CN120923750A - 聚合催化剂及其制备方法、聚乙丙交酯交替共聚物的制备方法、聚合物复合材料 - Google Patents
聚合催化剂及其制备方法、聚乙丙交酯交替共聚物的制备方法、聚合物复合材料Info
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Abstract
本发明属于高分子材料技术领域，尤其涉及一种聚合催化剂及其制备方法、聚乙丙交酯交替共聚物的制备方法、聚合物复合材料。该聚合催化剂具有式(I)所示的结构，其制备方法简单，将其用于3‑甲基乙交酯开环聚合可以尽量保证其在一端进行开环，使得到的聚乙丙交酯区域选择性更高；还提供了采用上述聚合催化剂制备聚乙丙交酯交替共聚物的方法，不仅避免了高温反应，还避免了有机碱金属催化剂的使用，可以保证得到的聚PLGA交替共聚物无金属残留，且方法成本低，易于工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，尤其涉及一种聚合催化剂及其制备方法、聚乙丙交酯交替共聚物的制备方法、聚合物复合材料。
背景技术
聚酯类高分子不仅生产过程无污染，而且产品可以生物降解，可实现在自然界中的循环，因此是理想的绿色高分子材料。聚乙丙交酯(PLGA)是由乙交酯、丙交酯按不同配比共聚所得，具有良好的生物相容性，并具有对人体组织学反应和良好的降解性，其降解产物为CO2和H2O，特别适用于体内伤口的缝合，例如肝、脾、肠胃吻合手术，妇产科、筋膜缝合及整形外科、眼科、显微外科和普外科等，已经作为手术缝合线广泛应用于日常手术中，同时也应用于抗癌，消炎，以及促进组织再生等各种药物体系。
利用不对称交酯3-甲基乙交酯(MG)进行开环均聚，可得到交替共聚的聚乙丙交酯交替共聚物(PGLA)，可以改善PLGA性能，控制其降解速度，使所得到的PLGA有着独特的降解优势。但是由于MG拥有两个开环位点，如何由单一的开环位点聚合是得到PGLA的一个重要难点。
另外，由于PLGA的机械性能受PLGA材料的规整度、分子量、结晶性能等因素影响，而结晶性能与分子量受聚合条件的影响。但目前得到PLGA分子量规整度高的催化剂不仅价格昂贵，且反应时间长。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种高分子量高区域选择性的聚合催化剂及其制备方法、聚乙丙交酯交替共聚物的制备方法、聚合物复合材料。
本发明提供了一种聚合催化剂，具有式(I)所示的结构：
其中，R为取代或未取代的C2～C10的烷基、取代或未取代的C3～C10的环烷基；
所述取代的C2～C10的烷基与取代的C3～C10的环烷基中的取代基各自独立地选自C1～C10的烷基、C6～C20的芳基与C3～C10的环烷基中的一种或多种。
优选的，所述R选自取代或未取代的C2～C6的烷基、取代或未取代的C5～C6的环烷基；
取代的C2～C6的烷基与取代的C5～C6的环烷基中的取代基各自独立地选自C1～C6的烷基、苯基与C5～C6的环烷基中的一种或多种。
优选的，所述R选自乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、3,3-二甲基-丁基、2-乙基丁基、苄基或环己基甲基。
本发明还提供了一种上述的聚合催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯与氢化钠在有机溶剂混合，然后加入R-X，反应后，得到聚合催化剂；所述X为卤素。
优选的，所述1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯与氢化钠的摩尔比为1：(10～25)；
所述混合与反应均在室温条件下进行；所述混合的时间为2～6h；所述反应的时间为24～60h；
反应后，过滤，经真空浓缩与减压蒸馏得到聚合催化剂。
本发明还提供了一种聚乙丙交酯交替共聚物的制备方法，包括以下步骤：
在保护气氛中，将3-甲基乙交酯、引发剂与权利要求1～3任意一项所述的聚合催化剂或权利要求4或5所述制备方法制备的聚合催化剂在有机溶剂中进行反应，得到聚乙丙交酯交替共聚物。
优选的，所述3-甲基乙交酯选自L-3-甲基乙交酯和/或D-3-甲基乙交酯；
和/或，所述引发剂选自苄醇、异丙醇、一缩二乙二醇、月桂醇与1,4-丁二醇中的一种或多种；
和/或，所述有机溶剂选自二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃与甲苯中的一种或多种；
和/或，所述3-甲基乙交酯、引发剂与聚合催化剂的摩尔比为(50～2000)：1：(0.2～0.5)；
和/或，所述反应的温度为-78℃～25℃；所述反应的时间为1～30min；
