CN120897949A - 双组分可发泡硅烷改性聚合物组合物 - Google Patents
双组分可发泡硅烷改性聚合物组合物Info
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Abstract
本发明涉及一种表现出永久粘性的双组分可发泡硅烷改性聚合物组合物,其包含:组分A,其包含(a‑1) 至少一种包含聚丙二醇重复单元的硅烷改性聚合物,和(a‑2) 至少一种选自碱金属碳酸氢盐、碱金属碳酸盐、碳酸氢铵和碳酸铵的化学发泡剂,和组分B,其包含(b‑1) 水,和(b‑2) 至少一种有机酸,其选自包含C6‑C18芳基或芳烷基的酸、二羧酸和三羧酸,其中组分A和/或组分B包含至少一种经表面处理的碳酸钙。本发明还涉及一种制备原位附接于组件的零件的硅烷改性聚合物泡沫的方法,其包括以下步骤:I. 制备所述双组分可发泡硅烷改性聚合物组合物;II. 在15至100℃、优选20至80℃的反应温度下将组分A和组分B混合以形成反应混合物;和III. 将反应混合物施加到零件的至少一个表面上。本发明还涉及一种由所述方法获得的硅烷改性聚合物泡沫,以及所述双组分可发泡硅烷改性聚合物组合物或所述硅烷改性聚合物泡沫在垫圈、密封剂或粘合剂中的用途。
Description
技术领域
本发明涉及一种表现出永久粘性的双组分可发泡硅烷改性聚合物组合物(SMP),其中所得泡沫尤其可用作垫片、密封件、间隔物或NVH(噪音、振动、声振粗糙度(harshness))材料。此外,本发明涉及一种制备硅烷改性聚合物泡沫的方法、通过所述方法获得的硅烷改性聚合物泡沫,以及所述双组分可发泡硅烷改性聚合物组合物和所述硅烷改性聚合物泡沫的应用。
背景技术
各种应用需要防水和/或防潮和/或防快速空气或气体交换的密封件,这些应用诸如灯箱、控制柜、电缆套管、容器、冰箱门等。在这些应用中,密封件必须能够长期可靠地防止水、湿气和/或空气渗透到相应的内部空间。
传统上,在此使用由冲压弹性体制成的密封件。另一个选项是使用适配橡胶型材(泡沫橡胶)。虽然这些密封方法仍然被广泛使用,但它们的成本非常高,因为冲压工艺会产生大量废料,而且适配橡胶型材必须手工切割、插入和胶粘,因此制造过程非常耗时。
根据待密封接头的尺寸和形状预成型的垫片避免了上述缺点,但这些密封件必须由制造商针对每种应用进行专门成型。由于需要复杂的仓储,这种方法仅适用于尺寸统一的批量生产的制品。
在另一类型的密封中,将预成型的永久塑性密封剂(例如基于丁基橡胶)放入外壳的开口中或法兰上,然后以形成永久塑性密封以密封整个接头的方式将外壳接合在一起。
为了更高效地生产密封件,已开发出了“原位成型(formed-in-place)”或“原位模塑垫片(molded-in-place gaskets)”技术。将室温固化双组分或单组分湿固化硅烷改性聚合物密封胶直接施加在待密封外壳的一侧,然后,要么将如此施加的密封材料固化并且随后将第二外壳部件放置在固化材料上,要么将第二外壳部件直接放置在密封材料上并且随后将这两个外壳部件之间的密封材料固化。D. di Nicola和R. E. Ledoux在AdhesivesAge (4, 1994, 第16至22页)中更详细地讨论了这项技术。
然而,对于具有较大截面的接头,上述方法需要的密封剂量非常大,而且由于固化材料和待密封的壳体部件的热膨胀或压缩波动,因此很难达到目标密封性。
尤其是,对于这些应用领域,“原位发泡垫片系统”已确立为为一种经济的替代方案。在该工艺中,通常使用高压将惰性气体混入可泵送的单组分或双组分密封剂中,密封材料在施加到待密封的外壳部件期间会膨胀,并形成弹性发泡密封。该技术可使用多种密封材料,例如可熔性热熔胶、双组分硅烷改性聚合物密封剂、单组分湿固化硅烷改性聚合物密封剂或聚氨酯密封剂、紫外固化硅烷改性聚合物或聚氨酯密封剂。S. Hoover在AdhesivesAge (8, 1994, 第18至21页)中对该技术进行了综述。根据该方法制造的垫片原则上适用于任何几何形状,即使待密封外壳的温度波动较大,以此方式生产的密封件也能实现气密封装。
该技术还可以防止周期性传递的机械应力或防止两种基材直接接触。这在诸如汽车或铁路的交通运输行业至关重要。
然而,传统的化学发泡垫片和密封材料主要依赖于异氰酸酯与其他化合物(主要是水)的反应产生二氧化碳。或者,含异氰酸酯的制剂使用空气、氮气、氢气或氟烃进行物理发泡。然而,所得材料含有痕量异氰酸酯,而异氰酸酯被怀疑是有害物质。通常,这类泡沫不是粘性的且不能在不破坏泡沫的情况下去除。
发明内容
因此,本发明的目的是提供可用于制备原位发泡垫片和密封件的组合物,该组合物易于处理,可以制备在应用中表现出优异性能的密封件,但避免了上述传统垫片和密封件的缺点。
本发明的目的已经通过提供一种根据权利要求1所述的双组分可发泡硅烷改性聚合物组合物得以实现。所述双组分可发泡硅烷改性聚合物组合物的优选的实施方案描述于从属权利要求中。此外,用于原位(in-situ)制备附接于组件的零件的硅烷改性聚合物泡沫的方法、可通过所述方法获得的泡沫以及所述双组分可发泡硅烷改性聚合物组合物的特别适合的应用均由其他独立权利要求来要求保护。
本发明描述了一种双组分可发泡硅烷改性聚合物组合物,其包含:
组分A,其包含
(a-1) 至少一种包含聚丙二醇重复单元的硅烷改性聚合物,和
(a-2) 至少一种选自碱金属碳酸氢盐、碱金属碳酸盐、碳酸氢铵和碳酸铵的化学发泡剂,和
组分B,其包含
(b-1) 水,和
(b-2) 有机酸,其选自包含C6-C18芳基或芳烷基的酸、二羧酸和三羧酸,
其中组分A和/或组分B包含至少一种经表面处理的碳酸钙。
本发明的方案在以下各方面是有利的:
○本发明的双组分可发泡硅烷改性聚合物组合物易于使用并且能够以非常简单且可靠的方式来密封部件。
○本发明的双组分可发泡硅烷改性聚合物组合物对各种基材均具有优异的附着力,特别是在分散油漆上实现了出色的附着力。同时,通过固化本发明的双组分可发泡硅烷改性聚合物组合物得到的泡沫可用工业和手工艺行业使用的各种油漆和涂料过度上漆,且不会观察到密封剂上涂层的任何粘附或分离问题。
○可通过固化所述双组分可发泡有机硅组合物获得的发泡材料具有多种优异性能的组合,特别是对水、湿气和空气具有高不渗透性;吸水率<50%,肖氏硬度00在20至80之间;重量相当轻,具有优选<0.50 g/cm³、更优选<0.44 g/cm³、甚至更优选<0.42 g/cm³、最优选<0.40 g/cm³、尤其是<0.39 g/cm³、特别是<0.38 g/cm³的低密度,可以制造更轻的材料;压缩性非常好且压缩变形(绝对损失)优选<50%、更优选<47%、甚至更优选<46%、最优选<45%、尤其是<44%,且弹性非常好;断裂伸长率>80%、优选大于>290%、更优选>300%、最优选>325%、尤其是>340%;拉伸强度>100 kPa;优异的振动和声音衰减,这使得该发泡材料特别适用于声音衰减和振动衰减应用。与市售产品K31-A-9675-5-VP / B-4相比,所得到的基于SMP的泡沫表现出更高的拉伸强度和伸长率(表2)。
○本发明不依赖于异氰酸酯组分或诸如含氢或氟化合物的有问题且有害的推进剂的使用。因此,可以最大程度地避免上述异氰酸酯技术以及有问题且有害的推进剂的缺点和危害。
○通过使用可由固化双组分可发泡硅烷改性聚合物组合物获得的发泡材料,还可以防止机械应力的周期性传递。此外,还可以避免两种基材彼此直接接触。这对于诸如汽车或铁路的移动出行行业的应用特别有利。
○最后,本发明的组合物可用于制造表现出永久压敏性能(永久粘性)的发泡材料,因此能够按需实现固化材料的脱粘,并在需要时重新定位发泡材料。因此,本发明组合物在需要发泡材料具备此类重新定位性能的新应用领域同样具有可行性。
本发明还涉及一种制备原位附接于组件的零件的硅烷改性聚合物泡沫的方法,以及通过所述方法获得的硅烷改性聚合物泡沫。
另一方面,本发明涉及所述双组分可发泡硅烷改性聚合物组合物或所述硅烷改性聚合物泡沫在垫圈、密封剂或粘合剂中的用途。
具体实施方式
术语“可固化组合物”应理解为是一种物质,或多种物质的混合物,可通过物理或化学措施固化。就此而言,这些化学或物理措施例如可以是以热、光或其他电磁辐射的形式供应能量,也可以是与大气湿气、水或反应性组分简单地接触。由此,所述组合物从原始状态转变为具有更高硬度的状态。在优选的实施方案中,本发明的可固化组合物是湿可固化组合物。
除非上下文另有明确规定,否则如本文使用的单数形式“一个”、“一种”和“该/所述”包括复数指代物。
本文使用的术语“至少一种”是指1种或多种,即1、2、3、4、5、6、7、8、9种或更多种。对于成分,该指示是指成分的类型,而非分子的绝对数目。因此,“至少一种聚合物”例如是指至少一种类型的聚合物,即可以使用一种聚合物或几种不同聚合物的混合物。与重量指示一起时,该指示是指组合物/混合物中所含的所有所述类型的化合物,即,除了所述数量的所提到化合物外,所述组合物不含其他这种类型的化合物。
本文使用的术语“包含(comprising)”、“包括(comprises)”和“由……构成(comprised of)”与“包括(including)”、“包括(includes)”、“含有(containing)”或“含有(contain)”同义,且为包容性或开放性的,不排除额外的未陈述的成员、要素或方法步骤。如果使用,短语“由……组成”是封闭式的并且排除了所有额外的要素。此外,“基本上由……组成”排除了额外的物质要素,但允许包含不显著改变本发明性质的非物质要素。
