中，一种或多种有机碱选自基于胺的有机碱，并且一种或多种有机水混溶性溶剂选自碳酸甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二异丙酯、碳酸二丁酯及其异构体、碳酸丙烯酯、1,2-碳酸甘油酯和碳酸丁烯酯。优选地，一种或多种有机碱为乙氧基化胺，并且一种有机水混溶性溶剂为碳酸丙烯酯。

本发明的乳油可包含作为组分f)的安全剂，其适合于减少或防止对于作物植物的损害。已知合适的安全剂，例如由WO-A-96/14747及其中引用的文献已知。在有机溶剂中，安全剂以溶解的形式存在。

S1)选自杂环羧酸衍生物的化合物(式S1)

其中符号和下标定义如下

n_A为0至5、优选0至3的整数值；

R_A ¹为卤素、(C₁-C₄)-烷基、(C₁-C₄)-烷氧基、硝基或(C₁-C₄)-卤代烷基；

W_A为未取代或取代的二价杂环部分，其选自含有1至3个杂环原子的部分不饱和或芳族五元杂环，所述杂环原子选自氮(N)和氧(O)，并且所述五元杂环的环中含有至少1个氮原子和至多1个氧原子，优选地五元杂环部分选自(W_A ¹)至(W_A ⁴)。

m_A为0或1；

R_A ²为OR_A ³、SR_A ³或NR_A ³R_A ⁴或含有至少1个氮原子和最多达3个杂原子的饱和或不饱和3至7元杂环，所述杂原子优选地与选自O(氧)和S(硫)的其他杂原子结合，所述杂环通过氮原子与(S1)中的羰基连接，并且其是未取代的或被选自(C₁-C₄)-烷基、

(C₁-C₄)-烷氧基或可能取代的苯基，优选OR_A ³、NHR_A ⁴或N(CH₃)₂，

特别是OR_A ³的部分取代；

R_A ³为氢或未取代或取代的脂族烃部分，优选地含有1至18个碳原子；

R_A ⁴为氢、(C₁-C₆)-烷基、(C₁-C₆)-烷氧基或取代或未取代的苯基；

R_A ⁵为氢、(C₁-C₈)-烷基、(C₁-C₈)-卤代烷基、(C₁-C₄)-烷氧基-(C₁-C₈)-烷基、氰基或COOR_A ⁹，其中R_A ⁹为氢、(C₁-C₈)-烷基、(C₁-C₈)-卤代烷基、(C₁-C₄)-烷氧基-(C₁-C₄)-烷基、(C₁-C₆)-羟基烷基、(C₃-C₁₂)-环烷基或三-(C₁-C₄)-烷基甲硅烷基；

R_A ⁶、R_A ⁷、R_A ⁸独立地为氢、(C₁-C₈)-烷基、(C₁-C₈)-卤代烷基、(C₃-C₁₂)-环烷基或取代或未取代的苯基；

R_A ¹⁰为氢、(C₃-C₁₂)-环烷基、取代或未取代的苯基，或取代或未取代的杂芳基；

S1^a)二氯苯基吡唑啉-3-羧酸类的化合物(S1^a)，优选化合物如1-(2,4-二氯苯基)-5-(乙氧基羰基)-5-甲基-2-吡唑啉-3-甲酸、1-(2,4-二氯苯基)-5-(乙氧基羰基)-5-甲基-2-吡唑啉-3-甲酸乙酯(S1-1)(“吡唑解草酯(mefenpyr-diethyl)”)以及相关化合物，如WO-A-91/07874中所记载；

S1^b)二氯苯基吡唑羧酸的衍生物(S1^b)，优选化合物如1-(2,4-二氯苯基)-5-甲基吡唑-3-甲酸乙酯(S1-2)、1-(2,4-二氯苯基)-5-异丙基吡唑-3-甲酸乙酯(S1-3)、1-(2,4-二氯苯基)-5-(1,1-二甲基乙基)吡唑-3-甲酸乙酯(S1-4)以及相关化合物，如EP-A-333131和EP-A-269806中所记载；

S1^c)1,5-二苯基吡唑-3-羧酸的衍生物(S1^c)，优选化合物如1-(2,4-二氯苯基)-5-苯基吡唑-3-甲酸乙酯(S1-5)、1-(2-氯苯基)-5-苯基吡唑-3-甲酸甲酯(S1-6)以及相关化合物，如例如EP-A-268554中所记载；

S1^d)三唑羧酸类的化合物(S1^d)，优选化合物如解草唑(乙酯)(fenchlorazole(-ethyl ester))，即1-(2,4-二氯苯基)-5-三氯甲基-1H-1,2,4-三唑-3-甲酸乙酯(S1-7)，以及相关化合物，如EP-A-174562和EP-A-346620中所记载；

S1^e)5-苄基-2-异噁唑啉-3-羧酸或5-苯基-2-异噁唑啉-3-羧酸或5,5-二苯基-2-异噁唑啉-3-羧酸类的化合物(S1^e)，优选化合物如5-(2,4-二氯苄基)-2-异噁唑啉-3-甲酸乙酯(S1-8)或5-苯基-2-异噁唑啉-3-甲酸乙酯(S1-9)以及相关化合物，如WO-A-91/08202中所记载，或5,5-二苯基-2-异噁唑啉甲酸(S1-10)或5,5-二苯基-2-异噁唑啉-3-甲酸乙酯(S1-11)(“双苯噁唑酸乙酯(isoxadifen-ethyl)”)或5,5-二苯基-2-异噁唑啉-3-甲酸正丙酯(S1-12)或5-(4-氟苯基)-5-苯基-2-异噁唑啉-3-甲酸乙酯(S1-13)，如专利申请WO-A-95/07897中所记载。