和/或，反应后，在室温条件下将反应液用冰有机溶剂析出沉淀，得到聚乙丙交酯交替共聚物；所述冰有机溶剂选自冰甲醇、冰乙醚与冰正己烷中的一种或多种。
本发明还提供了一种聚合物复合材料，由聚左旋乙丙交酯交替共聚物与聚右旋乙丙交酯交替共聚物在溶剂中混合成型得到；所述聚左旋乙丙交酯交替共聚物与聚右旋乙丙交酯交替共聚物由上述的制备方法制备得到。
优选的，所述聚左旋乙丙交酯交替共聚物与聚右旋乙丙交酯交替共聚物的质量比为(1～20)：1。
本发明还提供了一种上述制备方法制备的聚乙丙交酯交替共聚物上述的聚合物复合材料在制备医用材料中的应用。
本发明提供了一种聚合催化剂，具有式(I)所示的结构；其中，R为取代或未取代的C2～C10的烷基、取代或未取代的C3～C10的环烷基；取代的C2～C10的烷基与取代的C3～C10的环烷基中的取代基各自独立地选自C1～C10的烷基、C6～C20的芳基与C3～C10的环烷基中的一种或多种。与现有技术相比，该聚合催化剂制备方法简单，将其用于3-甲基乙交酯开环聚合可以尽量保证其在一端进行开环，使得到的聚乙丙交酯区域选择性更高。
进一步，本发明提供了一种采用上述聚合催化剂制备聚乙丙交酯交替共聚物的方法，不仅避免了高温反应，还避免了有机碱金属催化剂的使用，可以保证得到的聚PLGA交替共聚物无金属残留，且方法成本低，易于工业化生产。
进一步，本发明采用部分聚合物共混制备聚合物复合材料通过部分立构共混的方法可以避免立构结晶的晶体缺陷，能够提高PLGA交替共聚物的机械性能尤其是提高拉伸强度，拓展医疗器械的应用范围，从而更加适于实用。
实验结果表明，本发明提供的聚乙丙交酯交替共聚物的制备方法的收率在99％以上，区域选择性不低于80％，最高可达97％；聚合物共混制备的薄膜的拉伸强度可以达到108.7±4.2MPa，能够提高其制备医疗器械的应用范围，更加适于实用。
附图说明
图1为本发明实施例11中得到的PLLGA交替共聚物的核磁共振氢谱图；
图2为本发明实施例11中得到的PLLGA交替共聚物的核磁共振碳谱图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
针对1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯(TBD)碱性强，对于聚合的控制能力弱的问题，本发明提供了一种聚合催化剂，具有式(I)所示的结构：
其中，R为取代或未取代的C2～C10的烷基、取代或未取代的C3～C10的环烷基；所述取代的C2～C10的烷基与取代的C3～C10的环烷基中的取代基各自独立地选自C1～C10的烷基、C6～C20的芳基与C3～C10的环烷基中的一种或多种。
在本发明提供的一种具体的实施方式中，R为取代或未取代的C2～C8的烷基、取代或未取代的C3～C8的环烷基；所述取代的C2～C8的烷基与取代的C3～C8的环烷基中的取代基各自独立地选自C1～C6的烷基、C6～C10的芳基与C3～C8的环烷基中的一种或多种。
在本发明提供的一种具体的实施方式中，R为取代或未取代的C2～C6的烷基、取代或未取代的C5～C6的环烷基；所述取代的C2～C6的烷基与取代的C5～C6的环烷基中的取代基各自独立地选自C1～C6的烷基、苯基与C5～C6的环烷基中的一种或多种。
在本发明提供的一种具体的实施方式中，R选自乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、3,3-二甲基-丁基、2-乙基丁基、苄基或环己基甲基。
本发明还提供了一种上述聚合催化剂的制备方法，包括以下步骤：将1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯(TBD)与氢化钠在有机溶剂混合，然后加入R-X，反应后，得到聚合催化剂；所述X为卤素。
其中，本发明对所有原料的来源并没有特殊的限制，为市售即可。
在本发明提供的一种具体的实施方式中，所述1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯与氢化钠的摩尔比优选为1：(10～25)；可选的，所述所述1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯与氢化钠的摩尔比为1：10、1：15、1：20、1：25或上述任意两个数值之间的范围。