当数量、浓度、尺寸和其他参数以范围、优选范围、上限值、下限值或优选的上下限值的形式表示时,应该理解,还具体公开了可通过将任何上限或上限优选值与任何下限或下限优选值组合而获得的任何范围,无论上下文中是否明确提及所获得的范围。
本文所用与数值相关的术语“约”涉及相应值的±20%、优选±10%的误差(variance)。
本文频繁使用的措辞“优选的”、“优选地”、“期望地”和“特别地”及其同义词用于表示在特定情况下可能带来特定益处的本公开的实施方案。然而,陈述一个或多个可优选的、优选的、期望的或特定的实施方案并不意味着其他实施方案不可用,也不旨在将这些其他实施方案排除在本公开范围之外。
整个本申请中所用的措词“可能”是许可性意义的,即意味着具有该潜力,而不是强制性意义的。
本文使用的室温为23℃±2℃。本文使用的“环境条件”是指组合物所处或涂层或所述涂层的基材所处的周围的温度和压力。
除非另有说明,否则本文中给出的分子量为数均分子量(Mn)。所有分子量数据都是指通过配备有3个Polypore柱并在35℃下使用RI检测器的Water 2695 HPLC进行的凝胶渗透色谱法(GPC)获得的值。使用经稳定的四氢呋喃(THF)作为洗脱剂,流速为1 mL/分钟。使用聚苯乙烯标准品对装置进行校准。
本文使用的“多分散性”是指树脂样品中分子量分布的量度。多分散性通过重均分子量(Mw)除以数均分子量(Mn)来计算。
为了便于描述本发明的方法,将由CH2=CH-CH2-端基提供的不饱和基团称为“烯丙基”不饱和基团。
本文使用的“C1-C8烷基”是指含有1至8个碳原子的一价基团,该一价基团为烷烃基团并且包括线性或支化的有机基团。烷基的实例包括但不限于:甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基和2-乙基己基。在本发明中,此类烷基可以是未取代的或者可以被一个或多个取代基取代,所述取代基诸如卤素、硝基、氰基、酰胺基、氨基、磺酰基、亚磺酰基、硫烷基、亚砜基、脲基、硫脲基、氨磺酰基、磺酰胺基和羟基。特别是,上文列举的示例性烃基的卤化衍生物可作为合适的取代烷基的实例被提及。但是,一般而言,应注意优先选择含有1至6个碳原子的未取代烷基(C1-C6烷基),例如含有1至4个原子的未取代烷基(C1-C4烷基)。
本文使用的术语“C2-C8烯基”是指含有2至8个碳原子和至少一个碳-碳双键的脂族烃基,例如乙烯基、丙烯基、丁烯基或戊烯基及其结构异构体,诸如1-或2-丙烯基;1-、2-或3-丁烯基等。烯基可以是线性或支化的,也可以是取代或未取代的。如果烯基是取代的,则取代基的定义如同上文针对烷基所述。
本文使用的术语“C2-C8炔基”是指含有2至8个碳原子和至少一个碳-碳三键的脂族烃基,例如乙炔基(ethynyl)(乙炔基(acetylene))、丙炔基、丁炔基或戊炔基及其如上所述的结构异构体。炔基可以是线性或支化的,也可以是取代或未取代的。
应当理解,术语“C3-C10环烷基”是指具有3至10个碳原子的饱和单环、双环或三环烃基。环烷基的实例包括:环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、金刚烷基和降冰片烷基。
本文使用的“C6-C18芳基”单独使用或作为更大部分(moiety)(例如“芳烷基”)的一部分使用,是指任选取代的单环、双环和三环体系,其中单环体系为芳环,或双环或三环体系中至少一个环为芳环。双环和三环体系包括苯并稠合的2-3元碳环。示例性芳基包括:苯基;茚基;萘基;四氢萘基、四氢茚基;四氢蒽基;以及蒽基。应注意优先选择苯基。
本文使用的“芳烷基”是指被芳基取代的烷基。芳烷基的一个实例是苄基。
术语“C1-C60亚烷基”基团和“C1-C20亚烷基”分别是指含有1至60个或1至20个碳原子的二价基团,所述二价基团为烷烃的残基并且包括线性、支化或环状的基团,这些基团可以是取代的或未取代的并且可以任选地被至少一个杂原子中断。
本文使用的术语“亚烯基”是指具有至少一个碳-碳双键的二价脂族烃基,所述二价脂族烃基为烯烃残基。亚烯基可以是线性或支化的,也可以是取代或未取代的。
本文使用的术语“亚炔基”是指具有至少一个碳-碳三键的二价脂族烃基,所述二价脂族烃基为炔烃残基。亚炔基也可以具有一个或多个碳-碳双键。亚炔基可以是线性或支化的,也可以是取代的或未取代的。
本文使用的术语“亚芳基”是指为芳基残基的二价基团。合适的亚芳基包括亚苯基、亚呋喃基、亚哌啶基和亚萘基。
本文使用的术语“亚芳烷基”是指为芳烷基残基的二价基团。亚芳烷基可以用式-R-Ar-表示,其中R为亚烷基,Ar为亚芳基,即亚烷基与亚芳基连接。合适的亚芳烷基包括亚二甲苯基和亚甲苯基。
当被提及时,表述“含有至少一个杂原子”是指残基的主链或侧链包含至少一个不同于碳原子和氢的原子。优选地,术语“杂原子”是指氮、氧、硅、硫、磷、卤素(诸如Cl、Br、F)。在本发明的上下文中,氧(O)和氮(N)可作为典型的杂原子被提及。
本文使用的术语“烃残基”包括饱和或不饱和烃残基。
本文使用的术语“杂环化合物”是指环结构中含有至少一个杂原子(优选为O、S、N和/或P)的饱和或不饱和的单环、双环、多环或稠合化合物。
本文使用的术语“卤素”是指氟、氯、溴或碘,相应地,术语“卤离子”是指氟阴离子、氯阴离子、溴阴离子或碘阴离子。
术语“拟卤素”是指当以阴离子形式存在时,表现出与卤离子类似化学性质的无机或有机基团。拟卤素基团包括但不限于叠氮基(N3)、硫氰基(SCN)和氰基(CN)。
(a-1) 硅烷改性聚合物
根据本发明,组分A包含至少一种包含聚丙二醇重复单元的硅烷改性聚合物(a-1)。优选的组分A包括包含聚丙二醇重复单元的α-硅烷和γ-硅烷型改性聚合物。硅烷改性聚合物通常是指硅烷改性聚醚多元醇、硅烷改性聚酯多元醇、硅烷改性聚丙烯酸酯、硅烷改性聚氨酯和硅烷改性聚醚-聚氨酯,即,以在相应预聚物主链末端处的可水解甲硅烷基为特征的聚合物。
根据本发明的优选的实施方案,组分A包含至少一种式(I)的化合物
Y-[(CR1 2)b-SiRa(OR2)3-a]x(I)
其中,在式(I)中,
Y表示通过氮、氧、硫或碳键合的x价聚合物基团,
R独立地选自一价任选取代的SiC键合的烃基,
R1独立地选自氢或可以通过氮、磷、氧、硫或羰基连接到碳原子的一价任选取代的烃基,
R2独立地选自氢或一价任选取代的烃基,
x为1至10的整数,优选为1、2或3,尤其优选为1或2,
a独立地选自0、1和2,优选为0和1,并且
b独立地选自1至10的整数,优选为1、3和4,特别优选为1和3,特别是为1。
基团R的实例为烷基,诸如甲基、乙基、正丙基、异丙基、1-正丁基、2-正丁基、异丁基、叔戊基;己基,诸如正己基;庚基、诸如正庚基;辛基,诸如正辛基、异辛基和2,2,4-三甲基戊基;壬基,诸如正壬基;癸基,诸如正癸基;十二烷基,诸如正十二烷基;十八烷基,诸如正十八烷基;环烷基,诸如环戊基、环己基、环庚基和甲基环己基;烯基,诸如乙烯基、1-丙烯基和2-丙烯基;芳基,诸如苯基、2-丙烯基和2-丙烯基;以及苯基、萘基、蒽基和菲基;烷芳基,诸如邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、二甲苯基和乙基苯基;以及芳烷基,诸如苄基、α-苯乙基和β-苯乙基。
R基团优选为具有1至6个碳原子的一价烃基,其任选地被卤素原子取代,特别优选具有1或2个碳原子的烷基,特别是甲基。
R1的实例为氢原子、针对R所指示的基团以及通过氮、磷、氧、硫、碳或羰基与碳原子键合的任选取代的烃基。
优选地,R1为氢和具有1至20个碳原子的烃基,尤其是氢。
R2的实例为氢或针对R所给出的实例。
优选地,R2基团为氢或含有1至10个碳原子的烷基,所述烷基任选地被卤素原子取代,特别优选含有1至4个碳原子的烷基,特别是甲基和乙基。
就本发明的目的而言,聚合物残基Y所基于的聚合物是其中主链中所有键的至少50%、优选至少70%、特别优选至少90%为碳-碳键、碳-氮或碳-氧键的所有聚合物。聚合物残基Y优选为有机聚合物残基,所述有机聚合物残基为作为聚合物链的聚氧化烯,诸如聚氧乙烯、聚氧丙烯、聚氧丁烯、聚氧四亚甲基、聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物和聚氧丙烯-聚氧丁烯共聚物;烃类聚合物,诸如聚异丁烯、聚乙烯或聚丙烯以及聚异丁烯与异戊二烯的共聚物;聚异戊二烯;聚氨酯;聚酯;聚酰胺;聚丙烯酸酯;聚甲基丙烯酸酯;和聚碳酸酯,并且优选地其通过-OC(=O)-NH-、-NH-C(=O)O-、-NH-C(=O)-NH-、-NR'-C(=O)-NH-、NH-C(=O)-NR'-、-NH-C(=O)-、-C(=O)-NH-、-C(=O)-O-、-OC(=O)-、-OC(=O)-O-、-SC(=O)-NH-、-NH-C(=O)-S-、-C(=O)-S-、-SC(=O)-、-SC(=O)-S-、-C(=O)、-S-、-O-或-NR'-与每个-[(CR1 2)b-SiRa(OR2)3-a]x基团键合,其中R'可以相同或不同并且具有针对R所规定的含义,或者表示基团–CH(COOR")-CH2-COOR",其中R"可以相同或不同并且具有针对R所规定的含义。基团R'的实例包括环己基、环戊基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基;戊基、己基、庚基的各种立体异构体以及苯基。R'优选为-CH(COOR")-CH2-COOR"基团或具有1至20个碳原子的任选取代的烃基,特别优选具有1至20个碳原子的线性、支化或环状烷基或具有6至20个碳原子的芳基,其任选地被卤素原子取代;R"优选为具有1至10个碳原子的烷基,特别优选为甲基、乙基或丙基。
