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CN120936657A - 具有低氘含量的乙酸乙烯酯 - Google Patents

具有低氘含量的乙酸乙烯酯

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CN120936657A
CN120936657A CN202480024702.5A CN202480024702A CN120936657A CN 120936657 A CN120936657 A CN 120936657A CN 202480024702 A CN202480024702 A CN 202480024702A CN 120936657 A CN120936657 A CN 120936657A
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H·维特勒
S·胡弗
J·特罗皮施
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M·克鲁格
R·维德迈尔
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Abstract

本发明涉及：用于基于具有低于90 ppm的氘含量的甲醇制造乙酸乙烯酯的方法，这些方法包括使乙酸与乙烯反应以得到乙酸乙烯酯的步骤；以及用于基于具有低于90 ppm的氘含量的甲醇制造乙酸乙烯酯的方法，这些方法包括以下步骤：使乙酸酐与乙醛反应以形成二乙酸亚乙酯，以及使二乙酸亚乙酯反应以通过热消除乙酸得到乙酸乙烯酯；以及具有基于总氢含量低于90 ppm的氘含量的乙酸乙烯酯。本发明进一步涉及来自非化石资源、优选来自生物质的具有天然丰度的碳‑14的乙酸乙烯酯，以及其用途。本发明还涉及：用于制备包含环氧乙烷单元和/或环氧丙烷单元的烷氧基化化合物的方法，该方法包括以下步骤：(a)使氢气与二氧化碳反应以形成甲醇，(b)将来自步骤(a)的该甲醇转化为乙烯和/或丙烯，(c)使来自步骤(b)的该乙烯和/或丙烯与氧气或氧化剂反应以形成环氧乙烷和/或环氧丙烷，以及(d)使该环氧乙烷和/或环氧丙烷与至少一种具有泽列维季诺夫活性氢原子的起始物单元反应以形成该烷氧基化化合物，其中步骤(a)中的该二氧化碳至少部分地从工业烟道气中或从空气中或从海水或其他天然水中捕获或获得自生物过程；以及通过该方法可获得的烷氧基化化合物。本发明进一步涉及基于含环氧乙烷主链的接枝聚合物，该含环氧乙烷主链接枝有烯属可聚合的单体、优选乙烯基单体，更优选地接枝有：a)乙烯基酯或b)乙烯基内酰胺，其中此种接枝聚合物至少部分地基于来自基于非化石的来源的氢气，其中此种接枝聚合物中氘的摩尔份额低于当仅衍生自基于化石的来源时相同的化合物中氘的摩尔份额。

Description

具有低氘含量的乙酸乙烯酯
本发明涉及用于基于具有低于90 ppm的氘含量的甲醇制造乙酸乙烯酯的方法，这些方法包括使乙酸与乙烯反应以得到乙酸乙烯酯的步骤。
本发明进一步涉及用于基于具有低于90 ppm的氘含量的甲醇制造乙酸乙烯酯的方法，这些方法包括以下步骤：使乙酸酐与乙醛反应以形成二乙酸亚乙酯，以及使二乙酸亚乙酯反应以通过热消除乙酸得到乙酸乙烯酯。
本发明进一步涉及具有基于总氢含量低于90 ppm的氘含量的乙酸乙烯酯。
本发明进一步涉及用于由非化石资源、优选由生物质制造具有天然丰度的碳-14的乙酸乙烯酯的方法，由其获得的乙酸乙烯酯以及其用途。
在化学工业中，甲醇充当生产烯烃、甲醛、乙醛、乙酸、乙酸甲酯、乙酸酐和乙酸乙烯酯的原材料。常规的生产方法涉及使用化石原料如天然气或煤的催化过程。
用于生产甲醇的合成气（Synthesis gas）（合成气（syngas））可以通过与蒸汽（蒸汽重整）、二氧化碳（干重整）或氧气（部分氧化）反应，由许多来源（包括天然气、煤、生物质或几乎任何烃原料）生产。
合成气是由固体原料经由煤气化生产的。由此，使煤在用空气或纯氧部分氧化并用水蒸气气化的混合物中反应，以得到一氧化碳和氢气的混合物。经由布杜阿尔（Boudouard）平衡，一氧化碳与碳和二氧化碳处于平衡。
此外，还必须考虑水煤气变换反应。
与氧气的放热反应提供了必要的能量，以实现用于碳与水蒸气的吸热气化反应的高反应温度。
原则上，除了煤之外，可以替代地使用其他固体原料（木材、秸秆）。
用于生产合成气的最重要的气态离析物是天然气，该天然气经由蒸汽重整与水蒸气反应。天然气提供了最高的氢气与一氧化碳比率。
此外，液态离析物（如轻石脑油馏分）在除硫之后可以经由蒸汽重整与水蒸气反应。
为了生产甲醇，调整合成气中一氧化碳与氢气的比率以满足以下反应方程式
合成气主要经由天然气的蒸汽重整或部分氧化或者经由煤气化来生产。虽然在北美和欧洲，天然气用于甲醇生产，但在中国和南非，合成气生产主要基于煤。取决于一氧化碳与氢气的比率，产物气体被称为水煤气（CO + H2）、合成气（CO + 2 H2）或裂解气（spaltgas）（CO + 3 H2）。可以使裂解气贫氢气或富一氧化碳（例如经由通过添加二氧化碳并去除水进行水煤气变换反应），并且可以使水煤气富氢气或贫一氧化碳，以便获得合成气。
由CO2合成甲醇的放热比由合成气开始的放热少，并且它还涉及作为次级反应的逆水煤气变换（RWGS）。为了促进甲醇合成，通过水煤气变换（WGS）反应将合成气中的CO转化为CO2
CO2 + 3 H2 CH3OH + H2OΔH298K = -49.5 kJ mol-1
CO2 + H2 CO + H2O ΔH298K = 41.2 kJ mol-1
如果CO2来自适当的直接或间接生物源，则以上所提及的水煤气平衡为生产CO2中性甲醇提供了基础。根据逆水煤气变换（RWGS）反应，有机会将生物源CO2直接包括在适合的合成气-甲醇工艺中。然后，使用CuO/ZnO/Al2O3催化剂，例如在250°C-300°C的温度和5-10MPa的压力范围内将合成气转化为甲醇。
在这个意义上，来自不同生物碳源的CO2可以被包括在合成气中以形成甲醇。CO2的生物源可以来自生物材料的发酵过程、生物质或生物基材料的废物的燃烧过程，或者来自大气CO2的提取过程，例如通过提取再生方法步骤（如氨基CO2洗涤）。
当然，也可以将来自生物碳源和化石碳源的CO2混合物混合以用于生产甲醇。
12C的天然同位素丰度为约98.9%，13C的天然同位素丰度为约1.1%。化合物的13C/12C同位素比率是相对于国际标准Vienna-Pee-Dee-Belemnite标准（V-PDB）给出的。13C/12C同位素比率以δ13C值给出，单位为‰。根据定义，标准品具有0‰的δ13C值。具有比标准品高的13C含量的物质具有正的‰值，具有比标准品低的13C含量的物质具有负的‰值。
来自基于化石的合成气的基于化石的甲醇通常具有范围为-50‰至-25‰的δ13C值，其取决于化石原料。基于从环境空气中捕获的二氧化碳的甲醇通常具有范围为-10‰至-2.5‰的δ13C值，该值对应于从环境空气中捕获的二氧化碳的δ13C值。
在本发明方法的优选实施例中，步骤 (b) 中提供的二氧化碳具有对应于 > -20‰的δ13C值的13C含量。特别地，步骤 (b) 中提供的二氧化碳具有对应于-10‰至-2.5‰的δ13C值的13C含量。
本发明还涉及具有基于总氢含量低于90 ppm的氘含量的甲醇。优选地，基于总氢含量，氘含量为30至75 ppm。
具有基于总氢含量低于90 ppm、优选30至75 ppm的氘含量的甲醇可以用于制备乙烯。通常，所获得的乙烯也具有低于90 ppm、优选30至75 ppm的低氘含量。如果从环境空气中捕获二氧化碳，则所获得的乙烯的13C含量也对应于通常 > -20‰的δ13C值，更具体地对应于-10‰至-2.5‰的δ13C值。
在物理有机化学中，动力学同位素效应是当反应物中的原子之一被其同位素之一替代时化学反应的反应速率的变化。形式上，它是涉及轻 (kL) 和重 (kH) 同位素取代的反应物（同位素体）的反应的速率常数kL/kH的比率。反应速率的这种变化是量子机械效应，其主要由较重的同位素体与其较轻的对应物相比具有更低的振动频率产生。在大多数情况下，这意味着较重的同位素体达到过渡态需要更大的能量输入，并且因此反应速率更慢。
当相对质量变化最大时，同位素速率变化最显著，因为效应与受影响的键的振动频率相关。例如，将氢原子（H）替换为其同位素氘（D）表示质量的100%增加，而在用13C替代12C时，质量仅增加8%。涉及C-H键的反应的速率典型地比相应的C-D键快6-10倍，而12C反应仅比相应的13C反应快4%。
当与同位素原子的键形成或断裂时，可以发现一级动力学同位素效应。当反应物中的与同位素原子的键未断裂或未形成时，观察到二级动力学同位素效应。二级动力学同位素效应往往比一级动力学同位素效应小得多；然而，二级氘同位素效应可以大至每个氘原子1.4。
聚乙酸乙烯酯（缩写PVAC、PVA）是热塑性塑料。聚乙酸乙烯酯是具有高耐光性和耐候性的无定形、无臭和无味的塑料。它是可燃的，但不容易燃烧。均聚物的玻璃化转变温度在18°C与45°C之间变化，其取决于聚合度。电气特性、机械特性和热特性也在很大程度上取决于聚合度。均聚物分散体的最低成膜温度为约15°C至18°C。聚乙酸乙烯酯以有机溶剂中溶液的形式或作为分散体进行加工。
PVA在油漆和清漆中用作基料。该塑料还用作粘合剂，例如作为白胶（木胶）、墙纸糊剂或镶木地板粘合剂。在德国熟知的通用粘合剂UHU是聚乙酸乙烯酯在乙酸甲酯和丙酮中的40%溶液。简单的工艺胶通常还主要含有聚乙酸乙烯酯，并且又被称为乙烯基胶。其他应用包括造纸和涂料、纺织品浸渍、地毯背衬或石膏和混凝土的改性。另外，PVA通常是口香糖本体的组分并且用于包衣奶酪或香肠。
乙酸乙烯酯能够与多种单体如乙烯、马来酸酐、马来酸酯、乙烯基醚和烯丙基醚形成共聚物。由此大量制备共聚物、尤其是乙烯乙酸乙烯酯共聚物（EVAC）以生产热塑性弹性体和热塑性材料。取决于乙烯 : 乙酸乙烯酯比率，可以解决多种多样的应用。最高达7%的乙酸乙烯酯含量几乎仅用于改善膜的特性（尤其是增加断裂伸长率）。约一半的EVAC生产是用小于7%的乙酸乙烯酯含量制进行的。乙酸乙烯酯含量为7%至18%的EVAC还经常用作用于特殊应用的专用材料。实例包括用于罐的耐冷拉出式喷口、用于农业和园艺的膜、收缩包裹膜（办公用品、太阳能电池板）、浴帘、地板覆盖物、屋顶膜和电缆。以上具有最高达28%乙酸乙烯酯的EVAC种类主要用作热熔粘合剂，其进而用于非常高品质的簇绒地毯和针刺非织造物的纤维结合、书籍制作中的完美粘结以及热熔胶枪的手动使用。在乙酸乙烯酯含量为超过30%至90%的情况下，生产出橡胶状热塑性弹性体。它主要用于鞋底，或与其他弹性体一起作为聚合物共混物使用。
此外，乙酸乙烯酯单体（VAM）可以用于在聚醚基质上制备水溶性接枝聚合物。这些接枝共聚物在衣物洗涤剂组合物中使用以便抗灰化，例如Sokalan HP22（DE3711298；巴斯夫股份公司（BASF SE））。
乙酸乙烯酯是从前体基本原料（如乙烯和乙酸）生产的。这些基本原料典型地衍生自化石碳基本原料，如石油或天然气。由于碳源导致不想要的CO2平衡，因此需要以不使用化石碳源的方式生产乙酸乙烯酯单体（VAM）和聚乙酸乙烯酯以及共聚物。乙酸乙烯酯可以形成聚合物如聚乙酸乙烯酯，其能够水解成可生物降解的聚乙烯醇和可生物降解的乙酸。从非化石的可再生氢气和碳源生产乙酸乙烯酯单体VAM之前尚未得到描述。
本发明的目的是提供一种用于生产甲醇的环境友好的方法。本发明的另一个目的是提供一种具有低氘含量的甲醇。由甲醇的低氘含量引起的有利的动力学同位素效应可以是累积的，因为它也存在于价值链中更下游的后续生产步骤中。
本发明的另一个目的是提供一种用于生产乙酸乙烯酯的环境友好的方法。
该目的通过一种用于制造具有基于总氢含量低于90 ppm的氘含量的甲醇的方法来解决，该方法包括以下步骤：
(a)使用至少部分地由非化石的可再生资源产生的电力通过水电解提供具有低于90 ppm的氘含量的氢气；
(b)提供二氧化碳；
(c)使氢气和二氧化碳在催化剂的存在下反应以形成甲醇。
该目的进一步通过一种用于制造乙酸乙烯酯的方法来解决，该方法包括以下步骤：
(a)使用至少部分地由非化石的可再生资源产生的电力通过水电解提供具有基于总氢含量低于90 ppm的氘含量的氢气；
(b)提供二氧化碳；
(c)使氢气和二氧化碳在催化剂的存在下反应以形成具有基于总氢含量低于90ppm的氘含量的甲醇；
(d)使来自步骤 (c) 的甲醇反应以形成乙烯；以及
(e)使来自步骤 (c) 的甲醇与一氧化碳反应以形成乙酸；和/或
(f1)使来自步骤 (d) 的该乙烯的一部分与氧气和水反应以得到乙醛；
(f2)使来自步骤 (f1) 的乙醛与氧气反应以得到乙酸；
(g)使来自步骤 (e) 和/或步骤 (f1) 的乙酸与来自步骤 (d) 的乙烯反应以得到乙酸乙烯酯。
该目的进一步通过一种用于制造乙酸乙烯酯的方法来解决，该方法包括以下步骤：
(a)使用至少部分地由非化石的可再生资源产生的电力通过水电解提供具有基于总氢含量低于90 ppm的氘含量的氢气；
(b)提供二氧化碳；
(c)使氢气和二氧化碳在催化剂的存在下反应以形成具有基于总氢含量低于90ppm的氘含量的甲醇；
(d)使来自步骤 (c) 的甲醇反应以形成乙烯；以及
(e)使来自步骤 (d) 的乙烯与氧气和水反应以形成乙醛；
(f1)使来自步骤 (e) 的该乙醛的一部分与氧气反应以形成乙酸；和/或
(f2)使来自步骤 (c) 的甲醇与一氧化碳反应以形成乙酸；以及
(g1)使来自步骤 (f1) 和/或步骤 (f2) 的乙酸与来自步骤 (c) 的甲醇反应以形成乙酸甲酯；
(g2)使来自步骤 (g1) 的乙酸甲酯与一氧化碳反应以形成乙酸酐；和/或
(h1)由来自步骤 (f1) 和/或步骤 (f2) 的乙酸生产乙烯酮；
(h2)使来自步骤 (h1) 的乙烯酮与来自步骤 (f1) 和/或步骤 (f2) 的乙酸反应以得到乙酸酐；
(i)使来自步骤 (g2) 和/或步骤 (h2) 的乙酸酐与来自步骤 (e) 的乙醛反应以形成二乙酸亚乙酯；
(k)使二乙酸亚乙酯反应以通过热消除乙酸得到乙酸乙烯酯。
来自合成气的基于化石的甲醇通常具有范围为-50‰至-25‰的δ13C值，其取决于化石原料。基于从环境空气中捕获的二氧化碳的甲醇通常具有范围为-10‰至-2.5‰的δ13C值，该值对应于从环境空气中捕获的二氧化碳的δ13C值。
在本发明方法的优选实施例中，步骤 (b) 中提供的二氧化碳具有对应于 > -20‰的δ13C值的13C含量。特别地，步骤 (b) 中提供的二氧化碳具有对应于-10‰至-2.5‰的δ13C值的13C含量。
因此，如果从环境空气中捕获二氧化碳，则甲醇的13C含量对应于通常 > -20‰的δ13C值，更具体地对应于-10‰至-2.5‰的δ13C值。
本发明还涉及具有基于总氢含量低于90 ppm的氘含量的甲醇。优选地，基于总氢含量，氘含量为30至75 ppm。
氢和含氢化合物的氘含量在本文中以基于总氢含量（氕1H和氘2H的总原子）的原子ppm给出。
水的电解是一种用于生产氢气的环境友好的方法，因为它使用可再生H2O并且仅产生纯氧作为副产物。另外，水电解利用来自可持续能源（例如太阳能、风力、水力和生物质能）的直流电（DC）。
观察到，通过电解水，氢气的氘原子含量低于以石油化学方式产生的氢气（例如合成气中含有的氢气）中的氘原子含量，通常低于90 ppm、优选为30至75 ppm。电解产生的氢气中的氘原子含量可以低至15 ppm。氘主要以D-H的形式而不是D2的形式存在。
一种合适的水电解方法是碱性水电解。通过碱性水电解生产氢气是一种成熟的技术，最高达商业水平的兆瓦范围。在碱性水电解中，最初在阴极侧，碱性溶液（KOH/NaOH）的两个水分子被还原为一个氢气分子（H2）和两个氢氧根离子（OH-）。所产生的H2以气态形式从阴极表面散出，并且氢氧根离子（OH-）在阳极与阴极之间的电场的影响下通过多孔隔膜迁移至阳极，在该阳极它们被放电为半氧分子（O2）和一分子水（H2O）。碱性电解在较低的温度（如30°C-80°C）下操作，其中碱性水溶液（KOH/NaOH）作为电解液，电解液的浓度为约20%至30%。电解池中间的隔膜将阴极和阳极分开并且还将所产生的气体与它们相应的电极分开，从而避免所产生的气体的混合。然而，碱性电解具有负面方面，如电流密度有限（低于400mA/cm2）、操作压力低和能源效率低。
在本发明方法的一个优选实施例中，通过聚合物电解质膜水电解提供氢气。聚合物电解质膜水电解的变体是质子交换膜水电解（PEMWE）和阴离子交换膜水电解（AEMWE）。
PEM水电解是为了克服碱性水电解的缺点而开发的。PEM水电解技术类似于PEM燃料电池技术，其中使用固体聚磺化膜（Nafion®、fumapem®）作为电解质（质子导体）。这些质子交换膜具有许多优点，如低气体渗透性、高质子电导率（0.1 ± 0.02 S cm-1）、低厚度（20-300 µm），并且允许高压操作。就可持续性和环境影响而言，PEM水电解是用于将可再生能源转化为高纯氢气的最有利方法之一。PEM水电解具有巨大的优势，如设计紧凑、电流密度高（高于2 A cm-2）、效率高、响应快、在低温（20°C-80°C）下操作和产生超纯氢气。用于PEM水电解的现有技术电催化剂是高活性贵金属，如用于阴极处的析氢反应（HER）的Pt/Pd和用于阳极处的析氧反应（OER）的IrO2/RuO2。
PEM水电解的最大优点之一是其在高电流密度下操作的能力。这可以得到降低的操作成本，尤其是对于与非常动态的能源（如风能和太阳能）相结合的系统而言，否则在这些系统中能源输出的突然激增将以其他方式导致未捕获的能源。聚合物电解质允许PEM水电解槽以非常薄的膜（大约100-200 µm）操作，同时仍允许高操作压力，从而得到主要由质子穿过膜（0.1 S/cm）的传导所引起的低欧姆损耗、以及压缩的氢气输出。
PEM水电解槽利用固体聚合物电解质（SPE）将质子从阳极传导到阴极，同时使电极电绝缘。在标准条件下，形成水所需的焓为285.9 kJ/mol。持续电解反应的所需能量的一部分由热能供应，并且剩余部分通过电能供应。
PEM水电解槽的阳极侧发生的半反应通常被称为析氧反应（OER）。在此，液态水反应物被供应至催化剂，在该催化剂中它被氧化成氧、质子和电子。
PEM水电解槽的阴极侧发生的半反应通常被称为析氢反应（HER）。在此，已经移动穿过膜的质子被还原为气态氢。
PEM可以由纯聚合物膜或复合膜制成，其中其他材料被包埋在聚合物基质中。最常见且可商购的PEM材料之一是含氟聚合物PFSA或Nafion®（杜邦公司（DuPont）的产品）。虽然Nafion®是具有全氟化主链的离聚物像特氟隆，但存在用于制造质子交换膜的离聚物的许多其他结构基序。许多人使用聚芳族聚合物，而其他人使用部分氟化的聚合物。
关于通过PEM水电解生产氢气的综述在S. Kumar和V. Himabindu, MaterialScience for Energy Technologies 2 [能源技术材料科学2] (2019), 第4442-4454页中给出。
关于通过阴离子交换膜水电解生产氢气的综述在H. A. Miller等人,Sustainable Energy Fuels [可持续能源燃料], 2020, 4, 第2114-2133页中给出。
K. Harada等人, International Journal of Hydrogen Energy [国际氢能杂志] 45(2020), 第31389-31395页报导了聚合物电解质膜水电解中氘贫化了2至3倍。对应于阳极中给定水质量流量下的化学计量数λ在4与9之间，发现在电流密度为1.0至2.0 Acm-2的情况下，分离系数β
β = ([H]/[D])气体/([H]/[D])液体
在2与3之间，其中“气体”是逸出的气体，并且“液体”是电解之前的水。化学计量数λ定义如下：
λ = V x ρ/(J/2F x 60 x MH2O)
其中V（mL min-1）是阳极中的水质量流量，F是法拉第常数，J是电解电流（A），ρ是水的密度（g mL-1）并且MH2O（g mol-1）是水的摩尔重量。化学计量数λ为10意味着在给定的电解电流下，供应至阳极的新鲜水量可以是理论上由电解消耗的量的10倍。
H. Sato等人, International Journal of Hydrogen Energy [国际氢能杂志]46 (2021), 第33 689-33 695页报导了对于阴离子交换膜水电解，在λ = 4时，逸出的氢气中的氘浓度相对于给水被稀释了大约1/5。
因此，就聚合物电解质膜水电解中的给水而言，逸出的氢气中的氘可以容易地贫化2至5倍。取决于电解条件（水流量、电流密度），甚至更高的贫化倍数也是可能的。由于水的平均氘含量基于总氢含量为约150 ppm，因此在本发明方法的步骤 (a) 中提供的氢气可以具有基于总氢含量30至75 ppm、或甚至更低的氘含量。
电力至少部分地由非化石的可再生资源产生。换言之，部分电力仍然可以由化石燃料、优选由天然气产生，因为与煤的燃烧相比，天然气的燃烧导致每兆焦耳所产生的电能低得多的二氧化碳排放。然而，由化石燃料产生的电能部分应尽可能低，优选 ≤ 50%、优选≤ 30%、最优选 ≤ 20%。
根据本发明的水电解中使用的来自非化石资源的电力可以通过核能产生。欧盟委员会认为只要满足某些先决条件（即，核废料的安全长期储存），核能是可再生的。
根据本发明的水电解中使用的来自非化石资源的电力优选地由风力、太阳能、生物质能、水力和地热能产生。
在本发明方法的一个优选实施例中，水电解中使用的电力由水力产生。水力发电有许多形式。传统上，水力发电来自建造大型水力发电水坝和水库。小型水力发电系统是水力发电装置，其典型地产生最高达50 MW的功率。它们常常在小河流上、或以低影响开发项目在大河流上使用。河上运行的水电站从河流中获得能量，而没有创建大型水库。水典型地沿着河谷的侧面输送（使用通道、管道和/或隧道）直至水高于谷底，在此时可以允许水通过压力水管下落以驱动涡轮机。
捕获海面波浪能量的波浪能和转换潮汐能量的潮汐能是具有未来潜力的两种水力发电形式。
在本发明方法的一个另外优选的实施例中，水电解中使用的电力由风力产生。风力可以用于运行风力涡轮机。现代公用事业规模风力涡轮机的额定功率在约600 kW至9 MW的范围内。可从风产生的功率是风速的立方的函数，因此随着风速增加，功率输出增加直至特定涡轮机的最大输出。风更强且更恒定的地区，如近海和高海拔场所，是风电场的优选地点。
在本发明方法的一个另外优选的实施例中，水电解中使用的电力由太阳能产生、特别优选地由光伏系统产生。光伏系统通过利用光电效应将光转换成直流电（DC）。聚光式太阳能（CSP）系统使用透镜或反射镜以及跟踪系统来将大面积的阳光聚焦成小光束。CSP-斯特林（Stirling）目前在所有太阳能技术之中具有最高效率。
在本发明方法的一个另外优选的实施例中，水电解中使用的电力由生物质产生。生物质是衍生自活生物体或最近活的生物体的生物材料。它最经常是指植物或植物来源的材料，其被具体地称为木质纤维素生物质。作为能源，生物质可以经由燃烧直接用于产生热量或电力，或在将其转化为各种形式的生物燃料之后间接地使用。生物质向生物燃料的转化可以通过不同的方法实现，这些方法大致分类为：热、化学和生物化学方法。截至2012年，木材是最大的生物质能源；实例包括森林残留物（如死树、树枝和树桩）、庭院修剪物、木屑和甚至城市固体废弃物。工业生物质可以生长自多种类型的植物，包括芒属、柳枝稷（switchgrass）、大麻、玉米、杨树、柳树、高粱、甘蔗、竹子、以及范围从桉树到油棕榈（棕榈油）的多种树物种。
植物能量由专门种植用作燃料的作物产生，这些作物以低投入能量提供每公顷高生物质产量。谷物可以用于液体运输燃料，而禾秆可以燃烧以产生热量或电力。生物质可以转化为其他可用的能源形式，如甲烷气体或运输燃料，如乙醇和生物柴油。腐烂垃圾以及农业和人类废弃物都释放甲烷气体 – 也称为垃圾填埋气体或沼气。作物（如玉米和甘蔗）可以被发酵以产生运输燃料乙醇。生物柴油（另一种运输燃料）可以从剩余食物产品如植物油和动物脂肪生产。
在本发明方法的步骤 (b) 中，提供了二氧化碳。在优选实施例中，步骤 (b) 中提供的二氧化碳是从工业烟道气中或从环境空气中捕获的。可以使用所有可用的捕获技术。
在如大型基于碳的能源设施、CO2排放量大的行业（例如水泥生产、炼钢）、天然气加工、合成燃料厂和基于化石燃料的氢气生产厂的点源处捕获CO2是最具成本效益的。从空气中提取CO2是可能的，尽管与燃烧源相比空气中CO2的浓度更低使工程变得复杂并且因此使工艺更加昂贵。
在一些优选实施例中，步骤 (b) 中提供的二氧化碳是从工业烟道气中捕获的。
在后燃烧捕获中，在燃烧化石燃料（这是将应用于化石燃料发电厂的方案）之后去除CO2。CO2是在发电站或其他点源处从烟道气中捕获的。吸收或用胺洗涤碳是主要的捕获技术。它是迄今为止在工业上使用的唯一碳捕获技术。
CO2通过基于MOF的孔隙率和选择性的物理吸附或化学吸附吸附至MOF（金属-有机框架），从而留下贫CO2气体流。然后使用变温吸附（TSA）或变压吸附（PSA）将CO2从MOF中汽提掉，使得MOF可以重新使用。
在一些其他优选实施例中，步骤 (b) 中提供的二氧化碳是从环境空气中捕获的。
直接空气捕获（DAC）是直接从环境空气中捕获二氧化碳（CO2）并产生CO2的浓缩流以隔离或利用或生产碳中性燃料的过程。当环境空气与化学介质（典型地水性碱性溶剂或吸附剂）接触时，实现了二氧化碳去除。这些化学介质随后通过施加能量（即热量）而被汽提CO2，得到可以进行脱水和压缩的CO2流，同时使化学介质再生以重新利用。
稀释的CO2可以使用称为Marathon MSA的阴离子交换聚合物树脂有效地分离，该树脂在干燥时吸收空气的CO2，并且在暴露于水分时释放它。用于该过程的大部分能量由水的相变潜热供应。可以使用的其他物质是金属有机框架（或MOF）。CO2的膜分离依赖于半透膜。
在步骤 (c) 中，使氢气和二氧化碳在催化剂的存在下反应以形成甲醇。
合适的催化剂体系的综述由Kristian Stangeland, Hailong Li和Zhixin Yu,Energy, Ecology and Environment [能源、生态和环境] 第5卷, 第272-285页 (2020)给出。该过程需要多组分催化剂体系。组分之间的相互作用对于CO2制甲醇的催化剂的高活性和选择性是必需的。这已经通过由各种金属（即，Cu、Pd、Ni）和金属氧化物（即，ZnO、ZrO2、In2O3）构成的多种催化剂体系证明。这些复杂体系可以含有金属相、合金相和金属氧化物相的混合物。用于大规模工业方法的最有前景的催化剂体系目前是基于Cu的催化剂和基于In的催化剂，这是由于它们的优异催化性能。
用于CO2制甲醇合成的过程可以例如通过从DE-A-42 20 865中已知的方法进行，该方法在无声放电（silent electrical discharges）的影响下生产甲醇。
可替代地，甲醇合成也可以在压力和升高的温度下并且在基于铜的催化剂的存在下在热反应器中进行（DE 43 32 789 A1；DE 19739773 A1）。
例如，典型的催化剂由N.Kanoun等人描述于以下出版物中：CATALYSIS LETTERS[催化快报] 15,(1992) 231-235中的“Catalytic properties of Cu based catalystscontaining Zr and/or V for methanol synthesis from a carbon dioxide andhydrogen mixture [含Zr和/或V的基于铜的催化剂用于由二氧化碳和氢气混合物合成甲醇的催化特性]”。潜在催化剂像CuO/ZnO和Cu-ZnO-Al2O3也由R. M. Navarro等人描述于“Methanol Synthesis from CO2: A Review of the Latest Developments inHeterogeneous Catalysis [由CO2合成甲醇：非均相催化的最新进展综述]” Materials[材料] (2019), 12, 3902和“Catalytic carbon dioxide hydrogenation to methanol:A review of recent studies [二氧化碳催化加氢制甲醇：近期研究综述]” chemicalengineering research and design [化学工程研究与设计] 92 (2014) 2557-2567中。
最近，已经描述了用于工业相关条件的高选择性催化剂In2O3/ZrO2。用于CO2加氢制甲醇的工业相关条件的典型范围为T = 200°C-300°C，p = 10-50 MPa，并且气时空速（GHSV）为16000-48000 h-1（Angew. Chem. Int. Ed. [德国应用化学国际版] 2016, 55,6261-6265）。
步骤 (c) 可以在铜-锌-氧化铝催化剂的存在下进行。如果采用铜-锌-氧化铝催化剂，则优选的温度在150°C至300°C、优选175°C至300°C的范围内，并且优选的压力在10至150巴（绝压）的范围内。
通常，乙烯是在甲醇制烯烃法（MTO法）中由甲醇生产的。由于该工艺分别涉及C-H键和C-D键的断裂，因此相关的一级同位素效应将很明显。在MTO工艺中，在流化床操作中，在高选择性的硅氧化铝磷酸盐沸石催化剂上，由甲醇产生乙烯和丙烯的混合物。丙烯与乙烯的比率可以通过选择适当的工艺条件来调节，并且可以从乙烯生产模式下的0.77和丙烯生产模式下的1.33变化。
整体动力学同位素效应是累积的，因为它也将存在于价值链下游的所有后续生产步骤中。
在本发明的用于生产乙酸乙烯酯的环境友好的方法中，乙酸乙烯酯是通过以下方式由步骤 (c) 中获得的甲醇生产的：
(d)使来自步骤 (c) 的甲醇反应以形成乙烯；以及
(e)使来自步骤 (c) 的甲醇与一氧化碳反应以形成乙酸；和/或
(f1)使来自步骤 (d) 的该乙烯的一部分与氧气和水反应以得到乙醛；
(f2)使来自步骤 (f1) 的乙醛与氧气反应以得到乙酸；
(g)使来自步骤 (e) 和/或步骤 (f1) 的乙酸与来自步骤 (d) 的乙烯反应以得到乙酸乙烯酯。
在步骤 (d) 中，乙烯是在如上所描述的甲醇制烯烃法（MTO法）中由甲醇生产的。
乙酸可以通过步骤 (e) 中甲醇的羰基化来生产。该方法涉及碘甲烷作为中间体，并且分三个步骤进行。羰基化（步骤2）需要催化剂金属羰基化合物。
1.CH3OH + HI → CH3I + H2O
2.CH3I + CO → CH3COI
3.CH3COI + H2O → CH3COOH + HI
存在两种用于甲醇羰基化的相关方法：铑催化的孟山都（Monsanto）法、和铱催化的卡蒂瓦（Cativa）法。
孟山都法在30-60 atm的压力和150°C-200°C的温度下操作，并且给出大于99%的选择性。该催化活性物质是阴离子顺式-[Rh(CO)2I2]-。第一有机金属步骤是将碘甲烷氧化加成至顺式-[Rh(CO)2I2]-以形成六配位物质[(CH3)Rh(CO)2I3]-。该阴离子经由甲基迁移至相邻的羰基配体上而迅速转化，得到五配位乙酰基络合物[(CH3CO)Rh(CO)I3]-。然后，该五配位络合物与一氧化碳反应形成六配位二羰基络合物，该六配位二羰基络合物经历还原消除以释放乙酰碘（CH3C(O)I）。催化循环涉及两个非有机金属步骤：将甲醇转化为碘甲烷和将乙酰碘水解为乙酸和碘化氢。
卡蒂瓦法是用于通过甲醇羰基化生产乙酸的另外的方法。该技术类似于孟山都法。该方法基于含铱催化剂，如络合物[Ir(CO)2I2]-。卡蒂瓦法的催化循环开始于碘甲烷与方形平面活性催化剂物质的反应，以形成八面体铱(III)物质[Ir(CO)2(CH3)I3]-。该氧化加成反应涉及将铱(I)中心形式插入碘甲烷的碳-碘键中。在碘化物与一氧化碳进行配体交换之后，一氧化碳迁移插入铱-碳键中导致形成具有结合的乙酰基配体的物质。通过还原消除乙酰碘来再生活性催化剂物质。在产生氢碘酸的过程中，乙酰碘被水解以产生乙酸产物，氢碘酸进而用于将起始材料甲醇转化为第一步中使用的碘甲烷。
瓦克（Wacker）法或瓦克-赫斯特（Wacker-Hoechst）法是指在氯化钯(II)作为催化剂的存在下将乙烯氧化成乙醛。
净反应可以描述如下：
[PdCl4]2 - + C2H4 + H2O → CH3CHO + Pd + 2 HCl + 2 Cl-
该转化之后是再生Pd(II)催化剂的反应：
Pd + 2 CuCl2 + 2 Cl - → [PdCl4]2- + 2 CuCl
2 CuCl + 1/2 O2 + 2 HCl → 2 CuCl2 + H2O
两种途径被商业化用于生产乙醛：单阶段法和两阶段法。
在单阶段法中，使乙烯和氧气在约130°C和400 kPa下在反应塔中并流通过。催化剂是PdCl2和CuCl2的水溶液。将乙醛通过提取蒸馏、之后通过分馏进行纯化。用水的提取蒸馏在顶部移出具有比乙醛更低沸点的轻馏分（氯甲烷、氯乙烷和二氧化碳），而水和较高沸点的副产物（如乙酸、巴豆醛或氯化乙醛）在底部与乙醛一起取出。
在两阶段法中，反应和氧化单独地在管式反应器中进行。与单阶段法不同，可以使用空气代替氧气。使乙烯与催化剂一起在105°C-110°C和900-1000 kPa下通过反应器。通过闪蒸分离含有乙醛的催化剂溶液。将催化剂在氧化反应器中在1000 kPa下使用空气作为氧化介质进行氧化。将氧化的催化剂溶液分离并且送回到反应器。将空气中的氧气完全用完并且将废气作为惰性气体循环。通过利用反应热将乙醛水蒸气混合物预浓缩至60%-90%乙醛，并且将排出的水返回到闪蒸塔以维持催化剂浓度。接着是粗乙醛的两阶段蒸馏。在第一阶段中，分离低沸点物质，如氯甲烷、氯乙烷和二氧化碳。在第二阶段中，移出水和较高沸点的副产物（如氯化乙醛和乙酸），并且在塔顶以纯形式获得乙醛。
在单阶段法和两阶段法两者中，乙醛收率为约95%。
关于进一步的细节，可以参考Marc Eckert, Gerald Fleischmann, ReinhardJira, Hermann M. Bolt, Klaus Golka, Acetaldehyd, Ullmann's Encyclopedia ofIndustrial Chemistry [乌尔曼工业化学百科全书]-第7版, 第1卷, 第4.3章, 第197页。
可以在氧化还原催化剂的存在下用纯氧或用空气氧化乙醛以得到乙酸。氧化可以在鼓泡塔中在50°C-70°C的温度下在作为溶剂的乙酸中在乙酸钴或乙酸锰的存在下进行（赫斯特法）。
大多数乙酸乙烯酯经由乙烯和乙酸在贵金属催化剂（通常是钯）上的气相反应来生产。该反应典型地在150°C-250°C、优选175°C-200°C和5-9巴压力下进行。该反应通常在固定床管式反应器中使用负载型催化剂在气相中进行。组合进料中氧气的量在5至15 mol%的范围内。优选地，组合进料中乙酸的量在10至25 mol%的范围内。优选地，组合进料中乙烯的量在65至80 mol%的范围内。合适的催化剂包括乙酸乙烯酯工业已知的那些。优选地，催化剂是钯-金催化剂。用于制备钯-金催化剂的方法是已知的。例如，美国专利号6,022,823教导了如何制备具有高活性和选择性的钯-金催化剂。优选地，钯-金催化剂负载在无机氧化物（如氧化铝、二氧化硅、二氧化钛等）及其混合物上。
在本发明的另外的环境友好的方法中，乙酸乙烯酯是通过以下方式由步骤 (c)中获得的甲醇生产的：
(d)使来自步骤 (c) 的甲醇反应以形成乙烯；以及
(e)使来自步骤 (d) 的乙烯与氧气和水反应以形成乙醛；
(f1)使来自步骤 (e) 的该乙醛的一部分与氧气反应以形成乙酸；和/或
(f2)使来自步骤 (c) 的甲醇与一氧化碳反应以形成乙酸；以及
(g1)使来自步骤 (f1) 和/或步骤 (f2) 的乙酸与来自步骤 (c) 的甲醇反应以形成乙酸甲酯；
(g2)使来自步骤 (g1) 的乙酸甲酯与一氧化碳反应以形成乙酸酐；和/或
(h1)由来自步骤 (f1) 和/或步骤 (f2) 的乙酸生产乙烯酮；
(h2)使来自步骤 (h1) 的乙烯酮与来自步骤 (f1) 和/或步骤 (f2) 的乙酸反应以得到乙酸酐；
(i)使来自步骤 (g2) 和/或步骤 (h2) 的乙酸酐与来自步骤 (e) 的乙醛反应以形成二乙酸亚乙酯；
(k)使二乙酸亚乙酯反应以通过热消除乙酸得到乙酸乙烯酯。
该另外的制乙酸乙烯酯的途径涉及乙醛和乙酸酐通常在氯化铁催化剂的存在下的反应，以得到二乙酸亚乙酯（步骤 (i)）：
CH3CHO + (CH3CO)2O → (CH3CO2)2CHCH3。
该反应可以在120°C-140°C下在液相中进行。二乙酸亚乙酯可以通过热消除乙酸而转化为乙酸乙烯酯（步骤 (k)）：
(CH3CO2)2CHCH3 → CH3CO2CH=CH2 + CH3CO2H。
关于进一步的细节，参考G. Roscher, "Vinyl Esters [乙烯基酯]", Ullmann'sEncyclopedia of Chemical Technology [乌尔曼化学技术百科全书], 2007 John Wiley& Sons [约翰 威利父子出版公司], 纽约. doi:10.1002/14356007.a27_419。
可以在步骤 (g1) 中使乙酸与甲醇反应以得到乙酸甲酯。
关于进一步的细节，可以参考Aslam, M., Torrence, G.P.和Zey, E.G. (2000),Esterification [酯化], Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology [Kirk-Othmer化学技术百科全书] 第10卷, 第471页；Le Berre, C., Serp, P., Kalck, P.和Torrence, G.P. (2014), Acetic Acid [乙酸], Ullmann's Encyclopedia ofIndustrial Chemistry [乌尔曼工业化学百科全书], 第7版, 第10.2.1章, 第25页。
酯最常见地通过羧酸和醇在消除水的情况下的反应来制备。酯还通过利用酸酐、酰氯、酰胺、腈、不饱和烃、醚、醛、酮、醇和酯（经由酯交换）的多种其他反应形成。在制造乙酸酯中，伯醇最迅速且完全地酯化，即甲醇给出最高的收率和最迅速的反应。大多数可商购的乙酸甲酯是乙酸制造中的副产物。另一种方法是甲醇和乙酸用硫酸作为催化剂的酯化。将产物酯作为甲醇/乙酸甲酯共沸物移出。
乙酸酐可以在步骤 (g2) 中通过乙酸甲酯的羰基化来生产：
CH3CO2CH3 + CO → (CH3CO)2O
该方法被称为田纳西州伊士曼（Tennessee Eastman）乙酸酐法，并且涉及将乙酸甲酯转化为碘甲烷和乙酸盐。碘甲烷的羰基化进而得到乙酰碘，乙酰碘与乙酸盐或乙酸反应以得到产物。在碘化锂的存在下的氯化铑用作催化剂。因为乙酸酐在水中不稳定，所以转化在无水条件下进行。
关于进一步的细节，可以参考Held, H., Rengstl, A.和Mayer, D. (2000),Acetic Anhydride and Mixed Fatty Acid Anhydrides [乙酸酐和混合脂肪酸酐],Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry [乌尔曼工业化学百科全书], 第7版, 第1卷, 第1.3.3章, 第248页及后续页。
乙酸酐也可以在步骤 (h2) 中通过乙烯酮与乙酸例如在45°C-55°C和低压（0.05-0.2巴）下反应来制备。乙烯酮可以在步骤 (h1) 中通过乙酸在700°C-750°C下脱水来生产。
关于进一步的细节，可以参考Held, H., Rengstl, A.和Mayer, D. (2000),Acetic Anhydride and Mixed Fatty Acid Anhydrides [乙酸酐和混合脂肪酸酐],Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry [乌尔曼工业化学百科全书], 第7版, 第1卷, 第1.3.1章, 第245页及后续页。
乙酸酐也可以在步骤 (f1) 中通过乙醛的液相氧化直接获得。由氧气和乙醛形成的过乙酸在合适的条件下与第二乙醛分子反应以形成乙酸酐和水。在实践中，将乙醛和乙酸乙酯的1  :  2混合物在40°C下通过添加0.05%至0.1%乙酸钴和乙酸铜进行氧化；Co :Cu的比率为1 : 2。所获得的乙酸酐与乙酸的比率为56 : 44，而在不存在乙酸乙酯的情况下氧化时，该比率仅为20 : 80。
关于进一步的细节，可以参考Held, H., Rengstl, A.和Mayer, D. (2000),Acetic Anhydride and Mixed Fatty Acid Anhydrides [乙酸酐和混合脂肪酸酐],Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry [乌尔曼工业化学百科全书], 第7版, 第1卷, 第1.3.2章, 第244页及后续页。
本发明进一步涉及具有基于总氢含量低于90 ppm的氘含量的乙酸乙烯酯，其通过如本文所描述的方法可获得。
乙酸乙烯酯优选地具有基于总氢含量30至75 ppm的氘含量。
如果步骤 (b) 的二氧化碳是从环境空气中捕获的，则乙酸乙烯酯可以具有对应于-10‰至-2.5‰的δ13C值的13C含量。
乙酸乙烯酯可以聚合成聚乙酸乙烯酯。聚乙酸乙烯酯最终水解成可生物降解的聚乙烯醇。如果在步骤 (b) 中CO2是从大气中获取的，则聚乙烯醇的生物降解产生H2O和CO2，从而闭合CO2中性生命周期的回路。