在本发明提供的一种具体的实施方式中，优选先将1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯与氢化钠与有机溶剂混合，然后加入氢化钠进行混合；所述有机溶剂为本领域技术人员熟知的有机溶剂即可，并无特殊的限制，本发明中优选为四氢呋喃；所述1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯与有机溶剂的比例优选为(0.5～2)g：100mL；可选的，所述1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯与有机溶剂的比例为0.5g：100mL、1g：100mL、1.2g：100mL、1.5g：100mL、1.8g：100mL、2g：100mL或上述任意两个数值之间的范围；所述氢化钠优选以氢化钠60％(溶解在矿物油中的)的形式加入；所述混合优选在室温条件下进行；所述混合的时间优选为2～6h；可选的，所述混合的时间为2h、3h、4h、5h、6h或上述任意两个数值之间的范围。
然后加入R-X反应；所述X为卤素，优选为Br或Cl；所述R-X优选溶于有机溶剂中再缓慢滴加；所述有机溶剂为本领域技术人员熟知的有机溶剂即可，并无特殊的限制，本发明中优选为无水四氢呋喃；所述R-X与有机溶剂的体积比优选为1：(5～15)，更优选为1：(8～12)，再优选为1：10；所述反应优选在室温条件下进行；所述反应的时间优选为24～60h；可选的，所述反应的时间为24h、36h、48h、60h或上述任意两个数值之间的范围。
反应后，过滤，经真空浓缩与减压蒸馏得到聚合催化剂。
针对现有制备的PLGA多为无规共聚物，结构不均匀，导致降解速率不可控，限制其应用的问题，本发明还提供了一种聚乙丙交酯交替共聚物的制备方法，包括以下步骤：在保护气氛中，将3-甲基乙交酯、引发剂与上述聚合催化剂在有机溶剂中进行反应，得到聚乙丙交酯交替共聚物。
其中，本发明对所有原料的来源并没有特殊的限制，为市售即可。
在本发明提供的一种具体的实施方式中，所述保护气氛为本领域技术人员熟知的保护气氛即可，并无特殊的限制，本发明中优选为氩气。
在本发明提供的一种具体的实施方式中，所述3-甲基乙交酯优选为L-3-甲基乙交酯和/或D-3-甲基乙交酯；本发明对3-甲基乙交酯的来源没有特别的限制，为一般实验室合成或市售品即可。在本发明的一些实施方案中，优选将3-甲基乙交酯使用无水乙酸乙酯重结晶2～3次，以得到高纯度的3-甲基乙交酯。
在本发明提供的一种具体的实施方式中，所述引发剂优选为苄醇、异丙醇、一缩二乙二醇、月桂醇与1,4-丁二醇中的一种或多种。
在本发明提供的一种具体的实施方式中，所述3-甲基乙交酯与引发剂的摩尔比优选为(50～2000)：1；可选的，所述3-甲基乙交酯与引发剂的摩尔比为50：1、80：1、100：1、120：1、150：1、180：1、200：1、250：1：300：1、400：1、500：1、600：1、700：1、800：1、900：1、1000：1、1200：1、1500：1、1800：1、2000：1或上述任意两个比值之间的范围。
在本发明提供的一种具体的实施方式中，所述3-甲基乙交酯与聚合催化剂的摩尔比优选为(50～2000)：(0.2～0.5)；可选的，所述3-甲基乙交酯与聚合催化剂的摩尔比为50：0.2、50：0.5、80：0.2、80：0.5、100：0.2、100：0.5、150：0.2、150：0.5、200：0.2、200：0.5、250：0.2、250：0.5：300：0.2、300：0.5、400：0.2、400：0.5、500：0.2、500：0.5、600：0.2、600：0.5、700：0.2、700：0.5、800：0.2、800：0.5、900：0.2、900：0.5、1000：0.2、1000：0.5、1200：0.2、1200：0.5、1500：0.2、1500：0.5、1800：0.2、1800：0.5、2000：0.2、2000：0.5或上述任意两个比值之间的范围。
在本发明提供的一种具体的实施方式中，所述有机溶剂为本领域技术人员熟知的有机溶剂即可，并无特殊的限制，本发明中优选为二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃与甲苯中的一种或多种。
在本发明提供的一种具体的实施方式中，所述有机溶剂的质量优选为3-甲基乙交酯质量的10倍以上。
在本发明提供的一种具体的实施方式中，所述混合反应在无水条件下进行，因此所述引发剂优选为无水苄醇、无水异丙醇、无水一缩二乙二醇、无水月桂醇与无水1,4-丁二醇中的一种或多种；所述有机溶剂优选为无水二氯甲烷、无水氯仿、无水四氢呋喃与无水甲苯中的一种或多种。
在本发明提供的一种具体的实施方式中，优选先将3-甲基乙交酯、引发剂与有机溶剂混合，然后加入聚合催化剂进行反应。