然而,根据本发明,聚合物残基Y包含聚丙二醇重复单元。
在式(I)中,基团Y优选表示聚氨酯基团和聚氧化烯基团,尤其是含有聚氧丙烯的聚氨酯基团或聚氧丙烯基团,最优选聚氧丙烯基团,最优选聚氧丙烯基团。
式(I)的化合物可以具有以所述方式在聚合物中任何所需位置处键合的基团-[(CR1 2)b-SiRa(OR2)3-a]x,诸如位于末端或位于末端之间,即作为聚合物主链的侧基,特别优选在聚合物链的末端处。
根据式(I)的化合物的端基优选为式(II)或式(III)的那些端基
-O-C(=O)-NH-(CR1 2)b-SiRa(OR2)3-a(II)
和
-NH-C(=O)-NR'-(CR1 2)b-SiRa(OR2)3-a(III),
其中各基团和指数如上定义。
特别是,根据式(I)的化合物可以表示硅烷封端的聚醚和硅烷封端的聚氨酯,特别是硅烷封端的聚丙二醇和硅烷封端的聚氨酯,其各自具有通过-O-C(=O)-NH-(CR1 2)b-基团或-NH-C(=O)-NR'-(CR1 2)b-基团键合的二甲氧基甲基甲硅烷基、三甲氧基甲硅烷基、二乙氧基甲基甲硅烷基或三乙氧基甲硅烷基端基,其中R'、R1和b如上定义。
根据式(I)的化合物的平均分子量Mn优选至少为400 g/mol,特别优选至少为600g/mol,特别是至少为800 g/mol,并且优选至多为30000 g/mol,特别优选至多为19000 g/mol,特别是至多为13000 g/mol。
根据式(I)的化合物的粘度优选至少为0.2 Pas,优选至少为1 Pas,特别优选至少为5 Pas,并且优选至多为1000 Pas,优选至多为700 Pas,各自在20℃下测定。
根据各种优选的实施方案,组分A包含至少一种具有至少一个式(IV)的硅烷官能团的聚合物
-Xo-R3-Si(R4)k(R5)3-k(IV)
其中
X为含有至少一个杂原子的二价连接基团;
R3选自具有1至12个碳原子的二价烃残基;
每个R4彼此独立地选自含有1至20个碳原子的烃基,并且每个R5彼此独立地选自羟基或可水解基团,其中R4和R5为直接与Si原子键合的取代基,或者这两个取代基R4和R5与它们所键合的Si原子一起形成环;
k为0、1或2;和
o为0或1。
在本文中,应当理解,包含至少一个杂原子的二价键合基团(连接基团)X为将聚合物的聚合物主链与式(IV)的残基R3连接的二价化学基团。
在各种实施方案中,式(IV)中的二价连接基团X选自-O-、-S-、-N(R")-、-R'''-O-、取代或未取代的酰胺基、氨基甲酸甲酯基(carbamate)、氨基甲酸酯基(urethane)、脲基、亚氨基、羧酸酯基、氨基甲酰基、脒基、碳酸酯基、磺酸酯基或亚磺酸酯基,其中R"为氢或具有1至12个碳原子的线性或支化、取代或未取代的烃基;并且R'''为具有1至12个碳原子的线性或支化、取代或未取代的烃基。与这些基团相关的术语“取代的”是指这些基团中存在的氢原子可以被非氢部分置换,所述非氢部分诸如烷基或芳基,优选C1-12烷基或C6-14芳基。
在优选的实施方案中,连接基团X为氨基甲酸酯基或脲基,更优选为氨基甲酸酯基。例如,当聚合物主链包含端羟基且使用异氰酸根合硅烷作为其他组分时,或者相反,当具有端异氰酸酯基的聚合物与包含端羟基的烷氧基硅烷反应时,形成氨基甲酸酯基。类似地,如果使用与相应反应物中存在的端异氰酸酯基团反应的端伯氨基或仲氨基(位于硅烷或聚合物上),则可以获得脲基。这意味着,氨基硅烷与具有端异氰酸酯基的聚合物反应,或者被氨基在端位取代的聚合物与异氰酸酯基硅烷反应。氨基甲酸酯基和脲基有利地提高了聚合物链和整个交联聚合物的强度。
在优选的实施方案中,连接基团X选自-O-C(=O)-N(R'')-、-N(R'')-C(=O)O-、-N(R'')-C(=O)-N(R'')-、-N(R'')-C(=O)-、-C(=O)-N(R'')-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-S-C(=O)-N(R'')-、-N(R'')-C(=O)-S-、-C(=O)-S-、-S-C(=O)-、-S-C(=O)-S-、-C(=O)-、-S-、-O-、-NR''-和-R'''-O-,其中R''和R'''如上定义。在更优选的实施方案中,连接基团X选自-O-C(=O)-N(R'')-、-N(R'')-C(=O)O-、-N(R'')-C(=O)-N(R'')-、-S-、-O-、-N(R'')-或-R'''-O-,其中R''和R'''如上定义。在特别优选的实施方案中,连接基团X选自-O-C(=O)-N(R'')-、-N(R'')-C(=O)-N(R'')-、-O-或-R'''-O-,其中R''和R'''如上定义,更优选为-OC(=O)-NH-或-NH-C(=O)-NH-,最优选为-OC(=O)-NH-。
指数“o”对应于0(零)或1,即连接基团X将聚合物主链与残基R3连接(o=1),或聚合物主链与残基R3直接键合或连接(o=0)。在优选的实施方案中,o为1。
残基R3为具有1至12个碳原子的二价烃残基。所述烃残基可以为线性、支化或环状的亚烷基残基并且可以为取代的或未取代的。烃残基可以为饱和的或不饱和的。在优选的实施方案中,R3为具有1至6个碳原子的二价烃残基。组合物的固化速率会受到形成连接键之一或聚合物主链与甲硅烷基残基之间的连接键的烃残基的长度的影响。特别优选地,R3为亚甲基、亚乙基或亚正丙基,特别是亚甲基或亚正丙基。
具有亚甲基作为与聚合物主链的连接键的烷氧基硅烷官能化合物(所谓的“α硅烷”)具有特别高的甲硅烷基反应性。
通常,连接烃链的延长会导致聚合物的反应性降低。特别是,“γ硅烷”(其包含未支化的亚丙基残基作为连接键)在必要的反应性(可接受的固化时间)和延迟固化(开放的组装时间、粘结后修正的可能性)之间具有平衡的比率。
R4和R5为直接与Si原子键合的取代基,或者这两个取代基R4和R5可以与它们所键合的Si原子一起形成环。在优选的实施方案中,R4和R5为直接与Si原子键合的取代基。
式(IV)中的每个R4彼此独立地选自含有1至20个碳原子的烃基,优选C1至C8烷基,更优选甲基或乙基。
式(IV)中的每个R5彼此独立地选自羟基或可水解基团,优选C1至C8烷氧基,或C1至C8酰氧基。
在优选的实施方案中,每个R5彼此独立地选自C1至C8烷氧基,特别是甲氧基、乙氧基、异丙氧基或异丁氧基。当k为0或1时,也可以使用多于一个基团的组合。然而,酰氧基诸如乙酰氧基-O-CO-CH3,也可以用作可水解基团。
在优选的实施方案中,k为0或1。
在特别优选的实施方案中,甲硅烷基即-Si(R4)k(R5)3-k选自烷基二烷氧基甲硅烷基或三烷氧基甲硅烷基,优选选自甲基二甲氧基甲硅烷基、乙基二乙氧基甲硅烷基、三甲氧基甲硅烷基或三乙氧基甲硅烷基,最优选甲基二甲氧基甲硅烷基或三甲氧基甲硅烷基。烷氧基是有利的,因为在包含烷氧基的组合物的固化期间不会释放刺激粘膜的物质。由该残基水解形成的醇在释放量方面是无害的,并且这些醇会蒸发。
通常,包含二烷氧基甲硅烷基或三烷氧基甲硅烷基的聚合物具有高反应性连接点,这些高反应性连接点允许实现快速固化、高交联度并因此获得良好的最终强度。二烷氧基甲硅烷基的特别优势在于这样一个事实:与包含三烷氧基甲硅烷基的体系相比,相应组合物在固化后更具弹性、更柔软且更柔韧。因此,它们特别适合用作密封剂。此外,它们在固化期间分解出更少的醇,因此在需要减少醇释放量时特别适用。
另一方面,采用三烷氧基甲硅烷基可以实现更高的交联度,这在固化后期望更硬更强的材料时特别有利。此外,三烷氧基甲硅烷基更具反应性,因此交联更快速,从而减少了所需催化剂的量,并且在“冷流”(即相应泡沫在力和可能的温度影响下的尺寸稳定性)方面也具有优势。
甲氧基和乙氧基作为具有较小空间体积的相对较小的可水解基团,其反应性非常高,即使在催化剂用量较低的情况下也能快速固化。因此,它们特别适用于需要快速固化的体系。
这两种基团的组合也带来了令人感兴趣的构型可能性。例如,如果在同一烷氧基甲硅烷基中,一个R5选择为甲氧基,另一个Rb选择为乙氧基,则可以对该甲硅烷基的所期望反应性进行特别精细的调节,认为仅带有甲氧基的甲硅烷基的反应性过高,而带有乙氧基的甲硅烷基的反应性不足以用于预期用途。
除了甲氧基和乙氧基之外,当然也可以使用更大的残基作为可水解基团,这些残基本身反应性较低。如果希望通过烷氧基的构型来实现延迟固化,那么这点特别重要。
式(IV)的硅烷官能团可以为相应聚合物的聚合物链中的侧链基团,或可以为相应聚合物的端基。在优选的实施方案中,式(IV)的硅烷官能团为聚合物的端基。
在优选的实施方案中,所述聚合物具有至少两个式(IV)的硅烷官能团。在这种情况下,聚合物可以具有至少一个式(IV)的侧硅烷官能团和至少一个式(IV)的端硅烷官能团;或者,具有至少两个式(IV)的侧硅烷官能团;或者,具有至少两个式(IV)的端硅烷官能团。