S1^f)三唑基氧乙酸类的化合物(S1^f)，优选化合物如{[1,5-双(4-氯-2-氟苯基)-1H-1,2,4-三唑-3-基]氧基}乙酸甲酯(S1-14)、{[1,5-双(4-氯-2-氟苯基)-1H-1,2,4-三唑-3-基]氧基}乙酸(S1-15)或{[5-(4-氯-2-氟苯基)-1-(2,4-二氟苯基)-1H-1,2,4-三唑-3-基]氧基}乙酸甲酯(S1-16)或{[5-(4-氯-2-氟苯基)-1-(2,4-二氟苯基)-1H-1,2,4-三唑-3-基]氧基}乙酸(S1-17)或{[1-(4-氯-2-氟苯基)-5-(2,4-二氟苯基)-1H-1,2,4-三唑-3-基]氧基}乙酸甲酯(S1-18)或{[1-(4-氯-2-氟苯基)-5-(2,4-二氟苯基)-1H-1,2,4-三唑-3-基]氧基}乙酸(S1-19)，如专利申请WO2021105101中所记载。

S2)选自8-喹啉氧基衍生物的化合物(S2)：

S2^a)8-喹啉氧基乙酸类的化合物(S2^a)，优选(5-氯-8-喹啉氧基)乙酸1-甲基己酯(“解毒喹(cloquintocet-mexyl)”)(S2-1)、(5-氯-8-喹啉氧基)乙酸1,3-二甲基丁-1-基酯(S2-2)、(5-氯-8-喹啉氧基)乙酸4-烯丙氧基丁酯(S2-3)、(5-氯-8-喹啉氧基)乙酸1-烯丙氧基丙-2-基酯(S2-4)、(5-氯-8-喹啉氧基)乙酸乙酯(S2-5)、(5-氯-8-喹啉氧基)乙酸甲酯(S2-6)、(5-氯-8-喹啉氧基)乙酸烯丙酯(S2-7)、(5-氯-8-喹啉氧基)乙酸2-(2-亚丙基亚氨氧基)-1-乙酯(S2-8)、(5-氯-8-喹啉氧基)乙酸2-氧代丙-1-基酯(S2-9)以及相关化合物，如EP-A-86750、EP-A-94349和EP-A-191736或EP-A-0 492 366中所记载，以及(5-氯-8-喹啉氧基)乙酸(S2-10)、其水合物和盐，例如其锂盐、钠盐、钾盐、钙盐、镁盐、铝盐、铁盐、铵盐、季铵盐、锍盐或鏻盐，如WO-A-2002/34048中所记载；

S2^b)(5-氯-8-喹啉氧基)丙二酸类的化合物(S2^b)，优选化合物如(5-氯-8-喹啉氧基)丙二酸二乙酯、(5-氯-8-喹啉氧基)丙二酸二烯丙酯、(5-氯-8-喹啉氧基)丙二酸甲乙酯以及相关化合物，如EP-A-0 582 198中所记载。

S3)二氯乙酰胺类的活性成分(S3)，其常用作苗前安全剂(作用于土壤的安全剂)，例如

“二氯丙烯胺(dichlormid)”(N,N-二烯丙基-2,2-二氯乙酰胺)(S3-1)，

购自Stauffer的“R-29148”(3-二氯乙酰基-2,2,5-三甲基-1,3-噁唑烷)(S3-2)，

购自Stauffer的“R-28725”(3-二氯乙酰基-2,2-二甲基-1,3-噁唑烷)(S3-3)，

“解草嗪(benoxacor)”(4-二氯乙酰基-3,4-二氢-3-甲基-2H-1,4-苯并噁嗪)(S3-4)，

购自PPG Industries的“PPG-1292”(N-烯丙基-N-[(1,3-二氧戊环-2-基)甲基]二氯乙酰胺)(S3-5)，

购自Sagro-Chem的“DKA-24”(N-烯丙基-N-[(烯丙基氨基羰基)甲基]二氯乙酰胺)(S3-6)，

购自Nitrokemia或Monsanto的“AD-67”或“MON 4660”(3-二氯乙酰基-1-氧杂-3-氮杂螺[4.5]癸烷)(S3-7)，

购自TRI-ChemicalRT的“TI-35”(1-二氯乙酰基氮杂环庚烷)(S3-8)，

“diclonon”(dicyclonon)或“BAS145138”或“LAB145138”(S3-9)

购自BASF的((RS)-1-二氯乙酰基-3,3,8a-三甲基全氢吡咯并[1,2-a]嘧啶-6-酮)，

“解草噁唑(furilazole)”或“MON 13900”((RS)-3-二氯乙酰基-5-(2-呋喃基)-2,2-二甲基噁唑烷)(S3-10)，以及其(R)异构体(S3-11)。

S4)选自酰基磺酰胺类的化合物(S4)：

S4^a)式(S4^a)的N-酰基磺酰胺及其盐，如WO-A-97/45016中所记载，

其中

R_A ¹为(C₁-C₆)-烷基、(C₃-C₆)-环烷基，其中后2个基团被v_A个选自以下的取代基取代：卤素、(C₁-C₄)-烷氧基、(C₁-C₆)-卤代烷氧基和(C₁-C₄)-烷硫基，并且在环状基团的情况下，还被(C₁-C₄)-烷基和(C₁-C₄)-卤代烷基取代；