在本发明提供的一种具体的实施方式中，所述反应的温度优选为-78℃～25℃；可选的，所述反应的温度为-78℃、-50℃、-30℃、-10℃、0℃、10℃、15℃、20℃、25℃或上述任意两个数值之间的范围；当反应的温度为低温时，优选将反应体系置于干冰-丙酮体系中，以保证环境温度为低温；所述反应的时间优选为1～30min；可选的，所述混合反应的时间为1min、2min、3min、5min、10min、20min、30min或上述任意两个数值之间的范围。
在本发明提供的一种具体的实施方式中，优选先将3-甲基乙交酯、引发剂与有机溶剂混合，并在反应的温度条件下加入聚合催化剂进行反应。
在本发明提供的一种具体的实施方式中，反应结束后优选加入苯甲酸终止反应。
在本发明提供的一种具体的实施方式中，反应后，在室温条件下将反应液用冰有机溶剂析出沉淀，得到聚乙丙交酯交替共聚物；所述冰有机溶剂优选为冰甲醇、冰乙醚与冰正己烷中的一种或多种；所述冰有机溶剂与反应过程中加入的有机溶剂的体积比优选为(10～20)：1；可选的，所述冰有机溶剂与反应过程中加入的有机溶剂的体积比为10：1、15：1、20：1或上述任意两个比值之间的范围；析出沉淀后优选过滤、干燥，得到聚乙丙交酯交替共聚物；所述干燥优选为真空干燥；所述干燥的温度优选为40℃～60℃；所述干燥的时间优选为24～60h；可选的，所述干燥的时间为24h、36h、48h、60h或上述任意两个数值之间的范围。
在本发明提供的一种具体的实施方式中，根据所用原料3-甲基乙交酯的种类可得到不同的聚乙丙交酯交替共聚物；当所用原料为L-3-甲基乙交酯时，得到的为聚左旋乙丙交酯交替共聚物；当所用原料为D-3-甲基乙交酯时，得到的为聚右旋乙丙交酯交替共聚物。
本发明提供的聚乙丙交酯交替共聚物的制备方法聚合成本低，通过采用3-甲基乙交酯作为原料，在引发剂和特定有机催化剂的存在下，于-78℃～室温下进行开环聚合，可以尽量保证3-甲基乙交酯在一端进行开环，区域选择性高，得到的PLGA交替共聚物与PLGA无规共聚物相比，结构更加均匀，使得降解速率可控。另外，本发明提供的制备方法不仅避免了高温反应，还避免了有机碱金属催化剂的使用，可以保证得到的PLGA交替共聚物无金属残留。
本发明还提供了一种聚合物复合材料，由聚左旋乙丙交酯交替共聚物与聚右旋乙丙交酯交替共聚物在溶剂中混合成型得到；所述聚左旋乙丙交酯交替共聚物与聚右旋乙丙交酯交替共聚物由上述的制备方法制备得到。
在本发明提供的一种具体的实施方式中，所述聚左旋乙丙交酯交替共聚物与聚右旋乙丙交酯交替共聚物的质量比优选为(1～20)：1；可选的，所述聚左旋乙丙交酯交替共聚物与聚右旋乙丙交酯交替共聚物的质量比为1：1、5：1、8：1、10：1、12：1、15：1、18：1、20：1或上述任意两个比值之间的范围；在本发明提供的一些实施例中，所述聚左旋乙丙交酯交替共聚物与聚右旋乙丙交酯交替共聚物的质量比为1：1、17：3或19：1。
在本发明提供的一种具体的实施方式中，所述溶剂为本领域技术人员熟知的可共混聚左旋乙丙交酯交替共聚物与聚右旋乙丙交酯交替共聚物的有机溶剂即可，并无特殊的限制，本发明中优选为无水二氯甲烷、无水氯仿与无水四氢呋喃中的一种或多种。
在本发明提供的一种具体的实施方式中，所述聚左旋乙丙交酯交替共聚物与聚右旋乙丙交酯交替共聚物的总质量与溶剂的比例优选为1g：(10～20)mL；可选的，所述聚左旋乙丙交酯交替共聚物与聚右旋乙丙交酯交替共聚物的总质量与溶剂的比例为1g：10mL、1g：12mL、1g：15mL、1g：18mL、1g：20mL或上述任意两个比值之间的范围。
在本发明提供的一种具体的实施方式中，所述成型的方法为本领域技术人员熟知的方法即可，并无特殊的限制，本发明中优选采用模具进行成型。
在本发明提供的一种具体的实施方式中，所述聚合物复合材料的形态为薄膜。
本发明采用部分聚合物共混制备聚合物复合材料通过部分立构共混的方法可以避免立构结晶的晶体缺陷，能够提高PLGA交替共聚物的机械性能尤其是提高拉伸强度，拓展医疗器械的应用范围，从而更加适于实用。
本发明还提供了一种上述方法制备的聚乙丙交酯交替共聚物或上述方法制备的聚合物复合材料在制备医用材料中的应用。
在本发明提供的一种具体的实施方式中，所述医用材料可以是手术缝合线或骨钉骨板。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种聚合催化剂及其制备方法、聚乙丙交酯交替共聚物的制备方法、聚合物复合材料进行详细描述。
以下实施例中所用的试剂均为市售。
实施例1
将1.39克TBD溶于干燥单颈烧瓶内的100毫升无水四氢呋喃中，加入5克氢化钠(矿物油中60％含量)，室温搅拌4小时。随后将10毫升溶于100毫升无水四氢呋喃的乙基溴(EtTBD)溶液缓慢滴加，反应在室温下持续48小时。溶液经烧结漏斗过滤后真空浓缩为淡黄色液体，再通过减压蒸馏进一步纯化，获得淡黄色液体(EtTBD，1.5克)。