聚(乙烯基酯)是无毒的，但在水中缓慢降解，参见Rinno, H. (2000), Poly(vinyl esters) [聚(乙烯基酯)], Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry[乌尔曼工业化学百科全书], 第7版, 第28卷, 第8章, 第477页及后续页。
聚乙烯醇被认为是可溶于水中的极少数乙烯基聚合物之一，其在适当适应的微生物的存在下易于最终生物降解。聚乙烯醇是无毒的，但预期在水生条件下在90天内生物降解，参见Dominic Byrne等人, Biodegradability of polyvinyl alcohol based filmused for liquid detergent capsules [用于液体洗涤剂胶囊的基于聚乙烯醇的膜的生物降解性], Tenside Surf. Det. [表面活性剂与洗涤剂] 58 (2021) 2；E. Chiellini等人, Prog. Polym. Sci. [聚合物科学进展] 28 (2003), 第963-1014页。
本发明进一步涉及一种用于由非化石资源、优选由生物质制备具有天然丰度的碳-14的乙酸乙烯酯的方法，由此获得的乙酸乙烯酯以及其用途。
在化学工业中，甲醇充当生产烯烃、甲醛、乙醛、乙酸、乙酸甲酯、乙酸酐和乙酸乙烯酯的原材料。常规的生产方法涉及使用化石原料如天然气或煤的催化过程。
用于生产甲醇的合成气（Synthesis gas）（合成气（syngas））可以通过与蒸汽（蒸汽重整）、二氧化碳（干重整）或氧气（部分氧化）反应，由许多来源（包括天然气、煤、生物质或几乎任何烃原料）生产。
合成气是由固体原料经由煤气化生产的。由此，使煤在用空气或纯氧部分氧化并用水蒸气气化的混合物中反应，以得到一氧化碳和氢气的混合物。
大多数乙酸乙烯酯经由乙烯和乙酸在贵金属催化剂（通常是钯）上的气相反应来生产。
乙酸可以通过孟山都法或卡蒂瓦法通过甲醇的羰基化来生产。乙酸可以可替代地通过使乙烯与氧气和水反应以得到乙醛，并且使乙醛与氧气进一步反应以得到乙酸来生产。
乙烯可以由甲醇通过甲醇制烯烃法（MTO法）获得。
在欧洲标准化委员会（European Committee for Standardization，CEN）呼吁开发用于定义生物基表面活性剂并使得能够基于放射性碳分析定量表面活性剂的生物基碳含量的欧洲标准（EN 17035）之后，Stephen M. Mudge, Juergen Tropsch, ThierryBeaudouin, Christophe Séné和Horacio Hormazabal, J Surfact Deterg [表面活性剂与洗涤剂杂志] (2020) 23: 771-780报道了表面活性剂的生物基碳含量的确定。参考文献中所描述的分析方法通过直接承包分析和通过欧洲商业设施处的循环法程序进行测试。
根据参考文献，有两种主要的分析方法可以用于确定任何样品内存在的生物基碳的量：
- 稳定的13C同位素。表面活性剂分子内存在的碳同位素将反映初始碳源以及它们自形成以来可能经历的任何转化。许多原油的δ13C在-23‰至-28‰的范围内。这可以与陆生植物物质的-26‰至-36‰和单细胞藻类的-20‰至-26‰进行比较。由于这些范围重叠，因此这在分离两种来源时可能不是明确的。
- 放射性碳（14C）。与13C稳定同位素一起的在分子中非常小比例的碳将是天然存在的放射性形式14C，也称为放射性碳。由于宇宙射线与氮原子之间的相互作用，14C原子在高层大气中形成。化合物中14C的天然丰度为约1份/万亿（ppt；10-12）。该放射性碳同位素以5730年的半衰期衰变，使得在六个半衰期之后，它在样品中在功能上是不可检测的。衍生自如石油或天然气的化石源的碳化合物将不含放射性碳，因为它将在形成此类储量所需的数百万年中衰变掉。这与最近生长的确实含有可测量量的14C的基于植物的材料形成对比。放射性碳可以使用气体比例计数、液体闪烁计数和加速器质谱法（AMS）来测量。后一种方法是这三种方法中最敏感的。
本发明的目的是提供一种用于生产乙酸乙烯酯的环境友好的方法。本发明的另一个目的是提供乙酸乙烯酯，其可以用于确定含乙酸乙烯酯或乙烯醇的聚合物和共聚物中生物基乙酸乙烯酯或通过水解衍生自其的生物基乙烯醇的含量。本发明的还另一个目的是提供乙酸乙烯酯，其用于确定在含乙酸乙烯酯或乙烯醇的聚合物或共聚物的分解期间释放的衰变产物的来源。
该目的通过一种用于由生物质制造乙酸乙烯酯的方法来解决，该方法包括使 (I)乙烯与 (II) 乙酸反应以得到乙酸乙烯酯的步骤，其中
(I)由生物质或环境空气开始，通过包括以下的方法提供乙烯：
(a)由生物质生产碳氧化物，或从环境空气中捕获二氧化碳，可选地之后将二氧化碳电化学还原为一氧化碳；
(b)将来自步骤 (a) 的碳氧化物电化学还原以得到乙烯；和/或
(c1)使氢气和来自步骤 (a) 的碳氧化物在催化剂的存在下反应以得到甲醇，
(c2)使来自步骤 (c1) 的甲醇反应以形成乙烯；和/或
(d1)由生物质通过发酵生产乙醇，以及
(d2)将来自步骤 (d1) 的乙醇脱氢以得到乙烯；和/或
(e)由生物质通过发酵直接生产乙烯；
(II)由生物质或从环境空气中捕获的二氧化碳开始，通过包括以下的方法提供乙酸
(f)使来自步骤 (c1) 的甲醇与一氧化碳反应以得到乙酸；和/或
(g1)使来自步骤 (b)、(c2)、(d2) 或 (e) 的该乙烯的一部分与氧气和水反应以得到乙醛，以及
(g2)使来自步骤 (g1) 的乙醛与氧气反应以得到乙酸；和/或
(h)将来自步骤 (d1) 的乙醇氧化发酵以得到乙酸；和/或
(i)由生物质通过生物质热解生产乙酸。
根据本发明，乙烯可以通过步骤 (b)、(c1)/(c2)、(d1)/(d2) 和 (e) 中的一个或多个生产。乙酸可以通过步骤 (f)、(g1)/(g2)、(h) 和 (i) 中的一个或多个生产。
在某些实施例中，乙烯由步骤 (b)、(c1)/(c2)、(d1)/(d2) 和 (e) 中的一个或多个生产，并且乙酸由步骤 (f) 生产。在一个具体实施例中，该方法包括步骤 (c1)、(c2) 和(f)。在另一个具体实施例中，该方法包括步骤 (c1)、(c2)、(g1) 和 (g2)。
在某些其他实施例中，乙烯由步骤 (b)、(c1)/(c2)、(d1)/(d2) 和 (e) 中的一个或多个生产，并且乙酸由步骤 (g1)/(g2)生产。
在某些其他实施例中，乙烯由步骤 (b)、(c1)/(c2)、(d1)/(d2) 和 (e) 中的一个或多个生产，并且乙酸由步骤 (h) 生产。
在某些其他实施例中，乙烯由步骤 (b)、(c1)/(c2)、(d1)/(d2) 和 (e) 中的一个或多个生产，并且乙酸由步骤 (i) 生产。
地球上存在三种天然存在的碳同位素：碳-12（12C），其占地球上所有碳的99%；碳-13（13C），其占1%；以及碳-14（14C），其以痕量存在，在大气中占约1或1.5个原子/1012个碳原子。碳-12和碳-13两者都是稳定的，而碳-14不稳定并且具有5700 ± 30年的半衰期。碳-14通过β衰变衰变为氮-14（14N）。地球上碳-14的主要天然来源是宇宙射线对大气中氮的作用，并且因此它是宇生核素。
碳-14（14C）的天然丰度为基于总碳含量大约1 ppt（每万亿份数；10-12；10-10原子-%）、通常0.5至2.0 ppt。
在步骤 (a) 中，碳氧化物是由生物质生产的。合适的生物质是木质纤维素生物质，例如木质纤维素废生物质。
CO2或CO可以用氢气转化为甲醇以用于进一步加工成乙烯。可替代地，CO2或CO可以经由电气化转化方法转化为乙烯，即电化学转化为C2产物。CO2/CO电解可以经由膜电极组装技术来实施。生物质可以用作电化学方法的可再生碳原料。
经由生物质气化和电化学CO还原进行的乙烯生产由Klüh等人 (2023),Assessment of electrified ethylene production via biomass gasification andelectrochemical CO reduction [经由生物质气化和电化学CO还原进行的电气化乙烯生产的评估], Front. Energy Res. [能源研究前沿] 11:1129076. doi: 10.3389/fenrg.2023.1129076以及另外的参考文献进行描述。
CO2的电化学还原（CO2R）可以生产宽范围的产品，像乙烯、乙醇、乙酸、丙醇、甲醇、或甲酸。与直接CO2转化相比，利用经由CO作为中间体从CO2制C2产物的两步法被认为是有益的。将CO还原为C2产物（COR）可以与生物质气化或生物质燃烧组合。
在某些实施例中，碳氧化物是在步骤 (a) 中由生物质经由生物质的气化生产的。在某些其他实施例中，碳氧化物是在步骤 (a) 中由生物质经由生物质的燃烧生产的。
近年来，已经广泛研究了基于生物质的过程和电气化过程的组合，被称为电力/生物质制X（PBtX）。两种主要途径（均基于CO的电化学还原）利用木质纤维素废生物质作为原料，但在所采用的热化学处理方面有区别：气化或燃烧。在气化途径的情况下，将生物质在氧气和蒸汽鼓风流化床气化炉中干燥并气化。将富CO流送至电化学CO还原。经由变压吸附（PSA）从膜分离的吹扫流中回收氢气。剩余气体用于加热重整器。在基于燃烧的途径的情况下，将生物质在产生用于工艺操作的热量和电力的流化床热电联（CHP）供机组中燃烧。用单乙醇胺（MEA）洗涤将CO2从烟道气中分离。参见Klüh等人 (2023), Front. Energy Res.[能源研究前沿] 11:1129076。
在CO2电解单元中将CO2进一步转化为CO。然后在电化学CO还原单元中进一步加工CO。
在电化学还原期间，将CO在电化学电池中转化为乙烯、乙酸、乙醇、氧气和氢气。乙醇和乙酸经由精馏从电解质中分离。氧气容易地从阳极的液相中分离。来自阴极的未反应的CO、H2和乙烯经由PSA分离。未转化的CO与痕量的H2和乙烯一起再循环到电化学电池中。
生物质的气化可以如Klüh等人 (2023), Front. Energy Res. [能源研究前沿]11:1129076中所描述进行。气化途径由以下组成：生物质干燥和气化、之后是COR和产物分离。将生物质干燥，然后可以将其在气化中进一步加工。生物质干燥器可以例如是在120°C的温度水平下操作的带式干燥器。将水含量例如从35 wt.%降低至15 wt.%。将干燥的生物质在氧气鼓风流化床气化炉中气化。气化炉可以包括两个反应器。在分解反应器（收率反应器（RYield））中，将生物质分解成其元素，而后续反应器寻找化学平衡。
基于燃烧的途径由以下组成：生物质燃烧与CO2捕获、通过电解转化CO2、以及CO的电化学转化、之后是产物分离。将CO2从生物质CHP供机组的烟道气中分离。通过用MEA吸收进行CO2分离的燃烧后捕获可以用作从发电厂烟道气中捕获CO2的既定技术。
在某些实施例中，获得自生物质气化或燃烧的产物气体中含有的二氧化碳被电化学还原为一氧化碳。
CO2可以根据等式 (1) 电化学转化为CO。在阴极上，二氧化碳被还原为一氧化碳，而在阳极上形成氧气。将CO从产物流中分离，并且未反应的CO2（也含有一些CO）可以再循环回到电解池中。
2 CO2 → 2 CO + O2(1)
对步骤 (a) 中提供的气体流中含有的二氧化碳进行电化学还原以获得含有一氧化碳、可选地二氧化碳和可选地氢气的气体流。
已经提出了用于由CO2电化学生产CO的大量方法。大多数这些方法处于开发的非常早期的阶段。固体氧化物电池中的高温电解是正在接近商业化并且已经证明了超过一年的长期耐久性的CO2电解技术。
两种替代性的用于CO生产的电化学技术（低温和熔融碳酸盐电解）的综述在Reiner Küngas (2020), J. Electrochem. Soc. [电化学会志] 167 044508以及另外的参考文献中给出。
无论技术选择如何，电解池始终具有至少三个组成部分：与电解质接触的两个电极。电解质是液体或固体材料，其可以传导离子（例如质子、氢氧根离子、氧离子、碳酸根或碳酸氢根离子），但对于电子不可透过。电解质的离子电导率强烈地取决于温度，并且电解质材料的选择由此决定了电池的操作温度。当在两个电极之间施加外部电压时，开始发生电化学反应。发生反应物（例如CO2至CO）的还原的电极被称为阴极。发生反应物（例如OH-至O2和H2O或O2-至O2）的氧化的电极被称为阳极。
在固体氧化物电解池（SOEC）中，电解质是固体陶瓷材料。在高于约600°C的温度下，电解质材料开始传导氧离子，但对气态氧和电子保持不可透过。随着电解质材料的离子电导率随温度呈指数增加，SOEC的操作温度典型地被选择为在700°C与900°C之间。常用的材料包括稳定的氧化锆如氧化钇稳定的氧化锆（YSZ即Y2O3和ZrO2的固溶体）和氧化钪稳定的氧化锆（ScSZ），以及掺杂的氧化铈如钆掺杂的氧化铈（缩写为GDC或CGO）或氧化钐掺杂的氧化铈（SDC或CSO）。
将CO2经由气体通道进料到电池的阴极侧，这些气体通道有助于将气体分布在电池上。在多孔阴极（也称为燃料电极）中，二氧化碳遵循以下反应被还原为一氧化碳：
CO2 + 2e- -> CO + O2-
用于反应的电子由外部电源提供。反应中形成的氧离子（O2-）结合到电解液中并且穿过电极进入阳极（也称为氧电极），在该阳极这些离子根据以下反应被氧化成分子氧
O2- -> ½ O2 + 2 e-
所形成的氧气经由气体通道被引出电池。重要的是注意到，只要将纯的CO2（或CO和CO2的混合物）进料到燃料电极中，所形成的产物将不含H2和H2O。
金属Ni和CGO或YSZ的复合材料是SOEC燃料电极中最常用的材料。用于SOEC的典型的氧电极材料包括镧系元素和过渡金属的掺杂钙钛矿，如Sr掺杂的LaMnO3（LSM）、Sr掺杂的La(Fe,Co)O3（LSCF）、Sr掺杂的SmCoO3（SSC）等。
在熔融碳酸盐电解池（MCEC）中，电解质是碳酸盐熔体。已经显示熔融Li2O/Li2CO3电解质、钛阴极和石墨阳极的组合给出有前景的结果。在该材料体系中，碳酸根离子在阴极处被还原为CO和氧离子（CO3 2- + 2 e- -> CO + 2 O2-），而氧离子在阳极处被氧化为气态氧（O2- -> ½ O2 + 2 e-）。
实际上，Li2CO3在阴极上被电化学转化为Li2O，从而增加了熔体中的Li2O/Li2CO3比率。随着电解质中的氧化物含量增加，新的CO2可以化学结合到混合物中。由此，电解质中Li2O/Li2CO3的比率是施加的电流密度和熔体上方CO2的浓度两者的函数。MCEC的关键优点是CO2进料与CO和O2产物不混合，从而允许从电池中提取纯气体。另外，该方法仅受到进料气体中SO2含量的轻微影响，并且可能潜在地使用稀释且湿润的CO2流，这表明工业烟道气可以用作进料。
在低温电解池中，CO2还原是在水溶液中进行的。电解质可以是固体离子选择性膜（例如Nafion、Sustainion）、水溶液（例如KHCO3）或其组合。当今大多数低温电解池在碱性或pH中性条件下操作。
关于电化学CO2还原的大多数电极开发工作是使用其中两个电解槽电极都浸入电解质溶液（分别为阳极电解液和阴极电解液）中的电池配置进行的。此种电极配置被称为H-电池。在此种电池的阳极上，析氧根据以下两个反应中的任一个进行：
2 OH- -> ½ O2 + H2O + 2 e-
H2O -> ½ O2 + 2 H+ + 2 e-
在阴极上，CO2被电化学还原为CO：
CO2 + H2O + 2 e- -> CO + 2 OH-
通常，CO产生伴随着析氢，该析氢在碱性介质中经由以下反应进行
2 H2O + 2 e- -> 2 OH- + H2
将气相CO2递送到阴极和使用气体扩散电极提供了克服低温电解系统中的传质限制的手段。在一些设计中，在两个电极中都采用气体扩散电极。IrO2几乎仅用作水性电解池阳极侧的催化剂材料。用于产生CO的阴极材料典型地包括Ag和Au，其中催化剂载体显示出对活性、选择性和稳定性起重要作用。
将CO2电化学还原为CO所需的电力至少部分地由非化石的可再生资源产生。换言之，部分电力仍然可以由化石燃料、优选由天然气产生，因为与煤的燃烧相比，天然气的燃烧导致每兆焦耳所产生的电能低得多的二氧化碳排放。然而，由化石燃料产生的电能部分应尽可能低，优选 ≤ 50%、优选 ≤ 30%、最优选 ≤ 20%。
根据本发明的二氧化碳中使用的来自非化石资源的电力可以通过核能产生。欧盟委员会认为只要满足某些先决条件（即，核废料的安全长期储存），核能是可再生的。
根据本发明的二氧化碳中使用的来自非化石资源的电力优选地由风力、太阳能、生物质能、水力和地热能产生。
在一些其他优选实施例中，步骤 (b) 中提供的二氧化碳是从环境空气中捕获的。
直接空气捕获（DAC）是直接从环境空气中捕获二氧化碳（CO2）并产生CO2的浓缩流以隔离或利用或生产碳中性燃料的过程。当环境空气与化学介质（典型地水性碱性溶剂或吸附剂）接触时，实现了二氧化碳去除。这些化学介质随后通过施加能量（即热量）而被汽提CO2，得到可以进行脱水和压缩的CO2流，同时使化学介质再生以重新利用。
稀释的CO2可以使用称为Marathon MSA的阴离子交换聚合物树脂有效地分离，该树脂在干燥时吸收空气的CO2，并且在暴露于水分时释放它。用于该过程的大部分能量由水的相变潜热供应。可以使用的其他物质是金属有机框架（或MOF）。CO2的膜分离依赖于半透膜。
从环境空气中捕获的二氧化碳同样可以在用于步骤 (b) 或步骤 (c1) 中之前通过以上所描述方法电化学还原。
在步骤 (b) 中，在电化学反应器中将一氧化碳转化为C2产物。根据等式 (2) 至(5)，除了乙烯之外，还可以形成乙醇、乙酸、氧气和氢气作为产物：
2 CO + 2 H2O → C2H4 + 2 O2(2)
2 CO + 3 H2O → CH3CH2OH + 2 O2(3)
2 CO + 2 H2O → CH3COOH + O2(4)
2 H2O → 2 H2 + O2(5)
该方法由Klüh等人. (2023), Front. Energy Res. [能源研究前沿] 11:1129076以及另外的参考文献进行描述。
在某些实施例中，使含有一氧化碳、氢气和二氧化碳的气体混合物在步骤 (c1)中在催化剂的存在下反应以得到甲醇。
目前世界规模的甲醇合成技术主要基于Cu/ZnO/Al2O3（CZA）催化剂在以沸水作为冷却流体的多管反应器（通常称为等温反应器（例如，鲁奇（Lurgi）法、林德（Linde）法））或具有中间冷合成气急冷的绝热反应器（通常称为急冷反应器（例如，ICI和卡萨利（Casale）法、托普索（Haldor Topsoe）法））中的应用。不太常见但工业上也应用的是具有中间冷却的绝热反应器（例如，凯洛格（Kellogg）法、东洋（Toyo）法）。通常，施加在200°C与300°C之间的温度和在50与100巴之间的压力。参见Bozzano, G.; Manenti, F. Efficient methanolsynthesis: Perspectives, technologies and optimization strategies [高效甲醇合成：视角、技术与优化策略]. Prog. Energy Combust. Sci. [能源与燃烧科学进展]2016, 56, 71–105；和Ott, J.; Gronemann, V.; Pontzen, F.; Fiedler, E.;Grossmann, G.; Kersebohm, D.B.; Weiss, G.; Witte, C. Methanol. Ullmann’sEncyclopedia of Industrial Chemistry [乌尔曼工业化学百科全书]; Wiley [威利出版社]: 纽约, 纽约州, 美国, 2012。
在某些其他实施例中，使氢气和二氧化碳在步骤 (c1) 中在催化剂的存在下反应以形成甲醇。
合适的催化剂体系的综述由https://link.springer.com/article/10.1007/s40974-020-00156-4" \l "auth-Kristian-Stangeland, Hailong Li和Zhixin Yu,Energy, Ecology and Environment [能源、生态与环境] 第5卷, 第272-285页 (2020)给出。该过程需要多组分催化剂体系。组分之间的相互作用对于CO2制甲醇的催化剂的高活性和选择性是必需的。这已经通过由各种金属（即，Cu、Pd、Ni）和金属氧化物（即，ZnO、ZrO2、In2O3）构成的多种催化剂体系证明。这些复杂体系可以含有金属相、合金相和金属氧化物相的混合物。用于大规模工业方法的最有前景的催化剂体系目前是基于Cu的催化剂和基于In的催化剂，这是由于它们的优异催化性能。
用于CO2制甲醇合成的过程可以例如通过从DE-A-42 20 865中已知的方法进行，该方法在无声放电的影响下生产甲醇。
可替代地，甲醇合成也可以在压力和升高的温度下并且在基于铜的催化剂的存在下在热反应器中进行，如DE 43 32 789 A1和DE 19739773 A1中所描述。
例如，典型的催化剂由N.Kanoun等人描述于以下出版物中：CATALYSIS LETTERS[催化快报] 15,(1992) 231-235中的“Catalytic properties of Cu based catalystscontaining Zr and/or V for methanol synthesis from a carbon dioxide andhydrogen mixture [含Zr和/或V的基于铜的催化剂用于由二氧化碳和氢气混合物合成甲醇的催化特性]”。潜在催化剂像CuO/ZnO和Cu-ZnO-Al2O3也由R.M.Navarro等人描述于“Methanol Synthesis from CO2: A Review of the Latest Developments inHeterogeneous Catalysis [由CO2合成甲醇：非均相催化的最新进展综述]” Materials[材料] (2019), 12, 3902和“Catalytic carbon dioxide hydrogenation to methanol:A review of recent studies [二氧化碳催化加氢制甲醇：近期研究综述]” chemicalengineering research and design [化学工程研究与设计] 92 (2014) 2557-2567中。
最近，描述了用于工业相关条件的高选择性催化剂In2O3/ZrO2。用于CO2加氢制甲醇的工业相关条件的典型范围为T = 200°C-300°C，p = 10-50 MPa，并且气时空速（GHSV）为16000-48000 h-1（Angew. Chem. Int. Ed. [德国应用化学国际版] 2016, 55, 6261-6265）。
步骤 (c1) 中氢气和二氧化碳的反应可以在铜-锌-氧化铝催化剂的存在下进行。如果采用铜-锌-氧化铝催化剂，则优选的温度在150°C至300°C、优选175°C至300°C的范围内，并且优选的压力在10至150巴（绝压）的范围内。
在步骤 (c2) 中，使来自步骤 (c1) 的甲醇反应以产生乙烯。
C2-C4-烯烃可以由甲醇通过甲醇制烯烃法（MTO法）制造。用于由甲醇和可选地乙醇制造C2-C4烯烃的优选方法包括以下步骤：
A)将包含甲醇和可选地乙醇的进料流A进料到二甲醚固定床反应器中并且催化转化甲醇以得到二甲醚，其中获得包含二甲醚、甲醇、水蒸气和可选地乙醇和乙烯的产物流A1；
B)将该流A1与至少一个包含C2-C6烃的烃再循环流R混合并且在烯烃固定床反应器中催化转化，以产生包含C2-C4烯烃、C5-C6烃和C7 +烃的粗产物流B；
C)冷却该粗产物流B，其中获得烃粗产物流C；
D)将该烃粗产物流C分离成含丙烯的有价值产物流、可选地含乙烯的有价值产物流、含丁烯的产物流、至少一个含C5-C6烃的再循环流和至少一个含C6 +烃的副产物流；
E)将该C2-C4烯烃的一部分和该C5-C6烃的至少一部分作为一个或多个烃再循环流R再循环到步骤B) 中；
F)回收含丙烯的有价值产物流、含乙烯的有价值产物流和可选地含丁烯的有价值产物流；
G)排出该含C6 +烃的副产物流。
在替代性方法中，在步骤 (d1) 中由生物质通过发酵生产乙醇，并且在步骤 (d2)中将乙醇脱氢以得到乙烯。
使用森林或农用工业废物通过生物乙醇脱水生产乙烯基于石油的方案的可持续替代方案。木质纤维素生物质的气化是生产生物乙醇的热化学途径。使用化学催化剂，合成气产生乙醇以及醇的混合物。生产乙醇的另一种选择是合成气的发酵。
木材废物向生物乙烯的生物转化描述于Mendieta, C. M., Cardozo, R. E.,Felissia, F. E., Clauser, N. M., Vallejos, M. E.和Area, M. C. (2021). "Bioconversion of wood waste to bio-ethylene: A review [木材废物向生物乙烯的生物转化：综述]," BioResources [生物资源], 16(2), 4411-4437以及另外的参考文献中。
该乙烯生产方法由以下组成：预处理、酶水解、发酵、蒸馏回收和脱水。预处理的条件和类型仅取决于原料的化学组成，该化学组成对酶水解和之后过程具有显著影响。
在生产生物乙醇之前，关键的是预处理木质纤维素生物质。除其他特征之外，有效的预处理应当使用廉价且易于回收的试剂以低能量消耗以及低投资和维护成本应用于各种基底。这些反应必须有利于糖的形成、避免它们的因降解的损失并且限制抑制性产物的产生。预处理工艺提取木质素和半纤维素以便增加该材料的孔隙率以改善纤维素对酶攻击的可及性。预处理工艺还应限制其他碳水化合物的降解，并且在糖化阶段避免形成抑制剂产物。
获得自预处理的纤维素可以在两个步骤中转化为乙醇。最初，将纤维素通过水解解聚成葡萄糖，并且然后将这些糖发酵成乙醇。常见的预处理策略是分开的水解和发酵（SHF）以及同时的水解和发酵（SSF）。在SHF工艺中，纤维素水解和葡萄糖发酵单独地完成，这允许每个阶段在其最佳条件下发生。另一方面，SSF工艺仅需要一个反应器来进行水解和发酵。考虑到抑制性产物的产生低以及在整个工艺中仅利用一个发酵罐（这降低了投资成本），SSF工艺是生产生物乙醇的最可行和成本有效的替代方案。
在石油化学工业中，乙醇脱水成乙烯是常规工艺。然而，对于乙烯工艺，乙醇纯度必须高于95 wt%。与乙醇不同，生物乙醇来自含有微生物、营养物质和反应副产物的发酵液。所获得的生物乙醇必须通过去除污染物和额外的水来纯化。为此，若干种方法组合了蒸馏、吸附、提取等，如通过膜渗透蒸发分离、提取蒸馏或非均相共沸蒸馏，这些方法已经在文献中详尽地描述。对于乙烯生产，特别地，当使用SHF时，超高浓度（VHG）发酵作为探索和优化的有趣选择出现，因为它可以改善发酵性能并且同时纯化乙醇。考虑到这是一个巨大能量消耗的阶段，它是需要优化以有助于生物乙烯的经济可行性的步骤之一。
乙烯是通过乙醇的高度吸热分子内脱水（其消除一个氧原子和两个氢原子）形成的。乙烯的形成在350°C与500°C之间的温度下发生。在低温下，分子间脱水还产生二乙醚，可以将其顺序地脱水以形成乙烯。对于脱水反应，催化剂是必需的。氧化铝或与金属氧化物（作为促进剂）、二氧化硅、粘土、若干种金属氧化物、磷氧化物、磷酸盐、钼酸盐、硫酸和沸石等结合的氧化铝已经被作为催化剂研究。在工业上，磷酸和氧化铝已经在小规模上使用，并且它们已经用于增加乙烯选择性。氧化铝是生物乙醇脱水最常用的催化剂，因为它可以承受高于450°C的温度，但它在低于300°C的温度下迅速失活。将沸石用于进行反应，因为它们不需要高温，但是在低温焦炭形成下可以产生催化剂失活。
流出物含有大量来自脱水反应的水、以及乙醇原料和载热流体。水可以在急冷塔中分离，并且残留的乙醇和水溶性含氧化合物可以再加热和蒸馏。残留的乙醇和乙醚（低水溶性）可以回收并且再循环到原料中，而C2H4O可以在炉中燃烧。来自急冷塔顶部的气体主要含有乙烯（90%至99.5%）、烃、H2、CO、CO2和含氧化合物。可以将乙烯在第二塔中用冷水洗涤去除含氧化合物，并且苛性洗涤可以去除CO2和酸。
在替代性步骤 (e) 中，乙烯由生物质通过发酵直接生产。合适的发酵方法描述于I. Pirkov, E. Albers, J. Norbeck, C. Larsson, Ethylene production bymetabolic engineering of the yeast Saccharomyces cerevisiae [通过酵母酿酒酵母的代谢工程进行乙烯生产], Metabolic Engineering [代谢工程], 第10卷, 第5期,2008, 第276-280页；以及Johansson, N., Quehl, P., Norbeck, J.等人.,Identification of factors for improved ethylene production via the ethyleneforming enzyme in chemostat cultures of Saccharomyces cerevisiae [在酿酒酵母的恒化器培养物中经由乙烯形成酶改善乙烯生产的因素鉴定]. Microb Cell Fact [微生物细胞工厂] 12, 89 (2013)。
乙酸可以通过步骤 (f) 中甲醇的羰基化来生产。该方法涉及碘甲烷作为中间体，并且分三个步骤进行。羰基化（步骤2）需要催化剂金属羰基化合物。
4.CH3OH + HI → CH3I + H2O
5.CH3I + CO → CH3COI
6.CH3COI + H2O → CH3COOH + HI
存在两种用于甲醇羰基化的相关方法：铑催化的孟山都法、和铱催化的卡蒂瓦法。
孟山都法在30-60 atm的压力和150°C-200°C的温度下操作，并且给出大于99%的选择性。该催化活性物质是阴离子顺式-[Rh(CO)2I2]-。第一有机金属步骤是将碘甲烷氧化加成至顺式-[Rh(CO)2I2]-以形成六配位物质[(CH3)Rh(CO)2I3]-。该阴离子经由甲基迁移至相邻的羰基配体上而迅速转化，得到五配位乙酰基络合物[(CH3CO)Rh(CO)I3]-。然后，该五配位络合物与一氧化碳反应形成六配位二羰基络合物，该六配位二羰基络合物经历还原消除以释放乙酰碘（CH3C(O)I）。催化循环涉及两个非有机金属步骤：将甲醇转化为碘甲烷和将乙酰碘水解为乙酸和碘化氢。
卡蒂瓦法是用于通过甲醇羰基化生产乙酸的另外的方法。该技术类似于孟山都法。该方法基于含铱催化剂，如络合物[Ir(CO)2I2]-。卡蒂瓦法的催化循环开始于碘甲烷与方形平面活性催化剂物质的反应，以形成八面体铱(III)物质[Ir(CO)2(CH3)I3]-。该氧化加成反应涉及将铱(I)中心形式插入碘甲烷的碳-碘键中。在碘化物与一氧化碳进行配体交换之后，一氧化碳迁移插入铱-碳键中导致形成具有结合的乙酰基配体的物质。通过还原消除乙酰碘来再生活性催化剂物质。在产生氢碘酸的过程中，乙酰碘被水解以产生乙酸产物，氢碘酸进而用于将起始材料甲醇转化为第一步中使用的碘甲烷。
可替代地，乙酸可以通过以下方式生产：
(g1)使来自步骤 (b)、(c1)/(c2)、(d2) 或 (e) 的乙烯的一部分与氧气和水反应以得到乙醛；
(g2)使来自步骤 (g1) 的乙醛与氧气反应以得到乙酸。
瓦克法或瓦克-赫斯特法是指在氯化钯(II)作为催化剂的存在下将乙烯氧化成乙醛。
净反应可以描述如下：
[PdCl4]2 - + C2H4 + H2O → CH3CHO + Pd + 2 HCl + 2 Cl-
该转化之后是再生Pd(II)催化剂的反应：
Pd + 2 CuCl2 + 2 Cl - → [PdCl4]2- + 2 CuCl
2 CuCl + 1/2 O2 + 2 HCl → 2 CuCl2 + H2O
两种途径被商业化用于生产乙醛：单阶段法和两阶段法。
在单阶段法中，使乙烯和氧气在约130°C和400 kPa下在反应塔中并流通过。催化剂是PdCl2和CuCl2的水溶液。将乙醛通过提取蒸馏、之后通过分馏进行纯化。用水的提取蒸馏在顶部移出具有比乙醛更低沸点的轻馏分（氯甲烷、氯乙烷和二氧化碳），而水和较高沸点的副产物（如乙酸、巴豆醛或氯化乙醛）在底部与乙醛一起取出。
在两阶段法中，反应和氧化单独地在管式反应器中进行。与单阶段法不同，可以使用空气代替氧气。使乙烯与催化剂一起在105°C-110°C和900-1000 kPa下通过反应器。通过闪蒸分离含有乙醛的催化剂溶液。将催化剂在氧化反应器中在1000 kPa下使用空气作为氧化介质进行氧化。将氧化的催化剂溶液分离并且送回到反应器。将空气中的氧气完全用完并且将废气作为惰性气体循环。通过利用反应热将乙醛水蒸气混合物预浓缩至60%-90%乙醛，并且将排出的水返回到闪蒸塔以维持催化剂浓度。接着是粗乙醛的两阶段蒸馏。在第一阶段中，分离低沸点物质，如氯甲烷、氯乙烷和二氧化碳。在第二阶段中，移出水和较高沸点的副产物（如氯化乙醛和乙酸），并且在塔顶以纯形式获得乙醛。
在单阶段法和两阶段法两者中，乙醛收率为约95%。
关于进一步的细节，可以参考Marc Eckert, Gerald Fleischmann, ReinhardJira, Hermann M. Bolt, Klaus Golka, Acetaldehyd, Ullmann's Encyclopedia ofIndustrial Chemistry [乌尔曼工业化学百科全书]-第7版, 第1卷, 第4.3章, 第197页。
在步骤 (e2) 中可以在氧化还原催化剂的存在下用纯氧或用空气氧化乙醛以得到乙酸。氧化可以在鼓泡塔中在50°C-70°C的温度下在作为溶剂的乙酸中在乙酸钴或乙酸锰的存在下进行（赫斯特法）。
乙酸也可以在步骤 (h) 中通过氧化发酵来自步骤 (d1) 的乙醇来生产。
在另外的替代性步骤 (i) 中，乙酸可以由生物质通过生物质热解来产生。
用于通过生物质热解生产乙酸的合适方法描述于例如US 2012/0172622 A1中。用于生产乙酸的方法包括热解生物质、通常是木质纤维素材料（如木材、玉米秸秆和/或柳枝稷），以提供热解反应器流出物。在贫氧环境中经受热解（例如使用快速热加工（RTP））的生物质可以是任何植物材料、或植物材料的混合物。这些方法还包括在第一分离阶段（例如，包括急冷液体再循环的急冷塔）中分离热解反应器流出物的至少一部分，以提供第一阶段塔顶馏出物和第一阶段底部产物。这些方法进一步包括从第一阶段塔顶产物或第一阶段底部产物中回收乙酸。回收可以涉及各种加工步骤，其中一些或全部可以使回收的中间或最终产物（例如，纯化的乙酸产物）富含乙酸并且使回收的产物贫含由热解产生的其他化合物（例如，水和其他含氧化合物）。
根据本发明，乙酸乙烯酯是通过使 (I) 乙烯与 (II) 乙酸反应来制造的，这两者都是由生物质或从大气中捕获的CO2开始生产的。
大多数乙酸乙烯酯经由乙烯和乙酸在贵金属催化剂（通常是钯）上的气相反应来生产。该反应典型地在150°C-250°C、优选175°C-200°C和5-9巴压力下进行。该反应通常在固定床管式反应器中使用负载型催化剂在气相中进行。组合进料中氧气的量在5至15 mol%的范围内。优选地，组合进料中乙酸的量在10至25 mol%的范围内。优选地，组合进料中乙烯的量在65至80 mol%的范围内。合适的催化剂包括乙酸乙烯酯工业已知的那些。优选地，催化剂是钯-金催化剂。用于制备钯-金催化剂的方法是已知的。例如，美国专利号6,022,823教导了如何制备具有高活性和选择性的钯-金催化剂。优选地，钯-金催化剂负载在无机氧化物（如氧化铝、二氧化硅、二氧化钛等）及其混合物上。
本发明进一步涉及具有天然丰度的碳-14的乙酸乙烯酯，其通过如本文所描述的方法可获得。
如果步骤 (b) 的二氧化碳是从环境空气中捕获的，则乙酸乙烯酯可以具有对应于-10‰至-2.5‰的δ13C值的13C含量。
乙酸乙烯酯可以聚合成聚乙酸乙烯酯。聚乙酸乙烯酯最终水解成可生物降解的聚乙烯醇。如果在步骤 (a) 中碳氧化物是由生物质制备的或从大气中获取CO2，则聚乙烯醇的生物降解产生H2O和CO2，从而闭合CO2中性生命周期的回路。
聚(乙烯基酯)是无毒的，但在水中缓慢降解，参见Rinno, H. (2000), Poly(vinyl esters) [聚(乙烯基酯)], Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry[乌尔曼工业化学百科全书], 第7版, 第28卷, 第8章, 第477页及后续页。
聚乙烯醇被认为是可溶于水中的极少数乙烯基聚合物之一，其在适当适应的微生物的存在下易于最终生物降解。聚乙烯醇是无毒的，但预期在水生条件下在90天内生物降解，参见Dominic Byrne等人, Biodegradability of polyvinyl alcohol based filmused for liquid detergent capsules [用于液体洗涤剂胶囊的基于聚乙烯醇的膜的生物降解性], Tenside Surf. Det. [表面活性剂与洗涤剂] 58 (2021) 2；E. Chiellini等人, Prog. Polym. Sci. [聚合物科学进展] 28 (2003), 第963-1014页。
对于生物基乙酸乙烯酯的共聚，若干种单体是相关的，最优选的单体选自其他乙烯基酯，例如丙酸乙烯酯和月桂酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、支链烷基碳酸的乙烯基酯。同样重要且优选的是马来酸酯、富马酸酯、烯丙基醚、乙烯基醚如乙烯基乙醚、氯乙烯、环状乙烯基酰胺如乙烯基吡咯烷酮。已知乙烯和苯乙烯也可以共聚。如果存在以上所提及的单体中的第三单体，丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯如甲基丙烯酰甲酯也可以有效地共聚。
还已知乙酸乙烯酯有效地接枝在聚醚如聚乙二醇和其他聚亚烷基二醇例如聚环氧乙烷-嵌段-聚环氧丙烷或甚至环氧烷的无规化共聚物上。在该方式下，聚乙酸乙烯酯与所提及的聚醚的嵌段共聚物是可获得的。这些聚乙酸乙烯酯的嵌段共聚物可用作洗衣中的两亲性表面活性聚合物以及可用作具有农业活性物质的配制品的乳化剂。
乙酸乙烯酯的接枝也有效地发生在多糖和其他合适的多羟基聚合物（例如聚乙烯醇）上，导致可生物降解的嵌段共聚物的形成。具有组合的乙酸乙烯酯/乙烯醇单体单元的二元共聚物和三元共聚物可通过乙酸乙烯酯共聚物的部分水解获得。
本发明还涉及乙酸乙烯酯的聚合物或共聚物以及包含乙酸乙烯酯的聚合物分散体，其中乙酸乙烯酯具有天然丰度的碳-14。
包含乙酸乙烯酯的聚合物分散体并且具体地聚合物乳液是众所周知的并且应用于许多应用领域中，如例如描述于以下文献中的：
EP1924633披露了由乙酸乙烯酯和按重量计0.05%-5.0%的甲基丙烯酸组成的方法和分散体，其是通过自由基引发的乳液聚合获得的。使用水溶性聚合物作为保护胶体并且使用十二烷基硫酸钠作为乳化剂。目标应用是药理学和化妆品应用中的薄膜包衣，活性成分的缓释。
DE102004031970描述了由乙烯基单体如乙酸乙烯酯和烯键式不饱和聚醚如烯丙基聚醚组成的方法和在甲醇中的溶液聚合。也要求保护对应于具有端基OH和OR的甲基丙烯酸的聚醚的酯，其中R可以是具有C1-C40的烷基。用于生产增塑的乙酸乙烯酯固体树脂的目标应用。
JP2005089540描述了用于在可聚合的聚乙二醇衍生物的存在下生产乙酸乙烯酯聚合物树脂的乳液法。报道了基于纤维素的保护胶体的用途。
JP06093007披露了基于聚乙酸乙烯酯的乳液，其通过使用水溶性改性淀粉作为保护胶体使按重量计50%-100%的乙酸乙烯酯和按重量计0%-50%的一种或多种共聚单体（例如丙烯酸酯）经受乳液聚合来生产。用于生产具有良好低温特性、高硬度的膜的目标应用。
US4708999描述了用乙酸乙烯酯和C1至C12烷基聚乙二醇甲基丙烯酸酯（具有25环氧乙烷的聚乙二醇）在甲醇中的溶液聚合。然后使产物经受甲醇分解。
JP59155411披露了含氧基亚烷基的不饱和单体与乙酸乙烯酯在醇中的溶液聚合中的共聚物。乙酸乙烯酯的共聚包含含氧基亚烷基的不饱和单体（如甲基丙烯酸）。氧基亚烷基的数目范围有利地为1-50。改性的乙酸乙烯酯树脂甚至在不存在碱金属的情况下也是水溶性的，尤其适用于纸加工等中的糊剂、粘合剂或水溶液。
US3322703涉及由乙酸乙烯酯和不饱和二羧酸的烷氧基聚亚烷基二醇半酯或/和乙酸乙烯酯和不饱和一羧酸的烷氧基聚亚烷基二醇酯组成的共聚物和制备方法。作为实例给出了乙酸乙烯酯和甲氧基聚乙二醇马来酸酯在甲醇中的溶液聚合。未要求保护用途，而是以涂胶制品的施用形式描述，这些涂胶制品可以被润湿并且形成粘性薄膜，例如用于邮票。
EP199358中描述了由乙烯醇、乙酸乙烯酯和烷基聚氧乙烯甲基丙烯酸酯组成的三元共聚物。织物保护包括三元共聚物中至少50%的乙烯醇。三元共聚物在用于包装制品的热塑性工艺中作为阻挡层使用。
PCT/EP2023/081697描述了适合作为液体配制品中的遮光剂的水性聚合物分散体，那些水性聚合物分散体通过在水性环境中的自由基乳液聚合将以下项聚合可获得：i)至少一种乙烯基酯，ii) 至少一种（甲基）丙烯酸酯、可选地少量的另外的（甲基）丙烯酸，甲基丙烯酸酯中的（甲基）丙烯酸经由醚官能团键合至具有2至40个环氧烷的聚环氧烷衍生的嵌段聚合物上，和iii) 可选地另外的可聚合单体，该聚合可选地在含羧基化合物和非羧基化化合物、以及c) 至少一种选自非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂的乳化剂的存在下。此类水性聚合物分散体优选地在清洁组合物如洗涤剂内使用，具体地作为遮光剂。
本发明还涉及具有天然丰度的碳-14的乙酸乙烯酯用于确定含乙酸乙烯酯或乙烯醇的聚合物和共聚物中生物基乙酸乙烯酯或通过水解衍生自其的乙烯醇的含量的用途。