R_A ²为卤素、(C₁-C₄)-烷基、(C₁-C₄)-烷氧基、CF₃；

m_A为1或2；

v_A为0、1、2或3；

S4^b)式(S4^b)的4-(苯甲酰基氨磺酰基)苯甲酰胺类的化合物及其盐，

如WO-A-99/16744中所记载，

其中

R_B ¹、R_B ²独立地为氢、(C₁-C₆)-烷基、(C₃-C₆)-环烷基、(C₃-C₆)-烯基、(C₃-C₆)-炔基，

R_B ³为卤素、(C₁-C₄)-烷基、(C₁-C₄)-卤代烷基或(C₁-C₄)-烷氧基，并且

m_B为1或2，

例如那些化合物，其中

R_B ¹＝环丙基，R_B ²＝氢，且(R_B ³)＝2-OMe(“环丙磺酰胺(cyprosulfamide)”，S4-1)，

R_B ¹＝环丙基，R_B ²＝氢，且(R_B ³)＝5-Cl-2-OMe(S4-2)，

R_B ¹＝乙基，R_B ²＝氢，且(R_B ³)＝2-OMe(S4-3)，

R_B ¹＝异丙基，R_B ²＝氢，且(R_B ³)＝5-Cl-2-OMe(S4-4)，和

R_B ¹＝异丙基，R_B ²＝氢，且(R_B ³)＝2-OMe(S4-5)；

S4^c)选自式(S4^c)的苯甲酰基氨磺酰基苯基脲类的化合物，如EP-A-365484中所记载，

其中

R_C ¹、R_C ²独立地为氢、(C₁-C₈)-烷基、(C₃-C₈)-环烷基、(C₃-C₆)-烯基、(C₃-C₆)-炔基，

R_C ³为卤素、(C₁-C₄)-烷基、(C₁-C₄)-烷氧基、CF₃，并且

m_C为1或2；

例如

1-[4-(N-2-甲氧基苯甲酰基氨磺酰基)苯基]-3-甲基脲，

1-[4-(N-2-甲氧基苯甲酰基氨磺酰基)苯基]-3,3-二甲基脲，

1-[4-(N-4,5-二甲基苯甲酰基氨磺酰基)苯基]-3-甲基脲；

S4^d)式(S4^d)的N-苯基磺酰基对苯二甲酰胺类的化合物及其盐，其例如由CN101838227已知，

其中

R_D ⁴为卤素、(C₁-C₄)-烷基、(C₁-C₄)-烷氧基、CF₃；

m_D为1或2；

R_D ⁵为氢、(C₁-C₆)-烷基、(C₃-C₆)-环烷基、(C₂-C₆)-烯基、(C₂-C₆)-炔基、(C₅-C₆)-环烯基。

S5)选自羟基芳族化合物和芳族-脂族羧酸衍生物类的活性成分(S5)，例如3,4,5-三乙酰氧基苯甲酸乙酯、3,5-二甲氧基-4-羟基苯甲酸、3,5-二羟基苯甲酸、4-羟基水杨酸、4-氟水杨酸、2-羟基肉桂酸、2,4-二氯肉桂酸，如WO-A-2004/084631、WO-A-2005/015994、WO-A-2005/016001中所记载。

S6)选自1,2-二氢喹喔啉-2-酮类的活性成分(S6)，例如1-甲基-3-(2-噻吩基)-1,2-二氢喹喔啉-2-酮、1-甲基-3-(2-噻吩基)-1,2-二氢喹喔啉-2-硫酮、1-(2-氨基乙基)-3-(2-噻吩基)-1,2-二氢喹喔啉-2-酮盐酸盐、1-(2-甲基磺酰基氨基乙基)-3-(2-噻吩基)-1,2-二氢喹喔啉-2-酮，如WO-A-2005/112630中所记载。

S7)选自二苯基甲氧基乙酸衍生物类的化合物(S7)，例如二苯基甲氧基乙酸甲酯(CAS登记号41858-19-9)(S7-1)、二苯基甲氧基乙酸乙酯或二苯基甲氧基乙酸，如WO-A-98/38856中所记载。

S8)式(S8)的化合物或其盐，如WO-A-98/27049中所记载，

其中符号和下标定义如下：

R_D ¹为卤素、(C₁-C₄)-烷基、(C₁-C₄)-卤代烷基、(C₁-C₄)-烷氧基、(C₁-C₄)-卤代烷氧基，

R_D ²为氢或(C₁-C₄)-烷基，

R_D ³为氢、(C₁-C₈)-烷基、(C₂-C₄)-烯基、(C₂-C₄)-炔基或芳基，其中上述含碳基团各自为未取代的或被一个或多个、优选最高达三个相同或不同的选自卤素和烷氧基的基团取代；

n_D为0至2的整数。

S9)选自3-(5-四唑基羰基)-2-喹诺酮类的活性成分(S9)，例如1,2-二氢-4-羟基-1-乙基-3-(5-四唑基羰基)-2-喹诺酮(CAS登记号：219479-18-2)、1,2-二氢-4-羟基-1-甲基-3-(5-四唑基羰基)-2-喹诺酮(CAS登记号：95855-00-8)，如WO-A-1999/000020中所记载。

S10)式(S10^a)或(S10^b)的化合物，

如WO-A-2007/023719和WO-A-2007/023764中所记载，

其中

R_E ¹为卤素、(C₁-C₄)-烷基、甲氧基、硝基、氰基、CF₃、OCF₃，

Y_E、Z_E独立地为O或S，

n_E为0至4的整数，

R_E ²为(C₁-C₁₆)-烷基、(C₂-C₆)-烯基、(C₃-C₆)-环烷基、芳基；苄基、卤代苄基，

R_E ³为氢或(C₁-C₆)-烷基。

S11)氧亚氨基化合物类的活性成分(S11)，其已知为拌种剂，例如

“解草腈(oxabetrinil)”((Z)-1,3-二氧戊环-2-基甲氧基亚氨基(苯基)乙腈)(S11-1)，其已知为用于黍/高粱抵抗异丙甲草胺(metolachlor)损害的拌种安全剂，

“氟草肟(fluxofenim)”(1-(4-氯苯基)-2,2,2-三氟-1-乙酮O-

(1,3-二氧戊环-2-基甲基)-肟)(S11-2)，其已知为用于黍/高粱抵抗异丙甲草胺损害的拌种安全剂，以及

“解草胺腈(cyometrinil)”或“CGA-43089”((Z)-氰基甲氧基亚氨基(苯基)乙腈)(S11-3)，其已知为用于黍/高粱抵抗异丙甲草胺损害的拌种安全剂。

S12)选自异硫代苯并二氢吡喃酮(isothiochromanone)类的活性成分(S12)，例如[(3-氧代-1H-2-苯并噻喃-4(3H)-亚基)甲氧基]乙酸甲酯(CAS登记号：205121-04-6)(S12-1)以及WO-A-1998/13361中的相关化合物。