利用核磁共振对实施例1中得到的EtTBD进行分析，得到结果如下：
1H NMR(300MHz,CDCl3)δ3.41(q,2H),3.36(q,2H),3.12(q,2H),3.08(q,2H),3.04(q,2H),1.93(m,2H),1.81(m,2H),1.07(t,3H)；
13C NMR(126MHz,CDCl3)δ150.50,48.37,48.28,44.74,43.09.42.97,22.71,22.67,12.23。
实施例2
本实施例与实施例1的不同之处在于，将乙基溴替换为等摩尔的丙基溴，其余参数和步骤与实施例1保持一致，得到PrTBD。
利用核磁共振对实施例2中得到的PrTBD进行分析，得到结果如下：
1H NMR(300MHz,CDCl3)δ3.36(t,2H),3.26(m,2H),3.07(q,2H),3.05(q,2H),1.93(m,2H),1.81(m,2H),1.53(m,2H),0.89(t,3H)；
13C NMR(126MHz,CDCl3)δ150.93,50.26，48.53,48.39,45.52,43.14,22.83,22.81,11.39。
实施例3
本实施例与实施例1的不同之处在于，将乙基溴替换为等摩尔的异丙基溴，其余参数和步骤与实施例1保持一致，得到i-PrTBD。
利用核磁共振对实施例3中得到的iPrTBD进行分析，得到结果如下：
1H NMR(300MHz,CDCl3)δ4.79(m 1H),3.37(t,2H),3.11(t,2H),3.03(q,2H),2.99(q,2H),1.80(m,2H),0.89(d,3H)；
13C NMR(126MHz,CDCl3):13C NMR(126MHz,CDCl3)δ150.76,48.70,48.36,44.35,43.18,37.34,23.09,22.82,19.47。
实施例4
本实施例与实施例1的不同之处在于，将乙基溴替换为等摩尔的正丁基溴，其余参数和步骤与实施例1保持一致，得到n-BuTBD。
利用核磁共振对实施例4中得到的n-BuTBD进行分析，得到结果如下：
1H NMR(300MHz,CDCl3)δ3.33(t,2H),3.28(t,2H),3.11(m,2H),3.07(m,2H),3.05(m,2H),1.94(m,2H),1.82(m,2H),1.50(m,2H),1.33(m,2H),0.92(t,3H)；
13C NMR(126MHz,CDCl3)151.06,48.61,48.56,48.06,45.35,43.92,29.69,23.19,23.11,20.33,14.13。
实施例5
本实施例与实施例1的不同之处在于，将乙基溴替换为等摩尔的异丁基溴，其余参数和步骤与实施例1保持一致，得到i-BuTBD。
利用核磁共振对实施例5中得到的i-BuTBD进行分析，得到结果如下：
1H NMR(300MHz,CDCl3)δ3.32(t,2H),3.10(m,2H),3.09(m,2H),3.07(m,2H),3.02(m,2H),1.92(m,2H),1.90(m,1H),1.77(m,2H),0.86(m,6H)；
13C NMR(126MHz,CDCl3)δ151.47,55.59,48.61,48.43,46.13,43.35,26.84,22.96,22.95,20.12。
实施例6
本实施例与实施例1的不同之处在于，将乙基溴替换为等摩尔的3,3-二甲基-1-溴丁烷溴，其余参数和步骤与实施例1保持一致，得到neo-amLyTBD。
利用核磁共振对实施例6中得到的neo-amLyTBD进行分析，得到结果如下：
1H NMR(300MHz,CDCl3):δ3.35(m,2H),3.29(m,2H),3.08(m,2H),3.06(m,2H),3.04(m,2H),1.91(m,2H),1.79(m,2H),0.91(s,9H)；
13C NMR(126MHz,CDCl3)δ151.13,48.66,48.59,44.92,44.05,40.36,29.79,29.79,23.27,23.17。
实施例7
本实施例与实施例1的不同之处在于，将乙基溴替换为等摩尔的1-溴-2-乙基丁烷，其余参数和步骤与实施例1保持一致，得到3-M-PentylTBD。
利用核磁共振对实施例7中得到的3-M-PentylTBD进行分析，得到结果如下：
1H NMR(300MHz,CDCl3)δ3.33(t,2H),3.19(m,2H),3.05(m,2H),3.03(m 2H),1.90(m,2H),1.77(t,2H),1.49(t,1H),1.28(t,4H),0.85(t,6H)；