在特别优选的实施方案中,所述聚合物具有至少两个式(IV)的端硅烷官能团。那么,每条聚合物链包含至少两个连接点,聚合物可以在这些连接点完成缩合,在大气湿气存在下使经水解的残基断离。以这种方式,实现了规律且快速的交联能力,从而可以获得具有高强度的粘合。此外,通过可水解基团的数量和结构(例如,通过使用二烷氧基甲硅烷基或三烷氧基甲硅烷基、甲氧基或更长的残基),可以控制网络构型以实现长链体系(热塑性材料)、相对宽目(wide-mesh)的三维网络(弹性体)或高度交联的体系(热固性材料),从而可以以这种方式影响最终交联组合物的弹性、柔韧性和耐热性等。
在优选的实施方案中,聚合物的聚合物主链选自聚醚、聚(甲基)丙烯酸酯、聚酯、聚氨酯、聚-α-烯烃,更优选聚醚或聚氨酯,或至少两种所述聚合物的共聚物,诸如聚醚和聚(甲基)丙烯酸酯共聚物。
在本文中“聚醚”、“聚氧化烯”或“聚亚烷基二醇”可互换使用,应将其理解为主链中有机重复单元包含醚官能团C-O-C的聚合物。此类聚合物的实例为聚丙二醇、聚乙二醇及其共聚物。具有侧醚基团的聚合物,诸如纤维素醚、淀粉醚和乙烯基醚聚合物,以及诸如聚甲醛(POM)的聚缩醛,不含在聚醚中。
应当理解,“聚(甲基)丙烯酸酯”为基于(甲基)丙烯酸酯的聚合物,因此其具有结构模体-CH2-CR'(COOR'')-作为重复单元,其中R'表示氢原子(对于丙烯酸酯)或甲基(对于甲基丙烯酸酯),R''表示线性烷基残基、支化烷基残基、环状烷基残基和/或包含官能取代基的烷基残基,例如甲基、乙基、异丙基、环己基、2-乙基己基或2-羟乙基残基。
应当理解,“聚氨酯”为主链中具有至少两个氨基甲酸酯基团-NH-CO-O-的聚合物。
在特别优选的实施方案中,硅烷改性聚合物具有聚醚主链。聚醚具有柔韧且弹性的结构,用其可以制备具有优异弹性性能的组合物。聚醚不仅主链柔韧,而且同时强度高。因此,例如,与聚酯等相比,聚醚不易受到水和细菌的侵蚀或分解。
就本发明而言,已证实聚醚、尤其是聚乙二醇和聚丙二醇及其共聚物,特别是聚丙二醇及其共聚物最适合作为聚合物的聚合物主链。
聚合物所基于的聚醚的数均分子量Mn优选为500至100,000 g/mol (道尔顿),更优选为500至50,000 g/mol,特别优选为1,000至30,000 g/mol,特别是2,000至20,000 g/mol,最优选为8,000至20,000 g/mol。对于本发明的聚醚而言,至少500 g/mol的数均分子量有利的,因为相应的组合物具有均衡的粘度(易于加工)、强度和弹性比率。
上述硅烷改性聚合物为市售可得的产品,或可使用已知方法和工艺合成,诸如加成反应,例如氢化硅烷化、Michael加成、Diels-Alder加成或异氰酸酯官能化合物与含有异氰酸酯活性基团的化合物之间的反应。在这方面,例如可以参考EP1535940B1和EP1896523B1。WO 2013/026654 A1进一步公开了备选的合成路线。
适用于本发明上下文的硅烷改性聚合物包括但不限于以品牌GENIOSIL®市售可得的聚合物和预聚物,根据本发明适用的具体实例有α-硅烷聚醚型预聚物GENIOSIL®STPE-E10、GENIOSIL® STPE-E15、GENIOSIL® STPE-E30和GENIOSIL® STPE-E35;GENIOSIL® XB系列的α-硅烷聚醚-聚氨酯型预聚物,其实例有GENIOSIL® XB 502;GENIOSIL® XT;GENIOSIL® XM;和GENIOSIL® WP。此外,可固化聚环氧丙烷树脂的实例包括各种已知的反应性聚环氧丙烷树脂,诸如从Kaneka Corporation获得的Kaneka MS聚合物。
基于组分A的总重量,组分A中如上文所定义的一种或多种硅烷改性预聚物(即一种类型的硅烷改性预聚物或不同类型的硅烷改性预聚物,即两种或更多种不同类型的硅烷改性预聚物)的量通常在约10至约95重量%的范围内,优选在约10至约90重量%的范围内,甚至更优选在约15至约85重量%的范围内,例如约15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、45、50、55、60、65、70、75、80或85重量%。
在上述可发泡组合物的上下文中,容易认识到,除了通常较快的固化速度外,α-硅烷型可固化树脂组合物还有一个突出优点,即不需要加入锡催化剂或强酸或碱来实现固化目的。因此,根据各种文献,组分A为α-硅烷型可固化树脂组合物,即为包含至少一种如上定义的α-硅烷型预聚物的可固化树脂组合物,基于组分A的总重量,α-硅烷型预聚物的量优选为约10至约95重量%,更优选约10至约90重量%,诸如约10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85或90重量%。
除了上述硅烷改性聚合物组分外,典型的组分A还包含本领域通常已知的用于可固化(特别是可湿固化)组合物的其他成分。任选地添加的其他成分的非详尽列表包括其他反应性硅烷或硅氧烷化合物、填料、催化剂、粘附促进剂、除水剂、反应性和非反应性稀释剂、溶剂、增塑剂、流变改性剂、防腐剂、紫外线稳定剂、颜料和着色剂。
合适的组分A可以以纯净形式或者以溶液或乳液或悬浮液形式使用。
合适的溶剂可以选自醚类(例如乙醚、甲基叔丁基醚、乙二醇的醚衍生物、THF)、酯类(例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇酯)、烃类(例如戊烷、环戊烷、己烷、环己烷、庚烷、辛烷或长链支化和未支化烷烃)、酮类(例如丙酮、甲乙酮)、芳族化合物(例如丙酮、甲乙酮)、芳族化合物(例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇酯)、(例如甲苯、二甲苯、乙苯、氯苯)和醇类(例如甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇、甘油、丁醇、异丁醇、叔丁醇)。
然而,由于生态和/或健康考虑,不含有机溶剂的组分A可能是优选的。因此,在各种实施方案中,组分A基本上不含有机溶剂。
在本发明的上下文中,术语“基本上不含”是指组合物包含低于约1重量%、优选低于约0.5重量%、更优选低于约0.1重量%的相应成分。例如,在本发明的上下文中,基本上不含有机溶剂的组合物包含低于约1重量%的有机溶剂。
另一种优选类型的组分A为硅烷改性聚合物树脂型可固化组合物,特别是可湿固化硅烷改性聚合物树脂组合物。单组分和双组分硅烷改性聚合物树脂型可固化组合物通常是本领域已知的,且均可应用于本发明的上下文。硅烷改性聚合物树脂型可固化组合物的非限制性实例为包含至少一种含有式(V)的单元的化合物的硅烷改性聚合物树脂组合物
R6 c(R7O)dR8 eSiO(4-c-d-e)/2(V)
其中,在式(V)中
R6独立地选自氢、一价SiC键合的任选取代的脂族烃基或桥接两个式(V)单元的二价任选取代的脂族烃基,
R7独立地选自氢或一价任选取代的烃基,
R8独立地选自一价SiC键合的任选取代的芳族烃残基,
c为0、1、2或3,
d为0、1、2或3,优选为0、1或2,特别优选为0或1,并且
e为0、1或2,优选为0或1,
条件是c+d+e的总和小于或等于3,其中在至少40%的式(V)单元中,c+e的总和优选等于0或1。
在优选的实施方案中,含有式(V)单元的化合物含有约80重量%、优选约85重量%、更优选至少约90重量%的式(V)单元。甚至更优选地,含有式(V)单元的化合物由式(V)单元组成。
基团R的实例为烷基,诸如甲基、乙基、正丙基、异丙基、1-正丁基、2-正丁基、异丁基、叔戊基;己基,诸如正己基;庚基,诸如正庚基;辛基,诸如正辛基、异辛基和2,2, -三甲基戊基;壬基,诸如正壬基;癸基,诸如正癸基;十二烷基,诸如正十二烷基;十八烷基,诸如正十八烷基;环烷基,诸如环戊基、环己基、环庚基和甲基环己基;烯基,诸如乙烯基、1-丙烯基和2-丙烯基;芳基,诸如苯基、2-丙烯基和2-丙烯基;以及苯基、萘基、蒽基和菲基;烷芳基,诸如邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、二甲苯基和乙苯基;以及芳烷基,诸如苄基、α-苯乙基和β-苯乙基。
基团R优选为具有1至6个碳原子的一价烃基,其任选地被卤素原子取代,特别优选具有1或2个碳原子的烷基,特别是甲基。
基团R6的实例为上文针对R中给出的脂族实例。然而,R6也可以为连接式(V)的两个甲硅烷基的二价脂族基团,诸如具有1至10个碳原子的亚烷基,诸如亚甲基、亚乙基、亚丙基或亚丁基。二价脂族基团的一个特别常见的实例为亚乙基。然而,基团R6优选为具有1至18个碳原子的一价SiC键合的脂族烃基,其可被卤素原子取代,特别优选具有1至6个碳原子的脂族烃基,尤其是乙基。
基团R7的实例为氢原子或针对残基R所给出的实例。优选地,R7基团为氢原子或任选地被卤素原子取代的具有1至10个碳原子的烷基,特别优选具有1至4个碳原子的烷基,尤其是甲基和乙基。
基团R8的实例为上文针对R所给出的芳族基团。特别是,R8基团为具有1至18个碳原子的SiC键合的芳族烃基,任选地被卤素原子取代,诸如乙基苯基、甲苯基、二甲苯基、氯苯基、萘基或苯乙烯基,特别优选苯基。
优选的是其中所有R6基团中的至少90%为甲基、所有R7基团中的至少90%为甲基、乙基、丙基或异丙基并且所有R8基团中的至少90%为苯基的硅烷改性聚合物树脂。