本发明进一步涉及具有天然丰度的碳-14的乙酸乙烯酯用于确定在含乙酸乙烯酯或乙烯醇的聚合物或共聚物的分解期间释放的衰变产物的来源的用途。
可以确定其生物基乙酸乙烯酯或乙烯醇的含量的聚合物和共聚物或可以确定在分解期间从其释放的衰变产物的来源的聚合物和共聚物包括：
-聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚(乙酸乙烯酯-共-乙烯醇)；
-聚(乙酸乙烯酯-共-乙烯基烷基醚)、聚(乙酸乙烯酯-共-烯丙基烷基醚)、聚(乙酸乙烯酯-共-马来酸衍生物)、聚(乙酸乙烯酯-共-甲基丙烯酸衍生物)、聚(乙酸乙烯酯-共-乙烯基吡咯烷酮)及其部分水解的衍生物（其形式上是三元共聚物）；
-乙酸乙烯酯、乙烯醇和至少一种选自以下的另外的共聚单体的三元共聚物：月桂酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯（vinyl versate）、乙烯基烷基醚、乙烯基甲硅烷基醚、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基己内酯、马来酸和马来酸酐及其衍生物（例如甲基酯）、富马酸和富马酸衍生物、烯丙基烷基醚、烯丙醇酯、丙烯酸和甲基丙烯酸及其衍生物（例如酰胺和酯）、酮衍生物（如环状烯酮缩醛单体）和乙烯（三元共聚物可以通过相应的乙酸乙烯酯共聚物的部分水解获得）；
-来自乙酸乙烯酯聚合物的接枝共聚物，如聚(乙酸乙烯酯)-g-聚环氧烷、或聚(乙酸乙烯酯)-g-聚葡聚糖/多糖衍生物，以及它们通过水解或部分水解获得的衍生物。
（共）聚合物或衰变产物中的碳-14碳含量可以使用气体比例计数、液体闪烁计数和加速器质谱法（AMS）来确定。
来自环氧乙烷和环氧丙烷的烷氧基化化合物
烷氧基化化合物如聚亚烷基二醇和包含亚烷基二醇基团的化合物用于各种工业领域中并且当用于例如以下中时具有高性能：家庭护理产品，化妆品产品，药物产品，食品行业，建筑材料，润滑剂像发动机油、轴承油、齿轮油、压缩机油、润滑脂，传热流体，金属加工流体和传动流体，消泡剂，软化剂，流变改性剂，乳化剂，分散剂，增稠剂，稳定剂，金属加工流体，农用化学品像杀有害生物剂，纺织品和皮革辅助剂，生物加工，燃料性能包和聚(氨基甲酸酯)应用。
关于聚亚烷基二醇的综述在Chem. Rev. [化学评论] 2016, 116, 2170-2243中给出。其中描述了聚亚烷基二醇是脂族聚醚，其通过环氧化物单体、尤其是环氧乙烷（EO）、环氧丙烷（PO）以及在更小程度上环氧丁烷（BO）的开环聚合（ROP）产生。基于聚醚的材料的特征特性是由于它们独特的主链、特别是导致低于-60°C的低玻璃化转变的其高柔性，以及由于C-O-C键的其亲水性。
在本申请中，表述“聚亚烷基二醇”、“聚乙二醇”、“聚丙二醇”、“聚丁二醇”被用于任何分子量的相应聚合物或聚合物嵌段。
本发明进一步涉及一种用于制备烷氧基化化合物的方法，这些烷氧基化化合物包含
i)20 wt-%至 < 100 wt-%的环氧乙烷单元和/或环氧丙烷单元，
ii)0 wt-%至30 wt-%的至少一种不同于环氧乙烷和环氧丙烷单元的环氧烷单元，
iii)> 0 wt-%至80 wt-%的至少一种具有泽列维季诺夫（Zerewitinoff）活性氢原子的起始物单元，
其中在i)、ii) 和iii) 下提及的这些单元的总和为100 wt-%，
该方法包括以下步骤：
(a)使氢气与二氧化碳反应以形成甲醇，
(b)将来自步骤 (a) 的该甲醇转化为乙烯和/或丙烯，
(c)使来自步骤 (b) 的该乙烯和/或丙烯与氧气或氧化剂反应以形成环氧乙烷和/或环氧丙烷，以及
(d)在一个或多个步骤中，使步骤 (c) 中所获得的该环氧乙烷和/或环氧丙烷以及可选地至少一种不同于环氧乙烷和环氧丙烷的环氧烷与该至少一种具有泽列维季诺夫活性氢原子的起始物单元反应以形成该烷氧基化化合物，
其中步骤 (a) 中的该二氧化碳至少部分地从工业烟道气中或从空气中或从海水或其他天然水中捕获或获得自生物过程，例如获得自来自废物或生物质的发酵过程。
术语乙烯（ethene）和丙烯（propene）是式CH2=CH2和CH3CH=CH2的化合物的IUPAC名称，其也被称为乙烯（ethylene）和丙烯（propylene）。
本申请中所使用的术语环氧乙烷（ethylene oxide）的IUPAC名称是环氧乙烷（oxirane）（C2H4O）。
在本申请的意义上，环氧丙烷是1,2-环氧丙烷。本申请中所使用的术语环氧丙烷（propylene oxide）的IUPAC名称是2-甲基环氧乙烷（C3H6O）。替代性名称是1,2-环氧丙烷。
环氧乙烷单元是烷氧基化化合物中环氧乙烷的反应形式，环氧丙烷单元是烷氧基化化合物中环氧丙烷的反应形式，并且环氧烷单元是烷氧基化化合物中环氧烷的反应形式。
如在本申请中所用，术语“烷氧基化化合物”涵盖由至少一个环氧乙烷单元和/或环氧丙烷单元和至少一个具有泽列维季诺夫活性氢原子的起始物单元构成的烷氧基化化合物。
根据REACH（第3(5)条款）（2006年12月18日的欧洲议会和理事会的REACH法规（EC）第1907/2006号），聚合物被定义为满足以下标准的物质：
(a) 该物质的重量的超过50%由聚合物分子组成（参见以下定义）；以及，
(b) 呈现相同分子量的聚合物分子的量必须小于该物质的50重量%。
在该定义的上下文中：
•“聚合物分子”是含有至少3个单体单元的序列的分子，这些单体单元与至少一个其他单体单元或其他反应物共价结合。
•“单体单元”意指聚合物中单体物质的反应形式（为了识别聚合物的化学结构中的一个或多个单体单元，可以例如考虑聚合物形成的机理）。
•“序列”是分子内单体单元的连续串，这些单体单元彼此共价键合并且不被除了单体单元之外的单元间断。该单体单元的连续串可能遵循聚合物结构内的任何网络。
•“其他反应物”是指可以与单体单元的一个或多个序列连接但在用于聚合物形成方法的相关反应条件下无法被视为单体的分子。
如本文所用，术语“聚合物”包括均聚物和共聚物两者。“聚合物”是直链或支链的。
根据本发明的烷氧基化化合物的可生物降解性基于现行有效的OECD指南确定。
OECD在其指南中区分了6种生物降解形式，如下（OECD, 1981b, 1991, 1992a,1992b, 2001, 2002, 2004a, 2008）（参见https://www.ecetoc.org/technical-report-123/measured-partitioning-property-data/biodegradation/definitions-according-to-oecd/）。
(i)最终生物降解（矿化）：当测试化合物被微生物完全利用，导致产生二氧化碳、水、矿物盐和新的微生物细胞组分（生物质）时所实现的降解水平。
(ii)初级生物降解（生物转化）：由生物作用引起的物质的化学结构的改变，导致该物质的特定特性丧失。
(iii)容易地可生物降解的：已经通过最终可生物降解性的某些特定筛选测试的化学品的任意分类；这些测试是如此严格，以至于假定此类化合物将在有氧条件下在水生环境中快速且完全地生物降解。
(iv)固有的可生物降解的：在可生物降解性的任何测试中有生物降解（初级或最终）的明确证据的化学品的分类。
(v)半衰期（t0.5）：当转化可以通过一级动力学描述时，测试物质的50%转化所花费的时间；它与初始浓度无关。
(vi)消失时间50（DT50）：测试物质的初始浓度降低50%的时间。
根据本发明的烷氧基化化合物通常根据OECD 301B关于它们的易于生物降解性进行测试。
测试编号301：易于生物降解性（https://www.oecd-ilibrary.org/environment/test-no-301-ready-biodegradability_9789264070349-en）
该测试指南描述了允许筛选在有氧水性介质中易于生物降解性的化学品的六种方法。这些方法是：DOC消减（301A）、CO2逸出（改良Sturm测试）（301B）、MITI (I)（日本国际贸易和工业部（Ministry of International Trade and Industry, Japan））（301C）、密闭瓶（301D）、改良OECD筛选（301E）和测压呼吸计量法（301F）。
将明确确定/描述的测试物质的溶液或悬浮液接种在矿物质培养基中并且在好氧条件下在黑暗中或在漫射光中培养。具有接种物但无测试物质的运行平行空白允许确定接种物的内源活性。平行运行参考化合物（苯胺、乙酸钠或苯甲酸钠）以检查程序的操作。通常，测试持续28天。应当使用至少两个装有测试物质加接种物的烧瓶或容器，以及至少两个仅装有接种物的烧瓶或容器；单个容器足以用于参考化合物。通常，降解之后是确定参数，如DOC、CO2产生和氧气吸收。对于呼吸测定方法，易于生物降解性的通过水平是DOC的70%去除和60%的ThOD或ThCO2产生。这些通过值必须在测试的28天时间段内的10天窗口中达到。
烷氧基化化合物中的乙二醇和丙二醇部分（即亚烷基氧基单元）对烷氧基化化合物的产品碳足迹具有重要影响。因此，目的通过基于乙二醇和/或丙二醇的化合物（在本发明中称为烷氧基化化合物，因为除了乙二醇和丙二醇之外，还可以存在一种或多种另外的亚烷基二醇）来实现，其中在烷氧基化化合物的合成中所采用的环氧乙烷和/或环氧丙烷通过本发明的特定方法制备。
用于制备烷氧基化化合物、尤其是前体环氧乙烷和环氧丙烷的方法是能量需求的，并且用于制备烷氧基化化合物的方法的步骤 (a) 至 (d) 中的许多可以通过多种替代性方法进行。诸位发明人发现了一种用于制备烷氧基化化合物的方法，其中每个步骤被优化或至少准备好用于获得具有低碳足迹的烷氧基化化合物。
诸位发明人进一步发现，当用于制备甲醇的步骤 (a) 中所使用的氢气基于至少部分地由非化石资源产生的电力至少部分地通过水分解、优选电解获得时，获得具有尤其低的PCF的烷氧基化化合物。
优选地，步骤 (a) 中的氢气至少部分地通过水分解、优选通过电解来获得，该水分解、优选该电解优选地使用至少部分地由非化石资源产生的能量。
更优选地，在用于制备烷氧基化化合物的方法中，在步骤 (a) 中以及在另外的步骤 (b)、(c) 和 (d) 中的一个或两个中，使用呈热能和/或电力形式的能量，并且所使用的能量至少部分地由非化石资源产生。最优选地，在所有步骤 (a) 至 (d) 中，使用呈热能和/或电力形式的能量，并且在步骤 (a) 至 (d) 中使用的能量至少部分地由非化石资源产生。
更优选地，在用于制备环氧乙烷或环氧丙烷的方法中，在步骤 (a) 中以及在另外的步骤 (b) 和 (c) 中的一个或两个中，使用呈热能和/或电力形式的能量，并且所使用的能量至少部分地由非化石资源产生。最优选地，在所有步骤 (a) 至 (c) 中，使用呈热能和/或电力形式的能量，并且在步骤 (a) 至 (c) 中使用的能量至少部分地由非化石资源产生。
最优选地，在所有步骤 (a) 至 (d) 中，使用呈热能和/或电力形式的能量，并且在步骤 (a) 至 (d) 中使用的能量至少部分地由非化石资源产生。
术语“至少部分地由非化石资源”意指部分能量仍然可以由化石燃料、优选由天然气产生，因为与煤的燃烧相比，天然气的燃烧导致每兆焦耳所产生的能量低得多的二氧化碳排放。然而，由化石燃料产生的能量的部分应当尽可能低，步骤 (a) 中、优选地步骤 (a) 中以及另外的步骤 (b)、(c) 和 (d) 中的一个或两个中、更优选地所有步骤 (a)至 (d) 中的能量的优选 ≤ 50%、更优选 ≤ 30%、最优选 ≤ 20%、进一步最优选 ≤ 10%由化石资源产生。
进一步优选地，步骤 (a) 中、优选地步骤 (a) 中以及另外的步骤 (b)、(c)和 (d) 中的一个或两个中、更优选地所有步骤 (a) 至 (d) 中所使用的总所需能量输入的至少50%、优选至少70%、更优选至少80%、进一步更优选至少90%并且最优选100%由非化石资源产生。
最优选地，在用于制备烷氧基化化合物的方法中，步骤 (a) 中、优选地步骤 (a) 中以及另外的步骤 (b)、(c) 和 (d) 中的一个或两个中、更优选地所有步骤 (a)至 (d) 中的能量仅由非化石资源产生。
最优选地，在用于制备环氧乙烷或环氧丙烷的方法中，步骤 (a) 中、优选地步骤(a) 中以及另外的步骤 (b) 和 (c) 中的一个或两个中、更优选地所有步骤 (a) 至(c) 中的能量仅由非化石资源产生。
在另外的优选实施例中，在本发明的方法中所使用的总所需能量输入的至少50%、优选至少70%、更优选至少80%、进一步更优选至少90%并且最优选100%由非化石资源产生。
通常，步骤 (a)、(b)、(c) 和 (d) 中所使用的能量呈热能和/或电力形式使用。
由非化石资源产生的能量优选地选自由以下组成的组：太阳能（热、光伏和聚光式）、风力、水力发电（潮汐能、波浪能、水力发电水坝、河内水力动力学）、地热能、由热泵捕获的热、生物能（生物燃料、生物质）、废物的可再生部分、核能及其混合物。
以上所提及的能源资源的类型通常为本领域技术人员已知并且以上详述了这些类型。
步骤 (a)
步骤 (a) 涉及使氢气与二氧化碳反应以形成甲醇。在本发明的方法中强制的是，步骤 (a) 中的二氧化碳至少部分地从工业烟道气中或从空气中或从海水或其他天然水中捕获或获得自生物过程，例如获得自来自废物或生物质的发酵过程。通过本发明方法，分别提供了具有低摇篮到坟墓（即包括范围3下游（对于细节：参见以上））产品碳足迹（PCF）的烷氧基化化合物和环氧乙烷或环氧丙烷，并且烷氧基化化合物通常同时具有良好的可生物降解性。
术语“至少部分地从工业烟道气中或从空气中或从海水或其他天然水中捕获或获得自生物过程，例如获得自来自废物或生物质的发酵过程”意指二氧化碳的部分仍然可以获得自其他来源。例如，二氧化碳在技术上通过用过量空气使焦炭燃烧或作为石灰燃烧和随后的纯化的副产物获得，并且也使用天然气源（矿泉水）用于开采。然而，获得自除了从工业烟道气中或从空气中或从海水或其他天然水中捕获之外的其他来源或获得自生物过程，例如获得自废物或生物质的发酵过程的二氧化碳的部分在本发明的方法中应当尽可能低，优选 ≤ 50%、优选 ≤ 30%、最优选 ≤ 20%、进一步最优选 ≤ 10%。在一个最优选的实施例中，二氧化碳仅获得自从工业烟道气中或从空气中或从海水或其他天然水中捕获或获得自生物过程，例如获得自来自废物或生物质的发酵过程。
可以使用所有可用的捕获技术。
进一步优选地，在本发明的方法中的步骤 (a) 中使用的总所需二氧化碳的至少50%、优选至少70%、更优选至少80%、进一步更优选至少90%并且最优选100%从工业烟道气中或从空气中或从海水或其他天然水中捕获或获得自生物过程，例如获得自来自废物或生物质的发酵过程。
步骤 (a) 通常对应于以上所提及的用于制造乙酸乙烯酯的方法的步骤 (c)。因此，对于步骤 (c) 所提及的工艺条件和描述也适用于步骤 (a)，只要它们适用于步骤 (a)。
通过进行步骤 (a)，通过使至少部分地从工业烟道气中或从空气中或从海水或其他天然水中捕获或获得自来自废物或生物质的发酵过程的二氧化碳与氢气反应来形成甲醇CH3OH。
氢气的制备（产生）：
步骤 (a) 中的氢气通常可以通过本领域中已知的任何方法获得。氢气可以使用多种不同的方法来生产。热化学方法使用热和化学反应从有机材料（如化石燃料和生物质）或从材料像水释放氢气。也可以使用电解或太阳能使水（H2O）分解成氢气（H2）和氧气（O2）。微生物如细菌和藻类可以通过生物方法生产氢气。所述方法是本领域中已知的（参见例如https://en.wikipedia.org/wiki/Hydrogen_production和https://www.energy.gov/eere/fuelcells/hydrogen-production-processes）。
截至2020年，大部分氢气（约95%）通过天然气和其他轻质烃的蒸汽重整、更重质烃的部分氧化以及煤气化由化石燃料生产。
优选地，步骤 (a) 中的氢气使用至少部分地由非化石资源生成的能量获得。
更优选地，步骤 (a) 中的氢气至少部分地通过水裂解、优选通过电解获得。最优选地，水分解、优选电解使用至少部分地由非化石资源产生的能量。
以上详述了术语“至少部分地由非化石资源”。
术语“至少部分地通过水分解”意指氢气的一部分仍然可以通过其他方法产生，通常通过天然气和/或其他轻质烃的蒸汽重整、更重质烃的部分氧化和煤气化，优选地通过天然气和/或其他轻质烃的蒸汽重整。然而，在步骤 (a) 中通过除了通过水分解之外的其他方法产生的氢气的部分应当尽可能低。
优选地，在本发明的方法的步骤 (a) 中，≤ 50%、优选 ≤ 30%、最优选 ≤ 20%、进一步最优选 ≤ 10%的氢气通过除了通过水分解之外的其他方法产生。在一个实施例中，步骤 (a) 中的氢气仅仅通过水分解、优选通过电解产生。
在本发明的方法中的步骤 (a) 中使用的氢气（其不是通过水分解、优选通过电解使用至少部分地由非化石资源产生的能量获得的）通常可以通过本领域中已知的任何方法使用任何合适的能量获得，即所述氢气可以具有以上所提及的任何颜色。在一个实施例中，不是通过水分解、优选通过电解使用至少部分地由非化石资源生成的能量获得的氢气是通过蒸汽甲烷重整（SMR）伴有碳捕获和储存（CCS）（即用于由天然气生产氢气同时捕获和储存所得二氧化碳排放物的方法）获得的蓝色氢气。
在本发明的方法中的步骤 (a) 中使用的氢气（其是通过水分解、优选通过电解但使用由化石资源产生的能量获得的）通常可以通过使用本领域中已知的由化石资源产生的任何能量来获得。优选的化石资源是天然气，因为与例如煤的燃烧的相比，天然气的燃烧导致每兆焦耳所产生的能量低得多的二氧化碳排放。然而，在本发明的方法中，由化石燃料产生的能量的部分应当尽可能低。最优选地，在步骤 (a) 中的氢气通过水分解、优选通过电解获得的情况下，能量完全地由非化石资源产生。
水分解是一种用于生产氢气的环境友好的方法，因为它使用可再生H2O并且仅产生纯氧作为副产物。水分解通常可以通过已知的方法进行，像电解；光催化水分解，也称为光电化学（PEC）水分解；化学辅助电解，例如碳/烃辅助水电解（CAWE）；辐射分解；超声；热分解、尤其是经由太阳能，例如涉及使用太阳能集中器来直接收集太阳能以加热水；对生物质的热解；核辅助热分解，例如在高温气冷反应器（HTGR）中；仅将热源（thermo）与化学反应组合以将水分解成其氢气和氧气组分的热化学循环，例如硫-碘循环（S-I循环）；硅铁法；光生物水分解及其混合物。
通常，在水分解中可以使用任何水源。
优选地，水分解通过电解和/或光催化水分解、更优选通过电解进行。
在光催化（光电化学（PEC））中，氢气是使用太阳光和一种或多种光催化剂（通常称为光电化学材料的专用半导体，其使用光能将水分子直接解离成氢气和氧气）由水生产的。
在光催化（PEC）方法中使用的光催化剂（半导体材料）类似于在光伏太阳能发电中使用的那些，但是对于光催化（PEC）应用，光催化剂（半导体）通常被浸没在基于水的电解质中，在此处阳光为水分解过程提供能量。
PEC反应器可以例如呈面板形式（类似于光伏面板）构造为电极系统或基于浆料的颗粒系统。
最优选的水电解通常利用至少部分来自非化石能源的直流电（DC）作为电力。
以上详述了合适的水电解方法。
最优选地，步骤 (a) 中的氢气通过水电解，优选PEM水电解、碱性水电解、或AEM水电解获得。
步骤 (b)
在步骤 (b)中，将来自步骤 (a) 的甲醇转化为乙烯和/或丙烯。
优选地，步骤 (b) 中的乙烯和/或丙烯通过甲醇制烯烃法（MTO法）获得。
甲醇制烯烃（MTO）法是其中由甲醇生产烯烃（尤其是乙烯和丙烯）的方法。
MTO法通常是本领域技术人员已知的。
步骤 (b) 通常对应于以上所提及的用于制造乙酸乙烯酯的方法的步骤 (d)。因此，对于步骤 (c) 所提及的工艺条件和描述也适用于步骤 (b)，只要它们适用于步骤 (b)。
步骤 (b) 中的乙烯和/或丙烯优选地通过甲醇制烯烃法、优选地用沸石催化剂获得。
步骤 (c)
在步骤 (c)中，使来自步骤 (b) 的乙烯和/或丙烯与氧气或氧化剂反应以形成环氧乙烷和/或环氧丙烷。
环氧乙烷：
通常，环氧乙烷可以通过本领域中已知的任何方法制备。优选地，步骤 (c) 中的环氧乙烷通过乙烯的氧化（直接氧化方法）获得。
直接氧化方法优选地在气相（例如具有氧气或空气的气相）中通常在催化剂、优选银催化剂、更优选负载在氧化铝上的银催化剂的存在下进行。
乙烯的直接氧化方法通常在230°C至270°C的温度下进行。压力优选地在10至30巴的范围内。
在优选实施例中，步骤 (c) 中乙烯的直接氧化方法通过气相选择性乙烯氧化来进行，该气相选择性乙烯氧化典型地在具有负载型Ag/Al2O3催化剂的固定床管式反应器中在230°C-270°C和10-30巴下进行。
用于步骤 (c) 中乙烯的直接氧化方法中的方法的优选催化剂是基于银的催化剂，像
-优选地以过量C2H4/O2操作的负载型Re/Cs/Ag/Al2O3催化剂；或
-优选地以过量O2/C2H4操作的碱金属（Na、Cs）促进的负载型Ag/Al2O3催化剂。
已经发现Mo和S的氧化物也促进用于环氧乙烷（EO）形成的负载型Re/Cs/Ag/Al2O3体系。因此，负载型Re/Cs/Ag/Al2O3体系可以额外地包含Mo和/或S的氧化物作为促进剂。
另外，还可以添加C2H4Cl2以将Cl沉积在催化剂上，其充当促进剂。
描述的实例可以例如在由IHS Markit公司的Mia Monconduit和Karen Jobes的“Ethylene Oxide [环氧乙烷]”, Chemical Economics Handbook [化学经济学手册],2020年12月22日, 第14-16页中找到。
出人意料地，在根据本发明的方法中，与使用基于化石的原材料的常规方法相比，发现环氧化物选择性的可测量的增加（相应地形成更少的副产物如乙醛和CO2并且催化剂运行时间更长），尤其是在环氧乙烷的情况下。
尤其是对于环氧丙烷（参见以下）（HPPO法），发现催化剂运行时间的可靠性显著提高。更高的运行可靠性具有在工业生产实践中提高规划效率的优点，尤其是对于催化剂再生-循环（如HPPO）具有相对高频率的方法。
环氧丙烷：
通常，环氧丙烷可以通过本领域中已知的任何方法制备。以上提及了用于制备环氧丙烷的合适方法。优选地，步骤 (c) 中的环氧丙烷通过通常在催化剂、优选沸石催化剂的存在下、更优选在钛硅沸石-1（Titansilikalit-1，TS-1）的存在下用过氧化氢作为氧化剂氧化丙烯（HPPO法）来获得。
HPPO法通常在低于90°C的温度和低于35巴的压力下进行。该方法可以在单反应器或多反应器系统中进行，例如在管式反应器中，例如在固定床或滴流床中。
HPPO法以及其他工业相关方法例如描述于M. Di Serio等人, Ind. Eng. Chem.Res. [工业与工程化学研究] 2013, 52, 1168-1178中。
在优选地用于制备根据本发明的环氧丙烷进行的HPPO法中用作氧化剂的过氧化氢可以通过任何已知的方法获得。通常，过氧化氢通过蒽醌法获得（Jia Lin和Adam Chan的NexantECA研究出版物, Propylene Oxide [环氧丙烷], TECH 2022-3, 2022年12月）。
蒽醌法基于在催化剂（例如钯催化剂）上用氢气使蒽醌催化氢化为蒽氢醌。随后，在过氧化氢的消除下，使蒽醌在用氧气（例如纯氧或大气氧）再氧化中重整。
通常，蒽醌法中的方法步骤在温和反应条件（通常低于1 MPa（即10巴）的压力，通常低于100°C的温度）下并且优选地连续地运行。
由于蒽醌至蒽氢醌在该方法期间不应当絮凝，因此可以经由烷基取代基和溶剂组合物来调整溶解度。出于该目的，采用烷基化衍生物，如2-乙基-、2-叔丁基-或2-戊基蒽醌。为了将蒽醌保持在溶液中，通常非极性物质如C9-/C10-烷基苯混合物是工作溶液的一部分。极性物质如三-(2-乙基己基)-磷酸酯、二异丁基甲醇、四丁脲或脲或乙酸甲基环己酯承担了氢醌的该任务。
过氧化氢的制备例如描述于Anjali A. Ingle等人, Environmental Scienceand Pollution Research [环境科学与污染研究] (2022) 29:86468-86484(anthraquinone process)；Shu Hu等人, ACS Appl. Energy Mater. [应用能源材料]2019, 2, 11, 7972-7979（electrochemical synthesis of hydrogen peroxide fromoxygen and water [从氧气和水电化学合成过氧化氢]）以及Sandrine Romand的NexantECA研究出版物, Hydrogen Peroxide [过氧化氢], TECH 2019-8, 2019年9月中。
在本发明的优选实施例中，步骤c) 中的环氧丙烷通过优选地在HPPO法中用过氧化氢作为氧化剂氧化丙烯来获得。
优选地，本发明因此涉及一种用于制备环氧丙烷的方法，该方法包括以下步骤：
(a)使氢气与二氧化碳反应以形成甲醇，
(b)将来自步骤 (a) 的甲醇转化为丙烯，
(c)使来自步骤 (b) 的丙烯与氧化剂反应以形成环氧丙烷，
其中步骤 (a) 中的二氧化碳至少部分地从工业烟道气中或从空气中或从海水或其他天然水中捕获或获得自生物过程，例如获得自来自废物或生物质的发酵过程，并且
其中步骤c) 中的环氧丙烷因此通过优选地在HPPO法中用过氧化氢作为氧化剂氧化丙烯来获得，
其中过氧化氢优选地通过蒽醌法获得。
同样如以上所提及的，本发明的方法的步骤 (a) 中的氢气优选地至少部分地通过水分解、优选通过电解获得。水分解、优选电解的副产物是纯氧，其通常被释放到环境中而不进一步使用。
在本发明的一个实施例中，步骤 (c) 中的氧气至少部分地通过水分解、优选通过电解获得，该水分解、优选电解优选地使用至少部分地由非化石资源产生的能量。
以上所提及的步骤 (c) 中的氧气是可以在环氧乙烷的制备（优选地通过直接氧化）中采用的氧气以及在环氧丙烷的制备中采用的氧化剂的制备中采用的氧气。氧化剂优选地是过氧化氢、更优选通过蒽醌法制备的过氧化氢。
在步骤 (a)（甲醇的生产）中，用于生产环氧乙烷和环氧丙烷的一种碳源是捕获的二氧化碳。因此，在根据本发明的用于制备环氧乙烷和环氧丙烷的方法中所采用的甲醇的副产物谱不同于通过常规方法（即使用合成气（synthesis gas）“合成气（syngas）”，其是经常衍生自气化煤或天然气的不同量的H2、CO和CO2的组合）获得的甲醇的副产物谱。例如常规地获得的甲醇通常包含比通过根据本发明的方法获得的甲醇更多的甲酸甲酯、丙酮和更高级醇（≥ C3）。通过使基于化石的烃原材料（如常规地获得的环氧乙烷和环氧丙烷中使用的石脑油或天然气）裂解制造的乙烯和丙烯的副产物谱与通过根据本发明的经由甲醇制烯烃途径的CO2制烯烃（CO2MTO）获得的环氧乙烷和环氧丙烷甚至更不同，例如由于高度不期望的硫组分存在于尤其是石脑油中。
甲醇的不同副产物谱（分别为乙烯和丙烯）也反映在下游产物中，例如在环氧乙烷和环氧丙烷中以及在根据本发明获得的烷氧基化化合物中。
步骤 (d)
在步骤 (d) 中，在一个或多个步骤中，使步骤 (c) 中所获得的环氧乙烷和/或环氧丙烷以及可选地至少一种不同于环氧乙烷和环氧丙烷的环氧烷与该至少一种具有泽列维季诺夫活性氢原子的起始物单元反应以形成烷氧基化化合物。
在本发明的方法中制备的烷氧基化化合物包含
i)20 wt-%至 < 100 wt-%、优选30 wt-%至 < 99.3 wt-%的环氧乙烷单元和/或环氧丙烷单元，
ii)0 wt-%至30 wt-%、优选0.5 wt-%至20 wt-%的至少一种不同于环氧乙烷和环氧丙烷单元的环氧烷单元，
iii)> 0 wt-%至80 wt-%、优选0.2 wt-%至70 wt-%的至少一种具有泽列维季诺夫活性氢原子的起始物单元，
其中在i)、ii) 和iii) 下提及的这些单元的总和为100 wt-%。
i)环氧乙烷单元和/或环氧丙烷单元：
根据本发明的烷氧基化化合物包含环氧乙烷单元（EO）、环氧丙烷单元（PO）或两者。
EO和PO可以以各种重量比存在。典型地，烷氧基化化合物具有100 : 0至0 : 100、90 : 10至10 : 90、25 : 75至75 : 25、25 : 75至85 : 15、50 : 50至85 : 15、55 : 45至80 : 20、或60 : 40至75 : 25、或这些值的最低值与最高值之间的任何范围的EO : PO重量比。
ii)至少一种不同于环氧乙烷和环氧丙烷单元的环氧烷单元：
根据本发明的烷氧基化化合物可以包含至少一种不同于环氧乙烷和环氧丙烷单元的环氧烷单元。
不同于环氧乙烷和环氧丙烷单元的环氧烷单元的实例基于1,2-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷、环氧苯乙烷（styrene oxide）、1,3-环氧丙烷或四氢呋喃，优选1,2-环氧丁烷或2,3-环氧丁烷，更优选1,2-环氧丁烷（BuO）。
优选地，不存在不同于环氧乙烷和环氧丙烷单元的环氧烷单元，即在本发明的方法中制备的烷氧基化化合物包含0 wt-%的不同于环氧乙烷和环氧丙烷单元的环氧烷单元。
环氧烷单元可以呈仅一种类型的环氧烷单元（即仅环氧乙烷单元或仅环氧丙烷单元）的形式，例如在呈均聚物的形式的聚合的环氧烷单元的情况下，或呈两种或更多种不同的环氧烷单元（例如以以上所提及的比率的环氧乙烷单元和环氧丙烷单元、或环氧乙烷单元和/或环氧丙烷单元和1,2-亚丁基氧基单元）的形式存在于烷氧基化化合物中。例如，在呈无规共聚物或嵌段共聚物的形式的聚合的亚烷基氧基单元的情况下。
在某些实施例中，聚合物是EO封端的。在其他实施例中，聚合物是PO封端的。此种封端可以被称为小嵌段，例如充当封端的EO的小嵌段。如果聚合物是封端的，则其在本领域中可以被称为嵌段共聚物。在某些实施例中，聚合物是嵌段PAG。此类嵌段PAG可以包含所有EO或PO的嵌段、具有至少两个具有不同EO/PO比率的嵌段的无规EO/PO单体的嵌段、或所有EO或PO嵌段与无规EO/PO嵌段的组合。
根据本发明的优选的环氧乙烷单元和/或环氧丙烷单元的特征在于以下式：
ia) (Ia)
ib) (Ib)
ic) (Ic)，
其中
n、m、n’和m’各自独立地为1至500、优选1至100、更优选2至50；
并且基团
和在式 (Ic) 中呈两个或更多个、优选2或3个嵌段的形式和/或无规地排列。
环氧乙烷单元的总数均分子量在88至22000 Da、优选88至4400 Da、更优选88至2200 Da的范围内，并且环氧丙烷单元的总数均分子量在116至29000 Da、优选116至5800Da、更优选116至2900 Da的范围内。环氧乙烷单元和/或环氧丙烷单元的平均分子量可以基于其单体结构计算。
iii)至少一种具有泽列维季诺夫活性氢原子的起始物单元
泽列维季诺夫活性氢是反应性的，如通过如Analyst [分析] 1963, 88, 782-790中所描述的泽列维季诺夫方法所确定的。借助于将在戊醚中的甲基碘化镁添加至底物溶液中并且定量地测量逸出的气态甲烷的体积来定量确定化学物质中的活性氢通常被称为泽列维季诺夫确定。
优选地，具有泽列维季诺夫活性氢原子的起始物单元选自由以下组成的组：水，以下中的至少一种：单官能醇、二官能醇或多官能醇，单官能胺、二官能胺或多官能胺以及单官能、二官能或多官能硫代化合物。更优选的起始物单元是水、单官能醇、二官能醇或多官能醇和/或单官能胺、二官能胺或多官能胺。
起始物单元优选地含有1至100个、更优选2至50个、最优选2或8个、进一步最优选2或3个泽列维季诺夫活性氢原子。
在聚亚烷基亚胺作为起始物单元的情况下，优选的聚亚烷基亚胺起始物单元具有3至30 mmol/g、优选5至25 mmol/g、更优选10至22 mmol/g的胺值。
胺值是指要素中存在的胺的比例。胺值根据DIN 53176（版本2000-12）来确定。
合适的单官能醇、二官能醇或多官能醇的实例包括一元醇、二醇、三醇、四醇或更高级醇，其在本领域中也可以被称为多元醇。在某些实施例中，醇是一元醇。合适的一元醇的实例包括C1-至C20醇，例如正丁醇、异丁醇、2-乙基己醇、2-丙基庚醇、丁二醇、丁基二乙二醇、丁基三乙二醇、丁基丙二醇、丁基二丙二醇、丁基三丙二醇、甲基二甘醇、甲基三甘醇、甲基二丙二醇、甲基二丙二醇、甲醇、乙醇、己醇、异壬醇、癸醇、2-丁基辛醇、油醇、十八烷醇（C18醇）（例如硬脂醇）、异十九烷醇、C12醇、C13醇、C14醇、C15醇、C16醇、C17醇、2-乙基己醇、2-丙基庚醇、2-丁基辛醇、2-戊基壬醇、2-己基癸醇，以及所述醇像C13-C15醇、C12-C18醇、C16-C18醇、或C12-C14醇的混合物。在其他实施例中，醇是二醇。合适的二醇的实例包括乙二醇、1,2-丙二醇、1,2-己二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇和三丙二醇。在又其他实施例中，醇是多元醇。合适的多元醇的实例包括甘油、三羟甲基丙烷和季戊四醇。
可以使用各种类型的胺来形成烷氧基化化合物。合适的胺的实例包括单胺、二胺、三胺或更高级胺，其在本领域中也可以被称为多胺。合适的胺的具体实例包括烷醇胺、乙二胺、二亚乙基三胺和聚亚乙基亚胺。
在本发明的上下文中，术语“聚亚乙基亚胺”不仅是指聚亚乙基亚胺均聚物，而且还是指含有NH-CH2-CH2-NH结构单元以及其他亚烷基二胺结构单元例如NH-CH2-CH2-CH2-NH结构单元、NH-CH2-CH(CH3)-NH结构单元、NH-(CH2)4-NH结构单元、NH-(CH2)6-NH结构单元或(NH-(CH2)8-NH结构单元的聚亚烷基亚胺，但就摩尔份额而言，NH-CH2-CH2-NH结构单元占大多数。优选的聚亚乙基亚胺含有就摩尔份额而言占大多数的NH-CH2-CH2-NH结构单元，例如相对于所有亚烷基亚胺结构单元占60 mol-%或更多、更优选地占至少70 mol-%。在特别实施例中，聚亚乙基亚胺是指每分子带有一个或零个不同于NH-CH2-CH2-NH的亚烷基亚胺结构单元的那些聚亚烷基亚胺。
在本发明的上下文中，“聚亚乙基亚胺”是直链或支链的。支化度可以由技术人员根据实际应用通过13C NMR确定。
聚亚烷基亚胺（包括聚亚乙基亚胺）可以通过其支化度（DB）来表征。为了定义支化度，参考H. Frey等人, Acata Polym. [高分子学报]1997, 48, 30。支化度DB在其中被定义为
DB (%) = (T+Z)/(T+Z+L) x 100，其中
T是末端结合的单体单元（伯氨基）的平均数，
Z是支化单体单元（叔氨基）的平均数，
L是线性结合的单体单元（仲氨基）的平均数。T、Z和L可以经由13C-NMR在D2O中确定。
根据本发明的聚亚烷基亚胺、尤其是聚亚乙基亚胺的支化度DB优选地在55%至95%的范围内、优选在57%至90%的范围内并且更优选在60%至80%的范围内。
反应混合物中使用的聚亚烷基亚胺、优选聚亚乙基亚胺可以希望地具有300至20,000，例如300至15,000、合适地300至10,000、更合适地300至5000、优选500至1500、更优选500至1000 g/mol的重均分子量（MW）。重均分子量（Mw）可以通过凝胶渗透色谱法（GPC）确定，其中六氟异丙醇和0.05 w%乙酸铵作为洗脱液并且窄分布的聚乙二醇标准品作为固定相。
制备：
对于用于获得本发明的烷氧基化化合物的方法没有特定要求，并且本发明的烷氧基化化合物的制备通常是本领域技术人员已知的。
烷氧基化通常可以以三种方式进行：(i) 阴离子（碱引发的）聚合、(ii) 酸引发的聚合和 (iii) 通过配位聚合。
环氧化物的阴离子聚合代表用于合成包含环氧乙烷和/或环氧丙烷单元的相应聚合物/化合物的“经典”技术。阴离子聚合通常通过将环氧乙烷和/或环氧丙烷以及可选地至少一种不同于环氧乙烷和环氧丙烷的环氧烷催化加成到至少一个具有泽列维季诺夫活性氢原子的起始物单元上来进行。
作为催化剂，可以采用具有高亲核性的金属化合物、优选碱金属（尤其是钠、钾或铯）化合物。实例是碱金属氢氧化物、碱金属盐、碱金属氢化物、或碱金属酰胺。在实践中氢氧化钾具有最大意义（参见例如US 6156720 A）。
另外的合适类别的催化剂是多金属氰化物化合物、优选双金属氰化物化合物、尤其是六氰基锌金属化物。这些催化剂也经常被称为DMC催化剂。使用多金属氰化物化合物制备的聚醚醇的特征在于非常低含量的不饱和组分。使用多金属氰化物化合物作为催化剂的另外的优点在于在添加环氧烷时明显增加的时空收率。在DMC催化剂的存在下的烷氧基化例如描述于DD 203 735、DD 203 734、WO 97/29146、WO 98/03571、WO 00/14143、WO 99/44739和US 2008/0161509 A1中。
用于环氧化物的阴离子聚合的溶剂通常是极性且非质子的；因此，通常使用四氢呋喃（THF）、二噁烷、二甲基亚砜（DMSO）和六甲基磷酰胺（HMPA）。此外，在本体单体中的聚合是可能的并且是优选的方法。
THF或其他极性非质子溶剂中具有钠、钾或铯抗衡离子的醇盐代表常用的引发剂体系。
添加络合剂（如适合于相应阳离子的冠醚）可以强烈地加速环氧化物的阴离子聚合。
烷氧基化期间的温度通常在80°C与200°C之间、优选90°C至180°C。
本发明的烷氧基化化合物可以以间歇、半间歇或连续方法制备。
在半间歇烷氧基化中，例如，最初装入催化剂和该至少一种起始物，在反应历程期间同时添加环氧化物（环氧乙烷或环氧丙烷）。该特定合成策略是由于醇盐的高反应性以及还有烷氧基化反应中所涉及的高热。
EO的聚合速率比PO的聚合速率快得相当多，这在经常使用的EO和PO的阴离子共聚中起重要作用。通常，环氧烷的反应性随着环氧化物部分处的烷基取代基的长度和体积的增加而降低。
本发明的烷氧基化聚亚乙基亚胺可以经由本领域中公知的方法通过聚亚乙基亚胺的烷氧基化获得。使用环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷将聚亚乙基亚胺烷氧基化例如描述于Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie [有机化学方法], 第4版, 第14/2卷, 第440页及后续页 (1963) 和第E 20卷, 第1367页及后续页 (1987)。本发明的烷氧基化聚亚乙基亚胺可以如例如在US5445765和DE-A 2227546中所描述的获得。
在该至少一个起始物单元是单官能醇、二官能醇或多官能醇的情况下，所获得的醇烷氧化物组分（烷氧基化醇）可以通过以本身已知的方式使用硫酸或硫酸衍生物使它们硫酸化而转化成烷基醚硫酸盐以得到酸烷基醚硫酸盐（参见例如US 2008/0207939 A1）。醇的硫酸化反应已经描述于例如US 3,462,525、US 3,420,875和US 3,524,864中。关于进行该反应的细节还在“Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry [乌尔曼工业化学百科全书]”, 第5版, 第A25卷 (1994), 第779-783页以及在其中给出的参考文献中给出。
如果硫酸本身被用于酯化，则方便地通常使用按重量计75%至100%浓度、优选地按重量计85%至98%浓度的酸（称为“浓硫酸”或“一水合物”）。如果希望控制反应，例如热显影，酯化可以在溶剂或稀释剂中形成。
通常，首先引入醇反应物并且在连续混合的情况下逐渐添加硫酸化试剂。如果期望醇烷氧化物组分的完全酯化，则硫酸化试剂和醇烷氧化物组分通常以1 : 1至1 : 1.5、优选1 : 1至1 : 1.2的摩尔比使用。如果使用醇烷氧基化物的混合物，则更少量的硫酸化试剂可能是有利的。酯化通常在25°C至85°C、优选在45°C至75°C范围内的温度下进行。如果适当的话，可以有利的是在低沸点、水不混溶性溶剂和稀释剂中在其沸点下进行酯化，在酯化中形成的水被共沸蒸馏掉。
代替上述浓度的硫酸，对于本发明醇烷氧化物组分的硫酸化，还可以使用例如三氧化硫、三氧化硫络合物、三氧化硫在硫酸中的溶液（“发烟硫酸”）、氯磺酸、硫酰氯或另外氨基磺酸。然后必须如本领域技术人员已知的适当地修改反应条件。
如果使用三氧化硫作为硫酸化试剂，则反应还可以有利地在降膜式反应器中以逆流或并流流动进行，如果适当的话，还可以连续地进行。在酯化之后，通过添加碱来中和这些批次，并且如果适当的话，在去除过量的碱金属硫酸盐和存在的任何溶剂之后，对这些批次进行后处理。
如果使用氯磺酸作为硫酸化试剂，则将相应的醇烷氧化物组分在惰性条件下装入搅拌装置中。在剧烈搅拌下，逐滴添加相应量的氯磺酸。醇组分与氯磺酸之间的摩尔比通常为0.5 : 1至1 : 0.5，优选地比率为0.75 :1至1 : 0.75。非常特别优选地，醇烷氧化物组分与氯磺酸的摩尔比为1 : 1。在去除HCl气体之后，使用氢氧化钠溶液将反应批次调节至略碱性pH。
步骤 (d) 中所获得的烷氧基化化合物的特征在于与在常规方法（即在无经由甲醇制烯烃途径的CO2制烯烃（CO2MTO）的情况下，在无碳捕获的情况下等）中所获得的相同烷氧基化化合物相比低的摇篮到坟墓产品碳足迹（参见以上解释）。因此，本发明解决了以上所提及的困境，并且提供了具有低摇篮到坟墓（即包括范围3下游（参见以上解释））产品碳足迹并且总体上同时具有良好的可生物降解性的烷氧基化化合物。
如以上所讨论的，甲醇、乙烯和丙烯以及环氧乙烷和环氧丙烷的不同副产物谱也反映在下游产物中，即根据本发明所获得的烷氧基化化合物中。
本申请的诸位发明人已经出人意料地发现，与通常制备的环氧乙烷和/或环氧丙烷相比，使用根据本发明的环氧乙烷和/或环氧丙烷在烷氧基化方法期间产生的高分子副产物更低。
在聚氨酯的制备（由聚醚多元醇）中期望减少这些高分子副产物，因为已知非常高分子量副产物级分是导致聚氨酯泡沫塌缩或对其他应用具有负面影响（例如引起共混物中的浊度或沉淀）的有效表面活性剂。