13C NMR(126MHz,CDCl3)δ151.70,51.10,48.66,48.44,45.32,43.48,38.80,23.32,23.05,23.01,10.98。
实施例8
本实施例与实施例1的不同之处在于，将乙基溴替换为等摩尔的溴苄，其余参数和步骤与实施例1保持一致，得到BnTBD。
利用核磁共振对实施例8中得到的BnTBD进行分析，得到结果如下：
1H NMR(300MHz,CDCl3):δ7.39(s,1H),7.33(s,1H),7.31(s,1H),7.24(s,1H),7.22(s,1H),4.61(s,2H),3.41(t,2H),3.18(m,2H),3.13(m,2H),3.02(t,2H),1.89(m,2H),1.87(m,2H)；
13C NMR(126MHz,CDCl3)δ151.49,139.54,128.28,127.81,126.60,51.16,48.75,44.65,44.12,23.33,23.12。
实施例9
本实施例与实施例1的不同之处在于，将乙基溴替换为等摩尔的溴甲基环己烷，其余参数和步骤与实施例1保持一致，得到3-M-hexTBD。
利用核磁共振对实施例9中得到的3-M-hexTBD进行分析，得到结果如下：
1H NMR(300MHz,CDCl3):δ3.33(t,2H),3.13(m,2H),3.08(m,2H),3.06(m,2H),3.04(m,2H),1.91(m,2H),1.78(m,2H),1.69(m,2H),1.65(m,2H),1.61(m,2H),1.22(m,2H),1.18(m,2H),0.93(m,2H)；
13C NMR(126MHz,CDCl3)δ151.63,54.35,48.74,48.62,46.28,43.90,36.52,30.95,26.76,26.18,23.23,23.19。
实施例10
将1.3g L-3-甲基乙交酯单体，引发剂苄醇(单体摩尔量的1/200)，10mL无水二氯甲烷加入到带有磁子搅拌的50mL干燥单口瓶中，置换氮气三次后。搅拌均匀，将其放入干冰-丙酮体系，待降温至-78℃，加入催化剂EtTBD(单体摩尔量的1/400)，2min后，搅拌停止，将体系升温至室温，取样核磁分析，其中反应残余单体小于0.01％，将溶液倒入冰甲醇100mL，聚合物析出，离心过滤后40℃真空干燥48h，得到PLLGA交替共聚物。
实施例11
本实施例与实施例10的不同之处在于，将催化剂EtTBD替换为等摩尔的PrTBD，其余参数和步骤与实施例10保持一致，得到PLLGA交替共聚物。
利用核磁共振对实施例11中得到的PLLGA交替共聚物进行分析，得到核磁共振氢谱图(1H NMR spectrum of compound PLLGA in CDCl3)如图1所示；得到其核磁共振碳谱图(13C NMR spectrum of compound PLLGA in CDCl3)如图2所示。
实施例12
本实施例与实施例10的不同之处在于，将催化剂EtTBD替换为等摩尔的iPrTBD，其余参数和步骤与实施例10保持一致，得到PLLGA交替共聚物。
实施例13
本实施例与实施例10的不同之处在于，将催化剂EtTBD替换为等摩尔的n-BuTBD，其余参数和步骤与实施例10保持一致，得到PLLGA交替共聚物。
实施例14
本实施例与实施例10的不同之处在于，将催化剂EtTBD替换为等摩尔的i-BuTBD，其余参数和步骤与实施例9保持一致，得到PLLGA交替共聚物。
实施例15
本实施例与实施例10的不同之处在于，将催化剂EtTBD替换为等摩尔的neo-amLyTBD，其余参数和步骤与实施例10保持一致，得到PLLGA交替共聚物。
实施例16
本实施例与实施例10的不同之处在于，将催化剂EtTBD替换为等摩尔的3-M-PentylTBD，其余参数和步骤与实施例10保持一致，得到PLLGA交替共聚物。
实施例17
本实施例与实施例10的不同之处在于，将催化剂EtTBD替换为等摩尔的BnTBD，其余参数和步骤与实施例10保持一致，得到PLLGA交替共聚物。
实施例18
本实施例与实施例10的不同之处在于，将催化剂EtTBD替换为等摩尔的3-M-hexTBD，其余参数和步骤与实施例10保持一致，得到PLLGA交替共聚物。
实施例19
本实施例与实施例15的不同之处在于，将溶剂无水二氯甲烷替换为等摩尔的无水四氢呋喃，其余参数和步骤与实施例15保持一致，得到PLLGA交替共聚物。
实施例20
本实施例与实施例15的不同之处在于，将引发剂替换为等摩尔的一缩二乙二醇，其余参数和步骤与实施例15保持一致，得到PLLGA交替共聚物。