特别是,可使用这样的硅烷改性聚合物树脂,在每种情况下基于式(V)单元的总数,其含有至少20%、特别优选至少40%的式(V)单元,其中c等于0。
此外,可使用这样的硅烷改性聚合物树脂,在每种情况下基于式(V)单元的总数,其含有至少10%、特别优选至少20%并且至多80%、特别优选至多60%的式(V)单元,其中c为2。
优选使用这样的硅烷改性聚合物树脂,在每种情况下基于式(V)单元的总数,其含有至少80%、特别优选至少95%的式(V)单元,其中d为1或0。
进一步优选这样的硅烷改性聚合物树脂,在每种情况下基于式(V)单元的总数,其含有至少60%、特别优选至少70%、优选至多99%、特别优选至多97%的式(V)单元,其中d为0。
进一步优选这样的硅烷改性聚合物树脂,在每种情况下基于式(V)单元的总数,其含有至少1%、优选至少10%、特别是至少20%的式(V)单元,其中e不等于0。此外,可以使用这样的硅烷改性聚合物树脂,其仅含有式(V)单元,其中e不等于0,但特别优选至少10%、特别优选至少20%、优选至多80%、特别优选至多60%的式(V)单元,其中e等于0。
以上定义的硅烷改性聚合物树脂的其他实例为这样的硅烷改性聚合物树脂,在每种情况下基于式(V)单元的总数,其含有至少20%、特别优选至少40%的式(V)单元,其中e为1。可使用仅包含式(V)单元的硅烷改性聚合物树脂,其中e等于1,但特别优选至少10%、特别优选至少20%、优选至多80%、特别优选至多60%的式(V)单元,其中e等于0。
硅烷改性聚合物树脂的其他实例为这样的硅烷改性聚合物树脂,基于式(V)单元的总数,其含有至少50%的式(V)单元,其中c+e的总和为0或1。
以上定义的硅烷改性聚合物树脂的其他实例为这样的硅烷改性聚合物树脂,在每种情况下基于式(V)单元的总数,其含有至少20%、特别优选至少40%的式(V)单元,其中e为1且c为0。优选地,至多70%、特别优选至多40%的式(V)的所有单元,且d不等于0。
此外,可以有利地使用这样的硅烷改性聚合物树脂,在每种情况下基于式(V)单元的总数,其包含至少20%、特别优选至少40%的式(V)单元,其中e表示且c等于0,并且其额外地包含至少1%、优选至少10%的式(V)单元,其中c表示1或2、优选2,且e等于0。特别地,所有式(V)单元的至多70%、更特别优选至多40%的d不等于0并且所有式(V)单元的至少1%的d等于0。
合适的硅烷改性聚合物树脂可以纯净形式或溶液、乳液或悬浮液形式使用。
合适的溶剂可以选自醚类(例如乙醚、甲基叔丁基醚、乙二醇的醚衍生物、THF)、酯类(例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇酯)、烃类(例如戊烷、环戊烷、己烷、环己烷、庚烷、辛烷或长链支化和未支化烷烃)、酮类(例如丙酮、甲乙酮)、芳族化合物(例如丙酮、甲乙酮)、芳族化合物(例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇酯)(例如甲苯、二甲苯、乙苯、氯苯)和醇类(例如甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇、甘油、丁醇、异丁醇、叔丁醇)。
然而,由于生态和/或健康考虑,不含有机溶剂的硅烷改性聚合物树脂可能是优选的。
上述硅烷改性聚合物树脂为市售可得的产品,但也可通过硅化学中常用的方法生产。适用于本发明上下文的硅烷改性聚合物树脂例如但不限于Wacker公司以SILRES®品牌市售可得的硅树脂产品,其实例包括液体树脂类型诸如SILRES® REN 50、60、70-M和80、SILRES® KX、SILRES® HK46和SILRES® MSE100;乳液型树脂诸如SILRES® MP 50E和SILRES® MPF 52E;有机官能聚硅氧烷诸如SILRES® HP 2000;以及其他中间体诸如SILRES® SY 300或SILRES® IC232;以及固体诸如SILRES® 603和SILRES® 604。
基于可固化组合物的总重量,组分A中如上文所定义的一种或多种包含聚丙二醇重复单元的硅烷改性聚合物(即一种类型的包含聚丙二醇重复单元的硅烷改性聚合物或不同类型的包含聚丙二醇重复单元的硅烷改性聚合物,即两种或更多种不同类型的包含聚丙二醇重复单元的硅烷改性聚合物)的量通常在约10至约95重量%的范围内,优选在约10至约90重量%的范围内,甚至更优选在约15至约85重量%的范围内,例如约15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、45、50、55、60、65、70、75、80或85重量%。
除了上述硅树脂组分外,典型的组分A还包含本领域通常已知的用于此类可固化(特别是可湿固化)组合物的其他成分。任选地添加的其他成分的非详尽列表包括反应性硅烷或硅氧烷化合物、填料、催化剂、粘附促进剂、除水剂、反应性和非反应性稀释剂、溶剂、增塑剂、流变改性剂、防腐剂、紫外线稳定剂、颜料和着色剂。
可以注意,包含含有聚丙二醇重复单元的硅烷改性聚合物组分和硅树脂组分二者的此类组分A也可有利地应用于本发明的上下文中。
根据各种实施方案,所述至少一种可固化组合物的特征在于,所述至少一种可固化组合物包含至少一种式(I)的化合物
Y-[(CR1 2)b-SiRa(OR2)3-a]x(I)
其中,在式(I)中,
Y表示通过氮、氧、硫或碳键合的x价聚合物基团,
R独立地选自一价任选取代的SiC键合的烃基,
R1独立地选自氢或可以通过氮、磷、氧、硫或羰基附接于碳原子的一价任选取代的烃基,
R2独立地选自氢或一价任选取代的烃基,
x为1至10的整数,优选为1、2或3,尤其优选为1或2,
a独立地选自0、1和2,优选为0和1,并且
b独立地选自1至10的整数,优选为1、3和4,特别优选为1和3,特别是1;
和/或
至少一种含有下式(V)单元的化合物
R6 c(R7O)dR8 eSiO(4-c-d-e)/2(V)
其中,在式(V)中
R6独立地选自氢、一价SiC键合的任选取代的脂族烃基或桥接两个式(V)单元的二价任选取代的脂族烃基,
R7独立地选自氢或一价任选取代的烃基,
R8独立地选自一价SiC键合的任选取代的芳族烃残基,
c为0、1、2或3,
d为0、1、2或3,优选为0、1或2,特别优选为0或1,并且
e为0、1或2,优选为0或1,
条件是c+d+e的总和小于或等于3,其中在至少40%的式(V)单元中,c+e的总和优选等于0或1。在各种实施方案中,所述至少一种可固化组合物包含至少一种如上定义的式(I)的化合物。
在各种实施方案中,如上所述的组分A不含环氧组分。在各种实施方案中,组分A基本上不含环氧组分。
在各种实施方案中,如上所述的组分A不含可光固化聚合物组分。在各种实施方案中,组分A基本上不含可光固化组分。
在本发明的各种实施方案中,如上所述的组分A仅包含一种包含聚丙二醇重复单元的硅烷改性聚合物。然而,组分A也可以包含两种或更多种包含聚丙二醇重复单元的硅烷改性聚合物。
(a-2) 化学发泡剂
组分A还包含至少一种选自碱金属碳酸氢盐、碱金属碳酸盐、碳酸氢铵和碳酸铵的化学发泡剂。优选地,所述至少一种化学发泡剂选自LiHCO3、Li2CO3、NaHCO3、Na2CO3、KHCO3和K2CO3,优选选自NaHCO3、Na2CO3,更优选选自NaHCO3。
化学发泡剂的碳酸根或碳酸氢根基团可以与组分B中的有机酸反应以产生二氧化碳气体,从而形成泡沫中的泡孔。
(b-1) 水
因此,组分B包含水。
(b-2) 有机酸
组分B还包含选自以下的有机酸:包含C6-C18芳基或芳烷基的酸、二元羧酸和三元羧酸,该有机酸的pKa值优选为1.3至8.0,更优选为1.3至6.0。适合的示例性酸优选选自对甲苯磺酸、苯磺酸、邻苯二甲酸、乙酰水杨酸、水杨酸、扁桃酸、戊二酸、丙二酸、马来酸、苹果酸、己二酸、草酸和柠檬酸或其组合;更优选所述至少一种有机酸包括乙酰水杨酸、水杨酸或柠檬酸或其组合,更优选的是水杨酸。
(a-3) 增塑剂
根据优选的实施方案,组分A包含增塑剂。
任选使用的增塑剂(a-3)的实例为二甲基聚硅氧烷,其在室温和1013 hPa的压力下为液态,并用三甲基甲硅氧基封端,特别是在20℃下的粘度在20至5,000 mPas之间的范围内;有机聚硅氧烷,其在室温和1013 hPa的压力下为液态,并且基本上由SiO3/2、SiO2/2和SiO1/2单元(称为T、D和M单元)组成;以及高沸点烃,例如基本上由环烷单元和石蜡单元组成的石蜡油或矿物油。
任选使用的增塑剂(a-3)优选包括具有三甲基甲硅烷基端基的线性聚二甲基硅氧烷。
组分A还可以包含亲水性增塑剂。这些增塑剂用于改善吸湿性,从而提高低温反应性。适合用作增塑剂的例如有:松香酸酯、己二酸酯、壬二酸酯、苯甲酸酯、丁酸酯、乙酸酯、具有约8至约44个碳原子的高级脂肪酸酯、环氧化脂肪酸、脂肪酸酯和脂肪、乙醇酸酯、磷酸酯、邻苯二甲酸酯、含有1至12个碳原子的线性或支化醇、丙酸酯、癸二酸酯、磺酸酯、硫代丁酸酯、偏苯三酸酯、柠檬酸酯、基于硝化纤维素的酯和聚乙酸乙烯酯,及其两种或更多种的混合物。
例如,在邻苯二甲酸酯中,邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异十一烷基酯或邻苯二甲酸丁基苄酯为合适的,而在己二酸酯中,己二酸二辛酯、己二酸二异癸酯、琥珀酸二异癸酯、癸二酸二丁酯或油酸丁酯是合适的。