优选地，根据本发明的烷氧基化化合物满足OECD 301B中所阐述的可生物降解性要求（如以上所提及的）。
通过本发明的烷氧基化化合物和方法两者，实现了低摇篮到坟墓产品碳足迹以及通常良好的可生物降解性。
本发明的烷氧基化化合物包含
i)20 wt-%至 < 100 wt-%、优选30 wt-%至99.3 wt-%的环氧乙烷单元和/或环氧丙烷单元，
ii)0 wt-%至30 wt-%、优选0.5 wt-%至20 wt-%的至少一种不同于环氧乙烷和环氧丙烷单元的环氧烷单元，
iii)> 0 wt-%至80 wt-%、0.2 wt-%至70 wt-%的至少一种具有泽列维季诺夫活性氢原子的起始物单元，
其中在i)、ii) 和iii) 下提及的这些单元的总和为100 wt-%，
其中环氧乙烷单元和/或环氧丙烷单元、不同于环氧乙烷和环氧丙烷单元的环氧烷单元以及具有泽列维季诺夫活性氢原子的起始物单元在以上定义。
在一个实施例中，本发明的烷氧基化化合物包含100 : 1至0 : 100、90 : 10至10: 90、25 : 75至75 : 25、25 : 75至85 : 15、50 : 50至85 : 15、55 : 45至80 : 20、或60: 40至75 : 25、或这些值的最低值与最高值之间的任何范围的EO : PO重量比。
环氧乙烷单元和/或环氧丙烷单元、不同于环氧乙烷和环氧丙烷单元的环氧烷单元以及具有泽列维季诺夫活性氢原子的起始物单元在以上定义。
本发明烷氧基化化合物通常具有通过GPC在THF中用PEG标准品所确定的100至50000 Da、优选200至30000 Da、更优选300至20000 Da的数均分子量。
本发明的烷氧基化化合物在各种工业中具有宽范围的应用。应用中的一些是：
-润滑剂：烷氧基化化合物可以在各种工业如汽车、航空航天和工业机械中用作润滑剂。它们提供优异的润滑特性、高热稳定性和抗氧化性。
-个人护理产品：烷氧基化化合物可以用于个人护理产品如洗剂、乳膏和洗发水的配制品中。它们向皮肤和头发提供例如保湿和调理特性。
-家庭护理产品：烷氧基化产物可以用作衣物洗涤剂、硬表面清洁剂和漂洗助剂中的表面活性剂。它们提供优异的润湿、清洁和乳化特性
-制药工业：烷氧基化化合物可以在制药工业中用作赋形剂以改善药物溶解度、稳定性和生物利用度。它们还用于软膏、乳膏和凝胶的配制品中。
-纺织工业：烷氧基化化合物可以在纺织工业中用作软化剂和抗静电剂。它们可以改善织物的质地和手感并且减少静电。
-食品工业：烷氧基化化合物可以在食品工业中用作乳化剂、增稠剂和稳定剂。它们可以用于冰淇淋、乳制品和烘焙食品的生产中。
-石油和天然气工业：烷氧基化化合物可以用作石油和天然气工业中的液压流体、断油剂和传热流体。它们提供例如优异的润滑特性和高热稳定性。
-农业/农用化学品：烷氧基化化合物可以在农业工业中用作辅助剂例如以改善除草剂和杀有害生物剂的有效性。
-化学工业：烷氧基化化合物可以用作化学工业中的反应介质、表面活性剂和分散剂。它们可以用于聚合物、树脂和涂料的生产中。
-建筑材料：烷氧基化化合物可以在建筑工业中用作水泥、混凝土和灰泥中的添加剂以改善例如它们的可加工性、强度和耐久性。
-聚氨酯生产：烷氧基化化合物可以用作用于生产例如聚氨酯泡沫、粘合剂和涂料的起始材料。它们可以在聚合工艺中充当扩链剂和交联剂。
-金属加工流体：烷氧基化化合物可以作为金属加工工艺（如切削、研磨和钻孔）中的冷却剂和润滑剂。它们提供例如优异的热稳定性、低挥发性和高润滑性。
-电子产品：烷氧基化化合物可以用作电子冷却系统中的传热流体。它们提供例如高热导率、低粘度和与各种材料的相容性。
-燃料和能源：烷氧基化化合物可以用作燃料和润滑剂（例如燃料性能包）中的添加剂，以改善其性能并且减少排放。它们还可以用作太阳能和地热能系统中的传热流体。
-水处理：烷氧基化化合物可以在水处理工艺中用作絮凝剂和凝结剂。它们可以帮助从水中去除悬浮颗粒和杂质。
-粘合剂和密封剂：烷氧基化化合物可以在粘合剂和密封剂的配制中用作基料和增稠剂。它们可以提供改善的粘附、柔性和耐潮性。
因此，本发明进一步涉及本发明烷氧基化化合物在以上所提及的应用中的任一种中的用途。
因此，优选地，本发明进一步涉及根据本发明的或通过根据本发明的方法所获得的烷氧基化化合物在以下中的用途：家庭护理产品，化妆品产品，药物产品，食品行业，建筑材料，润滑剂像发动机油、轴承油、齿轮油、压缩机油、润滑脂，传热流体、金属加工流体和传动流体，消泡剂，软化剂，流变改性剂，乳化剂，分散剂，增稠剂，稳定剂，金属加工流体，农用化学品像杀有害生物剂，纺织品和皮革辅助剂，生物加工，燃料性能包和聚(氨基甲酸酯)应用；以及包含至少一种根据本发明的或通过根据本发明的方法所获得的烷氧基化化合物的家庭护理产品，化妆品产品，药物产品，食品行业中的产品，建筑材料，润滑剂像发动机油、轴承油、齿轮油、压缩机油、润滑脂，传热流体，金属加工流体和传动流体，消泡剂，软化剂，流变改性剂，乳化剂，分散剂，增稠剂，稳定剂，金属加工流体，农用化学品如杀有害生物剂，纺织品和皮革辅助剂，生物加工，燃料性能包和聚(氨基甲酸酯)应用。
具有泽列维季诺夫活性氢原子的起始物单元优选地选自由以下中的至少一种组成的组：单官能醇、二官能醇或多官能醇，单官能胺、二官能胺或多官能胺以及单官能、二官能或多官能硫代化合物。
本发明进一步涉及通过根据本发明的方法根据步骤 (a) 至 (d) 的方法可获得的烷氧基化化合物。
烷氧基化化合物优选地满足OECD 301B中所阐述的可生物降解性要求。
由于通过用于获得烷氧基化化合物的不同方法步骤的精确分析发现，尤其是步骤(a)、(b) 和 (c) 对于获得具有低摇篮到坟墓产品碳足迹的烷氧基化化合物是至关重要的，因此本发明进一步涉及一种用于制备环氧乙烷或环氧丙烷的方法，该方法包括以下步骤：
(a)使氢气与二氧化碳反应以形成甲醇，
(b)将来自步骤 (a) 的该甲醇转化为乙烯和/或丙烯，
(c)使来自步骤 (b) 的该乙烯和/或丙烯与氧气或氧化剂反应以形成环氧乙烷和/或环氧丙烷，
其中步骤 (a) 中的该二氧化碳至少部分地从工业烟道气中或从空气中或从海水或其他天然水中捕获或获得自生物过程，例如获得自来自废物或生物质的发酵过程。
用于制备环氧乙烷或环氧丙烷的本发明方法中的步骤 (a)、(b) 和 (c) 与用于制备烷氧基化化合物的本发明的方法中的步骤 (a)、(b) 和 (c) 相同，并且以上和以下的方法步骤 (a)、(b) 和 (c) 的定义适用于这两种方法。
因此，本发明还涉及以下内容：
1.一种用于制备烷氧基化化合物的方法，该烷氧基化化合物包含
i)20 wt-%至 < 100 wt-%的环氧乙烷单元和/或环氧丙烷单元，
ii)0 wt-%至30 wt-%的至少一种不同于环氧乙烷和环氧丙烷单元的环氧烷单元，
iii)> 0 wt-%至80 wt-%的至少一种具有泽列维季诺夫活性氢原子的起始物单元，
其中在i)、ii) 和iii) 下提及的这些单元的总和为100 wt-%，
该方法包括以下步骤：
(a)使氢气与二氧化碳反应以形成甲醇，
(b)将来自步骤 (a) 的该甲醇转化为乙烯和/或丙烯，
(c)使来自步骤 (b) 的该乙烯和/或丙烯与氧气或氧化剂反应以形成环氧乙烷和/或环氧丙烷，以及
(d)在一个或多个步骤中，使步骤 (c) 中所获得的该环氧乙烷和/或环氧丙烷以及可选地至少一种不同于环氧乙烷和环氧丙烷的环氧烷与该至少一种具有泽列维季诺夫活性氢原子的起始物单元反应以形成该烷氧基化化合物，
其中步骤 (a) 中的该二氧化碳至少部分地从工业烟道气中或从空气中或从海水或其他天然水中捕获或获得自生物过程，例如获得自来自废物或生物质的发酵过程。
2.根据实施例1所述的方法，其中，步骤 (a) 中的该氢气至少部分地通过水分解、优选通过电解获得，该水分解、优选该电解优选地使用至少部分地由非化石资源产生的能量。
3.根据实施例1或2所述的方法，其中，在所有步骤 (a) 至 (d) 中，使用呈热能和/或电力形式的能量，并且在步骤 (a) 至 (d) 中使用的该能量至少部分地由非化石资源产生。
4.根据实施例2或3所述的方法，其中，该由非化石资源产生的能量选自由以下组成的组：太阳能（热、光伏和聚光式）、风力、水力发电（潮汐能、波浪能、水力发电水坝、河内水力动力学）、地热能、由热泵捕获的热、生物能（生物燃料、生物质）、废物的可再生部分、核能及其混合物。
5.根据实施例2至4中任一项所述的方法，其中，该氢气通过水电解，优选PEM水电解、碱性水电解、或AEM水电解获得。
6.根据实施例1至5中任一项所述的方法，其中，步骤 (b) 中的该乙烯和/或丙烯通过甲醇制烯烃法、优选地用沸石催化剂获得。
7.根据实施例1至6中任一项所述的方法，其中，步骤 (c) 中的该环氧乙烷通过乙烯与氧气优选地在基于银的催化剂的存在下的环氧化获得。
8.根据实施例1至7中任一项所述的方法，其中，步骤 (c) 中的该环氧丙烷通过优选地在沸石催化剂的存在下、更优选在钛硅沸石-1（TS-1）的存在下用过氧化氢作为氧化剂氧化丙烯来获得。
9.根据实施例1至8中任一项所述的方法，其中，步骤 (c) 中的该氧气至少部分地通过水分解、优选通过电解获得，该水分解、优选该电解优选地使用至少部分地由非化石资源产生的能量。
10.根据实施例1至9中任一项所述的方法，其中，这些具有泽列维季诺夫活性氢原子的起始物单元选自由以下中的至少一种组成的组：单官能醇、二官能醇或多官能醇，单官能胺、二官能胺或多官能胺以及单官能、二官能或多官能硫代化合物。
11.一种烷氧基化化合物，其通过根据实施例1至10中任一项所述的方法可获得。
12.根据实施例11所述的或通过根据编号1至10中任一项所述的方法可获得的烷氧基化化合物，其中，这些烷氧基化化合物满足OECD 301B中所阐述的可生物降解性要求。
13.一种用于制备环氧乙烷或环氧丙烷的方法，该方法包括以下步骤：
(a)使氢气与二氧化碳反应以形成甲醇，
(b)将来自步骤 (a) 的该甲醇转化为乙烯和/或丙烯，
(c)使来自步骤 (b) 的该乙烯和/或丙烯与氧气或氧化剂反应以形成环氧乙烷和/或环氧丙烷，
其中步骤 (a) 中的该二氧化碳至少部分地从工业烟道气中或从空气中或从海水或其他天然水中捕获或获得自生物过程，例如获得自来自废物或生物质的发酵过程。
14.根据实施例11或12所述的或通过根据编号1至10中任一项所述的方法获得的烷氧基化化合物在以下中的用途：家庭护理产品，化妆品产品，药物产品，食品行业，建筑材料，润滑剂像发动机油、轴承油、齿轮油、压缩机油、润滑脂，传热流体，金属加工流体和传动流体，消泡剂，软化剂，流变改性剂，乳化剂，分散剂，增稠剂，稳定剂，金属加工流体，农用化学品像杀有害生物剂，纺织品和皮革辅助剂，生物加工，燃料性能包和聚(氨基甲酸酯)应用。
本发明通过以下实例1至3进一步说明。
基于非化石资源的接枝聚合物、生产方法、用途和包含它们的组合物
本发明进一步涉及具有低氘摩尔份额的接枝聚合物，一种用于基于非化石能量制造此类接枝聚合物的方法，氢气中并且因此此类基于氢气的接枝聚合物中氘的摩尔份额用于追踪氢气以及因此此类基于氢气的接枝聚合物的来源、尤其是能量来源的用途，其中接枝聚合物优选地是基于含环氧乙烷主链的接枝聚合物，这些含环氧乙烷主链接枝有烯属可聚合单体、优选乙烯基单体，更优选地接枝有：
a) 乙烯基酯和可选地另外的单体，此类另外的单体优选地选自乙烯基内酰胺、更优选乙烯基吡咯烷酮和可自由基聚合的烯属不饱和含胺单体如乙烯基胺、更优选乙烯基咪唑，并且甚至更优选地此类单体是至少一种乙烯基酯、至少一种内酰胺和可选地至少一种乙烯基胺，并且甚至更优选地此类单体是乙酸乙烯酯、乙烯基吡咯烷酮和乙烯基咪唑，或者
b) 乙烯基内酰胺、更优选乙烯基吡咯烷酮和可自由基聚合的烯属不饱和含胺单体如乙烯基胺、更优选乙烯基咪唑；进一步涵盖了一种通过确定氢气中和所述基于氢气的接枝聚合物中氘的摩尔份额来追踪氢气以及由此此类基于氢气的接枝聚合物的来源、尤其是能量来源的方法，其中接枝聚合物优选地是如之前所详述的那些；如之前详述的此类接枝聚合物的应用及其用途；以及 - 进一步地 - 包含此类接枝聚合物中任一种或其混合物的产品和配制品和组合物；以及 – 甚至进一步地 – 此类接枝聚合物在CO2捕获方法中作为液体或固体CO2吸收剂的用途。
本发明的接枝聚合物本身是已知的并且如今被广泛使用或者是刚刚最近披露的- 如下文进一步详述的 - 并且因此是本领域技术人员已知的。
在现代方法中，通过蒸汽重整，如此从天然气中提供大量的氢气。
然而，石油化学蒸汽重整过程在其碳足迹方面具有其负面影响，包括大量基于化石的自然资源和能源的消耗。
现今，重要的是可以以可靠的方式跟踪通过清洁能源获得的氢气和下游化合物的来源。这对确保以下项尤其重要：
•氢气和下游化合物的生产符合可持续性标准。
•可再生属性不会被重复计算。
因此，各公司越来越重视采购绿色能源。因此，必须针对在制备氢气和下游化合物中使用的能量的来源开发跟踪系统。
US 2011/136097涉及一种用于确定食物产品的来源、更具体地用于通过使用例如来自不同植物的糖的特定同位素比来确定含有醇或糖的食物产品的地理和/或生物来源的方法，该特定同位素比作为特定植物的同位素“指纹”而受气候条件和来源区域影响。
然而，在本发明中利用的氘含量并非天然的“指纹”，而是通过水的电解获得的氢气的氘含量低于氢气中自然存在的氘含量的发现。进一步地，没有确定地理来源区域，而是确定氢气的制备过程。
US 6,495,609涉及一种用于从环氧乙烷生产过程中回收二氧化碳并且使用回收的二氧化碳作为甲醇合成的碳源的方法。然而，US 6,495,609的方法中使用的氢气存在于合成气（如天然气）或炼油厂尾气中。
GB 2 464 691 A涉及由农副产品纤维素/木质素材料制造甲醇。在合成工厂的第一工段中，将在收获农产品之后剩余的纤维素/木质素副产物通过热氧化转化为二氧化碳。在合成工厂的另一个工段中，通过电解生产氢气，然后使其与二氧化碳反应以制造甲醇。
WO 2016/149507 A1涉及甲烷的氧化偶联用于获得大量不同产物。例如，权利要求217披露了一种用于生产草酸盐化合物的方法。
US 7,119,231 B2涉及一种用于通过在反应空间中在催化剂的存在下使氨与环氧烷反应以得到单烷醇胺或二烷醇胺或三烷醇胺或这些化合物中的两种或三种的混合物来制备烷醇胺的方法。没有关于US 7,119,231 B2中采用的含氢化合物的氘含量或关于使用非化石能源的暗示。
FR 2 851 564 A1涉及一种用于制备环氧乙烷和乙醇胺的方法。如在FR 2 851564 A1中，没有在含氢化合物中存在氘或使用非化石能源的任何暗示。
US 2008/0283411 A1涉及一种用于将碳源和氢源转化为烃的方法。提及到，该方法和装置对于生产化石燃料替代性能源、储存可再生能源、从大气中封存二氧化碳、抵消全球变暖、以及将二氧化碳储存在液体燃料中是有用的。
WO 2015/102985 A1涉及一种用于制备乙醇胺的方法，该方法包括使水-氨溶液与环氧乙烷反应。然而，WO 2015/102985 A1中没有关于通过电解制备氢气、使用可再生能源以及在WO 2015/102985 A1中所披露的含氢化合物中存在氘的暗示。
因此，本发明的目的是提供具有低氘摩尔份额的环境友好的接枝聚合物，其中接枝聚合物优选地是基于含环氧乙烷主链的接枝聚合物，这些含环氧乙烷主链接枝有乙烯类单体、优选地接枝有：a) 乙烯基酯和可选地另外的单体，此类另外的单体优选地是选自乙烯基内酰胺和乙烯基胺的至少一种，如更优选乙烯基吡咯烷酮和/或乙烯基咪唑，或b) 乙烯基内酰胺和乙烯基胺，如更优选乙烯基吡咯烷酮和乙烯基咪唑；该目的进一步涵盖一种用于制造它们的环境友好的方法，该方法使用尽可能少的基于化石的能量、理想地不使用基于化石的能量，于是此种方法因此仅尽可能少地、理想地不增加CO2排放；另一个目的是氢气中并且因此此类基于氢气的接枝聚合物中氘的摩尔份额用于追踪氢气以及因此追踪此类基于氢气的接枝聚合物的来源、尤其是能量来源的用途。
用于确定氢气和基于氢气的下游化合物中氘的摩尔份额的方法是本领域技术人员已知的并且包括质谱和NMR技术。
具体地，该目的通过本发明的基于含环氧乙烷主链的接枝聚合物来实现，这些含环氧乙烷主链接枝有乙烯类单体、优选地接枝有：a) 乙烯基酯和可选地另外的单体，此类另外的单体优选地是选自乙烯基内酰胺和乙烯基胺的至少一种，如更优选乙烯基吡咯烷酮和/或乙烯基咪唑，或b) 乙烯基内酰胺和乙烯基胺，如更优选乙烯基吡咯烷酮和乙烯基咪唑，当使用产生基于非化石的环氧乙烷的方法，然后使用已知的手段将该基于非化石的环氧乙烷用于生产本发明化合物时，其中氘的摩尔份额低于仅使用来自基于化石的来源的环氧乙烷（EO）制造的产品中的氘的摩尔份额。与仅使用基于化石的EO的产物相比，使用基于非化石的EO的产物中的氘含量优选地低至少10%、更优选至少20%、甚至更优选至少30%、甚至更优选至少50%，如超过60%、70%、80%或甚至90%，此种百分比基于源自已经与本发明的化合物反应的EO的单元的总氢含量。
在本发明的另外的实施例中，该目的通过一种用于制造基于含环氧乙烷主链的接枝聚合物的方法来实现，这些含环氧乙烷主链接枝有乙烯类单体、优选地接枝有：a) 乙烯基酯和可选地另外的单体，此类另外的单体优选地是选自乙烯基内酰胺和乙烯基胺的至少一种，如更优选乙烯基吡咯烷酮和/或乙烯基咪唑，或b) 乙烯基内酰胺和乙烯基胺，如更优选乙烯基吡咯烷酮和乙烯基咪唑，其中所述方法包括以下步骤：
(a)通过基于至少部分地由非化石能源产生的电力的电解来提供具有基于总氢含量 ≤ 100 ppm、优选在10至 ≤ 95 ppm的范围内、更优选在10至 ≤ 90 ppm的范围内、最优选在10至 ≤ 80 ppm的范围内的氘的摩尔份额的氢气，
(b)使来自步骤 (a) 的该氢气与碳氧化物、优选二氧化碳反应以形成甲醇，
(c)将来自步骤 (c) 的该甲醇转化为乙烯并且进一步转化为环氧乙烷，
(d)在一个或多个步骤中，使用已知方法如烷氧基化反应将来自步骤 (d) 的该环氧乙烷转化为聚合物或聚合物的混合物，此类聚合物包含环氧乙烷和可选地其他单体，此类其他单体选自除了环氧乙烷之外的环氧烷，
(e)使用标准手段使用自由基聚合反应使来自步骤 (d) 的该聚合物在进一步反应中与至少一种乙烯类单体、优选地与以下反应：a) 至少一种乙烯基酯和可选地至少一种另外的单体，此种另外的单体优选地是至少一种选自乙烯基内酰胺和可自由基聚合的烯属不饱和含胺单体的单体、更优选乙烯基吡咯烷酮和/或乙烯基咪唑，或b) 至少一种乙烯基内酰胺、优选乙烯基吡咯烷酮和可选地至少一种乙烯基胺，优选乙烯基咪唑，
以获得与仅获得自基于化石的来源的化学相同接枝聚合物相比包含基于总氢含量更少的氘的接枝聚合物。
现今，进一步地，重要的是可以以可靠的方式跟踪通过清洁能源获得的氢气和下游化合物的来源。
这尤其是为了确保：
•氢气和由此种氢气使用产生的接枝聚合物已经根据可持续性标准生产。
•可再生属性不会被重复计算。
随着各公司越来越重视采购绿色能源，必须针对在制备氢气和下游化合物中使用的能量的来源开发跟踪系统。
本发明提供了跟踪本发明接枝聚合物回到基于非化石的资源的可能性。
因此，用于通过使用氢气中并且因此基于此种氢气的本发明接枝聚合物中氘的摩尔份额追踪接枝聚合物回到其来源、尤其还是能量来源以及回到基于非化石的资源的方法也是本发明的一部分。
用于确定氢气和基于氢气的下游化合物中氘的摩尔份额的方法是本领域技术人员已知的。本申请的实例中描述了合适的方法。
取决于科学和技术的进一步进展以及因此越来越精密的测量技术的发展，预期用于确定氘含量相对于总氢含量的测量方法的分辨率将变得越来越精确，使得在未来甚至更精确的确定将是可能的，并且因此微小差异之间的区分将变得可能。然而，本文所披露的本发明将不通过该科学进步而改变，而是仅检测本发明的可能性将增加。
根据本发明的环境友好的接枝聚合物的另外的环境益处是它们在碳捕获方法中的用途，因为根据本发明的接枝聚合物使用尽可能少的基于化石的能量、理想地不使用基于化石的能量生产，至少相对于衍生自EO的含量，并且确实因此仅尽可能少地增加、理想地不增加CO2排放。
当然，如果对于其他成分如其他环氧烷和/或单体（即乙烯基酯、乙烯基内酰胺、乙烯基胺）也将采用环境友好的方法，则本发明将是甚至更环境友好的。因此，本发明还涵盖此类甚至更环境友好的产物，其中所采用的其他环氧烷和/或单体来源于可再生或甚至更好的基于非化石的来源或由其制成。迄今为止，此类来源对于那些其他成分中的至少一些是已知的。
本发明的另外的实施例是根据本发明的接枝聚合物在CO2捕获方法中作为液体或固体CO2吸收剂的用途。
本发明的另外的实施例是根据本发明的接枝聚合物在组合物、产品或配制品中的用途，其中此类组合物、产品或配制品是如目前已知用于使用此类组合物、产品或配制品中的常规地生产的接枝聚合物 – 除了氘含量的差异之外 – 化学上相同的接枝聚合物的那些。
氢气和基于氢气的下游化合物中氘的摩尔份额在本申请中以基于总氢含量的ppm给出，该摩尔份额为基于（分别地氢气中或所讨论的化合物中）的总氢含量的氘的mol-ppm含量。
氢气和基于氢气的下游化合物的氘含量在本申请中以基于总摩尔氢含量（总氚1H和氘2H原子）的原子-ppm给出。术语“氘含量”和“氘的摩尔份额”在整个申请中同义地使用。
在物理有机化学中，动力学同位素效应是当反应物中的原子之一被其同位素之一替代时化学反应的反应速率的变化。形式上，它是涉及轻 (kL) 和重 (kH) 同位素取代的反应物（同位素体）的反应的速率常数kL/kH的比率。反应速率的这种变化是量子机械效应，其主要由较重的同位素体与其较轻的对应物相比具有更低的振动频率产生。在大多数情况下，这意味着较重的同位素体达到过渡态需要更大的能量输入，并且因此反应速率更慢。
当相对质量变化最大时，同位素速率变化最显著，因为效应与受影响的键的振动频率相关。例如，将氢原子（H）替换为其同位素氘（D）表示质量的100%增加，而在用13C替代12C时，质量仅增加8%。涉及C-H键的反应的速率典型地比相应的C-D键快6-10倍，而12C反应仅比相应的13C反应快4%。
当与同位素原子的键形成或断裂时，可以发现一级动力学同位素效应。当反应物中的与同位素原子的键未断裂或未形成时，观察到二级动力学同位素效应。二级动力学同位素效应往往比一级动力学同位素效应小得多；然而，二级氘同位素效应可以大至每个氘原子1.4。
详述了用于制造本发明接枝聚合物的方法，该方法包括如以上所提及的各种方法步骤：
步骤 (a)
步骤 (a) 涉及通过基于至少部分地由非化石能量产生的电力进行电解来提供氘的摩尔份额为基于总氢含量低于100 ppm、优选低于90 ppm的氢气。
电力至少部分地由非化石资源产生。
术语“至少部分地”意指部分电力仍然可以由化石燃料、优选由天然气产生，因为与煤的燃烧相比，天然气的燃烧导致每兆焦耳所产生的电能低得多的二氧化碳排放。然而，由化石燃料产生的电能的部分应当尽可能低，优选 ≤ 50%、优选 ≤ 30%、最优选 ≤ 20%、进一步最优选 ≤ 10%。在一个实施例中，电力仅由非化石资源产生。
根据地方立法，已经建立了用于认证和跟踪“能源组合”的各种方法。如“非化石证书合同”的证书是跟踪工业方法和相关产品中使用的非化石能源的比率的常见做法（https://www.ekoenergy.org/ecolabel/criteria/tracking/）
优选地，电力至少部分地由风力、太阳能（热、光伏和聚光式太阳能）、水力发电（潮汐能、波浪能、水力发电水坝、河内水力动力学）、地热能、由热泵捕获的环境或工业热量、生物能（生物燃料、生物质）、废弃能源的可再生部分或核能（裂变）产生。
在另外的实施例中，电力至少部分地由可再生资源，优选风力、太阳能（热、光伏和聚光式太阳能）、水力发电（潮汐能、波浪能、水力发电水坝、河内水力动力学）、地热能、由热泵捕获的环境热量、生物能（生物燃料、生物质）、或废弃物的可再生部分产生。
以上所提及的电力资源的类型通常为本领域技术人员已知。
在本发明方法的一个优选实施例中，来自在根据本发明的电解中使用的非化石资源的电力可以至少部分地由核能产生。核能可以通过裂变获得。
当中子进入较大原子核时发生裂变，迫使它激发并分裂成两个较小的原子—也称为裂变产物。还释放了可以引发链反应的额外的中子。当每个原子分裂时，释放巨大的能量。铀和钚同位素最常用于核能反应堆的裂变反应，因为它们易于引发和控制。在这些反应堆中通过裂变释放的能量将水加热成蒸汽。蒸汽用于使涡轮机旋转以产生无碳电力。
根据本发明的水电解中使用的来自非化石资源的电力优选地由风力、太阳能、生物质能、水力和地热能产生。
在本发明方法的一个优选实施例中，电解中使用的电力至少部分地由风力产生。风力可以用于运行风力涡轮机。现代公用事业规模风力涡轮机的额定功率在约600 kW至9MW的范围内。可从风产生的功率是风速的立方的函数，因此随着风速增加，功率输出增加直至特定涡轮机的最大输出。风更强且更恒定的地区，如近海和高海拔场所，是风电场的优选地点。
在本发明方法的一个另外优选的实施例中，电解中使用的电力至少部分地由太阳能、特别优选光伏系统产生。光伏系统通过利用光电效应将光转换成直流电（DC）。聚光式太阳能（CSP）系统使用透镜或反射镜以及跟踪系统来将大面积的阳光聚焦成小光束。CSP-斯特林目前在所有太阳能技术之中具有迄今为止最高的效率。
在本发明方法的一个优选实施例中，电解中使用的电力至少部分地由水力发电产生。水力发电有许多形式。传统上，水力发电来自建造大型水力发电水坝和水库。小型水力发电系统是水力发电装置，其典型地产生最高达50 MW的功率。它们常常在小河流上、或以低影响开发项目在大河流上使用。河上运行的水电站从河流中获得能量，而没有创建大型水库。水典型地沿着河谷的侧面输送（使用通道、管道和/或隧道）直至水高于谷底，在此时可以允许水通过压力水管下落以驱动涡轮机。
捕获海面波浪能量的波浪能和转换潮汐能量的潮汐能是具有未来潜力的两种水力发电形式。
在本发明方法的一个另外优选的实施例中，电解中使用的电力至少部分地由地热能产生。地热能是来自地表下的热量。它包含在地壳下的岩石和流体中，并且可以在远至地球炽热熔岩、岩藻的情况下找到。为了通过地热能发电，挖井深入地下水库一英里，以获取那里的蒸汽和热水，其然后可以用来驱动连接到发电机的涡轮机。地热发电厂有三种类型：干蒸汽、闪蒸和二元。干蒸汽是地热技术最古老的形式，并且将蒸汽从地下取出并使用它直接驱动涡轮机。闪蒸厂使用高压热水进入冷的低压水，而二元厂将热水通过具有较低沸点的次级液体，该次级液体转变为蒸气以驱动涡轮机。
在本发明方法的一个另外优选的实施例中，电解中使用的电力至少部分地由生物质产生。生物质是衍生自活生物体或最近活的生物体的生物材料。它最经常是指植物或植物来源的材料，其被具体地称为木质纤维素生物质。作为能源，生物质可以经由燃烧产生热量（例如来自发酵过程的热量）或电力而直接使用，或者在将其转化为各种形式的生物燃料和气体之后间接地使用。生物质向生物燃料的转化可以通过不同的方法实现，这些方法大致分类为：热、化学和生物化学方法。截至2012年，木材是最大的生物质能源；实例包括森林残留物（如死树、树枝和树桩）、庭院修剪物、木屑和甚至城市固体废弃物。工业生物质可以生长自多种类型的植物，包括芒属、柳枝稷、大麻、玉米、杨树、柳树、高粱、甘蔗、竹子、以及范围从桉树到油棕榈（棕榈油）的多种树物种。
植物能量由专门种植用作燃料的作物产生，这些作物以低投入能量提供每公顷高生物质产量。谷物可以用于液体运输燃料，而禾秆可以燃烧以产生热量或电力。生物质可以转化为其他可用的能源形式，如甲烷气体或运输燃料，如乙醇和生物柴油。腐烂垃圾以及农业和人类废弃物都释放甲烷气体 – 也称为垃圾填埋气体或沼气。作物（如玉米和甘蔗）可以被发酵以产生运输燃料乙醇。生物柴油（另一种运输燃料）可以从剩余食物产品如植物油和动物脂肪生产。
生物能源技术利用工艺像与使用化石燃料的那些将可再生生物质燃料转化为热量或电力。有三种方式来获取储存在生物质中的能量以产生生物能源：燃烧、细菌腐烂、以及转化为气体或液体燃料。
生物能源可以抵消对发电厂中燃烧的碳燃料的需要，从而降低发电的碳强度。与一些形式的间歇性可再生能源不同，生物能源可以增加发电的灵活性并且增强电网的可靠性。
步骤 (a) 中的电解通常是水的电解。
水的电解是一种用于生产氢气的环境友好的方法，因为它使用可再生H2O并且仅产生纯氧作为副产物。另外，水电解利用来自可持续能源（例如太阳能、风力、水力和生物质能）的直流电（DC）。
根据本发明，电解，通常为水电解，利用至少部分来自非化石能源的直流电（DC）作为电力。
现在观察到，作为本申请的关键观察结果，通过水的电解，氢气的氘原子含量低于以石油化学方式产生的氢气（例如如包含在基于化石的合成气中的氢气），即基于总氢含量≤ 100 ppm、优选在10至 ≤ 95 ppm的范围内、更优选在10至 ≤ 90 ppm的范围内、最优选在10至 ≤ 80 ppm的范围内。电解产生的氢气中的氘原子含量可以低至10 ppm。剩余的氘主要以D-H而不是D2的形式存在。
一种合适的水电解方法是碱性水电解。通过碱性水电解生产氢气是一种成熟的技术，最高达商业水平的兆瓦范围。在碱性水电解中，最初在阴极侧，碱性溶液（KOH/NaOH）的两个水分子被还原为一个氢气分子（H2）和两个氢氧根离子（OH-）。所产生的H2以气态形式从阴极表面散出，并且氢氧根离子（OH-）在阳极与阴极之间的电场的影响下通过多孔隔膜迁移至阳极，在该阳极它们被放电为半氧分子（O2）和一分子水（H2O）。碱性电解在较低的温度（如30°C-80°C）下操作，其中碱性水溶液（KOH/NaOH）作为电解液，电解液的浓度为约20%至30%。电解池中间的隔膜将阴极和阳极分开并且还将所产生的气体与它们相应的电极分开，从而避免所产生的气体的混合。然而，碱性电解具有负面方面，如电流密度有限（低于400mA/cm2）、操作压力低和能源效率低。
通过由可再生能源供电的碱性水电解生产氢气的综述在J. Brauns和T. Turek的Processes [工艺], 8(2) (2020), 第248页中给出。
在本发明方法的一个另外的实施例中，氢气通过聚合物电解质膜水电解来提供。聚合物电解质膜水电解的变体是质子交换膜水电解（PEMWE、PEM水电解）和阴离子交换膜水电解（AEMWE、AEM水电解）。
PEM水电解技术类似于PEM燃料电池技术，其中使用固体聚磺化膜（Nafion®、fumapem®）作为电解质（质子导体）。这些质子交换膜具有许多优点，如低气体渗透性、高质子电导率（0.1 ± 0.02 S cm-1）、低厚度（20-300 µm），并且允许高压操作。就可持续性和环境影响而言，PEM水电解是用于将可再生能源转化为高纯氢气的最有利方法之一。PEM水电解具有巨大的优势，如设计紧凑、电流密度高（高于2 A cm-2）、效率高、响应快、在低温（20°C-90°C）下操作和产生超纯氢气。用于PEM水电解的现有技术电催化剂是高活性贵金属，如用于阴极处的析氢反应（HER）的Pt/Pd和用于阳极处的析氧反应（OER）的IrO2/RuO2。
PEM水电解的最大优点之一是其在高电流密度下操作的能力。这可以得到降低的操作成本，尤其是对于与非常动态的能源（如风能和太阳能）相结合的系统而言，否则在这些系统中能源输出的突然激增将以其他方式导致未捕获的能源。聚合物电解质允许PEM水电解槽以非常薄的膜（大约100-200 µm）操作，同时仍允许高操作压力，从而得到主要由质子穿过膜（0.1 S/cm）的传导所引起的低欧姆损耗、以及压缩的氢气输出。
PEM水电解槽利用固体聚合物电解质（SPE）将质子从阳极传导到阴极，同时使电极电绝缘。在标准条件下，形成水所需的焓为285.9 kJ/mol。持续电解反应的所需能量的一部分由热能供应，并且剩余部分通过电能供应。
PEM水电解槽的阳极侧发生的半反应通常被称为析氧反应（OER）。在此，液态水反应物被供应至催化剂，在该催化剂中它被氧化成氧、质子和电子。
PEM水电解槽的阴极侧发生的半反应通常被称为析氢反应（HER）。在此，已经移动穿过膜的质子被还原为气态氢。
PEM可以由纯聚合物膜或复合膜制成，其中其他材料被包埋在聚合物基质中。最常见且可商购的PEM材料之一是含氟聚合物PFSA（例如Nafion®，杜邦公司产品）。虽然Nafion®是具有全氟化主链的离聚物像特氟隆，但存在用于制造质子交换膜的离聚物的许多其他结构基序。许多人使用聚芳族聚合物，而其他人使用部分氟化的聚合物。
关于通过PEM水电解生产氢气的综述在S. Kumar和V. Himabindu, MaterialScience for Energy Technologies 2 [能源技术材料科学2] (2019), 第4442-4454页中给出。
关于通过阴离子交换膜水电解生产氢气的综述在H. A. Miller等人,Sustainable Energy Fuels [可持续能源燃料], 2020, 4, 第2114-2133页中给出。
K. Harada等人, International Journal of Hydrogen Energy [国际氢能杂志] 45(2020), 第31389-31395页报导了聚合物电解质膜水电解中氘贫化了2至3倍。对应于阳极中给定水质量流量下的化学计量数λ在4与9之间，发现在电流密度为1.0至2.0 Acm-2的情况下，分离系数β
β = ([H]/[D])气体/([H]/[D])液体
在2与3之间，其中“气体”是逸出的气体，并且“液体”是电解之前的水。化学计量数λ定义如下：
λ = V x ρ/(J/2F x 60 x MH2O)
其中V（mL min-1）是阳极中的水质量流量，F是法拉第常数，J是电解电流（A），ρ是水的密度（g mL-1）并且MH2O（g mol-1）是水的摩尔重量。化学计量数λ为10意味着在给定的电解电流下，供应至阳极的新鲜水量可以是理论上由电解消耗的量的10倍。
H. Sato等人, International Journal of Hydrogen Energy [国际氢能杂志]46 (2021), 第33 689-33 695页报导了对于阴离子交换膜水电解，在λ = 4时，逸出的氢气中的氘浓度相对于给水被稀释了大约1/5。
因此，就聚合物电解质膜水电解中的给水而言，逸出的氢气中的氘可以容易地贫化2至5倍。取决于电解条件（水流量、电流密度），甚至更高的贫化倍数也是可能的。由于水的平均氘含量基于总氢含量为约150 ppm，因此在本发明方法的步骤 (a) 中提供的氢气可以具有基于总氢含量30至75 ppm、或甚至更低的氘含量。
AEM水电解技术采用低成本催化材料（如在碱性电解中）和固体聚合物电解质结构（如在PEM电解技术中）。AEM电解技术在碱性环境（pH为约10）中运行，使得能够使用适当的非贵金属电催化剂（即，不含铂族金属的催化剂 = 不含PGM的催化剂），同时适应零间隙结构。在这种类型的电解中使用的膜是含有季铵盐的聚合物膜。它相对便宜并且与大气CO2的相互作用较低。
催化剂：
作为析氢反应（HER）催化剂的实例，基于Ni-Mo合金化材料的催化剂是合适的。
作为析氧反应（OER）催化剂的实例，高活性的过渡金属混合氧化物是合适的。具体的实例是Ni泡沫载体上的CuxCo3_xO4、NiCo2O4:Fe和Ni-Fe合金，例如不含PGM的催化剂（Ni-Fe、Ni-Mo、Ni/(CeO2-La2O3)/C和CuxCo3_xO4）。
膜和离聚物：
由于聚合物主链上稳定的官能团的形成，AEM在碱性条件下的化学稳定性已经显著改善。这允许在AEM电解中在更高温度下长时间使用此类膜。合适的膜和离聚物是本领域技术人员已知的并且例如在以下所提及的综述中描述的。一个实例是商业膜TokuyamaA201。
膜电极组件制备和电池性能：
通过催化剂涂覆的基底（CCS）或催化剂涂覆的膜（CCM）方法制备的膜电极组件的物理和电化学表征表明CCM是优选的，因为离子电导率的改善远远超过电子电导率的任何改善。
液体电解质：纯水进料通常导致差的电流密度，而1% K2CO3或稀KOH溶液给出了良好的结果。用1% K2CO3电解质实现了良好的电解性能。因此，优选的是水电解质包含0.1至2wt% K2CO3或KOH。
关于通过阴离子交换膜水电解生产氢气的综述在H. A. Miller等人,Sustainable Energy Fuels [可持续能源燃料], 2020, 4, 第2114-2133页中给出。
除了碱性水电解（AEM和PEM）之外，另一种可商购的电解技术是固体氧化物电解（SOE）。
SOEC（固体氧化物电解池）将水进料到阴极中并且水经历水还原反应（WRR），该水还原反应将水转化为氢气和氧离子。随后使此氢气到达净化模块以将氢气与剩余的水分离。然后，氧离子从阴极迁移至阳极并且它们经由析氧反应（OER）释放电子到外部电路以变成氧气。典型地，SOFC的操作温度为800°C至1,000°C，因为需要高温来热激活氧离子的迁移并且促进两个电极上的电化学反应。因此，提高了总体效率。SOEC例如描述于K.Kamlungsua等人, FUEL CELLS 20 [燃料电池20], 2020, 第6期, 644-649中。
优选地，步骤 (a) 中的电解是水电解，更优选PEM水电解、碱性水电解、或AEM水电解。
在另一个优选实施例中，步骤 (a) 中的电解是固体氧化物水电解（SOE）。
本领域中已知的是，关于水电解（例如聚合物电解质膜水电解）中的给水，放出的氢气中的氘可以被贫化。贫化因子取决于电解条件（水流量、电流密度）。由于水的平均氘含量（氘的摩尔份额）为基于总氢含量约150 ppm，因此本发明方法的步骤 (a) 中提供的氢气具有的氘的摩尔份额（氘含量）为基于总氢含量 ≤ 100 ppm、优选在10至 ≤ 95 ppm的范围内、更优选在10至 ≤ 90 ppm的范围内、最优选在10至 ≤ 80 ppm的范围内、或甚至更低。
通常，任何水源都可以用于步骤 (a) 中的优选水电解中。然而，由于步骤 (a) 中制备的氢气具有的氘的摩尔份额（氘含量）为基于总氢含量低于 ≤ 100 ppm、优选在10至≤ 95 ppm的范围内、更优选在10至 ≤ 90 ppm的范围内、最优选在10至 ≤ 80 ppm的范围内，因此优选使用具有基于总氢含量低于160 ppm的氘的摩尔份额（氘含量）的水。
维也纳标准平均海洋水（VSMOW）是1968年由国际原子能机构（InternationalAtomic Energy Agency）定义的同位素水标准。尽管有一些误导性的短语“海水”，但VSMOW是指纯水（H2O），并且不包括通常在海水中发现的任何盐或其他物质。VSMOW充当用于比较氢和氧同位素比（主要在水样品中）的参考标准物。非常纯的经蒸馏的VSMOW水也被用于对水的物理特性进行高精度测量以及用于确定实验室标准，因为它被认为是“平均海洋水”的代表，实际上代表着地球的水含量。
VSMOW水的同位素组成被指定为所讨论的稀有同位素的摩尔丰度除以其最常见的同位素的摩尔丰度的比率并且被表示为百万分率（ppm）。例如，16O（具有八个质子和八个中子的氧的最常见同位素）在海水中的普遍性为17O（具有额外的中子）的大约2,632倍。VSMOW水的同位素比定义如下：
2H/1H = 155.76 ± 0.1 ppm（1份/大约6420份的比率）
3H/1H = 1.85 ± 0.36 &倍；10-11 ppm（1份/大约5.41&倍；1016份的比率，因物理特性相关的作用而忽略不计）
18O/16O = 2005.20 ± 0.43 ppm（1份/大约498.7份的比率）
17O/16O = 379.9 ±1.6 ppm（1份/大约2632份的比率）
（参见：https://en-academic.com/dic.nsf/enwiki/753132）
更优选地，步骤 (a) 中的水具有基于总氢含量1 ppm（超轻水）至156 ppm、最优选基于总氢含量2 ppm至150 ppm的平均氘含量。
用于贫化水中的氘的方法是本领域技术人员已知的。然而，所述方法通常是耗能的电解方法，如例如在CN103848399A中描述的。
因此，在使用贫氘水的情况下，优选采用从以下资源获得的贫氘水：
-“重水”（D2O）生产的副产物（重水在有机化学、药物开发和核反应堆中有应用）；（氘含量为约10-120 ppm）
-高山水；（氘含量为约120-150 ppm）
-地表河流和湖泊水；（氘含量为约130-150 ppm）
-任何具有季节性低氘含量的水源，例如在低温下收集的水（寒冷冬季水比温暖夏季水含有更少的氘）；例如冬季时间获得的水，例如从雪或冰获得的水；（氘含量为约120-150 ppm）
-地极水和南极冰川水（氘含量为约90-150 ppm）
-低盐度海水，例如靠近河口的低盐度海水，脱盐海水或半咸水和废水处理流出水；（氘含量为约130 - 155 ppm）
步骤 (b)
步骤 (b) 涉及使来自步骤 (a) 的氢气与碳氧化物、优选二氧化碳反应以形成甲醇。
合适的碳氧化物是一氧化碳、二氧化碳或两者的混合物，其中二氧化碳是优选的。
用于氢化一氧化碳或者一氧化碳和二氧化碳的混合物的方法条件本身是已知的，例如低压合成、中压合成和高压合成。
i)低压合成
低压合成通常在50与100巴之间的压力下进行。温度通常为220°C至300°C。作为催化剂，通常使用基于Cu、Zn和Al2O3的催化剂（例如CuO/ZnO/Al2O3）。低压合成是用于由一氧化碳或者一氧化碳和二氧化碳的混合物制备甲醇的最优选的合成。
ii)中压合成
中压合成通常在100与250巴之间的压力下进行。温度通常为最高达300°C。作为催化剂，通常使用基于Zn/Cr2O3的催化剂或Zn-Cu催化剂。
iii)高压合成 高压合成通常在250与350巴之间的压力下进行。温度通常为320°C至380°C。作为催化剂，通常使用基于锌-铬氧化物的催化剂。该过程对于由一氧化碳或者一氧化碳和二氧化碳的混合物生产甲醇是不太优选的。