S13)一种或多种选自组(S13)的化合物：

“萘二甲酸酐”(1,8-萘二甲酸酐)(S13-1)，其已知为用于玉米抵抗硫代氨基甲酸酯除草剂损害的拌种安全剂，

“解草啶(fenclorim)”(4,6-二氯-2-苯基嘧啶)(S13-2)，其已知为在播种的稻中用于丙草胺(pretilachlor)的安全剂，

“解草胺(flurazole)”(2-氯-4-三氟甲基-1,3-噻唑-5-甲酸苄酯)

(S13-3)，其已知为用于黍/高粱抵抗甲草胺(alachlor)和异丙甲草胺损害的拌种安全剂，

购自American Cyanamid的“CL 304415”(CAS登记号31541-57-8)(4-羧基-3,4-二氢-2H-1-苯并吡喃-4-乙酸)(S13-4)，其已知为用于玉米抵抗咪唑啉酮损害的安全剂，

购自Nitrokemia的“MG 191”(CAS登记号96420-72-3)(2-二氯甲基-2-甲基-1,3-二氧戊环)(S13-5)，其已知为用于玉米的安全剂，

购自Nitrokemia的“MG 838”(CAS登记号133993-74-5)(1-氧杂-4-氮杂螺[4.5]癸烷-4-二硫代甲酸2-丙烯基酯)(S13-6)，

“乙拌磷(disulfoton)”(S-2-乙硫基乙基二硫代磷酸O,O-二乙酯)(S13-7)，

“增效磷(dietholate)”(O-苯基硫代磷酸O,O-二乙酯)(S13-8)，

“mephenate”(甲基氨基甲酸4-氯苯基酯)(S13-9)。S14)除了对有害植物具有除草作用外，还对作物植物如稻具有安全剂作用的活性成分，例如

“哌草丹(dimepiperate)”或“MY-93”(1-苯基乙基哌啶-1-硫代甲酸S-1-甲酯)，其已知为用于稻抵抗除草剂禾草敌(molinate)损害的安全剂，

“杀草隆(daimuron)”或“SK 23”(1-(1-甲基-1-苯基乙基)-3-对甲苯基脲)，其已知为用于稻抵抗除草剂唑吡嘧磺隆(imazosulfuron)损害的安全剂，

“苄草隆(cumyluron)”＝“JC-940”(3-(2-氯苯基甲基)-1-(1-甲基-1-苯基乙基)脲，参见JP-A-60087254)，其已知为用于稻抵抗一些除草剂损害的安全剂，

“苯草酮(methoxyphenone)”或“NK 049”(3,3'-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮)，其已知为用于稻抵抗一些除草剂损害的安全剂，

购自Kumiai的“CSB”(1-溴-4-(氯甲基磺酰基)苯)(CAS登记号54091-06-4)，其已知为在稻中抵抗一些除草剂损害的安全剂。

S15)式(S15)的化合物或其互变异构体

如WO-A-2008/131861和WO-A-2008/131860中所记载，

其中

R_H ¹为(C₁-C₆)-卤代烷基，并且

R_H ²为氢或卤素，并且

R_H ³、R_H ⁴独立地为氢、(C₁-C₁₆)-烷基、(C₂-C₁₆)-烯基或(C₂-C₁₆)-炔基，其中后3个基团各自为未取代的或被一个或多个选自以下的基团取代：卤素、羟基、氰基、(C₁-C₄)-烷氧基、(C₁-C₄)-卤代烷氧基、(C₁-C₄)-烷硫基、(C₁-C₄)-烷基氨基、二[(C₁-C₄)-烷基]氨基、[(C₁-C₄)-烷氧基]羰基、[(C₁-C₄)-卤代烷氧基]羰基、未取代的或取代的(C₃-C₆)-环烷基、未取代的或取代的苯基和未取代的或取代的杂环基，

或(C₃-C₆)-环烷基、(C₄-C₆)-环烯基、在环的一侧稠合为4元至6元饱和或不饱和碳环的(C₃-C₆)-环烷基，或在环的一侧稠合为4元至6元饱和或不饱和碳环的(C₄-C₆)-环烯基，并且

其中后4个基团各自为未取代的或被一个或多个选自以下的基团取代：卤素、羟基、氰基、(C₁-C₄)-烷基、(C₁-C₄)-卤代烷基、(C₁-C₄)-烷氧基、(C₁-C₄)-卤代烷氧基、(C₁-C₄)-烷硫基、(C₁-C₄)-烷基氨基、二[(C₁-C₄)-烷基]氨基、[(C₁-C₄)-烷氧基]羰基、[(C₁-C₄)-卤代烷氧基]羰基、未取代的或取代的(C₃-C₆)-环烷基、未取代的或取代的苯基和未取代的或取代的杂环基，

或

R_H ³为(C₁-C₄)-烷氧基、(C₂-C₄)-烯氧基、(C₂-C₆)-炔氧基或(C₂-C₄)-卤代烷氧基，并且

R_H ⁴为氢或(C₁-C₄)-烷基，或

R_H ³和R_H ⁴与直接连接的氮原子一起代表四元至八元杂环，所述杂环除氮原子之外还可包含其他环杂原子，优选最高达两个选自N、O和S的其他环杂原子，并且所述杂环为未取代的或被一个或多个选自以下的基团取代：卤素、氰基、硝基、(C₁-C₄)-烷基、(C₁-C₄)-卤代烷基、(C₁-C₄)-烷氧基、(C₁-C₄)-卤代烷氧基和(C₁-C₄)-烷硫基。