还适合作为增塑剂的为单官能、线性或支化的C4-16醇的纯醚或混合醚或这类醇的两种或更多种不同醚的混合物,例如二辛醚(可作为Cetiol OE从Cognis DeutschlandGmbH, Düsseldorf获得)。
封端的聚乙二醇也适合作为增塑剂,例如聚乙二醇或聚丙二醇二-C1-4-烷基醚,特别是二乙二醇或二丙二醇的二甲基或二乙基醚,及其两种或更多种的混合物。
合适的增塑剂为封端的聚乙二醇,诸如聚乙二醇二烷基醚或聚丙二醇二烷基醚,其中所述烷基具有至多四个碳原子,特别是二乙二醇和二丙二醇的二甲基醚和二乙基醚。即使在不太理想的应用条件下(低湿度、低温),用二甲基二乙二醇也能实现令人满意的固化。有关增塑剂的更多详细信息,请参阅相关的技术化学文献。
同样适合用作增塑剂的有二氨基甲酸酯,其例如可以通过使具有羟基端基的二醇与单官能异氰酸酯反应,并选择化学计量使得基本上所有游离羟基都发生反应来制备。然后,任选过量的异氰酸酯可以例如通过蒸馏从反应混合物中除去。另一种制备二氨基甲酸酯的方法由以下组成:使单官能醇与二异氰酸酯反应,从而在可能得情况下使所有NCO基团都发生反应。
在每种情况下基于组分A的总重量,组分A可以含有其量优选为0至40重量%、优选其量为0至30重量%的增塑剂。
如果使用增塑剂混合物,则其量是指组分A中增塑剂的总量。
(a-4) 泡沫稳定剂
根据优选的实施方案,组分A包含至少一种泡沫稳定剂。
优选使用低泡非离子表面活性剂,特别是烷氧基化(尤其是乙氧基化)低泡非离子表面活性剂,诸如烷基糖苷、烷氧基化(优选乙氧基化或乙氧基化和丙氧基化的)脂肪酸烷基酯、多羟基脂肪酸酰胺或氧化胺。下文将更详细地介绍特别优选的非离子表面活性剂。
优选的醇乙氧基化物具有窄同系物分布(窄谱乙氧基化物,NRE)。除了这些非离子表面活性剂外,还可以使用具有超过12个EO的脂肪醇。例如,这些脂肪醇的实例为具有14个EO、25个EO、30个EO或40个EO的牛油脂肪醇。特别优选使用由C6-20单羟基烷醇、C6-20烷基酚或C16-20脂肪醇与每摩尔醇超过12摩尔、优选超过15摩尔、特别是超过20摩尔环氧乙烷反应而得到的乙氧基化非离子表面活性剂。特别优选的非离子表面活性剂由具有16至20个碳原子的直链脂肪醇(C16-20醇)、优选C18醇与至少12摩尔、优选至少15摩尔、特别是至少20摩尔环氧乙烷反应而得到。在这些非离子表面活性剂中,特别优选所谓的“窄谱乙氧基化物”。
优选使用的表面活性剂选自烷氧基化非离子表面活性剂,特别是乙氧基化伯醇以及这些表面活性剂与结构复杂的表面活性剂的混合物),诸如聚氧丙烯/聚氧乙烯/聚氧丙烯((PO/EO/PO)表面活性剂。此类(PO/EO/PO)非离子表面活性剂的特征还在于良好的泡沫控制。
(a-5), (b-3) 经表面处理的碳酸钙
根据本发明,组分A和/或组分B包含经表面处理的碳酸钙。
优选的经表面处理的碳酸钙颗粒包括碳酸钙颗粒表面上的处理层,其包含
i. 至少一种脂族醛和/或其盐性反应产物,和/或
ii. 至少一种单取代的琥珀酸酐,其由被选自线性、支化、脂族和环状基团的基团单取代的琥珀酸酐组成,取代基中的碳原子总量至少为C2至C30,和/或其盐性反应产物,和/或
iii. 至少一种聚二烷基硅氧烷,和/或
iv. 至少一种烷基硅烷,和/或
v. 至少一种脂族羧酸或其盐,和/或
vi. 根据i.至v.的材料的混合物。
特别优选的经表面处理的碳酸钙颗粒包含疏水涂层并优选涂有包含4至22个碳原子的烷基硅烷,例如十六烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷等以及其他或脂族羧酸或其盐。也特别优选将包含4至22个碳原子、优选包含6至16个碳原子、更优选包含10至12个碳原子的饱和或不饱和羧酸用于所述涂层,其中最优选饱和羧酸。在这种情况下,特别优选使用月桂酸和硬脂酸,尤其是硬脂酸。
(a-6)、(b-4) 经表面处理的二氧化硅
根据优选的实施方案,组分A和/或组分B任选地包含经表面处理的二氧化硅。
二氧化硅的BET表面积优选为10至250 m²/g。当使用所述二氧化硅时,它可以进一步增加组分A和/或组分B的粘度,从而实现触变性制剂并有助于强化固化泡沫。
同样可以考虑使用BET表面积有利地为100至250 m²/g、特别是110至170 m²/g的二氧化硅作为填料。由于BET表面积较高,因此即使硅酸的重量比例较低,也能达到相同的效果,例如增强固化泡沫。因此,可以使用其他物质来改进本文所述的组合物以满足其他要求。
(a-7)、(b-5) 氨基硅烷和/或氨基硅烷低聚物
根据优选的实施方案,组分A和/或组分B任选地包含一种氨基硅烷和/或氨基硅烷低聚物,优选作为粘附促进剂。
所述氨基硅烷可以选自3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、氨基甲基三甲氧基硅烷、氨基甲基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、(N-2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、(N-2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、二亚乙基三氨基丙基三甲氧基硅烷、苯基氨基甲基三甲氧基硅烷、(N-2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(N-苯基氨基)丙基三甲氧基硅烷、3-哌嗪基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(N,N-二甲基氨基丙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、三[(3-三乙氧基甲硅烷基)丙基]胺、三[(3-三甲氧基甲硅烷基)丙基]胺及其低聚物、3-(N,N-二甲基氨基)丙基三甲氧基硅烷、3-(N,N-二甲基氨基)丙基三乙氧基硅烷、(N,N-二甲基氨基)甲基三甲氧基硅烷、(N,N-二甲基氨基)甲基三乙氧基硅烷、3-(N,N-二乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷、3-(N,N-二乙基氨基)丙基三乙氧基硅烷、(N,N-二乙基氨基)甲基三甲氧基硅烷、(N,N-二乙基氨基)甲基三乙氧基硅烷、双(3-三甲氧基甲硅烷基)丙胺、双(3-三乙氧基甲硅烷基)丙胺、4-氨基-3,3-二甲基丁基三甲氧基硅烷、4-氨基-3,3-二甲基丁基三乙氧基硅烷、N-(正丁基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷及其混合物,特别优选3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、氨基甲基三甲氧基硅烷、氨基甲基三乙氧基硅烷、3-(N,N-二甲基氨基)丙基三甲氧基硅烷、3-(N,N-二甲基氨基)丙基三乙氧基硅烷、(N,N-二甲基氨基)甲基三甲氧基硅烷、(N,N-二甲基氨基)甲基三乙氧基硅烷、3-(N,N-二乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷、3-(N,N-二乙基氨基)丙基三乙氧基硅烷、(N,N-二乙基氨基)甲基三甲氧基硅烷、(N,N-二乙基氨基)甲基三乙氧基硅烷、双(3-三甲氧基甲硅烷基)丙胺、双(3-三乙氧基甲硅烷基)丙胺、4-氨基-3,3-二甲基丁基三甲氧基硅烷、4-氨基-3,3-二甲基丁基三乙氧基硅烷或N-(正丁基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷或由至少一种上述氨基硅烷缩合获得的低聚物或其混合物。上述单体型氨基硅烷或低聚物可与烷基-、烯基-或芳基-烷氧基硅烷(优选甲基三(甲/乙)氧基硅烷、乙基三(甲/乙)氧基硅烷、丙基三(甲/乙)氧基硅烷、乙烯基三(甲/乙)氧基硅烷、正丁基三(甲/乙)氧基硅烷、异丁基三(甲/乙)氧基硅烷、苯基三(甲/乙)氧基硅烷和/或辛基三(甲/乙)氧基硅烷)一起低聚。
在各种实施方案中,组分A和/或组分B还包含至少一种如上所述的氨基硅烷,特别是叔氨基硅烷之一。本文使用的“叔氨基硅烷”是指其中氨基的氮原子与三个非氢残基共价连接的氨基硅烷。
(a-8)、(b-6) 催化剂
根据优选的实施方案,组分A和/或组分B包含至少一种固化催化剂,优选选自锡催化剂、钛催化剂、铝催化剂或锆催化剂,更优选锡催化剂或钛催化剂,或其混合物。
在各种实施方案中,固化催化剂可以为锡化合物,优选为有机锡化合物或无机锡盐。在这些锡化合物中的锡优选为二价或四价锡。固化催化剂可以特别作为交联催化剂添加到组合物中。合适的无机锡盐例如为氯化锡(II)和氯化锡(IV)。然而,优选使用有机锡化合物(有机锡(tin organyles))作为锡化合物。合适的有机锡化合物例如为二价或四价锡的1,3-二羰基化合物,例如乙酰丙酮化物,诸如二(乙酰丙酮根合)二(正丁基)锡(IV)、二(乙酰丙酮根合)二(正辛基)锡(IV)、二(乙酰丙酮根合)(正辛基)(正丁基)锡(IV);二羧酸二烷基锡(IV),例如二月桂酸二正丁基锡、马来酸二正丁基锡、二乙酸二正丁基锡、二月桂酸二正辛基锡、二乙酸二正辛基锡,或相应的二烷氧基化物,例如二甲氧基二正丁基锡;四价锡的氧化物,例如二烷基氧化锡,例如氧化二正丁基锡和氧化二正辛基锡;以及羧酸锡(II),诸如辛酸锡(II)或苯酚合锡(II)。