目前的世界能源体系仍然主要以化石燃料的使用为基础，并且尽管可再生能源的使用有所增加，但它将在中期和短期内继续下去。在工业和运输中大量使用化石燃料产生大量CO2排放。由于本发明的目的是提供环境友好的接枝聚合物以及用于制造它们的环境友好的方法，因此优选的是通过根据本发明的方法使来自步骤 (a) 的氢气与步骤 (c) 中的二氧化碳反应来制造甲醇。
在优选实施例中，步骤 (c) 中提供的二氧化碳是从工业烟道气中或从环境空气中捕获的。可以使用所有可用的捕获技术。
商业CO2捕获技术的综述在Koytsoumoa等人, The Journal of SupercriticalFluids [超临界流体杂志], 第132卷, 2018年2月, 第3-16页中给出。
在如大型基于碳的能源设施、CO2排放量大的行业（例如水泥生产、氨合成、炼钢）、天然气加工、合成燃料厂和基于化石燃料的氢气生产厂的点源处捕获CO2是最具成本效益的。从空气中提取CO2是可能的，尽管与燃烧源相比空气中CO2的浓度更低使工程变得复杂并且因此使工艺更加昂贵。
在一些优选实施例中，步骤 (b) 中提供的二氧化碳是从工业烟道气中捕获的。
CO2的主要工业来源是基于燃烧化石燃料的发电厂、炼油厂、沼气脱硫（例如发酵）以及化学品的生产。相关的化学生产方法是例如C1-C4烯烃和C6芳族化合物以及下游化学品如尤其是氨和其他CO2密集性产物的石脑油裂化）。此外，工业纸、食品、水泥、矿物和铁以及钢的生产可以作为实例被提及。
在后燃烧捕获中，在燃烧化石燃料（这是将应用于化石燃料发电厂的方案）之后去除CO2。CO2是在发电站或其他点源处从烟道气中捕获的。吸收或用胺洗涤碳是主要的捕获技术。它是迄今为止在工业上使用的唯一碳捕获技术。合适的后碳捕获方法是例如吸收（化学吸收、物理吸收）、吸附（化学吸附、物理吸附）、膜工艺、生物工艺和低温工艺。
转化前捕获意指捕获作为转化过程的中间反应的不期望的共同产物产生的CO2。一些实例包括氨的生产和在发电厂中的煤气化。在氨生产中，在蒸汽重整期间与氢气共同产生的CO2必须在氨合成可以发生之前被去除 – 在单乙醇胺（MEA）和/或二乙醇胺（DEA）中的吸收通常用于这些目的。类似地，在整体气化联合循环（IGCC）发电厂中，必须将CO2与氢气分离。这典型地使用物理溶剂如selexol和rectisol来实现。注意到，当应用于发电厂时，转化前捕获也被称为燃烧前捕获。
氧燃料燃烧技术涉及碳质燃料在纯氧流而不是空气中的燃烧。由于氧化剂（O2）不含空气中的其他组分（如氮气），因此烟道气中的CO2浓度将非常高，同时水蒸气含量可以容易地去除。
CO2通过基于MOF的孔隙率和选择性的物理吸附或化学吸附吸附至MOF（金属-有机框架），从而留下贫CO2气体流。然后使用变温吸附（TSA）或变压吸附（PSA）将CO2从MOF中汽提掉，使得MOF可以重新使用。
在一些其他优选实施例中，步骤 (b) 中提供的二氧化碳是从环境空气中捕获的。
直接空气捕获（DAC）是直接从环境空气中捕获二氧化碳（CO2）并产生CO2的浓缩流以隔离或利用或生产碳中性燃料的过程。当环境空气与化学介质（典型地水性碱性溶剂或吸附剂）接触时，实现了二氧化碳去除。这些化学介质随后通过施加能量（即热量）而被汽提CO2，得到可以进行脱水和压缩的CO2流，同时使化学介质再生以重新利用。
在Chen, Lackner等人, Angew.Chem. Int. Ed. [应用化学国际版] 2020, 59,6984-7006, “Sorbents for the Direct Capture of CO2 from Ambient Air [用于从环境空气中直接捕获CO2的吸附剂]”描述了主要类型的被设计为从环境空气中捕获CO2的吸附剂，其通过以下吸附机制分类：物理吸附、化学吸附和水分变动吸附。
在Kommalapati等人, Energy Technol. [能源技术]2017, 5, 822-833中，描述了在二氧化碳捕获和分离中的聚亚乙基亚胺应用。
稀释的CO2可以使用称为Marathon MSA的阴离子交换聚合物树脂有效地分离，该树脂在干燥时吸收空气的CO2，并且在暴露于水分时释放它。用于该过程的大部分能量由水的相变潜热供应。可以使用的其他物质是金属有机框架（或MOF）。CO2的膜分离依赖于半透膜。
因此，在另外的实施例中，本发明涉及根据本发明的接枝聚合物在CO2捕获方法中作为CO2吸收剂的用途。
合适的碳捕获方法在以上提及并且在本领域中是已知的。
在步骤 (b) 中，使二氧化碳和氢气反应以形成甲醇。
用于氢化二氧化碳的方法条件本身是已知的。正在开发用于通过氢化CO2合成甲醇的不同方法途径：(1) 非均相催化、(2) 均相催化、(3) 电化学、和 (4) 光催化（参见R.Guil-López, Materials [材料] 2019, 12, 3902; doi:10.3390/ma12233902）。优选地，通过氢化二氧化碳合成甲醇是在非均相催化剂的存在下进行的。
通常，甲醇生产在合成转化器（例如固定床催化反应器）中进行。
反应器内的平均温度通常在150°C至300°C的范围内。反应器内的平均压力通常在50至150巴（绝压）的范围内。
合适的非均相催化剂体系的综述由Kristian Stangeland, Hailong Li和ZhixinYu, Energy, Ecology and Environment [能源、生态和环境] 第5卷, 第272-285页(2020) 给出。该过程需要多组分催化剂体系。组分之间的相互作用对于CO2制甲醇的催化剂的高活性和选择性是必需的。这已经通过由各种金属（即Cu、Pd、Ni）和金属氧化物（即Al2O3、ZnO、ZrO2、In2O3）组成的许多催化剂体系证明。这些复杂体系可以含有金属相、合金相和金属氧化物相的混合物。用于大规模工业方法的最有前景的催化剂体系目前是基于Cu的催化剂和基于In的催化剂，这是由于它们的优异催化性能。合适的催化剂是例如铜-锌-氧化铝。
通过进行步骤 (b)，通过使碳氧化物、优选二氧化碳与来自步骤 (a) 的氢气反应形成甲醇。氘含量甚至低于对应于通过经典石油化工途径获得的分布的氘含量。
步骤 (c)
在步骤 (c) 中，将来自步骤 (b) 的甲醇转化为乙烯并且进一步转化为环氧乙烷。
优选地，步骤 (c) 中的环氧乙烷通过以下方式获得：
(c1)甲醇制烯烃法，其中获得乙烯，之后是
(c2)乙烯的环氧化。
步骤 (c1)
通常，乙烯是在甲醇制烯烃法（MTO法）中由甲醇生产的。
MTO法是酸催化的反应。优选的催化剂是沸石，像含有二氧化硅和氧化铝的沸石（例如ZSM-5）和磷酸硅铝（silicon alumina phosphate）沸石催化剂（SAPO）（例如SAPO-34）。
该反应通常在300°C-600°C的温度下进行。压力通常为0.1-0.3 MPa。
该过程优选地在流化催化反应器中进行。
丙烯与乙烯的比率可以通过选择适当的工艺条件来调节，并且可以从乙烯生产模式中的0.77和丙烯生产模式中的1.33变化。
商业MTO技术许可方的实例是UOP公司（例如UOP先进MTO工艺）、能源技术有限公司（Energy Technology Co. Ltd.）（DMTO工艺）和中国石化集团公司（Sinopec）（SMTO工艺）。
更详细的描述可以例如在由奈森特公司（Nexant）的Adam Chan的“Ethylene [乙烯]”, TECH [科技趋势] 2018-1, 2018年7月, 第100-109页中找到。
步骤 (c2)
在步骤 (c2) 中，将来自步骤 (c1) 的乙烯转化为环氧乙烷。
直接氧化方法优选地在气相（例如具有氧气或空气的气相）中在催化剂、优选银催化剂、更优选负载在氧化铝上的银催化剂的存在下进行。
步骤 (c2) 通常在230°C至270°C的温度下进行。压力优选地在10至30巴的范围内。
在优选实施例中，步骤 (c2) 通过气相选择性乙烯氧化（乙烯环氧化）进行，该气相选择性乙烯氧化典型地在具有负载型Ag/ Al2O3催化剂的固定床管式反应器中在230°C-270°C和10-30巴下进行。
用于步骤 (c2) 中的方法的优选催化剂是基于银的催化剂，像
-优选地以过量C2H4/O2操作的负载型Re/Cs/Ag/Al2O3催化剂；或
-优选地以过量O2/C2H4操作的碱金属（Na、Cs）促进的负载型Ag/Al2O3催化剂。
已经发现Mo和S的氧化物也促进了用于EO形成的负载型Re/Cs/Ag/Al2O3体系。因此，负载型Re/Cs/Ag/Al2O3体系可以额外地包含Mo和/或S的氧化物作为促进剂。
另外，还可以添加C2H4Cl2以将Cl沉积在催化剂上，其充当促进剂。
描述的实例可以例如在由IHS Markit公司的Mia Monconduit和Karen Jobes的“Ethylene Oxide [环氧乙烷]”, Chemical Economics Handbook [化学经济学手册],2020年12月22日, 第14-16页中找到。
用于生产包含环氧乙烷的聚合物的方法的步骤 (d)
在步骤 (d) 中，使用已知方法如烷氧基化反应将来自步骤 (c) 的环氧乙烷转化为聚合物或聚合物的混合物，此类聚合物包含环氧乙烷和可选地其他单体，此类其他单体选自除了环氧乙烷之外的环氧烷。
此种聚合物在下文中也称为“聚合物主链”和“聚合物主链 (A)”。
所得聚合物包含环氧乙烷和可选地另外的单体。因此，聚合物是环氧乙烷的均聚物如聚环氧乙烷和聚乙二醇（区别仅在于端基；典型地，它是“聚乙二醇”作为端基，该端基通常作为两个羟基），以及包含环氧乙烷和至少一种可以与环氧乙烷反应的另外的单体的共聚物。
此类共聚物包括环氧乙烷与至少一种其他单体的共聚物，并且可以通过以下项的聚合获得：环氧乙烷和至少一种选自以下的组的环氧烷：C3-至C10-环氧烷、优选C3-至C5-环氧烷，如1,2-环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷、1,2-环氧戊烷和/或2,3-环氧戊烷；以及可选地至少一种多元醇，该至少一种多元醇选自C2-至C8-多元醇、优选C2-至C6-多元醇的组。
此种共聚物可以是任何类型的已知共聚物，如嵌段共聚物、交替共聚物或统计共聚物。统计共聚物也被称为无规共聚物。
如本文所用，术语“嵌段共聚物”意指相应的聚合物包含至少两个（即两个或更多个）通过共价键连接的均聚物子单元（嵌段）。两嵌段共聚物具有两种不同的嵌段（均聚物子单元），而三嵌段共聚物因此具有三种不同的嵌段（均聚物子单元），以此类推。此类嵌段共聚物中单独嵌段的数目不受限制，因此，“n-嵌段共聚物”包含n种不同的嵌段（均聚物子单元）。在单独嵌段（均聚物子单元）中，此种嵌段的尺寸/长度可以不同。嵌段的最小长度/尺寸基于最少两种单独的单体。各种类型的嵌段共聚物主链例如在商标系列“Pluronic”（德国路德维希港市（Ludwigshafen, Germany）的巴斯夫股份公司）下可商购。具体的实例是Pluronic PE 6100、Pluronic PE 6800或Pluronic PE 3100。当将多于一种环氧烷聚合以获得聚合物主链 (A) 时，该环氧烷优选地选自环氧乙烷、1,2-环氧丙烷和/或1,2-环氧丁烷。在优选实施例中，环氧乙烷与至少一种选自1,2-环氧丙烷和/或1,2-环氧丁烷、优选仅1,2-环氧丙烷的环氧烷聚合。
为了获得聚合物，可以可选地将至少一种多元醇或至少一种多胺30与至少一种环氧烷聚合。
当将至少一种多元醇聚合以获得聚合物时，该多元醇是C2-至C14-多元醇、优选C2-至C12-多元醇、更优选C2-至C8-多元醇。多元醇可以充当聚合物链从中延伸的“核心”分子。这意味着多元醇优选地在用于获得聚合物的聚合反应开始时就存在。多元醇是包含多个羟基的有机化合物。多元醇优选地是脂族或脂环族多元醇、特别是脂族多元醇。多元醇优选地选自包含两个羟基的二醇、以及包含三个至十个羟基的多元醇。合适的脂族二醇包括这样的脂族二醇（diol）（即，二醇（glycol）），如乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、三乙二醇、和新戊二醇。合适的脂环族二醇是环己烷二甲醇。合适的包含三个至十个羟基的多元醇包括脂族多元醇和脂环族多元醇如甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇、葡萄糖、果糖、蔗糖和乳糖，特别是甘油。在一个实施例中，聚合物主链通过环氧乙烷和至少一种选自1,2-环氧丙烷和/或1,2-环氧丁烷、优选仅1,2-环氧丙烷的环氧烷以及至少一种多元醇、特别是二乙二醇和/或甘油的聚合获得。当聚合至少一种多胺以获得聚合物时，该多胺是C2-至C14-多胺、优选C2-至C12-多胺、更优选C2-至C8-多胺。多胺可以充当聚合物链从中延伸的“核心”分子。这意味着多胺优选地在用于获得聚合物主链的聚合反应开始时就存在。
多胺是包含多个氨基的有机化合物。多胺优选地是脂族或脂环族多胺、特别是脂族多胺。多胺优选地选自亚烷基多胺，如乙二胺、丙二胺、二乙三胺和二丙三胺。在优选实施例中，聚合物主链通过至少一种选自C2-至C10-环氧烷的组的环氧烷在不存在多胺的情况下的聚合获得。在更优选的实施例中，聚合物主链通过至少一种选自C2-至C10-环氧烷的组的环氧烷在不存在多元醇且不存在多胺的情况下的聚合获得。
技术人员充分意识到如何获得不同类型的共聚物。合适的讨论可以在例如EP 0362 688 A2中找到。
聚合物优选地具有500至12,000 g/mol、优选至多9,000 g/mol、更优选至多6,000g/mol、甚至更优选至多3,800 g/mol或至多3,500 g/mol、特别地至多3,000 g/mol，如至多2,750 g/mol、至多2,700 g/mol或至多2,650 g/mol并且至少1,000 g/mol、更优选至少1,500 g/mol的数均分子量Mn。聚合物主链 (A) 的低数均分子量Mn增加了可生物降解程度。分子量可以如以下在实验部分中所描述的确定。
聚合物可以基于不同量的衍生自环氧乙烷的亲水性乙二醇单元（-C2H4-O），其影响接枝聚合物的整体特性。描述聚合物主链 (A) 中的乙二醇单元的总量的总EO含量（%EO）被定义为：%EO = m(EO) / (m(总主链))，其中m(EO)是乙二醇单元的总质量并且m(总主链)是聚合物主链 (A) 的总质量。聚合物主链可以具有低、中等或高的总EO含量%EO，其对可生物降解性以及农用化学组合物的性能有影响。这些范围定义如下：低的：5%至20% EO 中等：21%至50% EO 高的：51%至90% EO在优选实施例中，总EO含量（%EO）在10%至80%的范围内、优选至少20%、并且优选至多70%。
在另外的实施例中，聚合物主链A中环氧乙烷的量在10-100重量%之内（相对于聚合物主链 (A) 中环氧烷的总摩尔量）。
更优选地，聚合物主链中的单体来源于环氧乙烷和可选地至少一种另外的选自1,2 环氧丙烷（PO）和1,2-环氧丁烷、优选仅PO的单体的使用，其中聚合物主链A中环氧乙烷的量在10至100之内、优选10-90、更优选至少30、甚至更优选至少50、甚至更优选至少70、最优选至少80重量%（相对于聚合物主链 (A) 中环氧烷的总量）。
因此，优选的聚合物主链 (A) 选自i) 聚(环氧乙烷)，和ii) 仅包含环氧乙烷（EO）和环氧丙烷（PO）的聚环氧烷，优选EO/PO/EO三嵌段聚合物、PO/EO/PO三嵌段聚合物或无规EO/PO共聚物，更优选EO/PO/EO三嵌段聚合物或PO/EO/PO三嵌段聚合物，并且最优选PO/EO/PO三嵌段聚合物，其中PO/EO/PO总体上优于（按降序）无规EO/PO > 100%EO > EO/PO/EO。
聚合物主链 (A) 可选地在一个或两个端基处封端，该封端在进行聚合以获得聚合物（即聚合物主链 (A) ）之后在另外的方法步骤中使用已知的技术通过C1-C25-烷基、优选C1至C4-基团来完成。
在优选实施例中，聚合物主链 (A) 在链末端处不封端但携带羟基。
步骤 (e)
在该步骤 (e) 中，使用标准手段使用自由基聚合反应使来自步骤 (d) 的聚合物在至少一种可自由基聚合的烯属单体、优选乙烯类单体，更优选地与以下的自由基聚合中聚合：a) 至少一种乙烯基酯和可选地至少一种另外的单体，此种另外的单体优选地是至少一种选自乙烯基内酰胺和可自由基聚合的烯属不饱和含胺单体的单体、更优选乙烯基吡咯烷酮和/或乙烯基咪唑，或b) 至少一种乙烯基内酰胺、优选乙烯基吡咯烷酮和可选地至少一种乙烯基胺，优选乙烯基咪唑。
对于接枝聚合物的实施例E1：
在实施例E1中，接枝聚合物包含接枝到该聚合物主链 (A) 上的聚合物侧链 (B)，其中所述聚合物侧链 (B) 可通过包含至少一种乙烯基酯单体 (B1) 和可选地至少一种次要单体 (B2) 的单体在聚合物主链 (A) 的存在下的聚合获得。
优选地，聚合物侧链 (B) 通过包含至少一种乙烯基酯单体 (B1) 和可选地至少一种次要单体 (B2) 的单体在聚合物主链 (A) 的存在下的自由基聚合获得。
作为乙烯基酯单体 (B1)，可以使用如技术人员已知的任何乙烯基酯，如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、新癸酸乙烯酯、癸酸乙烯酯或苯甲酸乙烯酯。优选地，乙烯基酯单体 (B1) 选自乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和月桂酸乙烯酯，特别是乙酸乙烯酯和月桂酸乙烯酯。在尤其优选的实施例中，聚合物侧链 (B) 通过乙酸乙烯酯的自由基聚合获得。
次要单体 (B2) 优选地选自烯属不饱和含氮单体如乙烯基内酰胺和乙烯基咪唑、特别是乙烯基内酰胺；和乙烯基醚。
合适的乙烯基内酰胺包括N-乙烯基内酰胺，如N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基哌啶酮和N-乙烯基己内酰胺，优选N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基己内酰胺，特别优选N-乙烯基吡咯烷酮（NVP）。
合适的乙烯基咪唑包括1-乙烯基咪唑和1-乙烯基咪唑的C1-C8-烷基-取代的衍生物（包括2-甲基-1-乙烯基咪唑）、优选1-乙烯基咪唑。
合适的乙烯基醚包括乙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、4-羟丁基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、2-乙基-己基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚和十八烷基乙烯基醚，特别是正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、4-羟丁基乙烯基醚、环己基乙烯基醚和2-乙基己基乙烯基醚。
在使用次要单体 (B2) 用于获得聚合物侧链 (B) 的情况下，乙烯基酯单体 (B1)与所述次要单体 (B2) 的重量比没有特别限制。然而，乙烯基酯单体 (B1) 的量通常为相对于构成聚合物侧链 (B) 的单体的总量不小于1 wt.-%。在这种情况下，聚合物侧链 (B)可通过1至100 wt.-%的单体 (B1)（其最优选地是乙酸乙烯酯）和0至99 wt.-%的至少一种次要单体 (B2) 的聚合、特别是自由基聚合获得。
在一个实施例中，聚合物侧链 (B) 通过以下项在聚合物主链 (A) 的存在下的聚合、特别是（自由）自由基聚合获得：
-相对于构成聚合物侧链 (B) 的单体的总量，10至100 wt.-%、优选25至100wt.-%、更优选50至100 wt.-%、最优选75至100 wt.-%的至少一种乙烯基酯单体 (B1)，和可选地
-相对于构成聚合物侧链 (B) 的单体的总量，0至90 wt.-%、优选0至75 wt.-%、更优选0至50 wt.-%、最优选0至25 wt.-%的至少一种次要单体 (B2)。
在优选实施例中，聚合物侧链 (B) 通过以下项在聚合物主链 (A) 的存在下的聚合、特别是（自由）自由基聚合获得：
-相对于构成聚合物侧链 (B) 的单体的总量，65至100 wt.-%、优选70至100wt.-%、更优选75至100 wt.-%、最优选80至100 wt.-%的至少一种乙烯基酯单体 (B1)，和可选地
-相对于构成聚合物侧链 (B) 的单体的总量，0至35 wt.-%、优选0至30 wt.-%、更优选0至25 wt.-%、最优选0至20 wt.-%的至少一种次要单体 (B2)。
在优选实施例中，聚合物侧链 (B) 通过至少一种乙烯基酯单体 (B1)、特别是乙酸乙烯酯在聚合物主链 (A) 的存在下、在不存在另外的单体的情况下的聚合获得。
对于接枝聚合物的替代性实施例E2：
在替代性实施例E2中，不使用乙烯基酯单体，而是仅将至少一种乙烯基内酰胺和至少一种可自由基聚合的烯属不饱和含胺单体用于在聚合物主链的存在下的自由基聚合。
烯属不饱和含胺单体优选地是1-乙烯基咪唑或其衍生物如1-乙烯基咪唑的烷基取代的衍生物如2-甲基-1-乙烯基咪唑，更优选地仅是1-乙烯基咪唑。
乙烯基内酰胺单体优选地选自N-乙烯基内酰胺，如N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基哌啶酮、N-乙烯基己内酰胺，甚至更优选N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺，并且最优选地是N-乙烯基吡咯烷酮。
另外的单体可用作可选的单体，如以下中的任一种或多种：1-乙烯基噁唑烷酮和其他乙烯基噁唑烷酮、4-乙烯基吡啶-N-氧化物、N-乙烯基甲酰胺（及其胺，如果在聚合之后水解的话）、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N,N'-二烷基（甲基）丙烯酰胺，但是此类另外的单体不涵盖乙烯基酯单体；优选地，不采用另外的单体；此类另外的单体至多可以作为不期望的杂质以非常低的量存在。
如之前所详述的实施例E2的本发明接枝聚合物在其组成，其优选的、更优选的等、最优选的组成中含有以下量（各自以基于接枝聚合物的总重量的重量%计）的第一结构单元和第二结构单元：
-聚合物主链 (A) 的量为70至95、优选73至90、更优选73至87、甚至更优选75至85、并且最优选77至85，并且
-聚合物侧链 (B) 的量为5至30、优选10至27、更优选13至27、甚至更优选15至25、最优选15至23，并且
-乙烯基内酰胺 (B1) 的量为至少4且最高达29，并且
-胺单体的量为至少1且最高达15，
-其中胺单体 (B2) 相对于乙烯基内酰胺的量在所有情况下不超过4倍、优选不超过3倍、更优选不超过2倍，甚至更优选地是相同的量，并且优选地是基于乙烯基内酰胺的量/乙烯基内酰胺的量的至少5%、更优选至少10%、甚至更优选至少25%、甚至更优选至少50%、甚至更优选至少75%，并且
-另外的单体的量为0至5、优选至多2、更优选0，但在所有情况下为乙烯基内酰胺的量的至多50%，并且不超过胺单体的量。
因此，在更优选的实施例中，选择以下量 - 各自以基于接枝聚合物的总重量的重量%计：
-聚合物主链 (A) 的量为75至85、并且最优选77至85，并且
-聚合物侧链 (B) 的量为15至25、最优选15至23，并且
-(B1) 的量为至少6且最高达24、更优选最高达20、甚至更优选最高达15、甚至更优选最高达12、并且最优选至少7.5且最高达10，并且
-(B2) 的量为至少1且最高达15、更优选最高达13、甚至更优选最高达12、甚至更优选最高达11、并且最优选至少7.5且最高达10，并且
-更优选地其中 (B2) 相对于 (B1) 的量是相同的量，然而不超过 (B) 的总上限或下限。
在另一个实施例中，选择以下量 - 各自以基于接枝聚合物的总重量的重量%计：
-聚合物主链 (A) 的量为75至85、并且最优选77至85，并且
-聚合物侧链 (B) 的量为15至25、最优选15至23，并且
-(B1) 的量为至少6且最高达24、更优选最高达20、甚至更优选最高达15、甚至更优选最高达12、并且最优选至少7.5且最高达10，并且
-(B2) 的量为至少1且最高达15、更优选最高达13、甚至更优选最高达12、甚至更优选最高达11、并且最优选至少7.5且最高达10，并且
-优选地 (B2) 相对于 (B1) 的量在所有情况下为基于 (B1) 的量/(B1) 的量的至多75%、甚至更优选至多50%、并且最优选至多25%。
在优选实施例中，如本文披露的并且具体地如之前在实施例中所详述的接枝聚合物，其中
(A)聚合物主链 (A) 是三嵌段聚合物EO/PO/EO，聚合物主链 (A) 的作为Mn的以g/mol计的分子量在400至3000之内，其中相对于聚合物主链 (A) 中环氧烷的总摩尔量，聚合物主链 (A) 中EO的相对量在10-90、优选10至60、更优选15至50重量%之内，
并且
(B)聚合物侧链由以下单体组成：
B1是1-乙烯基咪唑，并且
B2是N-乙烯基内酰胺，优选地是N-乙烯基吡咯烷酮。
应理解 - 在实施例E1和E2两者中 - 针对聚合物主链和各种单体类型的量以及针对另外的单体的量可以选自独立给出的各种详细范围，即下边界和上边界也可以从给定的两个不同范围组合，以产生本文中未以数字明确指定的数值范围，而此种针对例如主链和各种单体类型的组合范围或针对另外的单体的组合范围明确地旨在涵盖在本发明中。
此外，在本发明的一个实施例中，可以组合宽范围和非常特别优选的窄范围，其中一种组分的范围的选择独立于另一种组分的范围的选择，只要总数合计为“100%-聚合物”：例如可以选择聚合物主链(A) 和单体 (B) 的最优选范围并且将其与针对单独单体类型给出的最宽的可能范围、以及任何其他可能的组合进行组合。
对于接枝聚合物的替代性实施例E3：
在该替代性实施例中，如WO 2023017061 A1中所披露的接枝聚合物使用如该披露中所详述的单体、主链、反应条件等制备，但该制备使用本发明的要素，即使用本发明的步骤a) 至d)，然而另外遵循如WO 2023017061 A1中所详述的单体、单体比率、主链与单体的比率、反应条件、自由基引发剂和溶剂的选择。
因此，本发明能够获得和生产如WO 2023017061 A1中所详述的聚合物及其优选形式，但这些聚合物及其优选形式具有减少量的基于化石的氢含量并且因此具有总体减少的碳足迹。
在本发明的适用于E1、E2和E3的一个一般实施例中，根据本发明的接枝聚合物的聚合物侧链 (B) 在获得接枝聚合物本身之后完全地或至少部分地水解。这意味着接枝聚合物的聚合物侧链 (B) 的完全或至少部分水解是在聚合物侧链 (B) 的聚合过程完成之后进行的。
水解可以通过本领域技术人员已知的任何方法进行。例如，水解可以通过添加合适的碱，如氢氧化钠或氢氧化钾来诱导。
在该实施例中，优选的是聚合物侧链 (B) 的水解仅部分地进行，例如到相对于乙烯基酯单体 (B1) 的总重量最高达20 wt.-%、40 wt.-%或60 wt.-%的衍生自乙烯基酯单体(B1) 的单元被水解的程度。
在更优选的实施例中，聚合物侧链 (B) 在聚合之后不水解。
如以上所提及，重要的是可以以可靠的方式跟踪通过清洁能源获得的氢气和下游化合物的来源。
如今，大部分氢气是通过天然气和其他轻质烃的蒸汽重整、较重烃的部分氧化、以及煤气化由化石燃料生产的。
然而，到目前为止，无法将通过蒸汽重整、部分氧化和煤气化（即通过化石资源）获得的氢气与通过电解获得的氢气区分开。如以上所讨论的，通过电解获得的氢气优选地是通过使用非化石能源获得的。预期化石源的电气化（发电）将在不久的将来完全由非化石资源发电所替代。
因此，诸位发明人发现了一种用于经由所述化合物的氘摩尔份额追踪氢气和氢气的下游产物、优选本发明接枝聚合物的来源的方式。基于氢气（此种氢气通过电解获得）的这些下游产物（即如本文所详述的接枝聚合物）和氢气本身可以通过其氘摩尔份额与通过基于化石能源的方法制备（即通过石油化学方法制造）的原则上化学上相同的化合物区别开来。
此外，通过在接枝聚合物的后续合成途径中使用碳氧化物（如一氧化碳并且优选二氧化碳）连同氢气代替石油化学合成气，发现这些化合物中氘的摩尔份额独特地低，具有优异的可跟踪性。
因此，本发明涉及在氢气和基于氢气的下游化合物中氘的摩尔份额用于追踪氢气和基于氢气的下游化合物的来源、尤其是能量来源的用途，其中这些化合物优选地是如本文所详述的接枝聚合物。
本发明进一步涉及一种用于通过确定氢气和基于氢气的下游化合物中氘的摩尔份额追踪氢气和所述基于氢气的下游化合物的来源、尤其是能量来源的方法，其中这些化合物是如本文所详述的接枝聚合物。
在本发明的意义上，追踪与跟踪同义。
在本发明的意义上，来源是所采用的氢气的制备方法、尤其是电解和/或能量来源，即非化石能源。如以上所提及，预期化石源的电气化（发电）将在不久的将来完全由非化石资源发电所替代。通过电解制成的氢气在这种情况下是非化石来源的氢气。以上提及了非化石电源的实例。
本发明的用于追踪氢气和以上所提及的下游化合物的来源、尤其是能量来源的方法可以作为单一追踪（跟踪）方法使用或与另外的追踪（跟踪）方法组合使用。
通过本发明可得的本发明化合物涵盖遵循本文所给出的概述的任何和所有此类接枝聚合物，尤其是如更具体地详述的那些。
迄今为止，此类接枝聚合物从现有技术中是部分已知的，它们中的一些是可商购的。
接枝在聚乙二醇（分子量为约6000 g/mol的聚乙二醇）上的乙酸乙烯酯的接枝聚合物是从例如巴斯夫公司可商购的。
另一种这样的接枝聚合物是Kollicoat IR，其是由用乙酸乙烯酯接枝的聚乙二醇（分子量为约6000 g/mol的聚乙二醇）获得的聚合物，其中乙酸乙烯酯在自由基聚合之后水解以获得“乙烯醇接枝的”PEG。
另一种聚合物是乙烯基己内酰胺和乙酸乙烯酯在聚乙二醇上的接枝聚合物，其也可从巴斯夫股份公司获得。
另外的接枝聚合物从例如以下文献中是已知的：WO 2021/160795，US 5,318,719A，CN 102 030 871，WO 03/042262，US 2019/0390142，WO 2007/138053，Y. Zhang等人 J.Coll. Inter. Sci [胶体与界面科学杂志] 2005, 285, 80，WO 2020/005476，WO 2020/264077，WO 0018375, WO 2023017061 A1，US 2008/255326 - 仅提及许多披露内容中的少数。
当使用本发明通过用本发明的要素替代现有技术方法/起始材料的至少一种要素（例如用如用本发明的方法可生产的或优选地用本发明的方法生产的EO替代标准的基于化石的EO）生产时，本发明涵盖所有之前所提及和引用的接枝聚合物。
如本文中以及参考现有技术披露和定义的此类本发明接枝聚合物的用途和包含其的产品/配制品/组合物与本领域中已知的相同；此类本发明接枝聚合物的此类用途和包含此类本发明接枝聚合物的产品/配制品/组合物尤其分别是在以下披露内容中的任一项中所披露的那些 - 前提是用于接枝的单体适合应用（其在此类披露内容中定义）：例如US2019/390142、WO 2020/264077、WO 2020/005476、WO 2023017061 A1、WO 03/042262，并且通常还在药物应用中，在油田应用（如例如天然气水合物抑制剂）中，在用于初级洗涤、抗灰化、染料转移抑制的洗涤剂中，在农用化学配制品、印刷、电子器件等中。
在现有技术以及已知的用途和应用的所有那些披露内容中，可以将接枝聚合物部分地或完全地用具有相同或密切相似的化学结构但使用本发明的至少一种要素（例如用如用本发明的方法可生产的或优选地用本发明的方法生产的EO替代标准的基于化石的EO）生产时的本发明接枝聚合物替代。
用途和清洁组合物
如上文具体地并且通过参考所引用的各种现有技术文献所详述的本发明接枝聚合物在下文中也可以被称为“本发明化合物”和“本发明的化合物”。
术语“至少一种本发明化合物”和“本发明化合物”涵盖一种、两种、三种、四种或更多种本发明化合物作为混合物。
如从本发明方法直接获得的本发明化合物可以有利地用于清洁组合物中。
它们可以作为至少一种本发明化合物、或多于一种本发明化合物的混合物使用。
因此，本发明的另一个主题是以上所提及的本发明化合物在清洁组合物、具体地如通过本文所定义的方法所制备的清洁组合物中的用途。
可以将本发明化合物添加至清洁组合物中。本发明化合物通常以约0.1%至约50%、优选约0,25%至15%、更优选约0.5%至约10%并且甚至更优选约0.5%至约5%的浓度并且最优选以最高达3%的量存在于所述配制品中，各自相对于此种组合物/产品的总重量以重量%计，此种组合物/产品可选地进一步包含按重量计约1%至约70%的表面活性剂体系，其中 –具体地 – 对于液体手动餐具洗涤或喷雾洗涤剂清洁组合物，此种组合物包含按总组合物的重量计0.1%至50%、优选1%至35%、更优选3%至30%的表面活性剂体系，并且此种表面活性剂体系优选地包含按表面活性剂体系的重量计60%至90%、更优选70%至80%的阴离子表面活性剂。
因此，本发明的另一个主题是由如之前所详述的本发明的方法所获得的本发明化合物在织物和家庭护理产品、特别是清洁组合物中用于改善的油性和脂肪污渍去除、固体污物如粘土的去除、防止织物表面的灰化、和/或防垢剂的用途，其中清洁组合物优选地是衣物洗涤剂配制品和/或餐具洗涤剂配制品、更优选液体衣物洗涤剂配制品和/或液体手动餐具洗涤剂配制品。
因此，本发明的另一个主题还是一种清洁组合物、织物和家庭护理产品、工业和机构清洁产品，优选地在衣物洗涤剂中、在清洁组合物中和/或在织物和家庭护理产品中，其各自包含至少一种由本发明的方法所获得的本发明化合物。
本发明的另外的主题是一种织物和家庭护理产品、清洁组合物、工业和机构清洁产品，优选地衣物洗涤剂、清洁组合物和/或织物和家庭护理产品，其各自含有至少一种由本发明的方法所获得的本发明化合物。
在优选实施例中，该主题是一种清洁组合物和/或织物和家庭护理产品和/或工业和机构清洁产品，其包含至少一种由本发明的方法所获得的本发明化合物。特别地，该主题是一种用于改善的清洁性能、尤其是改善的初级洗涤的清洁组合物，优选衣物洗涤剂配制品和/或手动餐具洗涤剂配制品，更优选液体衣物洗涤剂配制品和/或液体手动餐具洗涤剂配制品。
在优选实施例中，本发明的清洁组合物是液体或固体衣物洗涤剂组合物、优选液体衣物洗涤剂组合物。
在另一个优选实施例中，本发明的清洁组合物是用于手动或自动餐具洗涤的液体或固体（例如粉末或标签/单剂量）洗涤剂组合物、优选液体手动餐具洗涤剂组合物。此类组合物是本领域技术人员已知的。
在另一个实施例中，本发明的清洁组合物是硬表面清洁组合物，其可以用于清洁各种表面，如硬木、瓷砖、陶瓷、塑料、皮革、金属、玻璃。一个 - 优选的 - 实例是用于洗涤餐具和刀具的洗涤剂配制品，即“手动餐具洗涤剂”。另一个实例是喷雾清洁器，其典型地被喷雾在硬表面上并且然后被擦拭掉，从而去除污垢和油脂等。
在本发明的一个实施例中，由本发明的方法所获得的本发明化合物是各自额外地包含至少一种表面活性剂、优选至少一种阴离子表面活性剂的以下项的组分：清洁组合物或织物和家庭护理产品，优选衣物清洁组合物、衣物护理产品或衣物处理产品或衣物洗涤产品，优选液体衣物洗涤剂配制品或液体衣物洗涤剂产品。
在一个实施例中，在本发明中还优选的是，清洁组合物额外地包含（除了至少一种由本发明的方法所获得的本发明化合物之外）至少一种酶，该至少一种酶优选地选自一种或多种可选地进一步包含至少一种酶，该至少一种酶优选地选自一种或多种脂肪酶、水解酶、淀粉酶、蛋白酶、纤维素酶、半纤维素酶、磷脂酶、酯酶、果胶酶、乳糖酶、果胶酸裂合酶、角质酶、脱氧核糖核酸酶、木聚糖酶、氧化还原酶（oxicoreductase）、分散酶（dispersin）、甘露聚糖酶和过氧化物酶、以及前述类型中的至少两种的组合，优选地至少一种酶选自脂肪酶。
甚至更优选地，包含至少一种由本发明的方法所获得的本发明化合物并且可选地进一步包含至少一种表面活性剂或表面活性剂体系 - 如之前所详述的 - 的本发明的清洁组合物是用于衣物和手洗餐具应用内的改善的清洁性能、甚至更具体地用于改善的清洁性能（如之前所详述的此类作用）（如织物和餐具上的那些）的那些，并且可以额外地包含至少一种酶，该至少一种酶选自由以下组成的清单：可选地进一步包含至少一种酶，该至少一种酶优选地选自一种或多种可选地进一步包含至少一种酶，该至少一种酶优选地选自一种或多种脂肪酶、水解酶、淀粉酶、蛋白酶、纤维素酶、半纤维素酶、磷脂酶、酯酶、果胶酶、乳糖酶、果胶酸裂合酶、角质酶、脱氧核糖核酸酶、木聚糖酶、氧化还原酶、分散酶、甘露聚糖酶和过氧化物酶、以及前述类型中的至少两种的组合，优选地选自一种或多种脂肪酶、水解酶、淀粉酶、蛋白酶、纤维素酶、以及前述类型中的至少两种的组合，更优选地至少一种酶选自脂肪酶。
在一个实施例中，由本发明的方法所获得的本发明化合物可以用于包含表面活性剂体系的清洁组合物中，该表面活性剂体系包含作为主要表面活性剂的C10-C15烷基苯磺酸盐（LAS）和一种或多种选自非离子、阳离子、两性、两性离子或其他阴离子表面活性剂、或其混合物的额外的表面活性剂。
在另外的实施例中，由本发明的方法所获得的本发明化合物可以用于清洁组合物或织物和家庭护理产品，优选衣物清洁组合物、衣物护理产品或衣物洗涤产品，优选液体衣物洗涤剂配制品或液体衣物洗涤剂产品，其包含作为主要表面活性剂的具有5-10个乙氧基单元的C12-C18烷基乙氧基化物表面活性剂和一种或多种选自阴离子、阳离子、两性、两性离子或其他非离子表面活性剂、或其混合物的额外的表面活性剂。
在另外的实施例中，由本发明的方法所获得的本发明化合物可以用于清洁组合物或织物和家庭护理产品，优选衣物清洁组合物、衣物护理产品或衣物处理产品或衣物洗涤产品，优选液体衣物洗涤剂配制品或液体衣物洗涤剂产品，其包含作为主要表面活性剂的具有1-5个乙氧基单元的C8-C18直链或支链烷基醚硫酸盐和一种或多种选自非离子、阳离子、两性、两性离子或其他阴离子表面活性剂、或其混合物的额外的表面活性剂。
在本发明的一个实施例中，由本发明的方法所获得的本发明化合物是各自额外地包含至少一种表面活性剂、优选至少一种阴离子表面活性剂的以下项的组分：清洁组合物如优选衣物或餐具洗涤配制品、更优选液体衣物或手动餐具洗涤配制品。
在另外的实施例中，本发明还涵盖一种组合物，其包含至少一种由本发明的方法所获得的本发明化合物，进一步包含如下文所披露的抗微生物剂（优选地选自由2-苯氧基乙醇组成的组），更优选地包含范围为按组合物的重量计2 ppm至5%的量的所述抗微生物剂；甚至更优选地包含0.1%至2%的苯氧基乙醇。
在另外的实施例中，本发明还涵盖一种组合物、优选清洁组合物、更优选液体衣物洗涤剂组合物或液体手动餐具组合物、甚至更优选液体衣物洗涤剂组合物、或用于在洗衣中使用的液体软化剂组合物，此种组合物如上文所描述包含之前所详述的量的由本发明的方法所获得的本发明化合物，此种组合物进一步包含以各自按组合物的重量计0.001%至3%、优选0.002%至1%、更优选0.01%至0.6%的浓度的4,4’-二氯2-羟基二苯基醚。
在另外的实施例中，本发明还涵盖一种组合物、具体地清洁组合物、更优选呈液体、固体或半固体形式的清洁组合物，其优选地是浓缩液体洗涤剂配制品、单次单剂量衣物洗涤剂配制品、液体手动餐具洗涤剂配制品或固体自动餐具洗涤配制品，更优选衣物洗涤剂配制品，该组合物包含由本发明的方法所获得并且如之前所详述的量的本发明化合物，此种组合物优选地是洗涤剂组合物，此种组合物进一步包含如下文所披露的抗微生物剂（该抗微生物剂优选地选自由2-苯氧基乙醇组成的组），更优选地包含范围为按组合物的重量计2 ppm至5%的量的所述抗微生物剂；甚至更优选地包含0.1%至2%的苯氧基乙醇。
在另外的实施例中，本发明还涵盖一种保存水性组合物防止微生物污染或生长的方法，此种组合物、具体地清洁组合物、更优选呈液体、固体或半固体形式的清洁组合物优选地是浓缩液体洗涤剂配制品、单次单剂量衣物洗涤剂配制品、液体手动餐具洗涤剂配制品或固体自动餐具洗涤配制品，更优选衣物洗涤剂配制品，该组合物包含由本发明的方法所获得并且之前所详述的量的本发明化合物，此种组合物优选地是洗涤剂组合物，此种方法包括添加至少一种选自如下文所披露的所披露抗微生物剂的抗微生物剂，此种抗微生物剂优选地是2-苯氧基乙醇。
在另外的实施例中，本发明还涵盖一种洗涤织物或清洁硬表面的方法，该方法包括用清洁组合物、更优选液体衣物洗涤剂组合物或液体手动餐具组合物、甚至更优选液体衣物洗涤剂组合物或用于在洗衣中使用的液体软化剂组合物处理织物或硬表面，此种组合物包含以之前所详述的量的由本发明的方法所获得的本发明化合物，此种组合物进一步包含4,4’-二氯2-羟基二苯基醚。
如本文所用，如用于本发明组合物和产品的短语“清洁组合物”包括被设计用于清洁沾污材料的组合物和配制品。此类组合物包括但不限于衣物清洁组合物和洗涤剂、织物软化组合物、织物增强组合物、织物清新组合物、衣物预洗、衣物预处理、衣物添加剂、喷雾产品、干洗剂或组合物、衣物漂洗添加剂、洗涤添加剂、漂洗后织物处理、熨烫助剂、餐具洗涤组合物、硬表面清洁组合物、单位剂量配制品、延迟递送配制品、包含在多孔基底或非织造片材上或包含在其中的洗涤剂，以及鉴于本文的教导对本领域技术人员可以显而易见的其他合适形式。此类组合物可以被用作洗涤前处理、洗涤后处理，或可以在洗涤操作的漂洗或洗涤循环期间添加。清洁组合物可以具有选自以下的形式：液体、粉末、单相或多相单位剂量、袋、片剂、凝胶、糊剂、条或薄片。