S16)主要用作除草剂但还对作物植物具有安全剂作用的活性成分，例如

(2,4-二氯苯氧基)乙酸(2,4-D)，

(4-氯苯氧基)乙酸，

(R,S)-2-(4-氯-邻甲苯氧基)丙酸(mecoprop)，

4-(2,4-二氯苯氧基)丁酸(2,4-DB)，

(4-氯-邻甲苯氧基)乙酸(MCPA)，

4-(4-氯-邻甲苯氧基)丁酸，

4-(4-氯苯氧基)丁酸，

3,6-二氯-2-甲氧基苯甲酸(麦草畏(dicamba))，

3,6-二氯-2-甲氧基苯甲酸1-(乙氧基羰基)乙酯(lactidichlor-ethyl)。

与本发明除草剂结合物结合的优选安全剂为：解毒喹、环丙磺酰胺、解草唑乙酯(fenchlorazole ethyl ester)、双苯噁唑酸乙酯、吡唑解草酯、解草啶、苄草隆、S4-1和S4-5，并且特别优选的安全剂为：解毒喹、环丙磺酰胺、双苯噁唑酸乙酯和吡唑解草酯。

一种或多种不同于a)和f)的农业化学活性成分g)可选自吡氟酰草胺(diflufenican)、砜吡草唑(pyroxasulfone)、嗪草酮(metribuzin)、甲基磺草酮(mesotrione)、苯草醚(aclonifen)、溴苯腈(bromoxynil)、丁酰溴苯腈(bromoxynil-butyrate)、溴苯腈钾(bromoxynil-potassium)、庚酰溴苯腈(bromoxynil-heptanoate)、辛酰溴苯腈(bromoxynil-octanoate)、吡草酮(benzofenap)、丁草胺(butachlor)、2,4-D、2,4-D-丁氧基乙酯(2,4-D-butotyl)、2,4-D-丁酯(2,4-D-butyl)、2,4-D-二甲基铵(2,4-D-dimethylammonium)、2,4-D-二乙醇胺(2,4-D-diolamin)、2,4-D-乙酯(2,4-D-ethyl)、2,4-D-2-乙基己酯(2,4-D-2-ethylhexyl)、2,4-D-异丁酯(2,4-D-isobutyl)、2,4-D-异辛酯(2,4-D-isooctyl)、2,4-D-异丙基铵(2,4-D-isopropylammonium)、2,4-D-钾(2,4-D-potassium)、2,4-D-三异丙醇铵(2,4-D-triisopropanolammonium)、2,4-D-三乙醇胺(2,4-D-trolamine)、吡氟酰草胺(diflufenican)、二甲吩草胺(dimethenamid)、乙氧嘧磺隆(ethoxysulfuron)、噁唑禾草灵(fenoxaprop)、精噁唑禾草灵(fenoxaprop-P)、噁唑禾草灵乙酯(fenoxaprop-ethyl)、精噁唑禾草灵乙酯(fenoxaprop-P-ethyl)、芬喹酮(fenquinotrione)、四唑酰草胺(fentrazamide)、双氟磺草胺(florasulam)、氟噻草胺(flufenacet)、氯氟吡氧乙酸(fluroxypyr)、氯氟吡氧乙酸异辛酯(fluroxypyr-meptyl)、甲酰氨磺隆(foramsulfuron)、碘甲磺隆(iodosulfuron)、碘甲磺隆钠盐(iodosulfuron-methyl-sodium)、异丙隆(isoproturon)、异噁唑草酮(isoxaflutole)、苯噻酰草胺(mefenacet)、甲基二磺隆(mesosulfuron)、甲基二磺隆甲酯(mesosulfuron-methyl)、异丙甲草胺(metolachlor)、精异丙甲草胺(S-metolachlor)、嗪草酮(metribuzin)、磺草唑胺(metosulam)、烟嘧磺隆(nicosulfuron)、丙炔噁草酮(oxadiargyl)、噁草酮(oxadiazon)、烯草胺(pethoxamid)、苄草丹(prosulfocarb)、磺酰草吡唑(pyrasulfotole)、甲氧磺草胺(pyroxsulam)、呋喃磺草酮(tefuryltrione)、环磺酮(tembotrione)、氟酮磺草胺(triafamone)、二甲戊乐灵(pendimethalin)、丙苯磺隆(propoxycarbazone)、氟氯吡啶酯(halauxifen-methyl)、2-甲基-4-氯苯氧基乙酸(MCPA)。

优选地，其他农业化学活性成分是氯氟吡氧乙酸异辛酯。

乳油制剂还可包含本领域已知且与农业化学制剂相容的常规助剂和添加剂h)。这种添加剂可为例如稳定剂，如防冻剂、防腐剂、抗氧化剂、光稳定剂，特别是UV稳定剂，其他改善化学和/或物理稳定性的试剂。

其他添加剂为消泡剂，例如有机硅消泡剂和硬脂酸镁、硅油、硅油制剂，特别是非离子水性聚二甲基硅氧烷基乳液(二甲基硅氧烷和硅氧烷，CAS号63148-62-9)。实例为Bluestar Silicones的426和432、Wacker的SRE与SC132，和Momentive的SAG 1572和SAG 30。

其他添加剂为渗透促进剂，例如具有2-20个EO单元的乙氧基化直链和/或支链脂肪醇(如Clariant的X型)；包含2-20个EO单元的甲基封端的乙氧基化直链和/或支链脂肪醇(如Clariant的XM型)；包含2-20个EO单元的乙氧基化椰油醇(如Clariant的C型)；包含2-20个EO单元的乙氧基化C12/15醇(如Croda的A型)；丙氧基-乙氧基化醇(直链或支链)，如Solvay的B/848、Croda的G5000、Levaco的HOT 5902、Evonik的Break-Thru Vibrant；甲基封端的丙氧基-乙氧基化脂肪酸，如Lion的OC0503M；烷基醚柠檬酸酯表面活性剂(如Adsee CE系列，Akzo Nobel)；烷基多糖(如BASF的PG8107、PG8105；Croda的438、AL-2559、AL-2575)；乙氧基化甘油单酯或二酯，其包含具有8-18个碳原子的脂肪酸和平均10-40个EO单元，(如Croda的产品系列)；包含平均5-40个EO单元的蓖麻油聚氧乙烯醚，(如Nouryon的系列、Clariant的EL系列)；聚环氧乙烷与聚环氧丙烷的嵌段共聚物(如BASF的Pluronic系列)。