此外合适的还有硅酸乙酯、马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二辛酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二辛酯、十九酸、肉豆蔻酸的锡化合物,例如二(马来酸甲酯)二(正丁基)锡(IV)、二(马来酸丁酯)二(正丁基)锡(IV)、二(马来酸甲酯)二(正辛基)锡(IV)、二(马来酸丁酯)二(正辛基)锡(IV)、二(马来酸异辛酯)二(正辛基)锡(IV);以及硫化二(正丁基)锡(IV)、(正丁基)2Sn(SCH2COO)、(正辛基)2Sn(SCH2COO)、(正辛基)2Sn(SCH2CH2COO)、(正辛基)2Sn(SCH2CH2COOCH2CH2OCOCH2S)、(正丁基)2-Sn(SCH2COO-i-C8H17)2、(正辛基)2Sn(SCH2COO-i-C8H17)2和(正辛基)2Sn(SCH2COO-n-C8H17)2。
优选地,锡化合物选自二价或四价锡的1,3-二羰基化合物、二羧酸二烷基锡(IV)、二烷氧基化二烷基锡(IV)、氧化二烷基锡(IV)、羧酸锡(II)及其混合物。
特别优选地,锡化合物为氧化二烷基锡(IV)(例如氧化二正辛基锡)或二羧酸二烷基锡(IV),特别是二月桂酸二正丁基锡、二乙酸二正丁基锡或二月桂酸二正辛基锡。
另外地或可替代地,可以使用其他基于金属的缩合催化剂,包括但不限于钛化合物诸如有机钛酸盐或螯合络合物、铈化合物、锆化合物、钼化合物、锰化合物、铜化合物、铝化合物或锌化合物或其盐、烷氧基化物、螯合络合物、或主族元素的催化活性化合物或铋、锂、锶或硼的盐。
其他合适的(无锡)固化催化剂例如为铁的有机金属化合物,特别是铁的1,3-二羰基化合物,例如乙酰丙酮铁(III)。
卤化硼(诸如三氟化硼、三氯化硼、三溴化硼、三碘化硼)或卤化硼的混合物也可用作固化催化剂。特别优选的是三氟化硼络合物,例如为液态的三氟化硼乙醚合物,其比气态卤化硼更易于处理。
此外,胺、含氮杂环化合物和胍衍生物通常适用于催化。这类化合物中尤其合适的催化剂为1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)。
钛、铝和锆化合物,或来自刚刚提到的一个或多个组中的一种或多种催化剂的混合物也可用作催化剂。
适合作为钛催化剂的是具有羟基和/或取代或未取代的烷氧基的化合物,因此为具有以下通式的钛醇盐
Ti(ORz)4,
其中Rz为有机基团,优选为取代或未取代的具有1至20个碳原子的烃基,并且这4个烷氧基-ORz相同或不同。此外,所述-ORz基团中的一个或多个可以被酰氧基-OCORz置换。
同样适合作为钛催化剂的是钛醇盐,其中一个或多个烷氧基被羟基或卤素原子置换。
此外,还可以使用钛螯合络合物。
铝催化剂也可用作固化催化剂,例如铝醇盐
Al(ORz)3,
其中Rz具有上述含义;即,其为有机基团,优选为具有1至20个碳原子的取代或未取代的烃基,并且这三个Rz基团相同或不同。在铝醇盐的情况下,所述烷氧基中的一个或多个也可以被酰氧基-OC(O)Rz置换。
另外,也可以使用其中一个或多个烷氧基被羟基或卤素原子置换的铝醇盐。
在上述铝催化剂中,优选纯铝醇盐,原因是其对湿气的稳定性以及其所添加至的混合物的固化能力。此外,铝螯合络合物也是优选的。
适合作为锆催化剂的例如有:四甲氧基锆或四乙氧基锆。
非常特别优选使用双(乙酰乙酸乙酯)二异丙氧基锆、(乙酰乙酸乙酯)三异丙氧基锆和三(乙酰乙酸乙酯)异丙氧基锆。
此外,还可以使用锆酰化物、卤化锆催化剂或锆螯合络合物。
此外,金属的羧酸盐或多种这样的盐的混合物也可用作固化催化剂,其中这些羧酸盐选自以下金属的羧酸盐:钙、钒、铁、锌、钛、钾、钡、锰、镍、钴和/或锆。
在羧酸盐中,优选钙、钒、铁、锌、钛、钾、钡、锰和锆的羧酸盐,因为它们表现出高活性。特别优选钙、钒、铁、锌、钛和锆的羧酸盐。非常特别优选钨和钛的羧酸盐。
此外,含磷有机化合物或其混合物可作为金属基催化剂的替代品。实例有磷酸三乙酯或磷酸2-乙基己酯。
或者也可以使用强布朗斯台德酸尤其是诸如十二烷基苯磺酸的有机酸作为催化剂。
(h) 抑制剂
在本发明的某些实施方案中,组分A可以包含至少一种抑制剂,优选选自四乙烯基四甲基环四硅氧烷(乙烯基D4)、乙炔基环己醇(ECH)及其混合物。
为了延长乳化时间(creaming time)以确保密封性能,而不明显延长固化时间,催化剂与抑制剂的重量比优选为3.5:1至4.5:1。
本发明可使用市售可得的产品。其实例包括从Evonik Nutrition&Care GmbH获得的抑制剂MVC和DVS。
根据本发明优选的是一种双组分可发泡硅烷改性聚合物组合物,其中基于组分A的总重量,抑制剂的量为0.06%至0.6重量%、优选0.12%至0.2重量%,诸如0.12%、0.14%、0.16%、0.18重量%。
组分A和/或组分B可以包含至少一种额外的辅助物质,优选例如选自增塑剂、增量剂、稳定剂、抗氧化剂、填料、活性稀释剂、干燥剂、紫外线稳定剂、流变助剂和/或溶剂。通常特别重要的是增塑剂、填料和稳定剂,所述稳定剂包括抗氧化剂和紫外线稳定剂。
因此,优选地,组分A和/或组分B含有至少一种辅助物质。
可以想到,组分A和/或组分B的粘度对于某些应用来说可能过高。通常可以通过使用活性稀释剂以简单便捷的方式降低粘度,且固化物中不会出现任何分层(例如增塑剂迁移)。
除了活性稀释剂之外或者作为活性稀释剂的替代,可以使用溶剂和/或增塑剂来降低组分A和/或组分B的粘度。
适合作为溶剂的是脂族或芳族烃、卤代烃、酮、醚、酯、酯醇、酮醇、酮醚、酮酯和醚酯。
在优选的实施方案中,根据本发明的组合物包含以下组分,所述比例以重量计:
组分A,其包含
(a-1) 5重量%至70重量%、优选15重量%至50重量%的至少一种包含聚丙二醇重复单元的硅烷改性聚合物,
(a-2) 0.5重量%至25重量%、优选5重量%至15重量%的至少一种选自碱金属碳酸氢盐、碱金属碳酸盐、碳酸氢铵和碳酸铵的化学发泡剂,
(a-3) 0重量%至50重量%、优选5重量%至25重量%的任选存在的增塑剂,
(a-4) 0重量%至10重量%、优选0.05重量%至5重量%的至少一种泡沫稳定剂,
(a-5) >0重量%至80重量%、优选20重量%至50重量%的经表面处理的碳酸钙,
(a-6) 0重量%至10重量%、优选0.5重量%至3重量%的任选存在的经表面处理的二氧化硅,
(a-7) 0重量%至15重量%、优选1重量%至7.5重量%的任选存在的氨基硅烷或氨基硅烷低聚物,和
(a-8) 0重量%至5重量%、优选0.05重量%至2重量%的至少一种催化剂,
每种基于组分A的总重量,其中优选重量比例之和为100重量%;和
组分B,其包含
(b-1) 0.5重量%至80重量%、优选5重量%至20重量%的水,
(b-2) 1重量%至40重量%、优选10重量%至30重量%的至少一种有机酸,其选自包含C6-C18芳基或芳烷基的酸、二元羧酸和三元羧酸,
(b-3) 0重量%至80重量%、优选20重量%至50重量%的经表面处理的碳酸钙,
(b-4) 0重量%至10重量%、优选0.5重量%至3重量%的任选存在的经表面处理的二氧化硅,
(b-5) 0重量%至15重量%、优选1重量%至7.5重量%的任选存在的氨基硅烷或氨基硅烷低聚物,和
(b-6) 0重量%至5重量%、优选0.05重量%至2重量%的任选存在的催化剂,
每种基于组分B的总重量,其中优选重量比例之和为100重量%。
任选地经表面处理的碳酸钙(分别为(a-5)和(b-3))、任选存在的经表面处理的二氧化硅(分别为(a-6)和(b-4))、任选存在的氨基硅烷或氨基硅烷低聚物(分别为(a-7)和(b-5))和/或所述至少一种催化剂(分别为(a-8)和(b-6))可以包含在组分A、组分B或两者中。然而,根据本发明的特别优选的实施方案,组分A包含0重量%至5重量%、优选0.05重量%至2重量%的所述至少一种催化剂,每种基于组分A的总重量,并且组分B不含催化剂。
对于各个组分的优选代表及其优选使用的量,适用上文在针对各个组分的描述所做的陈述。
根据本发明的组分A和B的制备可以通过简单混合以下物质来进行:所述至少一种包含聚丙二醇重复单元的硅烷改性聚合物(a-1)、所述至少一种化学发泡剂(a-2)以及任选存在的本文所述的用于组分A的其他成分;以及水(b-1)和所述至少一种选自包含C6-C18芳基或芳烷基的酸、二元羧酸和三元羧酸的有机酸(b-2)以及任选存在的本文所述的用于组分B的其他成分。这可以在合适的分散装置(例如高速混合器)中进行。
在这种情况下,优选注意尽可能避免组分A的混合物与湿气接触,这可能导致不期望的过早固化。合适的措施已广为人知,例如,这样的措施包括在惰性气氛中(可能在保护性气体下)进行操作,以及在添加各组分之前对其进行干燥/加热。
根据本发明优选的是双组分可发泡硅烷改性聚合物组合物,其中组分A和组分B可以7:1至1:7、优选5:1至1:2且更优选4:1至1:1的重量比混合。
本发明的另一方面涉及一种制备原位附接于组件的零件的泡沫的方法,其包括以下步骤:
I. 制备本发明的双组分可发泡硅烷改性聚合物组合物;
II. 在15至100℃、优选20至80℃的反应温度下将组分A和组分B混合以形成反应混合物;和
III. 将反应混合物施加到零件的至少一个表面上。.
在上述步骤II中,组分A和B可以通过在2000至3000 rpm下动态混合来进行混合。
与本发明相关的另一方面涉及通过所述方法获得的硅烷改性聚合物泡沫。优选地,所述硅烷改性聚合物泡沫包含闭合的泡孔且泡孔结构细密均匀。
与本发明相关的另一方面涉及本发明的双组分可发泡硅烷改性聚合物组合物或硅烷改性聚合物泡沫在垫圈、密封剂或粘合剂中的用途。根据本发明,优选使用上文中早先针对本发明的双组分可发泡硅烷改性聚合物组合物或针对本发明的硅烷改性聚合物泡沫确定为优选或更优选的实施方案,其中优选地将针对双组分可发泡硅烷改性聚合物组合物或针对硅烷改性聚合物泡沫所述的两个或更多个方面或相应特征相互组合。
在受益于前述说明书中所呈现的教导后,本领域技术人员将会想到本文所阐述的本发明的许多修改和其他实施方案。因此,应当理解,本发明不限于所公开的具体实施方案,并且修改和其他实施方案旨在包含在所附权利要求的范围内。此外,尽管前述说明书在元件和/或功能的某些实例性组合的上下文中描述了一些实例性实施方案,但应当理解,在不脱离所附权利要求范围的情况下,可以通过替代性实施方案提供不同的元件和/或功能组合。在这方面,例如,也可以考虑与上述明确描述不同的元件和/或功能的组合,这些组合可能在某些所附权利要求中阐述。尽管本文使用了具体术语,但它们仅用于上位和描述性含义,而非用于限制目的。
以下实施例用于说明本发明,但本发明并不限于此。
实施例
批料制备过程如下:
1.组分A:使用精密天平(诸如Sartorius BCA4202-1S)将基于聚醚的二甲氧基(甲基)甲硅烷基甲基聚氨酯封端的聚合物或甲硅烷基封端的聚醚称量至310毫升聚丙烯杯中。之后加入手动粉碎10分钟的NaHCO3。使用Hauschild SpeedMixer DAC400.2 VAC-P LR高速混合机,以1500 RPM的转速搅拌1分钟,再以1950 RPM的转速搅拌1分钟。
2.组分B的制备方法相同,先称量酸,然后称量聚醚改性聚硅氧烷,水,最后称量磷酸2-乙基己酯。混合时间和速度与组分A相同。
3.然后将组分B添加到组分A的顶部。使用同一搅拌器以2300 RPM的转速搅拌30秒。
表1:双组分制剂
1:Geniosil STP-E 30, CAS Nr. 611222-18-5; Wacker Chemie AG, 德国
2:Kaneka Silyl MA 490,日本Kaneka公司
3:Tegostab B 8863 Z,Evonik Industries AG,德国
4:Omyacarb 5-SV,Omya AG,瑞士
5:Viscoexcel 30-SG,Omya AG,瑞士
6:Socal U1S1 G, Imerys SA, 法国
将样品固化24小时。固化后,获得恒定的泡孔结构。
样品制备和测试过程如下:
- 为了测试吸水率,准备了每批5克的样品。制备一周后,在室温下将其浸入水中整整24小时。之后,测量重量的增加。
- 为了测定硬度、密度和压缩变形,准备了10 g样品。
○ 根据标准测定肖氏硬度00,其通过放置在样品顶部的标准实验室肖氏硬度计来测定。
○ 密度由水排量决定。
○ 如下确定压缩变形:将样品压缩至原始高度的50%,然后放入70℃的烘箱中保存22小时,取出压缩夹具,将样品在室温下放置30分钟。之后,通过与原始泡沫进行比较来确定其恢复率。
- 为了进行机械性能测试,将30 g制剂倒入金属板中,从中切割出S2测试样本,并在Zwick拉伸试验机上进行机械测试。
- 在20℃和50%相对湿度下采用5号转子在20 rpm下通过Brookfield CAP 2000粘度计测定各组合物的粘度。
表2:性能
7: K31-A-9675-5-VP / B-4; 混合比4.5:1
n.d. = 未测定
粘性测试
将宽度为约1厘米的实施例1或实施例2的发泡粘合剂珠粒施用于玻璃基板上。将纸条(长139 mm,宽41 mm,周长38.85 mm,在顶部;1.13 g,配有金属丝)置于发泡珠粒上方。在纸的圆形区域放置149 g重物精确施压1分钟,
总压力达1,245 kPa。
加压结束后,将基材置于完全垂直位置,测量纸张掉落所需时间。实施例1和2的纸张在45至90秒间发生滑动。使用无粘性泡沫时纸张立即脱落。比较例在完全固化后未残留粘性。
Claims (15)
1. 双组分可发泡硅烷改性聚合物组合物,其包含:
组分A,其包含
(a-1) 至少一种包含聚丙二醇重复单元的硅烷改性聚合物,和
(a-2) 至少一种选自碱金属碳酸氢盐、碱金属碳酸盐、碳酸氢铵和碳酸铵的化学发泡剂,和
组分B,其包含
(b-1) 水,和
(b-2) 有机酸,其选自包含C6-C18芳基或芳烷基的酸、二羧酸和三羧酸,
其中组分A和/或组分B包含至少一种经表面处理的碳酸钙。
2. 根据权利要求1所述的组合物,其中组分A包含:
i) 至少一种式(I)的化合物
Y-[(CR1 2)b-SiRa(OR2)3-a]x (I)
其中,在式(I)中,
Y表示通过氮、氧、硫或碳键合的x价聚合物基团,
R独立地选自一价任选取代的SiC键合的烃基,
R1独立地选自氢或可以通过氮、磷、氧、硫或羰基附接于碳原子的一价任选取代的烃基,
R2独立地选自氢或一价任选取代的烃基,
x为1至10的整数,优选为1、2或3,尤其优选为1或2,
a独立地选自0、1和2,优选为0和1,并且
b独立地选自1至10的整数,优选为1、3和4,特别优选为1和3,特别是1;
和/或
ii) 至少一种含有下式(V)单元的化合物
R6 c(R7O)dR8 eSiO(4-c-d-e)/2 (V)
其中,在式(V)中
R6独立地选自氢、一价SiC键合的任选取代的脂族烃基或桥接两个式(V)单元的二价任选取代的脂族烃基,
R7独立地选自氢或一价任选取代的烃基,
R8独立地选自一价SiC键合的任选取代的芳族烃残基,
c为0、1、2或3,
d为0、1、2或3,优选为0、1或2,特别优选为0或1,并且
e为0、1或2,优选为0或1,
条件是c+d+e的总和小于或等于3,其中在至少40%的式(V)单元中,c+e的总和优选等于0或1。
3.根据权利要求2所述的组合物,其中组分A包含至少一种式(I)的化合物。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的组合物,其中所述至少一种化学发泡剂选自LiHCO3、Li2CO3、NaHCO3、Na2CO3、KHCO3和K2CO3,优选选自NaHCO3、Na2CO3,更优选选自NaHCO3。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的组合物,其中组分B包含至少一种pKa为1.0至8.0的有机酸,更优选pKa为1.3至6.0。
6.根据权利要求5所述的组合物,其中所述至少一种有机酸选自对甲苯磺酸、苯磺酸、邻苯二甲酸、乙酰水杨酸、水杨酸、扁桃酸、戊二酸、丙二酸、马来酸、苹果酸、己二酸、草酸和柠檬酸。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的组合物,其中组分A包含增塑剂。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的组合物,其中组分A包含至少一种泡沫稳定剂。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的组合物,其中组分A和/或组分B包含至少一种经表面处理的二氧化硅。
10. 根据权利要求1至9中任一项所述的组合物,其中组分A和/或组分B包含至少一种氨基硅烷或氨基硅烷低聚物。
11. 根据权利要求1至10中任一项所述的组合物,其中
组分A包含
(a-1) 5重量%至70重量%、优选15重量%至50重量%的至少一种包含聚丙二醇重复单元的硅烷改性聚合物,
(a-2) 0.5重量%至25重量%、优选5重量%至15重量%的至少一种选自碱金属碳酸氢盐、碱金属碳酸盐、碳酸氢铵和碳酸铵的化学发泡剂,
(a-3) 0重量%至50重量%、优选5重量%至25重量%的增塑剂,
(a-4) 0重量%至10重量%、优选0.05重量%至5重量%的至少一种泡沫稳定剂,
(a-5) >0重量%至80重量%、优选20重量%至50重量%的经表面处理的碳酸钙,
(a-6) 0重量%至10重量%、优选0.5重量%至3重量%的经表面处理的二氧化硅,
(a-7) 0重量%至15重量%、优选1重量%至7.5重量%的至少一种氨基硅烷或氨基硅烷低聚物,和
(a-8) 0重量%至5重量%、优选0.05重量%至2重量%的至少一种催化剂,
每种基于组分A的总重量;且
组分B包含
(b-1) 0.5重量%至80重量%、优选5重量%至20重量%的水,
(b-2) 1重量%至40重量%、优选10重量%至30重量%的至少一种有机酸,其选自包含C6-C18芳基或芳烷基的酸、二羧酸和三羧酸,
(b-3) 0重量%至80重量%、优选20重量%至50重量%的经表面处理的碳酸钙,
(b-4) 0重量%至10重量%、优选0.5重量%至3重量%的经表面处理的二氧化硅,
(b-5) 0重量%至15重量%、优选1重量%至7.5重量%的至少一种氨基硅烷或氨基硅烷低聚物,和
(b-6) 0重量%至5重量%、优选0.05重量%至2重量%的至少一种催化剂,
每种基于组分B的总重量。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的组合物,其中所述组合物包含重量比为7:1至1:7、优选5:1至1:2且更优选4:1至1:1的组分A和组分B。
13.制备原位附接于组件的零件的硅烷改性聚合物泡沫的方法,其包括以下步骤:
I. 制备根据权利要求1至12中任一项的双组分可发泡硅烷改性聚合物组合物;
II. 在15至100℃、优选20至80℃的反应温度下将组分A和组分B混合以形成反应混合物;和
III. 将反应混合物施加到零件的至少一个表面上。
14.一种通过权利要求13所述的方法获得的硅烷改性聚合物泡沫。
15.根据权利要求1至12中任一项所述的双组分可发泡硅烷改性聚合物组合物或根据权利要求14所述的硅烷改性聚合物泡沫在垫圈、密封剂或粘合剂中的用途。
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