本发明的清洁组合物包含以足以提供期望的清洁特性的量的表面活性剂体系。在一些实施例中，按组合物的重量计，清洁组合物包含约1%至约70%的表面活性剂体系。在其他实施例中，按组合物的重量计，液体清洁组合物包含约2%至约60%的表面活性剂体系。在另外的实施例中，按组合物的重量计，清洁组合物包含约5%至约30%的表面活性剂体系。在液体手动餐具洗涤或喷雾洗涤剂清洁组合物的实施例中，此种组合物优选地包含按重量计60%至90%、更优选70%至80%的表面活性剂体系、更优选阴离子表面活性剂。表面活性剂体系可以包含选自阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性离子表面活性剂、两性表面活性剂（amphoteric surfactants）、两性表面活性剂（ampholyticsurfactants）及其混合物的去污表面活性剂。本领域普通技术人员将理解，去污表面活性剂涵盖为沾污材料提供清洁、污渍去除、或洗涤益处的任何表面活性剂或表面活性剂的混合物。
甚至更优选地，如上文所详述的本发明的组合物或产品 – 其包含至少一种由本发明的方法所获得并且以如先前段落中指定的量的本发明烷氧基化氨基酸酯和/或其盐，可选地进一步包含至少一种以按组合物或产品的重量计约1%至约70%的量的表面活性剂或表面活性剂体系 – 优选地是用于初级清洁（即去除污渍）并且更优选地在洗衣应用内的那些，并且可以额外地包含至少一种选自以下的酶：脂肪酶、水解酶、淀粉酶、蛋白酶、纤维素酶、甘露聚糖酶、半纤维素酶、磷脂酶、酯酶、木聚糖酶、脱氧核糖核酸酶、分散酶、果胶酶、氧化还原酶、角质酶、乳糖酶和过氧化物酶，更优选前述类型中的至少两种。
如本文所用，短语“清洁组合物”包括被设计用于清洁沾污材料的组合物和配制品和产品。此类组合物、配制品和产品包括设计成用于清洁任何种类的沾污材料或沾污表面的那些。
用于“工业和机构清洁”的组合物包括被设计用于工业和机构清洁中的此类清洁组合物，如用于清洁任何种类的沾污材料或表面的那些，如用于任何种类的表面（包括瓷砖、地毯、PVC-表面、木制表面、金属表面、漆面）的硬表面清洁剂。
“用于织物和家庭护理的组合物”包括清洁组合物，包括但不限于衣物清洁组合物和洗涤剂、织物软化组合物、织物增强组合物、织物清新组合物、衣物预洗、衣物预处理、衣物添加剂、喷雾产品、干洗剂或组合物、衣物漂洗添加剂、洗涤添加剂、漂洗后织物处理、熨烫助剂、餐具洗涤组合物、硬表面清洁组合物、单剂量配制品、延迟递送配制品、包含在多孔基底或非织造片材上或包含在其中的洗涤剂，以及鉴于本文的教导对本领域技术人员可以显而易见的其他合适形式。此类组合物可以被用作洗涤前处理、洗涤后处理，或者可以在洗涤操作的漂洗或洗涤循环期间、优选地在衣物洗涤或餐具洗涤操作的洗涤循环期间添加。
本发明的清洁组合物可以呈任何形式，即，呈以下的形式：液体；固体，如粉末、颗粒、团聚物、糊剂、片剂、小袋、棒状物、凝胶；乳液；在双隔室或多隔室容器中递送的类型；单相或多相单位剂量；喷雾或泡沫洗涤剂；预湿擦拭物（即，与非织造材料组合的清洁组合物，如US 6,121,165, Mackey等中所讨论的清洁组合物）；干擦拭物（即，与非织造材料组合的清洁组合物，如US 5,980,931, Fowler等中所讨论的清洁组合物），其由使用者或消费者用水活化；以及其他均匀、非均匀或单相或多相清洁产品形式。
本发明的液体清洁组合物优选地具有50至10000 mPas的粘度；在20 1/s和20°C下，液体手动餐具洗涤清洁组合物（也称为液体手动“餐具洗涤组合物”）具有优选100至10000 mPas、更优选200至5000 mPas并且最优选500至3000 mPas的粘度；在20 1/s和20°C下，液体衣物清洁组合物具有优选50至3000 mPas、更优选100至1500 mPas并且最优选200至1000 mPas的粘度。
本发明的清洁组合物和配制品可以 - 并且优选地确实 - 含有辅助清洁添加剂（在本文中也缩写为“辅助剂”），此类辅助剂优选地是除了如之前所定义的表面活性剂体系之外的。
合适的辅助剂清洁添加剂包括助洗剂、共助洗剂、结构剂或增稠剂、粘土污垢去除剂/抗再沉积剂、聚合物污垢去除剂、分散剂如聚合物分散剂、聚合物油脂清洁剂、增溶剂、螯合剂、酶、酶稳定剂、漂白化合物、漂白剂、漂白剂活化剂、漂白剂催化剂、增亮剂、恶臭控制剂、颜料、染料、乳浊剂、色调剂、染料转移抑制剂、螯合剂、增泡剂、泡沫抑制剂（消泡剂）、色斑去除剂（color speckle）、银护理物、防变色剂和/或防腐剂、碱度源、pH调节剂、pH缓冲剂、水溶助剂、洗涤颗粒、抗菌剂、抗氧化剂、软化剂、载体、加工助剂、香料前体（pro-perfume）和香料。
液体清洁组合物额外地可以包含 – 并且优选地确实包含 – 流变控制剂/改性剂、润肤剂、湿润剂、焕肤活性物质（skin rejuvenating active）和溶剂中的至少一种。
固体组合物额外地可以包含 - 并且优选地确实包含 - 填料、漂白剂、漂白剂活化剂和催化材料中的至少一种。
此类清洁辅助剂的合适实例和使用水平见于WO 99/05242、美国专利号5,576,282、6,306,812 B1和6,326,348 B1中。
本领域普通技术人员将理解，去污表面活性剂涵盖为沾污材料提供清洁、污渍去除、或洗涤益处的任何表面活性剂或表面活性剂的混合物。
因此，本发明的清洁组合物如织物和家庭护理产品以及用于工业和机构清洁的配制品、更具体地如衣物洗涤剂和手洗餐具洗涤剂优选地额外地包含表面活性剂体系，并且更优选地还包含另外的辅助剂，如以上所描述的辅助剂。
表面活性剂体系可以由一种表面活性剂或由选自阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性离子表面活性剂、两性表面活性剂及其混合物的表面活性剂的组合组成。本领域普通技术人员将理解，用于洗涤剂的表面活性剂体系涵盖为沾污材料提供清洁、污渍去除、或洗涤益处的任何表面活性剂或表面活性剂的混合物。
本发明的清洁组合物典型地包含以足以提供期望的清洁特性的量的表面活性剂体系。
本发明的液体清洁组合物可以具有任何合适的pH-值。优选地，将组合物的pH调节至在4与14之间。更优选地，组合物具有6至13、甚至更优选6至10、最优选7至9的pH。组合物的pH可以使用本领域已知的改变pH的成分来调节并且在25°C下在脱矿质水中以10%产物浓度进行测量。例如，可以使用NaOH并且可以改变NaOH的实际重量%并且将其修整至所期望的pH，如pH 8.0。在本发明的一个实施例中，通过使用胺、优选烷醇胺、更优选三乙醇胺来调节pH > 7。
在这些实施例中，额外的表面活性剂和另外的成分的选择可以取决于应用和期望的益处。
所有此类清洁组合物、其成分（包括（辅助）清洁添加剂）、其通用组合物和更具体组合物是已知的，如例如在如由列支敦士登（Liechtenstein）Protegas公开的公开物800542和800500中以及还有从WO 2022/136409和WO 2022/136408展示出的，其中在之前现有技术文献中的任一项中，前述公开物中所披露的通用组合物以及还有每种个性化的具体清洁组合物内的发明化合物（即如本文具体地或通过参考现有技术披露内容所详述的任何接枝聚合物）可以部分地或完全地被使用本发明制备的相应本发明化合物替代。在那些前述文献中，还披露了用于清洁组合物的各种类型的配制品；所有此类组合物类型 - 通用组合物以及还有每种个性化的具体清洁组合物 - 也可以同样地适用于本文所设想到的那些清洁组合物。
因此，本发明还涵盖前述现有技术披露内容的任何和所有此类披露的组合物，但这些组合物进一步包含至少一种本发明化合物以作为此种现有技术组合物中已经含有的相似或 - 优选地 - 相同化学性质和结构的任何化合物或任何此种化合物（其可以被此种本发明化合物替代 – 此类替代原则上是本领域技术人员已知的或鉴于本发明容易地显而易见的）的补充或作为对其的替代。典型地，存在于所述配制品中的本发明化合物的含量与参考的现有技术文献和其中的产品和配制品中使用的浓度相同；此种浓度典型地为0,05至20 wt.%、优选最高达10 wt.%、更优选0.1至5重量%，甚至更优选地在0.5至2重量%的浓度下。
清洁组合物、配制品及其成分的一般描述
清洁组合物如织物和家庭护理产品以及用于工业和机构清洁的配制品、更具体地如衣物洗涤剂和手动餐具洗涤用洗涤剂是本领域技术人员已知的。本领域技术人员已知的任何组合物等（结合相应的用途）可以通过包含至少一种本发明化合物、优选以适合于在此种组合物内表现某种特性（尤其是当此种组合物被用于其用途领域中时）的量的至少一种此种本发明化合物来在本发明的上下文内采用。
清洁添加剂
本发明的清洁组合物和配制品可以 - 并且优选地确实 - 含有辅助清洁添加剂（在本文中也缩写为“辅助剂”），此类辅助剂优选地是除了如之前所定义的表面活性剂体系之外的。
合适的辅助剂清洁添加剂包括助洗剂、共助洗剂、结构剂或增稠剂、粘土污垢去除剂/抗再沉积剂、聚合物污垢去除剂、分散剂如聚合物分散剂、聚合物油脂清洁剂、增溶剂、螯合剂、酶、酶稳定剂、漂白化合物、漂白剂、漂白剂活化剂、漂白剂催化剂、增亮剂、恶臭控制剂、颜料、染料、乳浊剂、色调剂、染料转移抑制剂、螯合剂、增泡剂、泡沫抑制剂（消泡剂）、色斑去除剂、银护理物、防变色剂和/或防腐剂、碱度源、pH调节剂、pH缓冲剂、水溶助剂、洗涤颗粒、抗菌剂、抗氧化剂、软化剂、载体、加工助剂、香料前体和香料。以下在以下章节中进一步详述和例示所有此类辅助剂。
液体清洁组合物额外地可以包含 – 并且优选地确实包含 – 流变控制剂/改性剂、润肤剂、湿润剂、焕肤活性物质和溶剂中的至少一种。
固体组合物额外地可以包含 - 并且优选地确实包含 - 填料、漂白剂、漂白剂活化剂和催化材料中的至少一种。
此类清洁辅助剂的合适实例和使用水平见于WO 99/05242、美国专利号5,576,282、6,306,812 B1和6,326,348 B1中。
本领域普通技术人员将理解，去污表面活性剂涵盖为沾污材料提供清洁、污渍去除、或洗涤益处的任何表面活性剂或表面活性剂的混合物。
因此，本发明的清洁组合物如织物和家庭护理产品以及用于工业和机构清洁的配制品、更具体地如衣物洗涤剂和手动餐具洗涤用洗涤剂优选地额外地包含表面活性剂体系，并且更优选还包含另外的辅助剂，如以上和以下更详细地描述的辅助剂。
表面活性剂体系可以由一种表面活性剂或由选自阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性离子表面活性剂、两性表面活性剂及其混合物的表面活性剂的组合组成。本领域普通技术人员将理解，用于洗涤剂的表面活性剂体系涵盖为沾污材料提供清洁、污渍去除、或洗涤益处的任何表面活性剂或表面活性剂的混合物。
本发明的清洁组合物优选地包含足以提供所期望的清洁特性的量的表面活性剂体系。表面活性剂体系可以包含选自阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性离子表面活性剂、两性表面活性剂及其混合物的去污表面活性剂。
洗衣组合物
“洗衣组合物”可以是旨在用于在洗衣（包括衣物护理、衣物清洁等）中使用的任何组合物、配制品或产品；因此，该术语将在表示任何组合物、配制品或产品的以下内容中使用。
在洗衣组合物中，阴离子表面活性剂通常在此类配制品中贡献最大份额的表面活性剂。因此，优选地，用于在洗衣中使用的本发明清洁组合物包含至少一种阴离子表面活性剂和可选地另外的表面活性剂，这些另外的表面活性剂选自本文所描述的任何表面活性剂类别、优选地选自非离子表面活性剂和/或两性表面活性剂和/或两性离子表面活性剂和/或阳离子表面活性剂。
清洁组合物还可以含有 - 并且优选地确实含有 - 阴离子表面活性剂 - 其也可以以与多于一种其他表面活性剂的组合使用。
可用于本文的阴离子表面活性剂 - 其可以被用于多于一种表面活性剂的组合中- 的非限制性实例包括C9-C20直链烷基苯磺酸盐（LAS）、C10-C20主链、支链和无规烷基硫酸盐（AS）；C10-C18仲(2,3)烷基硫酸盐；C10-C18烷基烷氧基硫酸盐（AExS），其中x为1至30；包含1至5个乙氧基单元的C10-C18烷基烷氧基羧酸盐；中链支链烷基硫酸盐，如US 6,020,303和US 6,060,443中所讨论的；中链支链烷基烷氧基硫酸盐，如US 6,008,181和US 6,020,303中所讨论的；改性的烷基苯磺酸盐（MLAS），如WO 99/05243、WO 99/05242和WO 99/05244中所讨论的；甲基酯磺酸盐（MES）；和α-烯烃磺酸盐（AOS）。
合适的阴离子表面活性剂的优选实例是以下的碱金属盐和铵盐：C8-C12-烷基硫酸酯，C12-C18-脂肪醇醚硫酸酯，C12-C18-脂肪醇聚醚硫酸酯，乙氧基化C4-C12-烷基酚（乙氧基化：3至50 mol的环氧乙烷/mol）的硫酸半酯，C12-C18-烷基磺酸，C12-C18磺基脂肪酸烷基酯例如C12-C18磺基脂肪酸甲基酯，C10-C18-烷基芳基磺酸、优选n-C10-C18-烷基苯磺酸，C10-C18烷基烷氧基羧酸酯和皂例如像C8-C24-羧酸。优选考虑上述化合物的碱金属盐、特别优选钠盐。
在本发明的一个实施例中，阴离子表面活性剂选自n-C10-C18-烷基苯磺酸和脂肪醇聚醚硫酸盐，在本发明的上下文内，其特别是乙氧基化C12-C18-烷醇（优选n-C12-C18-烷醇）的硫酸半酯（乙氧基化：1至50 mol的环氧乙烷/mol）。
在本发明的一个实施例中，还可以采用衍生自支链（即，合成的）C11-C18-烷醇的醇聚醚硫酸盐（乙氧基化：1至50 mol的环氧乙烷/mol）。
优选地，基于C12-C18-脂肪醇或基于支链（即，合成的）C11-C18-醇的两种类型的烷氧基化烷基硫酸盐的烷氧基化基团是乙氧基化基团，并且任何烷氧基化烷基硫酸盐的平均乙氧基化度是1至5、优选1至3。
优选地，本发明的衣物洗涤剂配制品包含基于特定的总体组合物（包含其他组分和水和/或溶剂）至少1 wt.%至50 wt.%、优选在大于或等于约2 wt.%至等于或小于约30wt.%的范围内、更优选在大于或等于3 wt.%至等于或小于25 wt.%的范围内并且最优选在大于或等于5 wt.%至等于或小于25 wt.%的范围内的一种或多种如以上所描述的阴离子表面活性剂。
在本发明的优选实施例中，阴离子表面活性剂选自C10-C15直链烷基苯磺酸盐、具有1-5个乙氧基单元的C10-C18烷基醚硫酸盐和C10-C18烷基硫酸盐。
清洁组合物还可以含有非离子表面活性剂 - 其也可以以与多于一种其他表面活性剂的组合使用。
非离子表面活性剂 - 其也可以被用于多于一种其他表面活性剂的组合中 - 的非限制性实例包括：C8-C18烷基乙氧基化物，如来自壳牌公司（Shell）的NEODOL®非离子表面活性剂；作为来自巴斯夫公司的PLURONIC®的环氧乙烷/环氧丙烷嵌段烷氧基化物；C14-C22中链支链烷基烷氧基化物，BAEx，其中x为1至30，如US 6,153,577、US 6,020,303和US6,093,856中所讨论的；烷基多糖，如在Llenado, 1986年1月26日发布的U.S. 4,565,647中所讨论的；具体地，烷基多糖苷，如US 4,483,780和US 4,483,779中所讨论的；多羟基脂肪酸酰胺，如US 5,332,528中所讨论的；以及醚封端的聚(氧烷基化)醇表面活性剂，如US 6,482,994和WO 01/42408中所讨论的。
非离子表面活性剂的优选实例特别是烷氧基化醇和烷氧基化脂肪醇、环氧乙烷和环氧丙烷的二嵌段和多嵌段共聚物以及脱水山梨糖醇与环氧乙烷或环氧丙烷的反应产物，此外烷基酚乙氧基化物、烷基糖苷、多羟基脂肪酸酰胺（葡糖酰胺）。（额外的）两性表面活性剂的实例是所谓的胺氧化物。
烷氧基化醇和烷氧基化脂肪醇的优选实例是例如具有通式 (A) 的化合物
[式 (A)]
其中变量定义如下：
R1选自直链C1-C10-烷基、优选乙基并且特别优选甲基，
R2选自C8-C22-烷基，例如n-C8H17、n-C10H21、n-C12H25、n-C14H29、n-C16H33或n-C18H37，
R3选自C1-C10-烷基、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1,2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基或异癸基，
m和n在0至300的范围内，其中n和m的总和至少为1。优选地，m在1至100的范围内并且n在0至30的范围内。
在此，具有通式 (A) 的化合物可以是嵌段共聚物或无规共聚物，优选的是嵌段共聚物。
烷氧基化醇和烷氧基化脂肪醇的其他优选实例是例如具有通式 (B) 的化合物
[式(B)]
其中变量定义如下：
R1是相同或不同的并且选自直链C1-C4-烷基，优选地在每种情况下是相同的并且是乙基并且特别优选甲基，
R4选自C6-C20-烷基，特别是n-C8H17、n-C10H21、n-C12H25、n-C14H29、n-C16H33、n-C18H37，
a为在0至6、优选地1至6的范围内的数，
b为在0至20、优选地4至20的范围内的数，
d为在4至25的范围内的数。
优选地，a和b中的至少一个大于零。
在此，具有通式 (B) 的化合物可以是嵌段共聚物或无规共聚物，优选的是嵌段共聚物。
另外的合适非离子表面活性剂选自由环氧乙烷和环氧丙烷构成的二嵌段和多嵌段共聚物。另外的合适非离子表面活性剂选自乙氧基化或丙氧基化的脱水山梨糖醇酯。烷基酚乙氧基化物或烷基多糖苷或多羟基脂肪酸酰胺（葡糖酰胺）同样地合适。合适的另外的非离子表面活性剂的综述可以见于EP A 0 851 023中和DE-A 198 19 187中。
当然也可以存在两种或更多种不同的非离子表面活性剂的混合物。
在本发明的优选实施例中，非离子表面活性剂选自C12/14和C16/18脂肪醇烷氧基化物、C13/15氧代烷醇烷氧基化物、C13-烷醇烷氧基化物、以及2-丙基庚基醇烷氧基化物，它们中的每一个具有3-15个乙氧基单元、优选5-10个乙氧基单元，或具有1-3个丙氧基单元和2-15个乙氧基单元。
清洁组合物还可以含有两性表面活性剂 - 其也可以以与多于一种其他表面活性剂的组合使用。
两性表面活性剂 - 其也可以被用于多于一种其他表面活性剂的组合中 - 的非限制性实例包括：含有一个具有约8至约18个碳原子的烷基部分和2个选自由含有约1至约3个碳原子的烷基部分和羟基烷基部分组成的组的部分的水溶性胺氧化物；以及含有一个具有约10至约18个碳原子的烷基部分和选自由具有约1至约3个碳原子的烷基部分和羟基烷基部分组成的组的部分的水溶性亚砜。参见WO 01/32816、US 4,681,704和US 4,133,779。因此，合适的表面活性剂包括所谓的胺氧化物，如月桂基二甲基胺氧化物（“月桂基胺氧化物”）。
两性表面活性剂的优选实例是胺氧化物。优选的胺氧化物是烷基二甲基胺氧化物或烷基酰胺基丙基二甲基胺氧化物、更优选烷基二甲基胺氧化物并且尤其是椰油基二甲基氨基氧化物。胺氧化物可以具有直链或中间支链烷基部分。典型的直链胺氧化物包括含有一个R1 = C8-18烷基部分和两个选自由C1-C3烷基基团和C1-C3羟基烷基基团组成的组的R2和R3部分的水溶性胺氧化物。优选地，胺氧化物的特征在于下式
R1-N(R2)(R3)-O
其中R1是C8-18烷基，并且R2和R3选自由甲基、乙基、丙基、异丙基、2-羟基乙基、2-羟基丙基和3-羟基丙基组成的组。直链胺氧化物表面活性剂特别地可以包括直链C10-C18烷基二甲基胺氧化物和直链C8-C12烷氧基乙基二羟基乙基胺氧化物。优选的胺氧化物包括直链C10、直链C10-C12和直链C12-C14烷基二甲基胺氧化物。如本文所用，“中间支链”意指胺氧化物具有一个具有n1个碳原子的烷基部分，其中在具有n2个碳原子的烷基部分上具有一个烷基支链。烷基支链位于来自烷基部分上的氮的α碳上。胺氧化物的这种类型的支化在本领域中也称为内部胺氧化物。n1和n2的总和为10至24个、优选12至20个、并且更优选10至16个碳原子。该一个烷基部分的碳原子数（n1）应当与该一个烷基支链的碳原子数（n2）大致相同，使得该一个烷基部分和该一个烷基支链是对称的。如本文所用，“对称的”意指在至少50 wt.%、更优选至少75 wt.%至100 wt.%的本文中使用的中间支链胺氧化物中，(n1-n2)小于或等于5、优选4、最优选0至4个碳原子。胺氧化物进一步包含两个部分，其独立地选自C1-C3烷基、C1-C3羟基烷基基团、或平均含有约1至约3个环氧乙烷基团的聚环氧乙烷基团。优选地，这两个部分选自C1-C3烷基，更优选地两者均选择为C1烷基。
在本发明的优选实施例中，两性表面活性剂选自C8-C18烷基-二甲基氨基氧化物和C8-C18烷基-二(羟基乙基)氨基氧化物。
某些两性表面活性剂可以 - 除了其作为表面活性剂的典型作用之外 – 促进腐蚀抑制，如具有一个或两个羧基和一个或多个胺基团并且可选地进一步还含有酰胺基团和/或羟基的化合物；此类化合物例如是N-(2-羧基乙基)-N-十二烷基-β-丙氨酸盐（也称为N-月桂基-β-亚氨基二丙酸金属盐）、椰油酰两性二乙酸二金属盐、椰油酰两性乙酸金属盐（金属典型地是钠）。因此，当腐蚀抑制很重要时，如在典型地具有高pH的清洁应用（例如自动餐具洗涤）中，此类两性表面活性剂是优选的。
清洁组合物也可以含有两性离子表面活性剂 - 其也可以被用于多于一种其他表面活性剂的组合中。
合适的两性离子表面活性剂包括甜菜碱，如烷基甜菜碱、烷基酰胺基甜菜碱、咪唑啉鎓甜菜碱（amidazoliniumbetaine）、磺基甜菜碱（INCI磺基甜菜碱（Sultaine））以及磷酸甜菜碱。合适的甜菜碱和磺基甜菜碱的实例如下（根据INCI命名）：杏仁酰胺基丙基甜菜碱（Almond amidopropyl of betaine）、杏仁油酰胺基丙基甜菜碱（Apricotamidopropylbetaine）、鳄梨酰胺基丙基甜菜碱、巴巴苏酰胺基丙基甜菜碱、山萮酰胺基丙基甜菜碱、山嵛基甜菜碱、低芥酸酰胺基丙基甜菜碱、辛酰基/癸酰胺基丙基甜菜碱、肉碱、鲸蜡基甜菜碱、椰油酰胺基乙基甜菜碱、椰油酰胺基丙基甜菜碱、椰油酰胺基丙基羟基磺基甜菜碱、椰油甜菜碱、椰油羟基磺基甜菜碱、椰油/油酰胺基丙基甜菜碱、椰油磺基甜菜碱、癸基甜菜碱、油基甘氨酸二羟基乙酯、大豆基甘氨酸二羟基乙酯、硬脂基甘氨酸二羟基乙酯、牛脂甘氨酸二羟基乙酯、聚二甲基硅氧烷丙基PG-甜菜碱、芥酸酰胺基丙基羟基磺基甜菜碱、氢化牛脂甜菜碱、异硬脂酰胺基丙基甜菜碱、月桂酰胺基丙基甜菜碱、月桂基甜菜碱、月桂基羟基磺基甜菜碱、月桂基磺基甜菜碱、牛奶酰胺基丙基甜菜碱、貂油酰胺基丙基甜菜碱、肉豆蔻酰胺基丙基甜菜碱、肉豆蔻基甜菜碱、油酰胺基丙基甜菜碱、油酰胺基丙基羟基磺基甜菜碱、油基甜菜碱、橄榄油酰胺基丙基甜菜碱、棕榈油酰胺基丙基甜菜碱、棕榈酰胺基丙基甜菜碱、棕榈酰基肉碱、棕榈仁油酰胺基丙基甜菜碱、聚四氟乙烯乙酰氧基丙基甜菜碱、蓖麻油酰胺基丙基甜菜碱、芝麻油酰胺基丙基甜菜碱、大豆油酰胺基丙基甜菜碱、硬脂酰胺基丙基甜菜碱、硬脂基甜菜碱、牛油酰胺基丙基甜菜碱、牛油酰胺基丙基羟基磺基甜菜碱、牛油甜菜碱、牛油二羟基乙基甜菜碱、十一碳烯酰胺基丙基甜菜碱和小麦胚芽油酰胺基丙基甜菜碱。
优选的甜菜碱是例如C12-C18-烷基甜菜碱和磺基甜菜碱。两性离子表面活性剂优选是甜菜碱表面活性剂更优选椰油酰胺基丙基甜菜碱表面活性剂。
阳离子表面活性剂 - 其也可以被用于多于一种其他表面活性剂的组合中 - 的非限制性实例包括：季铵表面活性剂，其可以具有至多26个碳原子，包括：烷氧基化季铵（AQA）表面活性剂，如US 6,136,769中所讨论的；二甲基羟基乙基季铵，如US 6,004,922中所讨论的；二甲基羟基乙基月桂基氯化铵；多胺阳离子表面活性剂，如WO 98/35002、WO 98/35003、WO 98/35004、WO 98/35005和WO 98/35006中所讨论的；阳离子酯表面活性剂，如美国专利号4,228,042、4,239,660、4,260,529和US 6,022,844中所讨论的；以及氨基表面活性剂，如US 6,221,825和WO 00/47708中所讨论的，具体地酰胺基丙基二甲基胺（APA）。
根据本发明的组合物可以包含至少一种助洗剂。在本发明的上下文中，将不区分助洗剂与别处称为“共助洗剂”的此类组分。助洗剂的实例是络合剂，下文中也称为络合剂、离子交换化合物和沉淀剂。助洗剂选自柠檬酸盐、磷酸盐、硅酸盐、碳酸盐、膦酸盐、氨基羧酸盐和多羧酸盐。
在本发明的上下文中，术语柠檬酸盐包括柠檬酸单碱金属盐和二碱金属盐，并且特别是柠檬酸的单钠盐和优选地三钠盐、柠檬酸的铵盐或取代的铵盐以及柠檬酸。可以将柠檬酸盐作为无水化合物或作为水合物，例如作为柠檬酸钠二水合物使用。参照无水柠檬酸三钠计算柠檬酸盐的量。
术语磷酸盐包括偏磷酸钠、正磷酸钠、磷酸氢钠、焦磷酸钠和多聚磷酸盐如三聚磷酸钠。然而，优选地，根据本发明的组合物不含磷酸盐和多聚磷酸盐，其中磷酸氢盐被包含在内，例如不含磷酸三钠、三聚磷酸五钠和偏磷酸六钠（“不含磷酸盐”）。关于磷酸盐和多聚磷酸盐，在本发明的上下文中“不含”应当被理解为意指磷酸盐和多聚磷酸盐的含量总计在通过重量法确定的按相应组合物的重量计10 ppm至0.2%的范围内，。
术语碳酸盐包括碱金属碳酸盐和碱金属碳酸氢盐，优选的是钠盐。特别优选的是Na2CO3。
膦酸盐的实例是羟基烷膦酸盐和氨基烷膦酸盐。在羟基烷膦酸盐之中，1-羟基乙烷-1,1-二膦酸盐（HEDP）作为助洗剂尤为重要。其优选地被作为钠盐使用，二钠盐是中性的并且四钠盐是碱性的（pH 9）。合适的氨基烷烃膦酸酯优选地是乙二胺四亚甲基膦酸酯（EDTMP）、二亚乙基三胺五亚甲基膦酸酯（DTPMP），以及还有其高级同系物。它们优选地以中性反应钠盐的形式使用，例如作为EDTMP的六钠盐或作为DTPMP的七钠盐和八钠盐。
氨基羧酸盐和多羧酸盐的实例是次氮基三乙酸盐、乙二胺四乙酸盐、二亚乙基三胺五乙酸盐、三亚乙基四胺六乙酸盐、丙二胺四乙酸盐、乙醇-二甘氨酸盐、甲基甘氨酸二乙酸盐和谷氨酰胺二乙酸盐。术语氨基羧酸盐和多羧酸盐还包括它们相应的未取代的或取代的铵盐和碱金属盐，如钠盐，特别是相应的完全中和的化合物的钠盐。
在本发明的上下文中，硅酸盐特别地包括二硅酸钠和偏硅酸钠、铝硅酸盐例如像沸石和层状硅酸盐，特别是具有式α-Na2Si2O5、β-Na2Si2O5和δ-Na2Si2O5的那些。
根据本发明的组合物可以含有一种或多种选自以上未提及的材料的助洗剂。助洗剂的实例是α-羟基丙酸和氧化淀粉。
在本发明的一个实施例中，助洗剂选自多羧酸盐。术语“多羧酸盐”包括非聚合的多羧酸盐，如琥珀酸、C2-C16-烷基二琥珀酸盐、C2-C16-烯基二琥珀酸盐、乙二胺N,N'-二琥珀酸、酒石酸二乙酸盐、碱金属丙二酸盐、酒石酸单乙酸盐、丙烷三羧酸、丁烷四羧酸和环戊烷四羧酸。
低聚或聚合的多羧酸盐是例如聚天冬氨酸或特别是（甲基）丙烯酸均聚物或（甲基）丙烯酸共聚物的碱金属盐。
合适的共聚单体是单烯键式不饱和二羧酸，如马来酸、富马酸、马来酸酐、衣康酸和柠康酸。合适的聚合物特别地是聚丙烯酸，其优选地具有在2000至40 000 g/mol、优选2000至10 000 g/mol、特别是3000至8000 g/mol的范围内的重均分子量Mw。进一步合适的共聚的多羧酸盐特别地是丙烯酸与甲基丙烯酸的那些以及丙烯酸或甲基丙烯酸与马来酸和/或富马酸的那些。
也可以使用至少一种来自由单烯键式不饱和C3-C10-单羧酸或C4-C10-二羧酸或其酸酐组成的组的单体（如马来酸、马来酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、衣康酸和柠康酸）与至少一种如以下所列出的亲水或疏水改性的共聚单体的共聚物。
合适的疏水性共聚单体是例如异丁烯、二异丁烯、丁烯、戊烯、己烯和苯乙烯、具有十个或更多个碳原子的烯烃或其混合物，例如像1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯、1-二十二碳烯、1-二十四碳烯和1-二十六碳烯、C22-α-烯烃、C20-C24-α-烯烃和平均具有12至100个碳原子/分子的聚异丁烯的混合物。
合适的亲水性共聚单体是具有磺酸酯或膦酸酯基团的单体，以及还有具有羟基官能团或环氧烷基团的非离子单体。作为实例，可以提及：烯丙醇、异戊二烯醇、甲氧基聚乙二醇（甲基）丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇（甲基）丙烯酸酯、甲氧基聚丁二醇（甲基）丙烯酸酯、甲氧基聚(环氧丙烷-共-环氧乙烷)（甲基）丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇（甲基）丙烯酸酯、乙氧基聚丙二醇（甲基）丙烯酸酯、乙氧基聚丁二醇（甲基）丙烯酸酯和乙氧基聚(环氧丙烷-共-环氧乙烷)（甲基）丙烯酸酯。在此聚亚烷基二醇可以包含3至50个、特别是5至40个且尤其是10至30个环氧烷单元/分子。
在此特别优选的含磺酸基团的单体是1-丙烯酰胺基-1-丙烷磺酸、2-丙烯酰胺基-2-丙烷磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、2-甲基丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、3-甲基丙烯酰胺基-2-羟基丙烷磺酸、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸、烯丙氧基苯磺酸、甲基烯丙氧基苯磺酸、2-羟基-3-(2-丙烯氧基)丙烷磺酸、2-甲基-2-丙烯-1-磺酸、苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸、丙烯酸3-磺基丙酯、甲基丙烯酸2-磺基乙酯、甲基丙烯酸3-磺基丙酯、磺基甲基丙烯酰胺、磺基甲基甲基丙烯酰胺和所述酸的盐，如其钠、钾或铵盐。
特别优选的含膦酸酯基团的单体是乙烯基膦酸及其盐。
此外，也可以将两性聚合物用作助洗剂。
根据本发明的组合物可以包含例如总计在按重量计0.1%至70%、优选按重量计10%至50%的范围内，优选按重量计至多20%的助洗剂，尤其是在固体配制品的情况下。根据本发明的液体配制品优选地包含在按重量计0.1%至8%的范围内的助洗剂。
根据本发明的配制品可以包含一种或多种碱性载体。如果期望碱性pH，则碱性载体确保例如至少9的pH。合适的是例如以上所提及的碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐和碱金属偏硅酸盐，以及额外地碱金属氢氧化物。在每种情况下，优选的碱金属是钾，特别优选的是钠。在本发明的一个实施例中，通过使用胺、优选烷醇胺、更优选三乙醇胺来调节pH > 7。
在本发明的一个实施例中，根据本发明的洗衣配制品或组合物额外地包含至少一种酶。
可用的酶是例如一种或多种选自以下的水解酶：脂肪酶、淀粉酶、蛋白酶、纤维素酶、半纤维素酶、磷脂酶、酯酶、果胶酶、乳糖酶和过氧化物酶以及前述类型中的至少两种的组合。
在一个实施例中，根据本发明的组合物额外地包含至少一种酶。
优选地，该至少一种酶是洗涤剂酶。
在一个实施例中，酶被分类为氧化还原酶（EC 1）、转移酶（EC 2）、水解酶（EC 3）、裂解酶（EC 4）、异构酶（EC 5）或连接酶（EC 6）（EC-编号是根据国际生物化学和分子生物学联盟命名委员会的酶命名建议（1992），包括其1993-1999出版的增补）。优选地，酶是水解酶（EC 3）。
在优选实施例中，酶选自由以下组成的组：蛋白酶、淀粉酶、脂肪酶、纤维素酶、甘露聚糖酶、半纤维素酶、磷脂酶、酯酶、果胶酶、乳糖酶、过氧化物酶、木聚糖酶、角质酶、果胶酸裂合酶、角蛋白酶、还原酶、氧化酶、酚氧化酶、脂氧合酶、木质素酶、支链淀粉酶、单宁酶、戊聚糖酶、马拉聚糖酶（malanase）、β-葡聚糖酶、阿拉伯糖苷酶、透明质酸酶、软骨素酶、漆酶、核酸酶、脱氧核糖核酸酶、磷酸二酯酶、植酸酶、碳水化合物酶、半乳聚糖酶、黄原胶酶、木葡聚糖酶、氧化还原酶、过水解酶、氨基肽酶、天冬酰胺酶、碳水化合物酶、羧肽酶、过氧化氢酶、几丁质酶、环糊精糖基转移酶、α-半乳糖苷酶、β-半乳糖苷酶、葡糖淀粉酶、α-葡糖苷酶、β-葡糖苷酶、转化酶、核糖核酸酶、转谷氨酰胺酶和分散酶、以及前述类型中的至少两种的组合。更优选地，酶选自由以下组成的组：蛋白酶、淀粉酶、脂酶、纤维素酶、甘露聚糖酶、木聚糖酶、脱氧核糖核酸酶、分散酶、果胶酶、氧化还原酶和角质酶以及前述类型中的至少两种的组合。最优选地，酶是蛋白酶、优选丝氨酸蛋白酶、更优选枯草杆菌蛋白酶。
此类酶可以以足以提供用于实现有益效果、优选地用于初级洗涤效果和/或次级洗涤效果，像抗灰化或抗起毛效果（例如，在纤维素酶的情况下）的有效量的水平掺入组合物中。优选地，酶以按组合物的重量计约0.00001%至约5%、优选约0.00001%至约2%、更优选约0.0001%至约1%、或甚至更优选约0.001%至约0.5%酶蛋白的水平存在于组合物中。
优选地，含酶组合物进一步包含酶稳定体系。
优选地，本文所描述的含酶组合物包含按组合物的重量计约0.001%至约10%、约0.005%至约8%、或约0.01%至约6%的酶稳定体系。酶稳定体系可以是与酶相容的任何稳定体系。
优选地，酶稳定体系包含至少一种选自由以下组成的组的化合物：多元醇（优选地，1,3-丙二醇、乙二醇、甘油、1,2-丙二醇、或山梨糖醇）、盐（优选地，CaCl2、MgCl2、或NaCl）、短链（优选地，C1-C6）羧酸（优选地，甲酸、甲酸盐（优选地，甲酸钠）、乙酸、乙酸盐、或乳酸盐）、硼酸盐、硼酸（boric acid）、硼酸类似物（boronic acid）（优选地，4-甲酰基苯基硼酸（4-FPBA））、肽醛、肽缩醛和肽醛亚硫酸氢盐加合物。优选地，酶稳定体系包含选自由盐、多元醇和短链羧酸组成的组的化合物中的至少两种的组合，并且优选地选自由硼酸盐、硼酸、硼酸类似物（优选地，4-甲酰基苯基硼酸（4-FPBA））、肽醛、肽缩醛和肽醛亚硫酸氢盐加合物组成的组的化合物中的一种或多种。特别地，如果蛋白酶存在于组合物中，则可以添加蛋白酶抑制剂，优选地选自硼酸盐、硼酸、硼酸类似物（优选地，4-FPBA）、肽醛（优选地，肽醛像Z-VAL-H或Z-GAY-H）、肽缩醛和肽醛亚硫酸氢盐加合物。根据本发明的组合物可以包含一种或多种漂白剂（bleaching agent）（漂白剂（bleach））。
优选的漂白剂选自过硼酸钠、无水或例如作为一水合物或作为四水合物或所谓的二水合物、过碳酸钠、无水或例如作为一水合物和过硫酸钠，其中术语“过硫酸盐”在每种情况下包括过酸H2SO5的盐以及还有过二硫酸盐。
有鉴于此，碱金属盐在每种情况下也可以是碱金属碳酸氢盐、碱金属过硼酸氢盐和碱金属过硫酸氢盐。然而，在每种情况下，二碱金属盐是优选的。
根据本发明的配制品可以包含一种或多种漂白剂催化剂。漂白剂催化剂可以选自基于氧杂吖丙啶鎓（oxaziridinium）的漂白剂催化剂、漂白剂促进过渡金属盐或过渡金属络合物，例如像锰-、铁-、钴-、钌-或钼-salen络合物或羰基络合物。具有含氮三脚架型配体的锰、铁、钴、钌、钼、钛、钒和铜络合物以及还有钴-、铁-、铜-和钌-胺络合物也可以被用作漂白催化剂。
根据本发明的配制品可以包含一种或多种漂白剂活化剂，例如四乙酰基乙二胺、四乙酰基亚甲基二胺、四乙酰基甘脲、四乙酰基己二胺、酰化酚磺酸盐例如像正壬酰基-或异壬酰氧基苯磺酸盐、N-甲基吗啉鎓-乙腈盐（“MMA盐”）、三甲基铵乙腈盐、N-酰亚胺例如像N-壬酰基琥珀酰亚胺、1,5-二乙酰基-2,2-二氧代六氢-1,3,5-三嗪（“DADHT”）或腈季铵（三甲基铵乙腈盐）。
根据本发明的配制品可以包含一种或多种腐蚀抑制剂。在本情况下，这应被理解为包括抑制金属的腐蚀的那些化合物。合适的腐蚀抑制剂的实例是三唑，特别是苯并三唑、双苯并三唑、氨基三唑、烷基氨基三唑，还有酚衍生物，例如像氢醌、焦儿茶酚、羟基氢醌、没食子酸、间苯三酚或连苯三酚。
在本发明的一个实施例中，根据本发明的配制品总计包含按重量计在0.1%至1.5%范围内的腐蚀抑制剂。
除了此类“典型的”腐蚀抑制剂之外，两性表面活性剂还可以促进腐蚀抑制，如具有一个或两个羧基和一个或多个胺基团并且可选地进一步还含有酰胺基团和/或羟基的化合物；此类化合物例如是N-(2-羧基乙基)-N-十二烷基-β-丙氨酸盐（也称为N-月桂基-β-亚氨基二丙酸金属盐）、椰油酰两性二乙酸二金属盐、椰油酰两性乙酸金属盐（金属典型地是钠）。
根据本发明的配制品还可以进一步包含清洁聚合物和/或污垢释放聚合物。
额外的清洁聚合物可以包括但不限于“多官能聚亚乙基亚胺”（例如巴斯夫公司的Sokalan® HP20）和/或“多官能二胺”（例如巴斯夫公司的Sokalan® HP96）。此类多官能聚亚乙基亚胺典型地是具有在3000至250000、优选5000至200000、更优选8000至100000、更优选8000至50000、更优选10000至30000并且最优选10000至20000 g/mol的范围内的重均分子量Mw的乙氧基化聚亚乙基亚胺。合适的多官能聚亚乙基亚胺具有基于材料的总重量80wt.%至99 wt.%、优选85 wt.%至99 wt.%、更优选90 wt.%至98 wt.%、最优选93 wt.%至97wt.%或94 wt.%至96 wt.%的环氧乙烷侧链。乙氧基化聚亚乙基亚胺典型地基于聚亚乙基亚胺核和聚环氧乙烷壳。合适的聚亚乙基亚胺核分子是具有在500至5000 g/mol范围内的重均分子量Mw的聚亚乙基亚胺。优选地采用的是500至1000 g/mol的分子量，甚至更优选的是600至800 g/mol的Mw。然后，乙氧基化聚合物平均具有5至50个、优选10至35个并且甚至更优选20至35个环氧乙烷（EO）单元/NH-官能团。
合适的多官能二胺典型地是乙氧基化C2至C12亚烷基二胺、优选六亚甲基二胺，其进一步被季铵化和可选地硫酸化。典型的多官能二胺具有在2000至10000、更优选3000至8000并且最优选4000至6000 g/mol的范围内的重均分子量Mw。在本发明的优选实施例中，可以采用此外被季铵化和硫酸化的乙氧基化六亚甲基二胺，其平均含有10至50个、优选15至40个且甚至更优选20至30个环氧乙烷（EO）基团/NH-官能团，并且其优选地带有两个阳离子铵基团和两个阴离子硫酸根基团。
在本发明的优选实施例中，清洁组合物可以含有至少一种多官能聚亚乙基亚胺和/或至少一种多官能二胺以改善清洁性能，如优选地改善污渍去除能力，尤其是衣物洗涤剂对聚酯织物上微粒污渍的初级去污力。根据以上描述的多官能聚亚乙基亚胺或多官能二胺或其混合物可以以基于特定的总体组合物（包含其他组分和水和/或溶剂）通常0.05wt.%至15 wt.%、优选0.1 wt.%至10 wt.%并且更优选0.25 wt.%至5 wt.%并且甚至低到至多2 wt.%的量添加至衣物洗涤剂和清洁组合物中。
因此，本发明的一个方面是衣物洗涤剂组合物、特别是液体衣物洗涤剂，其包含(i) 至少一种本发明化合物和 (ii) 至少一种选自多官能聚亚乙基亚胺和多官能二胺及其混合物的化合物。
在本发明的一个实施例中，该至少一种本发明化合物与 (ii) 该至少一种选自多官能聚亚乙基亚胺和多官能二胺及其混合物的化合物的比率为10 : 1至1 : 10、优选5 :1至1 : 5并且更优选3 : 1至1 : 3。
包含本发明化合物的清洁组合物、织物和家庭护理产品并且具体地衣物洗涤配制品还可以包含至少一种抗微生物剂（也称为“防腐剂”）。
抗微生物剂是杀死微生物或抑制其生长或繁殖的化合物。微生物可以是细菌、酵母菌或霉菌。防腐剂是可以被添加至水性产品和组合物中以通过杀死污染微生物或抑制其生长来维持产品和组合物的原始性能、特性和完整性的抗微生物剂。
组合物/配制品可以含有如专利WO 2021/115912 A1（“Formulations comprisinga hydrophobically modified polyethyleneimine and one or more enzymes [包含疏水改性的聚亚乙基亚胺和一种或多种酶的配制品]”）在第35至39页所列出的一种或多种抗微生物剂和/或防腐剂。
对清洁组合物以及织物和家庭护理产品并且具体地在洗衣配制品中尤其感兴趣的是任何以下抗微生物剂和/或防腐剂：
4,4’-二氯2-羟基二苯基醚（另外的名称：5-氯-2-(4-氯苯氧基)苯酚、Diclosan、DCPP），Tinosan® HP 100（巴斯夫股份公司的含有30%抗微生物剂活性物4,4’-二氯2-羟基二苯基醚的商业产品）；2-苯氧基乙醇（其他名称：苯氧基乙醇、甲基苯基二醇、苯氧基乙醇、乙二醇苯基醚、乙二醇单苯基醚、2-(苯氧基)乙醇、2-苯氧基-1-乙醇）；2-溴-2-硝基丙烷-1,3-二醇（其他名称：2-溴-2-硝基-1,3-丙二醇、溴硝丙二醇）；戊二醛（Glutaraldehyde）（其他名称：1-5-戊二醛、戊烷-1,5-二醛、戊二醛（glutaral）、戊二醛（glutar-dialdehyde））；乙二醛（Glyoxal）（其他名称：ethandial、oxylaldehyde、1,2-ethandial）；2-丁基-苯并[d]异噻唑-3-酮（“BBIT”）；2-甲基-2H-异噻唑-3-酮（“MIT”）；2-辛基-2H-异噻唑-3-酮（“OIT”）；5-氯-2-甲基-2H-异噻唑-3-酮（“CIT”或“CMIT”）；5-氯-2-甲基-2H-异噻唑-3-酮（“CMIT”）和2-甲基-2H-异噻唑-3-酮（“MIT”）的混合物（CMIT/MIT的混合物）；1,2-苯并异噻唑-3(2H)-酮（“BIT”）；六-2,4-二烯酸（俗名“山梨酸”）及其盐，例如山梨酸钙、山梨酸钠；(E,E)-己-2,4-二烯酸钾（山梨酸钾）；乳酸及其盐；L-(+)-乳酸；尤其是乳酸钠；苯甲酸和苯甲酸的盐，例如苯甲酸钠、苯甲酸铵、苯甲酸钙、苯甲酸镁、MEA苯甲酸盐、苯甲酸钾；水杨酸及其盐，例如水杨酸钙、水杨酸镁、MEA水杨酸盐、水杨酸钠、水杨酸钾、TEA水杨酸盐；苯扎氯铵、苯扎溴铵、苯扎糖精铵；二癸基二甲基氯化铵（“DDAC”）；N-(3-氨基丙基)-N-十二烷基丙烷-1,3-二胺（“二胺”）；过乙酸；过氧化氢。