其他添加剂为润湿剂、铺展剂、助留剂，例如：具有2-20个EO单元的乙氧基化支链醇(如X型)；包含2-20个EO单元的甲基封端的乙氧基化支链醇(如XM型)；丙氧基-乙氧基化醇(直链或支链)，如B/848、G5000、HOT 5902；有机改性聚硅氧烷，如OE444、S240、

L77、Silwet 312、408、806；磺基琥珀酸钠盐与包含1-10个碳原子的支链或直链醇的单酯和二酯，如Geropon DOS；乙氧基化丁二炔-二醇，如4xx系列。

通常充当吸收促进剂的合适助剂为油，例如：葵花籽油、菜籽油、玉米油、大豆油、米糠油、橄榄油；油酸乙基己酯、棕榈酸乙基己酯、肉豆蔻酸/月桂酸乙基己酯、月桂酸乙基己酯、辛酸/癸酸乙基己酯、肉豆蔻酸异丙酯、棕榈酸异丙酯、油酸甲酯、棕榈酸甲酯、油酸乙酯、菜籽油甲酯、大豆油甲酯、米糠油甲酯、矿物油，如D100、200ND。助剂也可选自三烷基磷酸酯，优选三(2-乙基己基)磷酸酯，如

TOF。

助剂也可选自以下化合物：具有2-20个EO单元的乙氧基化支链醇(如X型)；包含2-20个EO单元的甲基封端的乙氧基化支链醇(如XM型)；包含2-20个EO单元的乙氧基化椰油醇(如C型)；包含2-20个EO单元的乙氧基化C12/15醇(如A型)；支链或直链的丙氧基-乙氧基化醇，如B/848、G5000、HOT 5902；甲基封端的丙氧基-乙氧基化脂肪酸，如OC0503M；烷基醚柠檬酸酯表面活性剂(如Akzo Nobel的CE系列)；乙氧基化甘油单酯或二酯，其包含具有8-18个碳原子的脂肪酸和平均10-40个EO单元(如系列)；包含平均5-40个EO单元的蓖麻油聚氧乙烯醚(如系列、EL系列)；包含2-20个EO单元的乙氧基化油酸(如A和AP)；乙氧基化脱水山梨糖醇脂肪酸酯，其包含具有8-18个碳原子的脂肪酸和平均10-50个EO单元(如T、Tween系列)。

本发明优选的吸收促进剂为三(2-乙基己基)磷酸酯、菜籽油甲酯、乙氧基化椰油醇、丙氧基-乙氧基化醇和矿物油。

除草组合物对广谱经济上重要的单子叶和双子叶有害植物具有优异的除草活性。即使是从根茎、根状茎或其他多年生器官产生新枝且难以防治的多年生杂草，也能良好防治。在此情况下，除草组合物无论是在播种前、苗前或苗后施用都不重要。可列举一些能被除草组合物防治的单子叶和双子叶杂草植物群代表的具体实例，列举并不限于特定物种。

除草组合物有效作用的杂草物种的实例为：在单子叶杂草物种中，一年生的阿披拉草(Apera spica venti)、燕麦属(Avena spp.)、看麦娘属(Alopecurus spp.)、臂形草属(Brachiaria spp.)、马唐属(Digitaria spp.)、黑麦草属(Lolium spp.)、稗属(Echinochloa spp.)、黍属(Panicum spp.)、虉草属(Phalaris spp.)、早熟禾属(Poaspp.)、狗尾草属(Setaria spp.)以及雀麦属(Bromus spp.)(例如扁穗雀麦(Bromuscatharticus)、黑麦状雀麦(Bromus secalinus)、直立雀麦(Bromus erectus)、绢雀麦(Bromus tectorum)和日本雀麦(Bromus japonicus))和莎草属种(Cyperus species)，以及在多年生物种中，冰草属(Agropyron)、狗牙根属(Cynodon)、白茅属(Imperata)和高粱属(Sorghum)以及多年生莎草属种。在双子叶杂草物种的情况下，作用谱延伸至以下属：例如在一年生植物中，苘麻属(Abutilon spp.)、苋属(Amaranthus spp.)、藜属(Chenopodiumspp.)、菊属(Chrysanthemum spp.)、拉拉藤属(Galium spp.)(例如原拉拉藤(Galiumaparine))、番薯属(Ipomoea spp.)、地肤属(Kochia spp.)、野芝麻属(Lamium spp.)、母菊属(Matricaria spp.)、牵牛属(Pharbitis spp.)、蓼属(Polygonum spp.)、黄花稔属(Sidaspp.)、白芥属(Sinapis spp.)、茄属(Solanum spp.)、繁缕属(Stellaria spp.)、婆婆纳属(Veronica spp.)和堇菜属(Viola spp.)、苍耳属(Xanthium spp.)，以及在多年生杂草的情况下旋花属(Convolvulus)、蓟属(Cirsium)、酸模属(Rumex)和蒿属(Artemisia)。

除草组合物还显著有效地作用于在稻中特定培养条件下发现的有害植物，例如稗属(Echinochloa)、慈姑属(Sagittaria)、泽泻属(Alisma)、荸荠属(Eleocharis)、藨草属(Scirpus)和莎草属(Cyperus)。

如果将除草组合物在发芽前施用于土壤表面，则可以完全阻止杂草幼苗的出苗，或杂草生长直至其达到子叶期，但随后其生长停止，并最终在经过三至四周后完全死亡。

如果将除草组合物在出苗后施用于植物的绿色部分，生长同样在处理后非常短的时间内急剧停止，并且杂草植物停留在施用时间点的生长阶段，或其在一定时间后彻底死亡，使得通过这种方式，对作物植物有害的杂草竞争被很早并以持久的方式消除。

除草组合物的特点是起效迅速且除草作用持久。通常，除草组合物中活性物质的耐雨性是有利的。一个特别的优势在于，除草组合物的使用剂量和除草化合物的有效剂量可调节至低水平，从而使其对土壤的作用最低。这不仅使得它们首先能在敏感作物中使用，还能几乎避免地下水污染。本发明的活性化合物结合物使得活性物质的所需施用率显著降低。