实施例21
本实施例与实施例15的不同之处在于，将引发剂替换为等摩尔的异丙醇，其余参数和步骤与实施例15保持一致，得到PLLGA交替共聚物。
实施例22
本实施例与实施例15的不同之处在于，将引发剂替换为等摩尔的1,4-丁二醇，其余参数和步骤与实施例15保持一致，得到PLLGA交替共聚物。
实施例23
本实施例与实施例15的不同之处在于，单体与引发剂的摩尔比为50:1，其余参数和步骤与实施例15保持一致，得到PLLGA交替共聚物。
实施例24
本实施例与实施例15的不同之处在于，单体与引发剂的摩尔比为100：1，其余参数和步骤与实施例15保持一致，得到PLLGA交替共聚物。
实施例25
本实施例与实施例15的不同之处在于，单体与引发剂的摩尔比为500：1，其余参数和步骤与实施例15保持一致，得到PLLGA交替共聚物。
实施例26
本实施例与实施例15的不同之处在于，单体与引发剂的摩尔比为1000：1，其余参数和步骤与实施例15保持一致，得到PLLGA交替共聚物。
实施例27
本实施例与实施例15的不同之处在于，单体与引发剂的摩尔比为2000:1，其余参数和步骤与实施例15保持一致，得到PLLGA交替共聚物。
实施例28
本实施例与实施例15的不同之处在于，将单体替换为等摩尔的D-3-甲基乙交酯，其余参数和步骤与实施例15保持一致，得到PDLGA交替共聚物。
实施例29
本实施例与实施例15的不同之处在于，反应温度为25℃，其余参数和步骤与实施例15保持一致。
对比例1
将1.3g L-3-甲基乙交酯单体，引发剂苄醇(单体摩尔量的1/200)，10mL无水二氯甲烷加入到带有磁子搅拌的50mL干燥单口瓶中，置换氮气三次后。搅拌均匀，将其放入干冰-丙酮体系，待降温至-78℃，加入催化剂TBD(单体摩尔量的1/400)，2min后，搅拌停止，将体系升温至室温，取样核磁分析，其中反应残余单体小于0.01％，将溶液倒入冰甲醇100mL，聚合物析出，离心过滤后40℃真空干燥48h，得到PLLGA交替共聚物。
对比例2
本实施例与对比例1的不同之处在于，将温度-78℃修改为室温25℃，其余参数和步骤与对比例1保持一致。
实施例30
将1.00克PLLGA交替共聚物(来自实施例15)与1.00克PDLGA交替共聚物(来自实施例28)溶解于30毫升二氯乙烷中。使用韦氏倾斜仪将厚度为1毫米的聚四氟乙烯模具调至水平。随后将粘稠溶液转移至模具内。用硬纸盒覆盖模具并静置整夜使其挥发。72小时后，用镊子小心取出薄膜(厚度约0.2毫米)。将薄膜置于玻璃显微镜载玻片之间并用活页夹固定，最后置于真空烘箱中室温环境下进一步干燥。
实施例31
本实施例与实施例30的不同之处在于，将原料替换为1.90克PLLGA交替共聚物(来自实施例15)与0.10克PDLGA交替共聚物(来自实施例28)，其余参数和步骤与实施例30保持一致。
实施例32
本实施例与实施例30的不同之处在于，将原料替换为1.70克PLLGA交替共聚物(来自实施例15)与0.30克PDLGA交替共聚物(来自实施例28)，其余参数和步骤与实施例30保持一致。
实施例33
本实施例与实施例30的不同之处在于，将原料替换为1.50克PLLGA交替共聚物(来自实施例15)与0.50克PDLGA交替共聚物(来自实施例28)，其余参数和步骤与实施例26保持一致。
对比例3
将2.00克PLLGA交替共聚物溶解于30毫升二氯乙烷中。使用韦氏倾斜仪将厚度为1毫米的聚四氟乙烯模具调至水平。随后将粘稠溶液转移至模具内。用硬纸盒覆盖模具并静置整夜使其挥发。72小时后，用镊子小心取出薄膜(厚度约0.2毫米)。将薄膜置于玻璃显微镜载玻片之间并用活页夹固定，最后置于真空烘箱中室温环境下进一步干燥。
对实施例1～9的反应产物进行分析，得到结果如下表1所示。
表1实施例1～9反应结果统计
由表1数据可知，烷基取代TBD具有很高的转换率。
对实施例10～29及对比例1～2得到的聚合物进行分析，得到结果如表2所示。
表2聚合物分析结果
区域选择性：区域选择性的计算基于对1H核磁共振中亚甲基区域区域缺陷的积分，按照下面的公式进行计算。
其中，S1为δ＝4.80-4.85ppm缺陷亚甲基的区域，Sall为δ＝4.49-4.92ppm亚甲基的区域。
分子量Mn：采用沃特世515型凝胶渗透色谱仪(GPC)进行测试，以DMF/LiBr(1mL/min)作为洗脱液(配置包括：沃特斯515高效液相色谱泵、沃特斯2414示差折光检测器、沃特斯Styragel保护柱+HT4 DMF色谱柱、聚甲基丙烯酸甲酯标准品(Mn＝875-332,800g/mol)及50℃恒温系统)。分子量计算采用线性聚苯乙烯标准品(PS)构建的校准曲线。
由表2数据可知，催化剂的取代基和温度影响着区域选择性。