可以将至少一种抗微生物剂或防腐剂以相对于组合物的总重量0.001%至10%的浓度添加至本发明组合物中。
优选地，组合物含有浓度为0.1%至2%的2-苯氧基乙醇或浓度为0.005%至0.6%的4,4’-二氯2-羟基二苯基醚（DCPP）。
本发明还涵盖保存根据本发明的水性组合物防止微生物污染或生长的方法，该方法包括添加至少一种抗微生物剂或防腐剂、优选2-苯氧基乙醇。
本发明还涵盖在用固体衣物洗涤剂（例如粉末、颗粒、胶囊、片剂、棒状物等）、液体衣物洗涤剂、软化剂或含有4,4’-二氯2-羟基二苯基醚（DCPP）的后漂洗剂处理之后对纺织品提供抗微生物作用的方法。
根据本发明的配制品还可以包含水和/或额外的有机溶剂，例如乙醇或丙二醇。
另外的可选成分可以是但不限于粘度调节剂、阳离子表面活性剂、泡沫促进剂或减泡剂、香料、染料、光学增亮剂和染料转移抑制剂。
餐具洗涤组合物
本发明的另一个方面还是一种餐具洗涤组合物，其包含至少一种如以上所描述的本发明化合物。
因此，本发明的方面还是如以上所描述的本发明化合物在餐具洗涤应用（如手动或自动餐具洗涤应用）中的用途。
根据本发明的餐具洗涤组合物可以呈液体、半液体、乳膏、洗剂、凝胶、或固体组合物的形式，固体实施例涵盖例如粉末和片剂。液体组合物典型地优选用于手动餐具洗涤应用，而固体配制品和小袋配制品（其中小袋除了液体成分之外还可以含有固体）典型地优选用于自动餐具洗涤组合物；然而，在世界上的一些地区，还使用液体自动餐具洗涤组合物，并且因此当然也涵盖在术语“餐具洗涤组合物”中。
餐具洗涤组合物旨在直接或间接应用于餐具以及金属和玻璃表面上，如饮料和其他玻璃杯、烧杯、餐具和烹饪用具如锅和平底锅，以及刀具如叉子、勺子、刀具等。
清洁餐具、金属和/或玻璃表面的本发明方法包括将优选地呈液体形式的餐具洗涤清洁组合物直接或借助于清洁工具（即，呈纯形式）施用到表面上的步骤。将组合物直接施用到待处理的表面上和/或清洁装置或工具上，如餐具布、海绵或餐具刷等，而无需在施用前（紧接）经历大量的稀释。清洁装置或工具在将组合物递送至其之前或之后优选地是湿的。在本发明的方法中，组合物也可以呈稀释形式施用。
纯和稀释施用两者均产生优异的清洁性能，即含有至少一种本发明化合物的本发明的配制品展现出优异的脱脂特性。由于本发明化合物的存在，从餐具、金属和/或玻璃表面去除脂肪和/或油性污垢的努力降低，即使在所使用的表面活性剂水平低于常规组合物中时。
优选地，组合物被配制成在降低的温度暴露下提供优异的油脂清洁（脱脂）特性、持久的泡沫和/或改善的粘度控制；优选地至少两种、更优选地所有三种特性都存在于本发明餐具洗涤组合物中。可选的 – 优选地存在 - 本发明手动餐具洗涤组合物的另外的益处包括污垢去除、擦亮、和/或手部护理；更优选地至少两种并且最优选地所有三种另外的益处都存在于本发明餐具洗涤组合物中。
在本发明的一个实施例中，本发明化合物是额外地包含至少一种表面活性剂、优选至少一种阴离子表面活性剂的手动餐具洗涤配制品的一种组分。
在本发明的另一个实施例中，本发明化合物是额外地包含至少一种阴离子表面活性剂和至少一种优选地选自两性表面活性剂和/或两性离子表面活性剂的其他表面活性剂的手动餐具洗涤配制品的一种组分。在本发明的优选实施例中，手动餐具洗涤配制品含有至少一种两性表面活性剂、优选胺氧化物，或至少一种两性离子表面活性剂、优选甜菜碱，或其混合物，以辅助洗涤剂组合物的起泡、洗涤力、和/或温和性。
合适的阴离子表面活性剂的实例已经在以上针对洗衣组合物提及。
用于餐具洗涤组合物的优选阴离子表面活性剂选自C10-C15直链烷基苯磺酸盐、具有1-5个乙氧基单元的C10-C18烷基醚硫酸盐和C10-C18烷基硫酸盐。
优选地，本发明的手动餐具洗涤剂配制品包含基于特定的总体组合物（包含其他组分和水和/或溶剂）至少1 wt%至50 wt%、优选在大于或等于约3 wt%至等于或小于约35wt%的范围内、更优选在大于或等于5 wt%至小于或等于30 wt%的范围内并且最优选在大于或等于5 wt%至小于或等于20 wt%的范围内的一种或多种如以上所描述的阴离子表面活性剂。
根据本发明的餐具洗涤组合物可以包含至少一种两性表面活性剂。
餐具洗涤组合物的合适的两性表面活性剂的实例已经在以上针对洗衣组合物提及。
对于餐具洗涤组合物的优选两性表面活性剂选自C8-C18烷基-二甲基氨基氧化物和C8-C18烷基-二(羟基乙基)氨基氧化物。
本发明的手动餐具洗涤剂组合物优选地包含为组合物的1 wt%至15 wt%、优选2wt%至12 wt%、更优选3 wt%至10 wt%的两性表面活性剂、优选胺氧化物表面活性剂。优选地，本发明的组合物包含以小于约10 : 1、更优选小于约8 : 1、更优选约5 : 1至约2 : 1的重量比的阴离子表面活性剂和烷基二甲基胺氧化物的混合物。
两性表面活性剂的添加在餐具洗涤组合物中提供良好的起泡特性。
在关于餐具洗涤的该章节中，需要再次强调的是，某些两性表面活性剂可以 - 除了其作为表面活性剂的典型作用之外 - 促进腐蚀抑制，如具有一个或两个羧基和一个或多个胺基团并且可选地进一步还含有酰胺基团和/或羟基的化合物；此类化合物例如是N-(2-羧基乙基)-N-十二烷基-β-丙氨酸盐（也称为N-月桂基-β-亚氨基二丙酸金属盐）、椰油酰两性二乙酸二金属盐、椰油酰两性乙酸金属盐（金属典型地是钠）。因此，当腐蚀抑制很重要时，如在典型地具有高pH的清洁应用（例如自动餐具洗涤）中，此类两性表面活性剂是优选的。
根据本发明的餐具洗涤组合物可以包含至少一种两性离子表面活性剂。
餐具洗涤组合物的合适的两性离子表面活性剂的实例已经在以上针对洗衣组合物提及。
用于餐具洗涤组合物的优选两性离子表面活性剂选自甜菜碱表面活性剂、更优选地选自椰油酰胺基丙基甜菜碱表面活性剂。
在本发明的优选实施例中，两性离子表面活性剂是椰油酰胺基丙基甜菜碱。
本发明的手动餐具洗涤剂组合物可选地包含为组合物的1 wt%至15 wt%、优选2wt%至12 wt%、更优选3 wt%至10 wt%的两性离子表面活性剂、优选甜菜碱表面活性剂。
根据本发明的餐具洗涤组合物可以包含至少一种阳离子表面活性剂。
餐具洗涤组合物的合适的阳离子表面活性剂的实例已经在以上针对洗衣组合物提及。
当存在于组合物中时，阳离子表面活性剂以有效量、更优选组合物的0.1 wt%至5wt%、优选0.2 wt%至2 wt%存在。
根据本发明的餐具洗涤组合物可以包含至少一种非离子表面活性剂。
餐具洗涤组合物的合适的非离子表面活性剂的实例已经在以上针对洗衣组合物提及。
优选的非离子表面活性剂是格尔伯特醇与每摩尔醇2至18摩尔、优选2至15摩尔、更优选5-12摩尔的环氧乙烷的缩合产物。用于本文的其他优选非离子表面活性剂包括脂肪醇聚二醇醚、烷基多葡糖苷和脂肪酸葡糖酰胺。
本发明的手动餐具洗涤剂组合物可以包含为组合物的0.1 wt%至10 wt%、优选0.3wt%至5 wt%、更优选0.4 wt%至2 wt%的具有2至6、优选3至5的平均烷氧基化程度的直链或支链C10烷氧基化非离子表面活性剂。优选地，直链或支链C10烷氧基化非离子表面活性剂是具有2至6、优选3至5的平均乙氧基化程度的支链C10乙氧基化非离子表面活性剂。优选地，组合物包含总直链或支链C10烷氧基化非离子表面活性剂的60 wt%至100 wt%、优选80wt%至100 wt%、更优选100 wt%的支链C10乙氧基化非离子表面活性剂。直链或支链C10烷氧基化非离子表面活性剂优选地是具有3至5的平均乙氧基化程度的2-丙基庚基乙氧基化非离子表面活性剂。具有4的平均乙氧基化程度的合适的2-丙基庚基乙氧基化非离子表面活性剂是Lutensol® XP40，其可商购自德国路德维希港市的巴斯夫股份公司。使用具有3至5的平均乙氧基化程度的2-丙基庚基乙氧基化非离子表面活性剂导致改善的泡沫水平和持久的泡沫。
因此，本发明的一个方面是一种手动餐具洗涤剂组合物、特别是液体手动餐具洗涤剂组合物，其包含 (i) 至少一种本发明化合物，和 (ii) 至少一种具有3至5的平均乙氧基化程度的另外的2-丙基庚基乙氧基化非离子表面活性剂。
根据本发明的餐具洗涤组合物可以包含以有效量的至少一种水溶助剂，以确保液体手动餐具洗涤剂组合物与水的相容性。
用于本文的合适的水溶助剂包括阴离子水溶助剂，特别是二甲苯磺酸钠、二甲苯磺酸钾和二甲苯磺酸铵，甲苯磺酸钠、甲苯磺酸钾和甲苯磺酸铵，异丙基苯磺酸钠、异丙基苯磺酸钾和异丙基苯磺酸铵，以及其混合物，以及相关化合物，如美国专利3,915,903中所披露的。
本发明的液体手动餐具洗涤剂组合物典型地包含为总液体洗涤剂组合物的0.1wt%至15 wt%，优选为总液体手动餐具洗涤组合物的1 wt%至10 wt%、最优选2 wt%至5 wt%的水溶助剂、或其混合物。
根据本发明的餐具洗涤组合物可以包含至少一种有机溶剂。
有机溶剂的实例是C4-C14醚和二醚、二醇、烷氧基化二醇、C6-C16二醇醚、烷氧基化芳族醇、芳族醇、脂族支链醇、烷氧基化脂族支链醇、烷氧基化直链C1-C5醇、直链C1-C5醇、胺、C8-C14烷基和环烷基烃以及卤代烃及其混合物。
当存在时，液体餐具洗涤组合物将含有为液体洗涤剂组合物的0.01 wt%至20wt%、优选0.5 wt%至15 wt%、更优选1 wt%至10 wt%、最优选1 wt%至5 wt%的溶剂。这些溶剂可以与水性液体载体（如水）结合使用，或者它们可以在不存在任何水性液体载体的情况下使用。在更高的溶剂体系下，粘度的绝对值可能下降，但在粘度曲线中存在局部最大值点。
本文的餐具洗涤组合物可以进一步包含30 wt%至90 wt%的包含水的水性液体载体，其他必需和可选成分被溶解、分散或悬浮在其中。更优选地，本发明的组合物包含45wt%至85 wt%、甚至更优选60 wt%至80 wt%的水性液体载体。然而，水性液体载体可以含有在室温（25°C）下为液体或溶解在液体载体中并且除了惰性填充剂之外还可以发挥一些其他功能的其他材料。
根据本发明的餐具洗涤组合物可以包含至少一种电解质。
合适的电解质优选地选自无机盐、甚至更优选地选自单价盐、最优选氯化钠。
根据本发明的液体手动餐具洗涤组合物可以包含为组合物的0.1 wt%至5 wt%、优选0.2 wt%至2 wt%的电解质。
包含本发明化合物的手动餐具洗涤配制品还可以包含至少一种抗微生物剂。
餐具洗涤组合物的合适抗微生物剂的实例已经在以上针对洗衣组合物提及。
可以将抗微生物剂以相对于组合物总重量0.0001 wt%至10 wt%的浓度添加至本发明手动餐具洗涤组合物中。优选地，配制品含有以0.01 wt%至5 wt%、更优选0.1 wt%至2wt%的浓度的2-苯氧基乙醇和/或以0.001 wt%至1 wt%、更优选0.002 wt%至0.6 wt%的浓度的4,4’-二氯2-羟基二苯醚（在所有情况下，相对于组合物的总重量）。
另外的额外成分是如但不限于调节聚合物、清洁聚合物、表面改性聚合物、污垢絮凝聚合物、流变改性聚合物、酶、结构化剂、助洗剂、螯合剂、环二胺、润肤剂、润湿剂、焕肤活性物质、羧酸、洗涤颗粒、漂白剂和漂白活化剂、香料、恶臭控制剂、颜料、染料、乳浊剂、珠粒、珠光颗粒、微胶囊、抗细菌剂、包括NaOH和烷醇胺如单乙醇胺的pH调节剂和缓冲手段。
用于衣物和餐具洗涤的通用清洁组合物和配制品
除了所有其他提及的成分之外，在该章节中的披露的液体配制品还可以并且优选地确实包含0%至2%、优选约1%的2-苯氧基乙醇。
除了所有其他提及的成分之外，在该章节中的披露的液体配制品还可以并且优选地确实包含0-0,2%、优选约0,15%的4,4’-二氯2-羟基二苯醚。
除了所有其他提及的成分之外，不含漂白剂的固体洗衣组合物还可以包含0%-0,2%、优选约0,15%的4,4’-二氯2-羟基二苯醚。
在该章节中的披露的配制品可以并且优选地确实包含一种或多种酶，该一种或多种酶选自上文中所披露的那些、更优选蛋白酶和/或淀粉酶，其中甚至更优选地蛋白酶是与EP 1921147 B1的SEQ ID NO: 22具有至少90%序列同一性并且具有氨基酸取代R101E（根据BPN的编号）的蛋白酶，并且其中淀粉酶是与WO 2021032881 A1的SEQ ID NO: 54具有至少90%序列同一性的淀粉酶，此类酶优选地以按组合物的重量计约0.00001%至约5%、优选约0.00001%至约2%、更优选约0.0001%至约1%、或甚至更优选约0.001%至约0.5%酶蛋白的水平存在于配制品中。
该章节中的表示出了某些类型的通用清洁组合物，其对应于与如世界各地区和国家典型地使用的典型洗涤条件相关的典型组合物。可以将至少一种本发明化合物以如本文所概述的合适量添加至此类配制品中。
当不添加本发明化合物时，所示配制品是“对比配制品”；当所选择的量在如本文所披露的一般范围内并且具体地在本文所披露的范围内作为各种成分和本发明化合物的优选量时，配制品是根据本发明的配制品。在本发明的配制品和对比配制品两者中，以所提及的范围内的量（包括“0%”）列出的成分（除了本发明化合物之外）可以存在，但不一定必须存在。因此，给定范围所涵盖的每个数字意在被包括在该章节中所示出的配制品中，并且所有可能的变化和排列同样地意在被包括。
在优选实施例中，本发明化合物用于衣物洗涤剂中。
根据本发明的液体衣物洗涤剂优选地由以下项构成：
0.1%-5%的至少一种本发明化合物
1%-50%的表面活性剂
0.1%-40%的助洗剂、共助洗剂和/或螯合剂
0.1%-50%其他辅助剂
至合计100%的水。
根据本发明的优选的液体衣物洗涤剂由以下项构成：
0.5%-2%的至少一种本发明化合物
5%-40%的阴离子表面活性剂，其选自C10-C15-LAS和含有1-5个乙氧基单元的C10-C18烷基醚硫酸盐
1.5%-10%的非离子表面活性剂，其选自含有3-10个乙氧基单元的C10-C18-烷基乙氧基化物
2%-20%的选自C10-C18脂肪酸、二-和三羧酸、羟基-二羧酸和羟基三羧酸、氨基多羧酸盐以及多羧酸的可溶性有机助洗剂/共助洗剂
0.05%-5%的酶体系，其含有至少一种适合于洗涤剂用途的酶以及优选地还有酶稳定体系
0.5%-20%的单醇或二醇，其选自乙醇、异丙醇、乙二醇、或丙二醇
0.1%-20%其他辅助剂
至合计100%的水。
根据本发明的固体衣物洗涤剂（像例如粉末、颗粒或片剂）优选地由以下项构成：
0.1%-5%的至少一种本发明化合物
1%-50%的表面活性剂
0.1%-90%的助洗剂、共助洗剂和/或螯合剂
0%-50%的填料
0%-40%的漂白活性物质
0.1%-30%的其他辅助剂和/或水
其中这些成分的总和合计为100%。
根据本发明的优选的固体衣物洗涤剂由以下项构成：
0.5%-2%的至少一种本发明化合物
5%-30%的阴离子表面活性剂，其选自C10-C15-LAS、C10-C18烷基硫酸盐和含有1-5个乙氧基单元的C10-C18烷基醚硫酸盐
1.5%-7.5%的非离子表面活性剂，其选自含有3-10个乙氧基单元的C10-C18-烷基乙氧基化物
20%-80%的选自碳酸钠、碳酸氢钠、沸石、可溶性硅酸盐、硫酸钠的无机助洗剂和填料
0.5%-15%的选自C10-C18脂肪酸、二-和三羧酸、羟基二羧酸和羟基三羧酸、氨基多羧酸盐以及多羧酸的共助洗剂
0.1%-5%的酶体系，其含有至少一种适合于洗涤剂用途的酶以及优选地还有酶稳定体系
0.5%-30%的漂白活性物质
0.1%-20%其他辅助剂
至合计100%的水
在优选实施例中，将至少一种根据本发明的化合物用于手动餐具洗涤用洗涤剂中。
根据本发明的液体手动餐具洗涤剂由以下项构成：
1%-15%的至少一种本发明化合物
1%-90%的表面活性剂
0.1%-50%的其他辅助剂
至合计100%的水。
根据本发明的优选的液体手动餐具洗涤剂由以下项构成：
1.5%-10%的至少一种本发明化合物
1%-35%的表面活性剂体系：
按表面活性剂体系的重量计60%至90%、更优选地70%至80%的阴离子表面活性剂；
0.5%至15% - 按表面活性剂体系的重量计 - 助表面活性剂，其优选地选自由两性表面活性剂、两性离子表面活性剂及其混合物组成的组；
1%至10% - 按表面活性剂体系的重量计 - 非离子表面活性剂；
0%-5%的酶，优选地还包括酶稳定体系；
0.5%-20%的单醇或二醇，其选自乙醇、异丙醇、乙二醇、或丙二醇；
0.1%-20%其他辅助剂；
至合计100%的水。
根据本发明的替代性优选液体手动餐具洗涤剂由以下项构成：
2%-5%的至少一种本发明化合物
5%-80%的阴离子表面活性剂，其选自C10-C15-LAS、含有1-5个乙氧基单元的C10-C18烷基醚硫酸盐和C10-C18烷基硫酸盐
2%-10%的椰油酰胺基丙基甜菜碱
0%-10%的月桂基胺氧化物
0%-2%的非离子表面活性剂，优选地C10-格尔伯特醇烷氧基化物
0%-5%的酶，优选地淀粉酶，以及优选地还有酶稳定体系
0.5%-20%的单醇或二醇，其选自乙醇、异丙醇、乙二醇、或丙二醇
0.1%-20%其他辅助剂
至合计100%的水
清楚的是，所披露的配制品内所有成分的总量必须合计为按总配制品的重量计“100”%。
在以下表中：
“本发明化合物” = 至少一种如本发明中所描述的本发明聚合物
根据本发明的衣物洗涤剂组合物的通用配方：
（数值：wt%）
根据本发明的液体洗衣框架配制品：
根据本发明的液体衣物框架配制品 - 续：
根据本发明的洗衣粉末框架配制品：
根据本发明的衣物粉末框架配制品 - 续：
以下三个表格示出另外的典型液体洗涤剂配制品LD1、LD2和LD3：（数值：wt.%活性物质）
液体洗涤剂1 - LD1“优异”洗涤剂
液体洗涤剂2 - LD2“中等”性能洗涤剂
液体洗涤剂3 - LD3“中等”性能“生物基”洗涤剂
所有先前的关于LD1、LD2、LD3的三个表：“接枝聚合物” = （作为接枝基质的具有Mn 6000 g/mol的聚乙二醇，其接枝有40重量%乙酸乙烯酯（基于总聚合物重量；按照WO2007138054A1的通用披露内容产生））
根据本发明的液体手动餐具洗涤框架配制品：
优选的是，在相应的衣物洗涤剂、清洁组合物和/或织物和家庭护理产品中，该至少一种如本发明中所描述的化合物以全部相对于此种组合物或产品的总重量相对于此种组合物或产品的总重量约0.1%至约20%、优选约0.2%至10%、更优选约0.5%至约5%的浓度以及其之间的并且包括所有范围的所有数值存在，这些所有范围通过选择所提及的并且进一步包括0.2、0.3、0.4、1、1.5、2、2.5、3、3.5和4的下限值中任一个并且与所提及的并且包括19、18、17、16、14、13、12、11、9、8、7和6的上限值中任一个组合产生。
本发明涵盖如贯穿本披露所描述的具体实施例作为本发明的一部分；在本说明书中作为具体实施例的“可选的”、“优选的”、“更优选的”、“甚至更优选的”或“最优选的”选项披露的各种另外的选项可以单独地且独立地选择（除非这样的独立选择由于该特征的性质而不可能或如果明确排除这样的独立选择），并且然后在任何其他实施例内组合（其中其他这样的选项和优选也可以单独地且独立地选择），其中每个和任何以及所有这样的可能的组合作为本发明的一部分作为单独实施例被包括在内。
因此，本发明还涉及以下内容：
1.一种基于含环氧乙烷主链的接枝聚合物，该含环氧乙烷主链接枝有烯属可聚合的单体、优选乙烯基单体，更优选地接枝有
a) 乙烯基酯和可选地另外的单体，此类另外的单体优选地选自乙烯基内酰胺、更优选乙烯基吡咯烷酮和可自由基聚合的烯属不饱和含胺单体如乙烯基胺、更优选乙烯基咪唑，并且甚至更优选地此类单体是至少一种乙烯基酯、至少一种内酰胺和可选地至少一种乙烯基胺，并且甚至更优选地此类单体是乙酸乙烯酯、乙烯基吡咯烷酮和乙烯基咪唑，或者
b) 乙烯基内酰胺、更优选乙烯基吡咯烷酮和可自由基聚合的烯属不饱和含胺单体如乙烯基胺、更优选乙烯基咪唑；
（此种接枝聚合物作为“化合物”）
其中此种化合物至少部分地基于来自基于非化石的来源的氢气，其中此种化合物中氘的摩尔份额低于当仅衍生自基于化石的来源时相同的化合物中氘的摩尔份额，并且其中此种化合物可以在衍生自环氧烷的链中含有其他单体，优选地此类环氧烷含有环氧乙烷，此类其他单体优选地选自内酯和/或不同于或除了环氧乙烷之外的其他环氧烷。
2.一种用于制造根据实施例1所述的接枝聚合物的方法，其中，所述方法包括以下步骤：
通过基于至少部分地由非化石能源产生的电力的电解来提供具有基于总氢含量≤ 100 ppm、优选在10至 ≤ 95 ppm的范围内、更优选在10至 ≤ 90 ppm的范围内、最优选在10至 ≤ 80 ppm的范围内的氘的摩尔份额的氢气，
(a)使来自步骤 (a) 的该氢气与碳氧化物、优选二氧化碳反应以形成甲醇，
(b)将来自步骤 (c) 的该甲醇转化为乙烯并且进一步转化为环氧乙烷，
(c)在一个或多个步骤中，使用已知方法如烷氧基化反应将来自步骤 (d) 的该环氧乙烷转化为聚合物或聚合物的混合物，此类聚合物包含环氧乙烷和可选地其他单体，此类其他单体选自除了环氧乙烷之外的环氧烷，
(d)使用标准手段使用自由基聚合反应使来自步骤 (d) 的该聚合物在进一步反应中与至少一种乙烯类单体、优选地与以下反应：a) 至少一种乙烯基酯和可选地至少一种另外的单体，此种另外的单体优选地是至少一种选自乙烯基内酰胺和可自由基聚合的烯属不饱和含胺单体的单体、更优选乙烯基吡咯烷酮和/或乙烯基咪唑，或b) 至少一种乙烯基内酰胺、优选乙烯基吡咯烷酮和可选地至少一种乙烯基胺，优选乙烯基咪唑，
以获得与仅获得自基于化石的来源的化学相同接枝聚合物相比包含基于总氢含量更少的氘的接枝聚合物。
3.根据实施例2所述的方法，其中，该电力至少部分地由风力、太阳能（热、光伏和聚光式太阳能）、水力发电（潮汐能、波浪能、水力发电水坝、河内水力动力学）、地热能、由热泵捕获的环境热量、生物能（生物燃料、生物质）、废弃物的可再生部分或核能（裂变）产生。
4.根据实施例2或3所述的方法，其中，步骤 (a) 是水电解，优选PEM水电解、碱性水电解、或AEM水电解。
5.根据实施例2至4中任一项所述的方法，其中，在步骤 (c) 中采用二氧化碳，该二氧化碳优选地是从工业烟道气中或从环境空气中捕获的。
6.根据实施例2至5中任一项所述的方法，其中，步骤 (d) 中的该环氧乙烷是通过以下方式获得的：
(d1)甲醇制烯烃法，优选地用沸石催化剂，其中获得乙烯，之后是
(d2)乙烯的环氧化，优选地用基于银的催化剂。
7.根据实施例2至6中任一项所述的方法，其中，使来自步骤 (b) 的氨和来自步骤(d) 的环氧乙烷在一个或多个步骤中反应生成包含单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺的反应产物。
8.基于氢气的根据实施例1所述的化合物、或通过根据实施例2至7中任一项所述的方法可获得或优选地获得的化合物中包含的氘的摩尔份额用于追踪此类基于氢气的化合物的制备来源的用途。
9.一种用于通过以下方式追踪在根据实施例1所述的化合物、或通过根据实施例2至7中任一项所述的方法可获得或优选地获得的化合物中包含的氢的制备来源的方法：确定氢气和所述基于氢气的化合物中氘的摩尔份额。
10.根据实施例1所述的化合物、或通过根据实施例2至7中任一项所述的方法可获得或优选地获得的化合物优选地在组合物中的用途，该组合物更优选地是织物和家庭护理产品、清洁组合物、或工业和机构清洁产品。
11.根据实施例10所述的用途，其中，该组合物包含至少一种化合物，其浓度为相对于此种组合物或产品的总重量按重量%计约0.1%至约20%。
12.根据实施例10或11所述的用途，其中，该组合物呈液体或半液体形式。
13.根据实施例10至12中任一项所述的用途，其进一步满足以下要求中的至少一项：
a.包含至少一种酶，
b.包含按重量计约1%至约70%的表面活性剂体系，
c.包含有效量的至少一种另外的清洁助剂，优选至少一种选自烷氧基化二胺、低聚胺和多胺以及烷氧基化聚亚乙基亚胺的化合物，烷氧基化优选地使用EO和/或环氧丙烷，
d.展现出改善的洗涤性能、优选地在初级清洁中，
e.展现出染料转移抑制特性。
14.一种组合物，其是衣物洗涤剂、清洁组合物或织物和家庭护理产品，含有至少一种根据实施例1所述的化合物、或通过根据实施例2至7中任一项所述的方法可获得或优选地获得的化合物，包含相对于此种组合物或产品的总重量以重量%计优选约0.1%至约20%的浓度的该至少一种化合物，并且可选地进一步包含a) 至 c)中的至少一种
a.至少一种酶，该至少一种酶优选地选自一种或多种脂肪酶、水解酶、淀粉酶、蛋白酶、纤维素酶、甘露聚糖酶、半纤维素酶、磷脂酶、酯酶、木聚糖酶、脱氧核糖核酸酶、分散酶、果胶酶、氧化还原酶、角质酶、乳糖酶和过氧化物酶，更优选前述类型中的至少两种，并且在包含酶的情况下，优选地还含有至少一种酶稳定体系，
b.按重量计约1%至约70%的表面活性剂体系，
c.有效量的至少一种另外的清洁助剂、优选至少一种选自烷氧基化二胺、低聚胺和多胺以及烷氧基化聚亚乙基亚胺的化合物，烷氧基化优选地使用EO和/或环氧丙烷，
并且可选地展现出在初级清洁（即去除污渍）中的改善的洗涤性能和/或染料转移抑制特性。
15.根据实施例14所述的组合物，其呈液体或半液体形式，优选地是浓缩液体洗涤剂配制品、单次单剂量衣物洗涤剂配制品、液体手动餐具洗涤剂配制品或固体自动餐具洗涤配制品，更优选液体衣物洗涤剂配制品，
可选地进一步包含至少一种抗微生物剂、优选2-苯氧基乙醇，其量范围为按该组合物的重量计2 ppm至5%、更优选0.1%至2%，并且
可选地包含0.001%至3%、优选0.002%至1%、更优选0.01%至0.6%——各自按该组合物的重量计——的浓度的4,4’-二氯2-羟基二苯基醚。
16.一种保存根据实施例14或15所述的组合物防止微生物污染或生长的方法，该方法包括将选自由2-苯氧基乙醇组成的组的抗微生物剂添加至该组合物中，该组合物是包含水作为溶剂的水性组合物。
17.一种洗涤织物或清洁硬表面的方法，该方法包括用根据实施例14或15所述的组合物处理织物或硬表面，其中该组合物包含4,4’-二氯2-羟基二苯基醚，优选地包含0.001%至3%、优选0.002%至1%、更优选0.01%至0.6%的浓度的4,4’-二氯2-羟基二苯基醚，各自按该组合物的重量计。
本发明通过工作实例进一步说明。
实例
环氧乙烷、环氧丙烷和烷氧基化物的制备 – 实验实例1 - 3
实例1：环氧乙烷（EO）的制备
环氧乙烷已经经由乙烯的直接氧化来制备，如US 5,739,075说明性实施例1用于银催化剂制备（具有预掺杂剂Nd、Co和Cs/Re/S的“催化剂C”）的部分A、B和C和用于环氧乙烷合成的微反应器测试装置的部分D中所描述的。将乙烯原材料与氧气、氮气和CO2一起以如在所提及的专利实例中所定义的组成、比率和条件进料到微反应器中并且使用以下原材料等级仅仅改变乙烯进料材料的来源：
表1
所有试验运行都已经用完全地相同的银催化剂批次进行。为了模拟长于1整年的常规工业催化剂寿命，使催化剂经受如US 5,739,075中所描述的加速老化条件。通过示出各自进行的3次环氧化运行的统计相关性来实现重现性。随时间测量作为与原材料乙烯的总摩尔量相比转化的EO的摩尔量的环氧化物选择性（对环氧乙烷）。出于比较的目的，计算S40选择性（mol-%乙烯）作为在40 mol-%氧气转化率下环氧化物选择性的指标。另外，在产物气体流中分析两种副产物的浓度。通过该实验方法，我们可以比较不同的乙烯进料品质及其对银催化剂降解性能的影响。
在表2中示出在21、56和105天的运行时间之后的环氧化物选择性S40以及产物气体中这两种副产物二氧化碳（CO2）和乙醛的平均含量。所有百分比值均是基于原材料乙烯的mol-%或mol-ppm。
表2
出于实践和经济原因，实现最大催化剂寿命是非常重要的。这些实例表明，使用基于本发明的方法的乙烯原材料进料，催化剂运行时间出人意料地更高并且副组分的产生更低。
实例2：环氧丙烷（PO）的制备
环氧丙烷已经经由HPPO法制备，如US 7,608,728 B2实例4中所描述的，包括实例3的催化剂制备。向填充有制备的Ti-MWW催化剂的环氧化管式反应器以如在所提及的专利实例中所定义的组成、比率和条件连续地进料丙烯（propylene/propene）、40.2 wt%水性过氧化氢和乙腈（溶剂）并且使用以下原材料等级仅仅改变丙烯进料材料的来源：
表3
所有试验运行都已经用完全地相同的Ti-MWW催化剂批次进行。在21天分别504小时的运行时间之后，测量作为与原材料过氧化氢（100%活性物质）的总摩尔量相比转化的PO的摩尔量的环氧化物选择性（对环氧丙烷）。通过示出各自进行的5次环氧化运行的统计相关性来实现重现性。此外，在相同的运行时间之后分析产物流中的副产物。环氧化物下游产物（环氧化物DP），意味着不期望的反应产物如二醇和聚醚多元醇被检查为总和参数，并且丙二醇被单独地分析。副产物结果显示为基于过氧化氢的副产物选择性，以mol-%为单位，与环氧化物选择性相同。通过该实验方法，我们可以比较不同的丙烯进料品质及其对催化剂性能的影响。更高的环氧化物选择性等于更长的有效催化剂寿命和在HPPO生产期间再生循环的减少的次数。此外，副组分分别与总HPPO法收率、再循环工作和废物产生相关。
表4
这些实例表明，PO选择性略微更高并且副组分的产生更低。然而，尤其是用基于本发明的方法的丙烯原材料进料，环氧化重现性（由系数3更低的标准偏差清楚地示出）显著地更高。更高的运行重现性具有在工业生产实践中提高规划效率的优点，尤其是对于催化剂再生-循环（如HPPO）具有相对高频率的方法。
实例3：烷氧基化化合物的制备
收集来自实例2的粗反应产物PO并且经受通过蒸馏的纯化，得到以下两个原材料产物等级。
表5
如US 5,777,177表1中所描述的，使用表5中所示出的环氧丙烷原材料经由DMC催化制备聚醚多元醇，并且结果总结在表6中。
表6
这些实例表明，使用基于本发明的方法的PO，在烷氧基化方法期间经由DMC产生的副产物更低。当使用更少的DMC催化剂时，效果更明显。更低程度的高分子量副产物可以解释不饱和度的降低和多分散性的降低，以及粘度的降低。这些副产物的减少在PU泡沫应用中是期望的，因为已知此类非常高分子量的级分是导致使聚氨酯泡沫塌缩的有效表面活性剂。
关于包含环氧乙烷单元和/或环氧丙烷单元以及可选地至少一种不同于环氧乙烷单元和环氧丙烷单元的环氧烷单元的根据本发明的特定烷氧基化化合物的制备，参见以下实验实例A0至A6、B1至B11、C1至C8和D1至D3。
烷氧基化实例
“烷氧基化化合物（烷氧基化物）工业生产输入比”EO、PO和更高级环氧化物的几乎定量转化是烷氧基化技术的常见工业标准。然而，实验实例主要地是小实验室规模的分批实验。因此，所提及的产物收率 < 99%，并且因此产物材料损失通过剩余的产物粘附至可比较地小实验室设备来解释。因此，在以下实验实例中所提及的那些收率损失与PCF计算无关并且未被认为是这样的。
烷氧基化实验实例A0：使用KOH催化合成PEG 400
在6000 mL高压釜中给出1322.4 g二乙二醇和在水中的5.7 g KOH溶液50%的混合物。将混合物在110°下在全真空下干燥60 min。将反应器用氮气加压至2.5绝巴，并且在158°C下在6 h内添加3677.6 g的EO。在154°C下3 h反应的后反应之后，将反应混合物冷却至110°C并且将所有挥发性组分在全真空下去除。在冷却至90°C之后，添加5% Ambosol® MP25和2%水用于中和。将所形成的悬浮液搅拌3 h。将水去除，并且将产物过滤。将产物冷却至温度并且分析。获得4900.2 g（98%收率）的白色固体。
分析值
熔点：6°C
OH值：281.7 mg KOH/g（DIN 53240-2；DIN = 德国工业标准）
可生物降解性：相对于理论值的> 95% CO2形成（28天）（OECD 301B；ISO 9439；92/69/EEC，C.4-C）（活性污泥）；容易地可生物降解的。
烷氧基化实验实例A1：使用KOH催化合成PEG 1500
在6000 mL高压釜中给出353.4 g二乙二醇和在水中的5 g KOH溶液50%的混合物。将混合物在110°下在全真空下干燥60 min。将反应器用氮气加压至2.5绝巴，并且在155°C下在6 h内添加4646.6 g的EO。在155°C下3 h反应的后反应之后，将反应混合物冷却至110°C并且将所有挥发性组分在全真空下去除。在冷却至90°C之后，添加5% Ambosol® MP 25和2%水用于中和。将所形成的悬浮液搅拌3 h。将水去除，并且将产物过滤。将产物冷却至温度并且分析。获得4826.2 g（97%收率）的白色固体。
分析值
熔点：45°C
OH值：74.2 mg KOH/g（DIN 53240-2；DIN = 德国工业标准）
可生物降解性：相对于理论值的> 95% CO2形成（28天）（OECD 301B；ISO 9439；92/69/EEC，C.4-C）（活性污泥）；容易地可生物降解的。
烷氧基化实验实例A2：使用KOH催化合成PAG 2500（~50% EO/50% PO）
在6000 mL高压釜中给出211.9 g二乙二醇和在水中的5 g KOH溶液50%的混合物。将混合物在110°下在全真空下干燥60 min。将反应器用氮气加压至2.5绝巴，并且在125°C下在10 h内添加2394.1 g的EO和2394.1 g的PO的混合物。在125°C下5 h反应的后反应之后，将反应混合物冷却至110°C并且将所有挥发性组分在全真空下去除。在冷却至90°C之后，添加5% Ambosol MP 25和2%水用于中和。将所形成的悬浮液搅拌3 h。将水去除，并且将产物过滤。将产物冷却至温度并且分析。获得4676 g（94%收率）的无色液体。
分析值
粘度：在40°C ASTM D445下，225 mm2/s。
OH值：45.3 mg KOH/g（DIN 53240-2；DIN = 德国工业标准）
可生物降解性：相对于理论值的70%-80% CO2形成（28天）（OECD 301B；ISO 9439；92/69/EEC，C.4-C）（活性污泥）；容易地可生物降解的。
烷氧基化实验实例A3：使用KOH催化合成PAG 2500（~75% EO/25% PO）
在6000 mL高压釜中给出212.5 g二乙二醇和在水中的5 g KOH溶液50%的混合物。将混合物在110°下在全真空下干燥60 min。将反应器用氮气加压至2.5绝巴，并且在125°C下在10 h内添加3590.6 g的EO和1196,7 g的PO的混合物。在125°C下5 h反应的后反应之后，将反应混合物冷却至110°C并且将所有挥发性组分在全真空下去除。在冷却至90°C之后，添加5% Ambosol MP 25和2%水用于中和。将所形成的悬浮液搅拌3 h。将水去除，并且将产物过滤。将产物冷却至温度并且分析。获得4753 g（95%收率）的无色液体。
分析值
粘度：在40°C ASTM D445下，279 mm2/s。
OH值：45.6 mg KOH/g（DIN 53240-2；DIN = 德国工业标准）
可生物降解性：相对于理论值的70%-80% CO2形成（28天）（OECD 301B；ISO 9439；92/69/EEC，C.4-C）（活性污泥） 容易地可生物降解的。
烷氧基化实验实例A4：使用KOH催化合成PPG 1500
在6000 mL高压釜中给出253.2 g单丙二醇和在水中的5 g KOH溶液50%的混合物。将混合物在110°下在全真空下干燥60 min。将反应器用氮气加压至1.5绝巴，并且在120°C下在15 h内添加4746.8 g PO的混合物。在120°C下5 h反应的后反应之后，将反应混合物冷却至110°C并且将所有挥发性组分在全真空下去除。在冷却至90°C之后，添加5% Ambosol®和2%水用于中和。将所形成的悬浮液搅拌3 h。将水去除，并且将产物过滤。将产物冷却至温度并且分析。获得4727 g（95%收率）的无色液体。
分析值
粘度：在40°C ASTM D445下，66 mm2/s
OH值：75.1 mg KOH/g（DIN 53240-2 DIN = 德国工业标准）
可生物降解性：80%-90%（28天）（OECD 301B；ISO 9439；92/69/EEC，C.4-C）；容易地可生物降解的（根据OECD标准）
烷氧基化实验实例A5：使用KOH催化合成PPG 8000
在6000 mL高压釜中给出937 g PPG 1500和在水中的20 g KOH溶液50%的混合物。将混合物在110°下在全真空下干燥60 min。将反应器用氮气加压至1.5绝巴，并且在120°C下在14 h内添加4062.5 g PO。在120°C下5 h反应的后反应之后，将反应混合物冷却至110°C并且将所有挥发性组分在全真空下去除。在冷却至90°C之后，添加5% Ambosol®和2%水用于中和。将所形成的悬浮液搅拌3 h。将水去除，并且将产物过滤。将产物冷却至温度并且分析。获得4634 g（93%收率）的无色液体。
分析值
粘度：在40°C ASTM D445下，243 mm2/s
可生物降解性：29%（28天）（OECD 301B；ISO 9439；92/69/EEC，C.4-C）；适中地或部分地可生物降解的（根据OECD标准）
烷氧基化实验实例A6：PEG +20 BO +12 C12-环氧化物的合成
参见EP 3 099 765 B1第19页，实例1。
烷氧基化实验实例B1：使用KOH催化合成C13C15醇 + 3 mol EO
将2 mol C13C15醇（418 g，65% C13醇，35% C15醇）和2.1 g KOH（细粉状）混合并且在80°C和40毫巴下脱水1小时。将反应产物引入高压釜中，用氮气使高压釜惰性化两次，并且然后加热至150°C。经15分钟的历程，计量加入环氧乙烷至1巴的最大压力。将系统在该压力下维持5 min，然后通过经60 min的历程添加环氧乙烷将压力增加至3巴，将系统在该压力下保持5小时，并且最后将压力增加至6巴。在最后计量添加期间，仅添加环氧乙烷，直到达到环氧乙烷的期望量（总计6 mol，264 g）。然后通过计量添加氮气将压力维持在6巴。在另外10小时的反应时间之后，使系统冷却至80°C，并且将反应产物排出。将挥发性组分在旋转蒸发器上在30毫巴和80°C下去除。
分析值：根据EN1890的浊点，5 g表面活性剂 + 25 g二乙二醇单丁醚溶液（c =250g/L）：45°C
烷氧基化实验实例B2：使用KOH催化合成C13C15醇 + 7 mol EO
将1 mol C13C15醇（209 g，65% C13醇，35% C15醇）和2.5 g KOH（细粉状）混合并且在80°C和40毫巴下脱水1小时。将反应产物引入高压釜中，用氮气使高压釜惰性化两次，并且然后加热至150°C。经15分钟的历程，计量加入环氧乙烷至1巴的最大压力。将系统在该压力下维持5 min，然后通过经60 min的历程添加环氧乙烷将压力增加至3巴，将系统在该压力下保持5小时，并且最后将压力增加至6巴。在最后计量添加期间，仅添加环氧乙烷，直到达到环氧乙烷的期望量（总计7 mol，308 g）。然后通过计量添加氮气将压力维持在6巴。在另外10小时的反应时间之后，使系统冷却至80°C，并且将反应产物排出。将挥发性组分在旋转蒸发器上在30毫巴和80°C下去除。
分析值：根据EN1890的浊点，1 g表面活性剂 + 100 g蒸馏水：45°C
烷氧基化实验实例B3：使用KOH催化合成C12C18醇 + 7 mol EO
将1 mol C12C18醇（208 g，55% C12醇，22% C14醇，11% C16醇，12% C18醇）和3.0g KOH（细粉状）混合并且在80°C和40毫巴下脱水1小时。将反应产物引入高压釜中，用氮气使高压釜惰性化两次，并且然后加热至150°C。经15分钟的历程，计量加入环氧乙烷至1巴的最大压力。将系统在该压力下维持5 min，然后通过经60 min的历程添加环氧乙烷将压力增加至3巴，将系统在该压力下保持5小时，并且最后将压力增加至6巴。在最后计量添加期间，仅添加环氧乙烷，直到达到环氧乙烷的期望量（总计7 mol，308 g）。然后通过计量添加氮气将压力维持在6巴。在另外10小时的反应时间之后，使系统冷却至80°C，并且将反应产物排出。将挥发性组分在旋转蒸发器上在30毫巴和80°C下去除。
分析值：根据EN1890的浊点，1 g表面活性剂 + 100 g蒸馏水：53°C
烷氧基化实验实例B4：使用KOH催化合成C16C18醇 + 25 mol EO
将1 mol C16C18醇（261 g，30% C16醇，70% C18醇）和3.0 g KOH（细粉状）混合并且在80°C和40毫巴下脱水1小时。将反应产物引入高压釜中，用氮气使高压釜惰性化两次，并且然后加热至150°C。经15分钟的历程，计量加入环氧乙烷至1巴的最大压力。将系统在该压力下维持5 min，然后通过经60 min的历程添加环氧乙烷将压力增加至3巴，将系统在该压力下保持5小时，并且最后将压力增加至6巴。在最后计量添加期间，仅添加环氧乙烷，直到达到环氧乙烷的期望量（总计25 mol，1101 g）。然后通过计量添加氮气将压力维持在6巴。在另外10小时的反应时间之后，使系统冷却至80°C，并且将反应产物排出。将挥发性组分在旋转蒸发器上在30毫巴和80°C下去除。
分析值：根据EN1890的浊点，1 g表面活性剂 + 100 g NaCl溶液（c = 50g/L）：95°C
烷氧基化实验实例B5：使用KOH催化合成i-C13醇 + 9 mol EO
将1 mol i-C13醇（200 g）和4.0 g KOH（细粉状）混合并且在80°C和40毫巴下脱水1小时。将反应产物引入高压釜中，用氮气使高压釜惰性化两次，并且然后加热至150°C。经15分钟的历程，计量加入环氧乙烷至1巴的最大压力。将系统在该压力下维持5 min，然后通过经60 min的历程添加环氧乙烷将压力增加至3巴，将系统在该压力下保持5小时，并且最后将压力增加至6巴。在最后计量添加期间，仅添加环氧乙烷，直到达到环氧乙烷的期望量（总计9 mol，396 g）。然后通过计量添加氮气将压力维持在6巴。在另外10小时的反应时间之后，使系统冷却至80°C，并且将反应产物排出。将挥发性组分在旋转蒸发器上在30毫巴和80°C下去除。