上述特性和优点是杂草防治实践所必需的，以使农作物避开不想要的竞争植物，从而从质量和数量角度确保和/或提高产量水平。这些新型除草组合物在所述特性方面显著超越了本领域技术现状。

尽管除草组合物对单子叶和双子叶杂草具有优异的除草活性，但对经济上重要作物的作物植物仅具有微不足道的损害(如果有的话)，所述经济上重要作物为例如双子叶作物，例如大豆、棉花、油菜、甜菜，或禾本科作物，例如小麦、大麦、黑麦、燕麦、黍、稻或玉米。因此本发明的除草组合物高度适用于选择性防治农作物或观赏植物种植园中不想要的植物生长。

凭借其除草特性，除草组合物还可用于防治已知的或尚未开发的遗传修饰植物作物中的有害植物。通常，重组植物的特征在于特定有利的特性，例如对某些农药(特别是某些除草剂)具有抗性，对植物病害或植物病害的致病微生物(如特定昆虫或微生物如真菌、细菌或病毒)具有抗性。其他特定特性涉及例如采收物的数量、品质、储存性、组成和具体成分。因此，例如，已知具有提高的淀粉含量或改变的淀粉品质的转基因植物，或采收物具有不同脂肪酸组成的转基因植物。

优选将除草组合物用于经济上重要的有用植物和观赏植物的转基因作物，例如禾本科作物如小麦、大麦、黑麦、燕麦、黍、稻和玉米，或甜菜、棉花、大豆、油菜、马铃薯、番茄、豌豆和其他蔬菜的作物。优选地，除草组合物可用于对除草剂的植物毒性作用具有抗性或已通过重组技术使其对这些作用具有抗性的有用植物的作物中。

当将除草组合物用于转基因作物时，除了在其他作物中观察到的对有害植物的效果外，还经常观察到对在所述转基因作物中的施用具有特异性的效果，例如改变的或特别是拓宽的可防治的杂草谱，改变的可用于施用的施用率，优选与转基因作物对其具有抗性的其他除草活性化合物的良好相容性，以及影响转基因作物植物的生长和产量水平。

因此，本发明还涉及一种防治不想要的植物(有害植物)的方法，优选在植物作物中，例如谷物(例如小麦、大麦、黑麦、燕麦、稻、玉米和黍)、甜菜、甘蔗、油菜、棉花和大豆，尤其优选在单子叶植物中，例如谷物，例如小麦、大麦、黑麦、燕麦及其杂交品种如黑小麦、稻、玉米和黍，其中本发明的制剂或可由其获得的除草组合物以有效量施用于有害植物、植物部分、植物种子或植物生长的区域，例如栽培区域。

植物作物也可以是遗传修饰的或已通过突变选择获得；它们优选地耐受乙酰乳酸合酶(ALS)抑制剂。

就除草剂的使用而言，根据本发明处理的植物是所有类型的有害植物，例如杂草。关于通过施用例如杀菌剂和杀虫剂保护作物植物，优选地用于有用植物和观赏植物的经济上重要的作物，还包括例如转基因作物，例如谷物(例如小麦、大麦、黑麦、燕麦、黍、稻、木薯和玉米)，或花生、甜菜、棉花、大豆、油菜、马铃薯、番茄、豌豆和其他蔬菜物种的作物。

用于制备本发明制剂的方法可从多种本身已知的描述乳油制备的方法中选择。

本发明的制剂在制备和储存期间具有优异的化学和物理稳定性，并且特别适用于具有不同物理化学特性的活性化合物的结合物。总体而言，本发明的制剂具有所需的长期储存稳定性，并且在技术角度无缺陷。

实施例

实施例旨在说明本发明，并且不将本发明限制于其中记载的方法和化合物。

原料：

实施例中使用的化合物在表1中详细说明。

表1：实施例中使用的化学品。

实施例1：

根据下表2的乳油制剂通过下述制备：首先将所有液体组分混合，随后将固体组分加入到混合物中，最后加热至30至60℃。在这些制剂中，测试了不同有机水混溶性溶剂，即碳酸丙烯酯、1,2-碳酸甘油酯、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮和N-[2-(乙酰氧基)乙基]-N-甲基乙酰胺(SteposolEA)。

在54℃下2周后通过用HPLC测量噻酮磺隆的含量来测试制剂的稳定性。下表2中的化学降解(％)显示与初始量(第0天)相比噻酮磺隆的相对损失。

表2：EC制剂实施例。

在54℃下储存2周后，碳酸丙烯酯和1,2-碳酸甘油酯导致制剂的稳定性提升，特别是碳酸丙烯酯，其中降解仅为6.98％(表示为“-6.98”)，而在54℃下储存2周后，其他测试的极性非质子溶剂二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮和SteposolEA(N-[2-(乙酰氧基)乙基]-N-甲基乙酰胺)无法提供足够的稳定性，其中与制剂制备(＝第0天)后直接测量的初始噻酮磺隆含量相比，噻酮磺隆损失最高达63.64％。

实施例2：

如上对实施例1所述制备其他EC制剂，但使用根据下表3的成分，并如实施例1所述对噻酮磺隆的化学稳定性进行测试。

表3：其他EC制剂实施例。

*不根据本发明

由上表可以看出，pH<5且无有机碱的制剂#7在54℃下储存2周后无法提供足够的稳定性，即与制剂制备(＝第0天)后直接测量的初始噻酮磺隆含量相比，噻酮磺隆化学降解大于10％，而其他制剂则提供合适的储存稳定性，降解低于10％(即噻酮磺隆的损失小于10％)。各制剂的pH在以下步骤后测量：(i)将制剂在蒸馏水稀释至10％w/w制剂；(ii)在25℃下将混合物用磁力搅拌器以1500RPM搅拌10分钟；(iii)在25℃下用pH计测量搅拌的混合物的pH直至测量的pH稳定10秒。pH使用Knick pH计766(Calimatic,Knick SE 100N)测量。