对实施例30～33及对比例3得到的薄膜的性能进行分析，得到结果如表3所示。
表3薄膜性能分析结果
| 组别 | 拉伸强度(MPa) | 断裂伸长率(％) |
| 实施例30 | 59.3 | 2.2 |
| 实施例31 | 75.9 | 8.4％ |
| 实施例32 | 108.7 | 8.6％ |
| 实施例33 | 97.4 | 8.9％ |
| 对比例3 | 55.385 | 9.7％ |
检测标准：将1.00克聚合物溶解于30毫升二氯乙烷中。使用韦氏倾斜仪将厚度为1毫米的聚四氟乙烯模具调至水平。随后，将粘稠溶液转移至模具内。用硬纸盒覆盖模具，静置过夜使其挥发。72小时后，用镊子小心取出薄膜(厚度约0.2毫米)。将薄膜置于玻璃载玻片之间并用活页夹固定，最后置于真空烘箱中室温环境下进一步干燥。在室温条件下，使用xlw电子薄膜拉伸机以10毫米/分钟的延伸速度进行了拉伸应力/应变测试。
由表3数据可知，部分共混策略可以提升拉伸强度。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种聚合催化剂，其特征在于，具有式(I)所示的结构：
其中，R为取代或未取代的C2～C10的烷基、取代或未取代的C3～C10的环烷基；
所述取代的C2～C10的烷基与取代的C3～C10的环烷基中的取代基各自独立地选自C1～C10的烷基、C6～C20的芳基与C3～C10的环烷基中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的聚合催化剂，其特征在于，所述R选自取代或未取代的C2～C6的烷基、取代或未取代的C5～C6的环烷基；
取代的C2～C6的烷基与取代的C5～C6的环烷基中的取代基各自独立地选自C1～C6的烷基、苯基与C5～C6的环烷基中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的聚合催化剂，其特征在于，所述R选自乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、3,3-二甲基-丁基、2-乙基丁基、苄基或环己基甲基。
4.一种权利要求1所述的聚合催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯与氢化钠在有机溶剂混合，然后加入R-X，反应后，得到聚合催化剂；所述X为卤素。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯与氢化钠的摩尔比为1：(10～25)；
所述混合与反应均在室温条件下进行；所述混合的时间为2～6h；所述反应的时间为24～60h；
反应后，过滤，经真空浓缩与减压蒸馏得到聚合催化剂。
6.一种聚乙丙交酯交替共聚物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
在保护气氛中，将3-甲基乙交酯、引发剂与权利要求1～3任意一项所述的聚合催化剂或权利要求4或5所述制备方法制备的聚合催化剂在有机溶剂中进行反应，得到聚乙丙交酯交替共聚物。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述3-甲基乙交酯选自L-3-甲基乙交酯和/或D-3-甲基乙交酯；
和/或，所述引发剂选自苄醇、异丙醇、一缩二乙二醇、月桂醇与1,4-丁二醇中的一种或多种；
和/或，所述有机溶剂选自二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃与甲苯中的一种或多种；
和/或，所述3-甲基乙交酯、引发剂与聚合催化剂的摩尔比为(50～2000)：1：(0.2～0.5)；
和/或，所述反应的温度为-78℃～25℃；所述反应的时间为1～30min；
和/或，反应后，在室温条件下将反应液用冰有机溶剂析出沉淀，得到聚乙丙交酯交替共聚物；所述冰有机溶剂选自冰甲醇、冰乙醚与冰正己烷中的一种或多种。
8.一种聚合物复合材料，其特征在于，由聚左旋乙丙交酯交替共聚物与聚右旋乙丙交酯交替共聚物在溶剂中混合成型得到；所述聚左旋乙丙交酯交替共聚物与聚右旋乙丙交酯交替共聚物由权利要求6～8任意一项所述的制备方法制备得到。
9.根据权利要求8所述的聚合物复合材料，其特征在于，所述聚左旋乙丙交酯交替共聚物与聚右旋乙丙交酯交替共聚物的质量比为(1～20)：1。
10.权利要求6或7所述制备方法制备的聚乙丙交酯交替共聚物或权利要求8或9所述的聚合物复合材料在制备医用材料中的应用。
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