分析值：根据EN1890的浊点，1 g表面活性剂 + 100 g蒸馏水：60°C
烷氧基化实验实例B6：使用KOH催化合成2-丙基庚醇 + 8 mol EO
将1 mol 2-丙基庚醇（158 g）和3.0 g KOH（细粉状）混合并且在80°C和40毫巴下脱水1小时。将反应产物引入高压釜中，用氮气使高压釜惰性化两次，并且然后加热至150°C。经15分钟的历程，计量加入环氧乙烷至1巴的最大压力。将系统在该压力下维持5 min，然后通过经60 min的历程添加环氧乙烷将压力增加至3巴，将系统在该压力下保持5小时，并且最后将压力增加至6巴。在最后计量添加期间，仅添加环氧乙烷，直到达到环氧乙烷的期望量（总计8 mol，352 g）。然后通过计量添加氮气将压力维持在6巴。在另外10小时的反应时间之后，使系统冷却至80°C，并且将反应产物排出。将挥发性组分在旋转蒸发器上在30毫巴和80°C下去除。
分析值：根据EN1890的浊点，1 g表面活性剂 + 100 g蒸馏水：56°C
烷氧基化实验实例B7：使用KOH催化合成2-丙基庚醇 + 1.5 mol PO + 8 mol EO
将158 g（1 mol）的2-丙基庚醇和3.8 g KOH溶液（c=400 g/L）在高压釜中混合，并且在100°C的温度和约20毫巴下脱水两小时。然后将系统用氮气冲扫三次，并且然后加热至130°C。在已经达到温度之后，在搅拌下在140°C下计量加入总共1.5 mol环氧丙烷（87 g）。当PO计量添加完成时，将混合物在130°C下再搅拌15分钟，然后加热至150°C。然后开始计量添加总共8 mol环氧乙烷（352 g）。当环氧乙烷计量添加完成时，将混合物在150°C下再搅拌1 h，并且将反应器用氮气冲扫三次，然后抽空以脱气至20毫巴，然后冷却至80[摄氏度]，并且清空。不过滤反应产物。
分析值：根据EN1890的浊点，1 g表面活性剂 + 100 g蒸馏水：56°C
烷氧基化实验实例B8：使用KOH催化合成C12C14醇 + 2 mol EO + 4 mol PO
将1.0 mol C12C14醇（194 g，70% C12醇，30% C14醇）和3.8 g KOH溶液（c = 400g/L）在高压釜中混合，并且在80°C和40毫巴下脱水1小时。用氮气使高压釜惰性化两次，并且然后加热至150°C。将系统在该压力下维持5 min，然后通过经60 min的历程添加环氧乙烷将压力增加至3巴，将系统在该压力下保持5小时，并且最后将压力增加至6巴。在最后计量添加期间，仅添加环氧乙烷，直到达到环氧乙烷的期望量（总计2 mol，88 g）。然后将温度降低至130°C，并且在6巴的最大压力下添加环氧丙烷，直到添加期望的量（4 mol，232 g）。在另外5小时的反应时间之后，使系统冷却至80°C，并且将反应产物排出。将挥发性组分在旋转蒸发器上在30毫巴和80°C下去除。
分析值：根据EN1890的浊点，5 g表面活性剂 + 25 g二乙二醇单丁醚溶液（c =250g/L）：30°C
烷氧基化实验实例B9：使用KOH催化合成具有20 mol EO和30 mol PO的EO/PO嵌段共聚物
将1.0 mol PEG 600（600 g）和7.8 g KOH溶液（c = 400 g/L）在高压釜中混合，并且在80°C和40毫巴下脱水1小时。用氮气使高压釜惰性化两次，并且然后加热至150°C。将系统在该压力下维持5 min，然后通过经60 min的历程添加环氧乙烷将压力增加至3巴，将系统在该压力下保持5小时，并且最后将压力增加至6巴。在最后计量添加期间，仅添加环氧乙烷，直到达到环氧乙烷的期望量（总计6.4 mol，282 g）。然后将温度降低至130°C，并且在6巴的最大压力下添加环氧丙烷，直到添加期望的量（30 mol，1740 g）。在另外5小时的反应时间之后，使系统冷却至80°C，并且将反应产物排出。将挥发性组分在旋转蒸发器上在30毫巴和80°C下去除。
分析值：根据EN1890的浊点，1 g表面活性剂 + 100 g蒸馏水：60°C
烷氧基化实验实例B10：使用KOH催化合成TEA + 15 mol EO + 42 mol PO
将1.0 mol三乙醇胺（149 g）和4,8 g KOH溶液（c = 400 g/L）在高压釜中混合，并且在80°C和40毫巴下脱水1小时。用氮气使高压釜惰性化两次，并且然后加热至150°C。将系统在该压力下维持5 min，然后通过经60 min的历程添加环氧乙烷将压力增加至3巴，将系统在该压力下保持5小时，并且最后将压力增加至6巴。在最后计量添加期间，仅添加环氧乙烷，直到达到环氧乙烷的期望量（总计15 mol，660 g）。然后将温度降低至130°C，并且在6巴的最大压力下添加环氧丙烷，直到添加期望的量（42 mol，2436 g）。在另外5小时的反应时间之后，使系统冷却至80°C，并且将反应产物排出。将挥发性组分在旋转蒸发器上在30毫巴和80°C下去除。
分析值：根据EN1890的浊点，1 g表面活性剂 + 100 g蒸馏水：35°C
烷氧基化实验实例B11：使用KOH催化合成具有45 mol EO和51 mol PO的EO/PO嵌段共聚物
将0.5 mol PEG 1000（500 g）和10.6 g KOH溶液（c=400 g/L）在高压釜中混合，并且在80°C和40毫巴下脱水1小时。用氮气使高压釜惰性化两次，并且然后加热至150°C。将系统在该压力下维持5 min，然后通过经60 min的历程添加环氧乙烷将压力增加至3巴，将系统在该压力下保持5小时，并且最后将压力增加至6巴。在最后计量添加期间，仅添加环氧乙烷，直到达到环氧乙烷的期望量（总计11.15 mol，506 g）。然后将温度降低至130°C，并且在6巴的最大压力下添加环氧丙烷，直到添加期望的量（25.5 mol，1479 g）。在另外5小时的反应时间之后，使系统冷却至80°C，并且将反应产物排出。将挥发性组分在旋转蒸发器上在30毫巴和80°C下去除。
分析值：根据EN1890的浊点，1 g表面活性剂 + 100 g蒸馏水：81°C
烷氧基化实验实例C1：TEA +18 EO +42 PO（类比于WO 2020/043460）
将74.6 g（0.50 mol）三乙醇胺和5.53 g 50%（wt%）KOH溶液混合，并且然后在2.5l高压釜中在100°C和< 10毫巴下脱水两小时。
通过用氮气冲扫三次来使高压釜惰性化并且设定2巴的初始压力。然后将反应器加热至120°C-130°C，并且添加100 g并且然后在45分钟内再添加296 g的环氧乙烷（9mol），并且将反应器内容物搅拌30分钟。然后经60分钟计量加入环氧丙烷，1218 g（21摩尔）。在计量加入结束之后，允许反应发生反应，直到压力恒定。将挥发性组分在90°C和20毫巴下在两小时内去除。获得1660 g的液体聚合物。
烷氧基化实验实例C2：TEA +19.4 EO +15.9 PO（类比于WO 2020/043460）
将118.5 g三乙醇胺（0.794 mol）和8 g 50%（wt%）KOH溶液混合，并且然后在高压釜中在100°C和< 10毫巴下脱水两小时。
通过用氮气吹扫三次来使高压釜惰性化并且设定2巴的初始压力。然后将反应器加热至120°C-130°C，并且在45分钟内添加152 g（2.62 mol）并且然后再添加500 g（8.61mol）的环氧丙烷，并且将反应器内容物搅拌45分钟。随后，经45分钟计量加入677 g（15.37mol）的环氧乙烷。最后，在60分钟的反应时间之后，再次计量加入232 g PO（3.99 mol）。在计量加入结束之后，允许反应再反应90分钟，直到压力恒定。将挥发性组分在90°C和20毫巴下在两小时内去除。获得1676 g的液体聚合物。
烷氧基化实验实例C3：烷氧基化多胺缩合物1
参见WO 2023/061827，聚合物A.8.7；第39页表3和第46页表7
烷氧基化实验实例C4：烷氧基化聚亚乙基亚胺1
参见WO 2023/061827，聚合物A.15.10，第39页表3和第46页表7
烷氧基化实验实例C5：烷氧基化多胺缩合物2
申请EP22211163.5中的聚合物A2.3（II.2聚合物 (A2.2) 和相关聚合物的合成）
主链 (a1.2) 的合成
步骤 (α.1.2) 用环氧乙烷（0.4至1 mol/N-H基团）转化MCDA（(a.2) : MCDA，2,4-异构体和2,6-异构体的4 : 1摩尔混合物）
向5升钢制高压釜中装入在160 g去离子水中的1.6 kg (a.2)（12.5 mol，50 molN-H），并且然后加热至100°C。添加2.6 g的量的KOH。然后，在10分钟内将50 g环氧乙烷进料到高压釜中。观察到放热反应开始。随后，将1,050 g的环氧乙烷（“EO”）在18小时内进料到高压釜中，0.5 mol EO/N-H基团。将反应混合物在100°C下再搅拌6小时。在此之后，将混合物从高压釜中取出，并且在减压（20毫巴）下在80°C下汽提残余EO和水两小时。获得呈黄色粘性液体的2.7 kg的中间体ITM.2。
分析：
总胺值：510 mg KOH/g
OH值：863 mg KOH/g
步骤 (α2.2)：ITM.2 : 柠檬酸 : 癸二酸 : 季戊四醇 : 1 : 0.1 : 0.9 : 0.1
向配备有搅拌器、迪安-斯达克装置、氮气入口和内部温度计的500-ml烧瓶中装入ITM.2（79.1 g，0.45 mol）、柠檬酸（17.2 g，90 mmol）和癸二酸（163.1 g，808 mmol）、12.22g季戊四醇（90 mmol），并且升温至60°C。然后，将所得液体在氮气气氛下在60 rpm下搅拌并且经75分钟的时间段加热至120°C。由于粘度随着温度升高而降低，将搅拌速度调节至210rpm。然后将反应混合物加热至120°C（内部温度）。观察到轻微的起泡。将水蒸馏出并且收集。在氮气下在120°C下继续搅拌6.5小时。然后，将反应混合物缓慢冷却至环境温度。收集呈澄清棕色材料的所得酯 (a1.2)。
在HFIP中的GPC：Mn 233 g/mol，Mw 4860 g/mol
酸值：207 mg KOH/g
OH值：230 mg KOH/g
乙氧基化：
向2升钢制高压釜中装入140 g主链 (a1.2)。添加2.6 g量的KOH（50%），并且在搅拌下将混合物加热至130°C。然后，在15分钟内将50 g环氧乙烷进料到高压釜中。观察到放热反应开始。随后，将456 g的环氧乙烷在8小时内进料到高压釜中，EO总量：20 mol/OH或NH或COOH基团。将反应混合物在130°C下搅拌另外6小时。在此之后，将混合物从高压釜中取出，并且在减压（20毫巴）下在80°C下汽提残余EO和水两小时。获得652 g的呈棕色液体的乙氧基化物，总胺值：27.0 mg KOH/g，OH值：127.0 mg KOH/g。
封端：
向2升钢制高压釜中装入400 g的以上乙氧基化物和1.7 g的KOH（50%），并且在100rpm下搅拌下加热至130°C。然后，在60分钟内添加55 g的环氧丙烷并且在130°C下在增加的搅拌器速度200 rpm下再搅拌6小时。然后，缓慢冷却反应混合物。收集呈棕色固体的聚合物（455 g）。总胺值：24 mg KOH/g，OH值：122 mg KOH/g。
烷氧基化实验实例C6：烷氧基化聚亚乙基亚胺2
参见WO 2018/146005，实例B.1D，第15页（11.3.4烷氧基化聚亚乙基亚胺 (B.1D)的合成）
烷氧基化实验实例C7：烷氧基化聚亚乙基亚胺3
类比于WO 2018/146005中的实例B.1D
向500-l高压釜中装入15.0 kg的阶段1-丙氧基化物2和510 g KOH（48%水溶液）。将水在20毫巴（2 h，130°C）下去除。然后，将高压釜用氮气吹扫，并且随后加热至172°C。在搅拌下添加110 kg的环氧乙烷（经2 h的时间段）并且允许反应60分钟直至经90分钟的时间段计量加入PO，218 kg，直至压力控制显示完成（13.4 h）。将如此获得的混合物冷却至120°C，并且将挥发性成分真空去除。344.5 kg的量的微黄色液体。
烷氧基化实验实例C8：接枝的聚环氧烷1
向具有搅拌器和三个进料器的4-l-容器中装入2,240 g的二嵌段共聚醚聚乙二醇/丙二醇（重量比EO/PO：1.5 : 1，Mn：4,100 g/mol）并且加热至90°C并且用氮气吹扫。经7小时的时间段，将自由基起始物（81 g）的溶液进料通过进料器1。在进料器1开始之后15分钟，在6小时内使746 g的量的乙酸乙烯酯连续地进料通过进料器2。在进料器1的添加完成之后，进料器3（3小时，64 g自由基起始物溶液）开始。在自由基起始物的添加已经完成之后，将反应混合物在100°C下再搅拌一小时。然后，将压力设定至10毫巴，并且将挥发性组分在100°C和10毫巴下在搅拌下去除。然后使反应混合物冷却至环境温度。获得呈白色膏体的本发明的接枝共聚物，3029 g。
作为自由基起始物，使用作为在三丙二醇中的按重量计25%的溶液（“自由基起始物的溶液”）的过辛酸叔丁酯。
烷氧基化实验实例D1：刚性多元醇：使用KOH催化的甘油/蔗糖+PO
参见DE 10322784 A1，第8页，对比实例1（“Vergleichsbeispiel 1”）
烷氧基化实验实例D2：柔性多元醇：使用DMC催化的甘油+EO/PO异质
参见EP 1633799 B1，第8页[0070]（多元醇合成）
烷氧基化实验实例D3：模制多元醇：使用KOH催化的甘油+PO+EO嵌段
参见EP 102508，第4页[10]（聚醚多元醇1）
基于以上“烷氧基化实验实例A0-A6、B1-B11、C1-C8和D1-3”部分中所示出的配方，已经考虑了烷氧基化化合物的以下系列。在表7中示出烷氧基化化合物的有效总起始物-含量、EO-含量和“PO和更高级环氧化物的总和”含量以及碳含量和可生物降解性。所有分析数据均基于实验实例。
表7：
1) 计算的烷氧基化化合物中的起始物含量，基于总烷氧基化化合物产物的“起始物和其他材料”的质量比（以wt%计）；起始物含量 = 1 - EO含量 - PO+ 含量（总计 =100%）
2) 烷氧基化化合物中的EO含量，基于总烷氧基化化合物产物的环氧乙烷质量比（以wt%计）：对于单一步骤烷氧基化，这直接地是批次的计算的总EO含量，以wt%计；对于多步骤烷氧基化配方，必须计算最终阶段产物的质量平衡有效总EO配方量（基于最终阶段产物的wt%有效总EO）；作为替代方案，烷氧基化产物的EO含量也可以如Anal. Chem. [分析化学] 1968, 40, 11, 1620–1627, 出版日期: 1968年9月1日中所描述的分析地测量
3) 烷氧基化化合物中的PO+含量，基于总烷氧基化化合物产物的“环氧丙烷和更高级环氧化物的总和”质量比（以wt%计）：对于单一步骤烷氧基化，这直接地是批次的计算的总“PO和更高级环氧化物的总和”含量，以wt%计；对于多步骤烷氧基化配方，必须计算最终阶段产物的质量平衡有效总“PO和更高级环氧化物的总和”配方量（基于最终阶段产物的wt%“有效总PO和更高级环氧化物”）；作为替代方案，烷氧基化产物的“环氧丙烷和更高级环氧化物的总和”含量可以经由如Anal. Chem. [分析化学] 1968, 40, 11, 1620–1627, 出版日期: 1968年9月1日中所描述的分析地测量
4) 烷氧基化化合物产物中的碳含量，基于总产物的碳质量比（以wt%计）：经由所有成分的加权配方量/摩尔质量/摩尔碳含量计算为产物的有效质量比碳-含量（该计算仅对所定义的成分精确，在聚合物成分的情况下，碳含量必须分析地测量）；分析型碳-含量确定经由标准元素分析（例如C,H Analytik EMA 502 Analysator Fa. Velp. EMA 502Elementaranalysator CHNS-O（velp.com）
5) 烷氧基化化合物的生物降解性，经由OECD 301B；ISO 9439；92/69/EEC，C.4-C（28天）的测试方案确定
实例4：氢气生产
实验设置和方法：电解池设计和氢气生产条件
1)聚合物电解质膜/质子交换膜电解（PEM）
电解池
用圆形的商业PEM电解池（型号ZE 200，西来泰克分析技术有限公司（SylatechAnalysetechnik GmbH），0.007 m²有效面积）进行水电解。将电池堆用O形环密封并用隔热织物包裹以达到等温操作条件。由HIAT有限公司（HIAT GmbH）用催化活性涂覆材料铱（19g/m²）和铂（8 g/m²）组装Nafion® 117标准膜（供应商杜邦公司，干燥厚度180微米）。用钛网实现阳极半电池处的水分布。在聚合物电解质膜之前，使用具有烧结钛纤维材料的多孔传输层用于受控流动，同时多孔石墨板位于阴极侧。
实验条件
将具有受控温度的水以9.5 g/h的恒定流量供应至阳极隔室。用PC阀控制阴极侧和阳极侧上的电池压力。实验条件如温度和压力设置参见表。在具有用20°C冷却水冷却的中间冷凝器的两级分离器设置中分离半电池中放出的氢气和氧气。冷凝水流回到分离罐。阳极槽-水被再循环，而在阴极上，分离的水被排出。剩余的气体水分通过干燥剂干燥器分离，从而确保电解气体流中的水分的完全分离。用自动进样器定期从连续流中取出脱水阴极氢气的小气体样品以进行以下所描述的氢气分析。
2)碱性电解池（AEC）
电解池
用圆形的AEC电解池（型号Electro MP Cell，供应商欧洲电解池公司（ElectroCell Europe A/S），0.01 m²电极面积）进行碱性水电解。使用Nickel 2.4068材料作为电极并且将其通过商业标准Zirfon Perl UTP 500膜（对称地涂覆有聚合物/氧化锆混合物的开孔聚苯硫醚织物；厚度500微米；0.023 m²有效面积；供应商爱克发-吉华集团（Agfa-Gevaert N.V.））以零间隙电池构型隔开。
实验条件
将具有受控温度的碱性水（32 wt%氢氧化钾，工业标准等级）以27.8 kg/h的恒定流量供应至阳极和阴极隔室。经由PC阀控制均衡阴极侧和阳极侧上的电池压力。实验条件如温度和压力设置参见表。在具有用20°C冷却水冷却的中间冷凝器的两级分离器设置中分离半电池中放出的氢气和氧气。冷凝水流回到分离罐。将阳极和阴极槽-水再循环。剩余的气体水分通过干燥剂干燥器分离，从而确保电解气体流中的水分的完全分离。用自动进样器定期从连续流中取出脱水阴极氢气的小气体样品以进行以下所描述的氢气分析。
3)阴离子交换膜/碱性电解质膜电解（AEM）
电解池
在由柏林10117的Enapter有限公司（Enapter GmbH）供应的商业的、全自动的2.4kW EL 4.0池以及1 wt%氢氧化钾（标准级）电解质溶液中进行AEM实验。
测试站
如由供应商所推荐的，用1 wt%氢氧化钾（工业标准等级）溶液运行EL 4.0电解槽，在操作条件（实验条件如温度和压力设置参见表）下的氢气产量在大约400 ml水消耗下为480 l/h。用干燥剂干燥器处理放出的氢气，确保电解气流中的水分完全分离，从而得到氢气流中< 0.03 wt%的水。用自动进样器定期从连续流中取出脱水阴极氢气的小气体样品以进行以下所描述的氢气分析。
4)固体氧化物电解池（SOE）
使用来自Elcogen- Elco Stack（Elcogen OY公司，芬兰万塔01510）的固体氧化物电池堆，并且在700°C和35 A电解电流下以反向模式操作E3000单元；由于供应商，阳极功能组成是NiO/YSZ。阴极具有LSC型 [La(Sr)CoO3]：该原理还描述于具有本体离子电导主导的薄膜电解质的新颖高性能固体氧化物燃料电池 - ScienceDirect [科学直通车]; D. Stöver等人, Journal of Power Sources [电源杂志]; 第218卷, 2012年11月15日, 第157-162页中。
使用氢气流而无需进一步纯化/干燥器。剩余的气体水分通过干燥剂干燥器分离，从而确保电解气体流中的水分的完全分离。用自动进样器定期从连续流中取出脱水阴极氢气的小气体样品以进行以下所描述的氢气分析。
氢气生产的结果示于表8中。
实验设置和方法：“样品中的D含量（氘含量）”
以下方法描述适用于确定气体和液体样品的基于总氢含量的氘摩尔份额（氘含量）。同位素H/D-份额分析是基于质谱法。使用两种不同的方法：用于气体样品的方法A和用于液体样品的方法B。
为了确定“气体和液体样品中的D含量”，至关重要的是不污染样品，例如不被环境湿气或含有氢或氘的其他环境组分污染。因此，气密材料和密封件必须与干净的样品容器一起使用，以避免任何交叉污染。因此，在填充和密封样品容器之前，必须将该样品容器用有待分析的气体或液体流冲洗样品容器体积的至少20倍。这对于气体采样器和质谱仪的实验设置也是有效的。必须特别小心以避免例如经由湿气的冷凝而引起的交叉污染。用已知的参考样品验证从取样到质谱法的分析设置。
方法A) 气体样品
使用Hiden DLS-20（英国柴郡沃灵顿的海德分析有限公司（Hiden AnalyticalLtd., Warrington, Cheshire, UK））分析仪设置，经由超高分辨率四极质谱法确定氢气样品中HD和D2的总氘。通用方法设置描述于C.C.Klepper, T.M.Biewer, U. Kruezi, S.Vartanian, D. Douai, D.L.Hillis, C. Marcus, Extending helium partial pressuremeasurement technology to JET DTE2 and ITER [将氦分压测量技术扩展到JET DTE2和ITER]; Rev. Sci. Instrum. [科学仪器评论], 87 (11) (2016); doi: 10.1063/1.4963713。对于氢气样品，使用阈值电离质谱模式（TIMS），如在以下中描述的：S. Davies,J.A.Rees, D.L.Seymour; hreshold ionisation mass spectrometry [阈值电离质谱法]（TIMS）; A complementary quantitative technique to conventional mass resolvedmass spectrometry [常规质量解析的质谱法的补充定量技术]; Vacuum [真空], 101(2014), 第416-422页；doi: 10.1016/j.vacuum.2013.06.004。灵敏度为+/-1 ppm。
方法B) 液体样品
经由监测同位素比的气相色谱/质谱法（IRMS）进行液体样品（氨、单乙醇胺（MEA）和聚亚乙基亚胺（PEI））的分析。因此，使用DELTA V PLUS CF-IRMS质谱仪。这种带有具有连续通量DELTA V PLUS CF-IRMS的磁扇区的质谱仪用于测量2 H/1 H的同位素比。
在连续He流模式下测量D/H需要在m/z 3下从HD+离子束中完全去除低能量4 He+）。该方法在以下中描述：RAPID COMMUNICATIONS IN MASS SPECTROMETRY [质谱学快讯]Rapid Commun.Mass Spectrom. [质谱学快讯]13, 1226–1230 (1999), W.A.Brandt等人。灵敏度在+/-3 ppm内。
实例5：环氧乙烷（EO）的生产
环氧乙烷是如以上所描述以工业规模的催化合成方法制备的。
通过在该价值链的核心——甲醇合成中使用基于非化石的能源进行电解氢气，在下游产生的EO中的唯一材料氢实际上源自具有低氘含量的电解氢气。
在所有所讨论的使用非化石氢气的大规模商业生产方法中，在“输入/输出”工艺材料平衡中没有引入显著的额外量的氢物质。为了将不期望的废水或其他液体和气体排放流的输出最小化并且确保高收率以及根据产品规格的纯度，这是需要的。
如果环境空气用于EO生产中乙烯的直接氧化，则环境水分不参与催化反应并且因此与氮气和其他惰性气体一起被吹扫。因此，EO产物本身实际上仅由源自乙烯的材料氢组成。经由MTO或类似方法由来自氢气和碳氧化物的甲醇制成的乙烯具有与氢源几乎相同的氘浓度。
在使用水作为加工助剂用于在例如甲醇和/或环氧乙烷合成步骤中汽提/洗涤/清洁或急冷/冷凝工艺内部流的情况下，此水总是在几乎完全封闭的循环中以最小吹扫运行，从而确保与氘的交叉污染微乎其微。
如果在连续工业方法中引入氢物质，则与所期望产物的输出流相比，这些进料流总是较少的，意味着小至少2个数量级或换句话说输出流的 < 1%。因此，对于乙烯（基于MTO的乙烯）方法步骤，使用最坏情况因子1.01计算氘含量的增加。
在表9中，示出了基于化石资源（FR）（对比实例）和非化石资源（NFR）（本发明实例）的氢气中的氘（D）含量。来自FR的产物（对比实例）来自巴斯夫股份公司的常规石油化学产品。使用作为氨和乙烯合成途径两者的起始材料的来自实例I) 至VI) 的氢气的D含量（参见表1），如以上所描述计算来自NFR的产物的氘含量。
基于NFR的实例显示出显著更低的D含量并且可以与基于FR的常规产物清楚地区分开。
使用如本文所详述并且之前在该部分中示出的本发明的EO来生产聚合物（聚合物主链 (A)）并且进而将这些聚合物用于生产接枝聚合物遵循本文给出的细节和/或在本披露的描述部分中引用的现有技术文献中给出的程序来完成。
当使用本发明生产用于生产用作聚合物主链 (A) 的此类聚合物的EO并且用单体(B) 接枝这些聚合物主链 (A) 以获得本发明接枝聚合物时，与不使用本发明的此种EO的接枝聚合物相比，来自基于非化石的来源的氢的量将在此类接枝聚合物中增加。
显然，此类接枝聚合物中氢的量（以及因此氘的含量）取决于接枝聚合物的实际结构。
该量可以定义如下：
通过经由定义起始材料并且实际测量分子量Mn来定义聚合物主链 (A) 的聚合物结构并且因此定义来自EO的氢在此种聚合物主链中的量，定义聚合物结构并且因此可以计算此种结构中氢的量。
因此，可以获得氢的量以及因此氘的量，并且随后将其与不使用本发明的要素制备的常规接枝聚合物进行比较。
显然，当比较使用本发明获得的此种结构（用于在此种结构中引入氢的至少一部分）与仅衍生自基于化石的来源的相同化学结构时，与使用（至少在某种程度上）本发明所获得的结构相比，那些基于非化石的结构中氘的量将是不同的。
由于该差异将取决于使用本发明引入的氢的量（即接枝聚合物的总体结构中EO的量及其分子量Mn），因此任何精确的数字（以数值给出氘的具体百分比）将取决于所选择的实际结构（相对于接枝聚合物中氢的总量引入的EO的量）。
因此，无法给出一般定义的数字；但是清楚的是，当选择接枝聚合物的结构（即聚合物主链的结构、用于制备的EO和其他单体的量以及聚合物主链的分子量；用于接枝的单体的量和化学结构；自由基引发剂；接枝聚合物的分子量）并且测量分子量时，然后定义用于获得接枝聚合物的这些结构的所有步骤并且因此还定义氢的量（经由H2并且因此经由EO），并且然后最后还可以计算差异，并且因此可以将此种定义的基于非化石的结构与化学上相同的基于化石的结构清楚地区分开。
因此，本发明可以提供本发明化合物（来自至少部分地基于非化石的资源），其具有低于相同化学结构但仅衍生自基于化石的资源的氘含量的氘含量。
由于该计算是直接的，但取决于待定义和测量的许多参数，因此实际上提供此种实例没有用处，因为最终它仅取决于源自或不源自本发明方法步骤的此种接枝聚合物中氢的量，并且因此在本发明接枝聚合物与非常相同但是从化石来源获得的接枝聚合物（即在其所有方面都非常相同的化学结构）之间将存在差异。

Claims (37)

1.一种用于制造乙酸乙烯酯的方法，该方法包括以下步骤：
(a)使用至少部分地由非化石的可再生资源产生的电力通过水电解提供具有基于总氢含量低于90 ppm的氘含量的氢气；
(b)提供二氧化碳；
(c)使氢气和二氧化碳在催化剂的存在下反应以形成具有基于总氢含量低于90 ppm的氘含量的甲醇；
(d)使来自步骤 (c) 的甲醇反应以形成乙烯；以及
(e)使来自步骤 (c) 的甲醇与一氧化碳反应以形成乙酸；和/或
(f1)使来自步骤 (d) 的该乙烯的一部分与氧气和水反应以得到乙醛；
(f2)使来自步骤 (f1) 的乙醛与氧气反应以得到乙酸；
(g)使来自步骤 (e) 和/或步骤 (f1) 的乙酸与来自步骤 (d) 的乙烯反应以得到乙酸乙烯酯。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，该电力由风力、太阳能、生物质能、水力或地热能产生。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，步骤 (b) 中提供的该二氧化碳是从工业烟道气中捕获的或者是从环境空气中捕获的。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中，步骤 (b) 中提供的该二氧化碳具有对应于-10‰至-2.5‰的δ13C值的13C含量。
5.一种用于制造乙酸乙烯酯的方法，该方法包括以下步骤：
(a)使用至少部分地由非化石的可再生资源产生的电力通过水电解提供具有基于总氢含量低于90 ppm的氘含量的氢气；
(b)提供二氧化碳；
(c)使氢气和二氧化碳在催化剂的存在下反应以形成具有基于总氢含量低于90 ppm的氘含量的甲醇；
(d)使来自步骤 (c) 的甲醇反应以形成乙烯；以及
(e)使来自步骤 (d) 的乙烯与氧气和水反应以形成乙醛；
(f1)使来自步骤 (e) 的该乙醛的一部分与氧气反应以形成乙酸；和/或
(f2)使来自步骤 (c) 的甲醇与一氧化碳反应以形成乙酸；以及
(g1)使来自步骤 (f1) 和/或步骤 (f2) 的乙酸与来自步骤 (c) 的甲醇反应以形成乙酸甲酯；
(g2)使来自步骤 (g1) 的乙酸甲酯与一氧化碳反应以形成乙酸酐；和/或
(h1)由来自步骤 (f1) 和/或步骤 (f2) 的乙酸生产乙烯酮；
(h2)使来自步骤 (h1) 的乙烯酮与来自步骤 (f1) 和/或步骤 (f2) 的乙酸反应以得到乙酸酐；
(i)使来自步骤 (g2) 和/或步骤 (h2) 的乙酸酐与来自步骤 (e) 的乙醛反应以形成二乙酸亚乙酯；
(k)使二乙酸亚乙酯反应以通过热消除乙酸得到乙酸乙烯酯。
6.一种具有基于总氢含量低于90 ppm的氘含量的乙酸乙烯酯，该乙酸乙烯酯通过根据权利要求1至5中任一项所述的方法可获得。
7.根据权利要求6所述的乙酸乙烯酯，其具有对应于-10‰至-2.5‰的δ13C值的13C含量。
8.一种用于由生物质制造乙酸乙烯酯的方法，该方法包括使 (I) 乙烯与 (II) 乙酸反应以得到乙酸乙烯酯的步骤，其中，
(I)由生物质或环境空气开始，通过包括以下的方法提供乙烯：
(a)由生物质生产碳氧化物，或从环境空气中捕获二氧化碳，可选地之后将二氧化碳电化学还原为一氧化碳；
(b)将来自步骤 (a) 的碳氧化物电化学还原以得到乙烯；和/或
(c1)使氢气和来自步骤 (a) 的碳氧化物在催化剂的存在下反应以得到甲醇，
(c2)使来自步骤 (c1) 的甲醇反应以形成乙烯；和/或
(d1)由生物质通过发酵生产乙醇，
(d2)将来自步骤 (d1) 的乙醇脱氢以得到乙烯；和/或
(e)由生物质通过发酵直接生产乙烯；
(II)由生物质或从环境空气中捕获的二氧化碳开始，通过包括以下的方法提供乙酸
(f)使来自步骤 (c1) 的甲醇与一氧化碳反应以得到乙酸；和/或
(g1)使来自步骤 (b)、(c2)、(d2) 或 (e) 的该乙烯的一部分与氧气和水反应以得到乙醛，以及
(g2)使来自步骤 (g1) 的乙醛与氧气反应以得到乙酸；和/或
(h)将来自步骤 (d1) 的乙醇氧化发酵以得到乙酸；和/或
(i)由生物质通过生物质热解生产乙酸。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，碳氧化物在步骤 (a) 中是由生物质通过该生物质、优选木质纤维素生物质的气化或燃烧生产的。
10.根据权利要求8或9所述的方法，其中，在步骤 (a) 中，通过二氧化碳电解将二氧化碳电化学还原为一氧化碳。
11.根据权利要求8至10中任一项所述的方法，其中，在步骤 (c2) 中，使甲醇在甲醇制烯烃方法中反应以形成乙烯，该甲醇制烯烃方法包括以下步骤：
A)将包含甲醇和可选地乙醇的进料流A进料到二甲醚固定床反应器中并且催化转化甲醇以得到二甲醚，其中获得包含二甲醚、甲醇、水蒸气和可选地乙醇和乙烯的产物流A1；
B)将该流A1与至少一个包含C2-C6烃的烃再循环流R混合并且在烯烃固定床反应器中催化转化，以产生包含C2-C4烯烃、C5-C6烃和C7 +烃的粗产物流B；
C)冷却该粗产物流B，其中获得烃粗产物流C；
D)将该烃粗产物流C分离成含丙烯的有价值产物流、可选地含乙烯的有价值产物流、含丁烯的产物流、至少一个含C5-C6烃的再循环流和至少一个含C6 +烃的副产物流；
E)将该C2-C4烯烃的一部分和该C5-C6烃的至少一部分作为一个或多个烃再循环流R再循环到步骤B) 中；
F)回收含丙烯的有价值产物流、含乙烯的有价值产物流和可选地含丁烯的有价值产物流；
G)排出该含C6 +烃的副产物流。
12.根据权利要求8至11中任一项所述的方法，其中，在步骤 (d1) 中，乙醇通过木质纤维素生物质的发酵生产。
13.根据权利要求8至12中任一项所述的方法，其中，乙烯在步骤 (b) 中生产。
14.根据权利要求8至13中任一项所述的方法，其中，乙烯在步骤 (c1) 和 (c2) 中生产。
15.根据权利要求8至14中任一项所述的方法，其中，乙烯在步骤 (d1) 和 (d2) 中生产。
16.根据权利要求8至15中任一项所述的方法，其中，乙酸在步骤 (f) 中生产。
17.根据权利要求8至16中任一项所述的方法，其中，乙酸在步骤 (g1) 和 (g2) 中生产。
18.根据权利要求8至17中任一项所述的方法，其中，乙酸在步骤 (h) 中生产。
19.根据权利要求8至18中任一项所述的方法，其中，乙酸在步骤 (i) 中生产。
20.一种具有天然丰度的碳-14的乙酸乙烯酯，该乙酸乙烯酯通过根据权利要求8至19中任一项所述的方法可获得。
21.一种乙酸乙烯酯的聚合物或共聚物以及包含乙酸乙烯酯的聚合物分散体，其中该乙酸乙烯酯具有天然丰度的碳-14。
22.具有天然丰度的碳-14的乙酸乙烯酯用于确定含乙酸乙烯酯或乙烯醇的聚合物或共聚物中生物基乙酸乙烯酯或通过水解衍生自其的乙烯醇的含量的用途。
23.具有天然丰度的碳-14的乙酸乙烯酯用于确定在含乙酸乙烯酯或乙烯醇的聚合物或共聚物的分解期间释放的衰变产物的来源的用途。
24.一种用于制备烷氧基化化合物的方法，该烷氧基化化合物包含
i)20 wt-%至 < 100 wt-%的环氧乙烷单元和/或环氧丙烷单元，
ii)0 wt-%至30 wt-%的至少一种不同于环氧乙烷和环氧丙烷单元的环氧烷单元，
iii)> 0 wt-%至80 wt-%的至少一种具有泽列维季诺夫活性氢原子的起始物单元，
其中在i)、ii) 和iii) 下提及的这些单元的总和为100 wt-%，
该方法包括以下步骤：
(a)使氢气与二氧化碳反应以形成甲醇，
(b)将来自步骤 (a) 的该甲醇转化为乙烯和/或丙烯，
(c)使来自步骤 (b) 的该乙烯和/或丙烯与氧气或氧化剂反应以形成环氧乙烷和/或环氧丙烷，以及
(d)在一个或多个步骤中，使步骤 (c) 中所获得的该环氧乙烷和/或环氧丙烷以及可选地至少一种不同于环氧乙烷和环氧丙烷的环氧烷与该至少一种具有泽列维季诺夫活性氢原子的起始物单元反应以形成该烷氧基化化合物，
其中步骤 (a) 中的该二氧化碳至少部分地从工业烟道气中或从空气中或从海水或其他天然水中捕获或获得自生物过程，例如获得自来自废物或生物质的发酵过程。
25.根据权利要求24所述的方法，其中，步骤 (c) 中的该环氧丙烷通过优选地在沸石催化剂的存在下、更优选在钛硅沸石-1（TS-1）的存在下用过氧化氢作为氧化剂氧化丙烯来获得。
26.根据权利要求24或25所述的方法，其中，步骤 (c) 中的该氧气至少部分地通过水分解、优选通过电解来获得，该水分解、优选该电解优选地使用至少部分地由非化石资源产生的能量。
27.一种烷氧基化化合物，其通过根据权利要求24至26中任一项所述的方法可获得。
28.一种用于制备环氧乙烷或环氧丙烷的方法，该方法包括以下步骤：
(a)使氢气与二氧化碳反应以形成甲醇，
(b)将来自步骤 (a) 的该甲醇转化为乙烯和/或丙烯，
(c)使来自步骤 (b) 的该乙烯和/或丙烯与氧气或氧化剂反应以形成环氧乙烷和/或环氧丙烷，
其中步骤 (a) 中的该二氧化碳至少部分地从工业烟道气中或从空气中或从海水或其他天然水中捕获或获得自生物过程，例如获得自来自废物或生物质的发酵过程。
29.根据权利要求27所述的或通过根据权利要求24至26中任一项所述的方法获得的烷氧基化化合物在以下中的用途：家庭护理产品，化妆品产品，药物产品，食品行业，建筑材料，润滑剂像发动机油、轴承油、齿轮油、压缩机油、润滑脂，传热流体，金属加工流体和传动流体，消泡剂，软化剂，流变改性剂，乳化剂，分散剂，增稠剂，稳定剂，金属加工流体，农用化学品像杀有害生物剂，纺织品和皮革辅助剂，生物加工，燃料性能包和聚(氨基甲酸酯)应用。
30.一种基于含环氧乙烷主链的接枝聚合物，该含环氧乙烷主链接枝有烯属可聚合的单体、优选乙烯基单体，更优选地接枝有
a)乙烯基酯和可选地另外的单体，此类另外的单体优选地选自乙烯基内酰胺、更优选乙烯基吡咯烷酮和可自由基聚合的烯属不饱和含胺单体如乙烯基胺、更优选乙烯基咪唑，并且甚至更优选地此类单体是至少一种乙烯基酯、至少一种内酰胺和可选地至少一种乙烯基胺，并且甚至更优选地此类单体是乙酸乙烯酯、乙烯基吡咯烷酮和乙烯基咪唑，或者
b)乙烯基内酰胺、更优选乙烯基吡咯烷酮和可自由基聚合的烯属不饱和含胺单体如乙烯基胺、更优选乙烯基咪唑；
其中此种接枝聚合物至少部分地基于来自基于非化石的来源的氢气，其中此种接枝聚合物中氘的摩尔份额低于当仅衍生自基于化石的来源时相同的化合物中氘的摩尔份额，并且其中此种接枝聚合物可以在衍生自环氧烷的链中含有其他单体，优选地此类环氧烷含有环氧乙烷，此类其他单体优选地选自内酯和/或不同于或除了环氧乙烷之外的其他环氧烷。
31.一种用于制造根据权利要求30所述的接枝聚合物的方法，其中，所述方法包括以下步骤：
通过基于至少部分地由非化石能源产生的电力的电解来提供具有基于总氢含量 ≤100 ppm、优选在10至 ≤ 95 ppm的范围内、更优选在10至 ≤ 90 ppm的范围内、最优选在10至 ≤ 80 ppm的范围内的氘的摩尔份额的氢气，
(a)使来自步骤 (a) 的该氢气与碳氧化物、优选二氧化碳反应以形成甲醇，
(b)将来自步骤 (c) 的该甲醇转化为乙烯并且进一步转化为环氧乙烷，
(c)在一个或多个步骤中，使用已知方法如烷氧基化反应将来自步骤 (d) 的该环氧乙烷转化为聚合物或聚合物的混合物，此类聚合物包含环氧乙烷和可选地其他单体，此类其他单体选自除了环氧乙烷之外的环氧烷，
(d)使用标准手段使用自由基聚合反应使来自步骤 (d) 的该聚合物在进一步反应中与至少一种乙烯类单体、优选地与以下反应：a) 至少一种乙烯基酯和可选地至少一种另外的单体，此种另外的单体优选地是至少一种选自乙烯基内酰胺和可自由基聚合的烯属不饱和含胺单体的单体、更优选乙烯基吡咯烷酮和/或乙烯基咪唑，或b) 至少一种乙烯基内酰胺、优选乙烯基吡咯烷酮和可选地至少一种乙烯基胺，优选乙烯基咪唑，
以获得与仅获得自基于化石的来源的化学相同接枝聚合物相比包含基于总氢含量更少的氘的接枝聚合物。
32.基于氢气的根据权利要求30所述的化合物、或通过根据权利要求31所述的方法可获得或优选地获得的化合物中包含的氘的摩尔份额用于追踪此类基于氢气的化合物的制备来源的用途。
33.一种用于通过以下方式追踪在根据权利要求30所述的化合物、或通过根据权利要求31所述的方法可获得或优选地获得的化合物中包含的氢的制备来源的方法：确定氢气和所述基于氢气的化合物中氘的摩尔份额。
34.根据权利要求30所述的化合物、或通过根据权利要求31所述的方法可获得或优选地获得的化合物优选地在组合物中的用途，该组合物更优选地是织物和家庭护理产品、清洁组合物、或工业和机构清洁产品。
35.一种组合物，其是衣物洗涤剂、清洁组合物或织物和家庭护理产品，含有至少一种根据权利要求30所述的化合物、或通过根据权利要求31所述的方法可获得或优选地获得的化合物，包含相对于此种组合物或产品的总重量以重量%计优选约0.1%至约20%的浓度的该至少一种化合物，并且可选地进一步包含a) 至c) 中的至少一种
a.至少一种酶，该至少一种酶优选地选自一种或多种脂肪酶、水解酶、淀粉酶、蛋白酶、纤维素酶、甘露聚糖酶、半纤维素酶、磷脂酶、酯酶、木聚糖酶、脱氧核糖核酸酶、分散酶、果胶酶、氧化还原酶、角质酶、乳糖酶和过氧化物酶，更优选前述类型中的至少两种，并且在包含酶的情况下，优选地还含有至少一种酶稳定体系，
b.按重量计约1%至约70%的表面活性剂体系，
c.有效量的至少一种另外的清洁助剂、优选至少一种选自烷氧基化二胺、低聚胺和多胺以及烷氧基化聚亚乙基亚胺的化合物，烷氧基化优选地使用EO和/或环氧丙烷，
并且可选地展现出在初级清洁（即去除污渍）中的改善的洗涤性能和/或染料转移抑制特性。
36.一种保存根据权利要求35所述的组合物防止微生物污染或生长的方法，该方法包括将选自由2-苯氧基乙醇组成的组的抗微生物剂添加至该组合物中，该组合物是包含水作为溶剂的水性组合物。
37.一种洗涤织物或清洁硬表面的方法，该方法包括用根据35所述的组合物处理织物或硬表面，其中该组合物包含4,4’-二氯2-羟基二苯基醚，优选地包含0.001%至3%、优选0.002%至1%、更优选0.01%至0.6%的浓度的4,4’-二氯2-羟基二苯基醚，各自按该组合物的重量计。
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