实施例3：

如实施例1所述制备其他EC制剂，但使用根据下表4的成分。如实施例2所述测量pH。

表4：其他EC制剂实施例。

所述实施例#15至#17的制剂提供优异的储存稳定性以及在田间施用后的杂草防治，例如对野生燕麦、狗尾草和金狗尾草的防治。

Claims

1.乳油制剂，其包含

a)噻酮磺隆或其农业化学上可接受的盐，

b)一种或多种有机水不混溶性溶剂，

c)一种或多种有机水混溶性溶剂，其选自直链和环状碳酸酯，

d)一种或多种乳化剂，

e)一种或多种有机碱，

其中所述制剂的pH在pH 5.5和pH 9之间。

2.根据权利要求1所述的乳油制剂，其中所述制剂的pH在pH 6.0和8.5之间，优选在pH6.5和8.0之间，甚至进一步优选在pH 6.8和7.7之间。

3.根据权利要求1或2所述的乳油制剂，其中所述pH通过一种或多种有机碱e)调节。

4.根据前述权利要求中任一项所述的乳油制剂，其中所述一种或多种有机碱选自基于胺的有机碱。

5.根据前一权利要求所述的乳油制剂，其中所述一种或多种有机碱为乙氧基化胺。

6.根据前述权利要求中任一项所述的乳油制剂，其中所述一种或多种有机水不混溶性溶剂选自芳族烃和/或脂族烃。

7.根据前述权利要求中任一项所述的乳油制剂，其中所述一种或多种有机水混溶性溶剂选自碳酸甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二异丙酯、碳酸二丁酯及其异构体、碳酸丙烯酯、1,2-碳酸甘油酯和碳酸丁烯酯或其混合物。

8.根据前一权利要求所述的乳油制剂，其中所述一种或多种有机水混溶性溶剂为碳酸丙烯酯。

9.根据前述权利要求中任一项所述的乳油制剂，其中所述一种或多种有机碱选自基于胺的有机碱，并且一种或多种有机水混溶性溶剂选自碳酸甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二异丙酯、碳酸二丁酯及其异构体、碳酸丙烯酯、1,2-碳酸甘油酯和碳酸丁烯酯。

10.根据前述权利要求中任一项所述的乳油制剂，其中所述有机碱为乙氧基化胺，并且有机水混溶性溶剂为碳酸丙烯酯。

11.根据前述权利要求中任一项所述的乳油制剂，其还包含下述中的一种或多种：

f)一种或多种安全剂，

g)一种或多种不同于a)和f)的农业化学活性成分，

12.根据权利要求11所述的乳油制剂，其中所述安全剂选自解毒喹、环丙磺酰胺、解草唑乙酯、双苯噁唑酸乙酯、吡唑解草酯、解草啶、苄草隆；优选其中所述安全剂为吡唑解草酯。

13.根据前述权利要求11或12中任一项所述的乳油制剂，其中所述一种或多种不同于a)和f)的农业化学活性成分选自吡氟酰草胺、砜吡草唑、嗪草酮、甲基磺草酮、苯草醚、溴苯腈、丁酰溴苯腈、溴苯腈钾、庚酰溴苯腈、辛酰溴苯腈、吡草酮、丁草胺、2,4-D、2,4-D-丁氧基乙酯、2,4-D-丁酯、2,4-D-二甲基铵、2,4-D-二乙醇胺、2,4-D-乙酯、2,4-D-2-乙基己酯、2,4-D-异丁酯、2,4-D-异辛酯、2,4-D-异丙基铵、2,4-D-钾、2,4-D-三异丙醇铵、2,4-D-三乙醇胺、吡氟酰草胺、二甲吩草胺、乙氧嘧磺隆、噁唑禾草灵、精噁唑禾草灵、噁唑禾草灵乙酯、精噁唑禾草灵乙酯、芬喹酮、四唑酰草胺、双氟磺草胺、氟噻草胺、氯氟吡氧乙酸、氯氟吡氧乙酸异辛酯、甲酰氨磺隆、碘甲磺隆、碘甲磺隆钠盐、异丙隆、异噁唑草酮、苯噻酰草胺、甲基二磺隆、甲基二磺隆甲酯、异丙甲草胺、精异丙甲草胺、嗪草酮、磺草唑胺、烟嘧磺隆、丙炔噁草酮、噁草酮、烯草胺、苄草丹、磺酰草吡唑、甲氧磺草胺、呋喃磺草酮、环磺酮、氟酮磺草胺、二甲戊乐灵、丙苯磺隆、氟氯吡啶酯和2-甲基-4-氯苯氧基乙酸(MCPA)；优选其中所述不同于a)和f)的农业化学活性成分是氯氟吡氧乙酸异辛酯。

14.根据前述权利要求中任一项所述的乳油制剂，其包含

a)0.01至5重量％、优选0.1至2重量％、进一步优选0.3至1重量％的噻酮磺隆或其农业化学上可接受的盐，

b)5至95重量％、优选10至70重量％、进一步优选20至60重量％的一种或多种有机水不混溶性溶剂，

c)5至95重量％、优选10至60重量％、进一步优选20至40重量％的一种或多种有机水混溶性溶剂，

d)0.1至30重量％、优选1至25重量％、进一步优选5至20重量％的一种或多种乳化剂，

e)0.1至10重量％、优选0.2至5重量％、进一步优选0.5至2重量％的有机碱，

f)0至10重量％、优选1至8重量％、进一步优选2至6重量％的一种或多种安全剂，

g)0至40重量％、优选5至30重量％、进一步优选10至25重量％的一种或多种不同于a)和f)的农业化学活性成分，

h)0至40重量％、优选5至30重量％、进一步优选10至20重量％的其他与农业化学制剂相容的助剂、润湿剂和/或其他添加剂。

15.在叶面部位防治不想要的植物的方法，其包括用组合物处理叶面部位，所述组合物由将根据权利要求1至14中任一项所述的乳油制剂在水中乳化获得。