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CN120882778A - 具有改进的热稳定性和低含量残余二异氰酸酯单体的可湿固化热熔粘合剂 - Google Patents

具有改进的热稳定性和低含量残余二异氰酸酯单体的可湿固化热熔粘合剂

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CN120882778A
CN120882778A CN202480018289.1A CN202480018289A CN120882778A CN 120882778 A CN120882778 A CN 120882778A CN 202480018289 A CN202480018289 A CN 202480018289A CN 120882778 A CN120882778 A CN 120882778A
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CN
China
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adhesive composition
polyol
acrylate
meth
moisture
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Application number
CN202480018289.1A
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English (en)
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M·施米德尔
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sika Technology AG
Original Assignee
Sika Technology AG
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Publication date
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Abstract

本发明涉及一种用于生产湿固化的热熔粘合剂组合物的方法，该方法包括：A)使至少一种第一多元醇PO1与至少一种多异氰酸酯PI反应，其中异氰酸酯基团与羟基的化学计量比为至少1.1、优选1.2‑2.5，和B)将至少一种第二多元醇PO2加入到由步骤A)获得的反应混合物中并进行反应，其中异氰酸酯基团与羟基的化学计量比为至少2、优选至少2.5，其中所述方法还包含在步骤A)中或之后和/或在步骤B)中或之后添加至少一种聚(甲基)丙烯酸酯AC，其中所述至少一种聚(甲基)丙烯酸酯AC不含游离羟基。

Description

具有改进的热稳定性和低含量残余二异氰酸酯单体的可湿固 化热熔粘合剂
技术领域
本发明涉及一种具有改善的耐热性和低含量的残留二异氰酸酯单体的湿固化热熔粘合剂，并且涉及该粘合剂作为组装粘合剂、层压粘合剂或作为用于构建夹层元件的粘合剂的用途，特别是在汽车工业中。
背景技术
热熔粘合剂是无溶剂的粘合剂，其在室温下为固体并且以熔体的形式施加到待粘合的基材上。在冷却后，粘合剂固化并且通过物理发生的粘合与基材形成粘合结合。常规的热熔粘合剂是非反应性粘合剂，其在加热时再次软化并且因此不适合在升高的温度下使用。反应性热熔粘合剂含有具有能够使粘合剂化学固化(例如通过交联聚合物链)的反应性基团的聚合物。由于化学固化的聚合物基质，反应性热熔粘合剂在加热时不会软化，因此这些粘合剂也适合在升高的温度下使用。聚合物的化学固化可以例如通过加热或将粘合剂组合物暴露于水(例如大气水分)来引发。湿固化热熔粘合剂通常含有用异氰酸酯或硅烷基团官能化的聚合物，其能够在与大气水分接触时使聚合物链交联。
湿固化聚氨酯热熔(PUR-RHM)粘合剂主要由异氰酸酯官能的聚氨酯聚合物组成，该聚合物通过使合适的多元醇(通常为聚酯和/或聚醚多元醇)与多异氰酸酯反应获得，其中反应在异氰酸酯(NCO)基团超过羟基(OH)基团的摩尔过量下进行。粘合剂组合物通过残余异氰酸酯基团与水的反应固化，这导致聚合物的各种扩链和/或交联反应。完全固化的聚氨酯热熔粘合剂包含脲和/或氨基甲酸酯键，并且根据用于提供异氰酸酯官能聚合物的起始材料而包含酯和/或醚键。交联的热熔粘合剂在加热时不会再熔融。然而，与具有高交联密度的粘合剂如环氧或硅酮粘合剂相比，湿固化聚氨酯热熔性粘合剂通常具有较低的耐热性。这是一个显著的缺点，限制了PUR-RHM粘合剂在许多应用中的使用，特别是在粘合外部汽车部件，例如前照灯中的使用。
此外，PUR-RHM粘合剂通常含有大量未反应的单体二异氰酸酯(“残留单体”)，因为异氰酸酯官能的预聚物是通过使多元醇与显著化学计量过量的单体二异氰酸酯反应而获得的。热熔粘合剂的施用温度，例如85-200℃、特别是120-160℃，提高了残留单体的蒸气压并使它们挥发。由于某些二异氰酸酯的毒性，通常采取额外的步骤来降低其在人员暴露区域中的大气浓度。在一些情况下，提供通风结构如“向下通风室”以最小化人员暴露于挥发的单体。然而，提供这种通风结构可能是昂贵且困难的。此外，化学品法规和分类标准要求单体MDI浓度>1％的聚氨酯基粘合剂必须贴上附加的危险声明(H351)。
因此，需要一种具有改进的耐热性和低含量的残余单体二异氰酸酯的新型可湿固化热熔粘合剂。这种粘合剂尤其适用于外部汽车应用中的基材粘合，特别是前照灯粘接。
发明概述
本发明的目的是提供一种粘合剂组合物，其克服或至少减轻了如上所述的现有技术的可湿固化聚氨酯热熔粘合剂的缺点。
特别地，本发明的目的是提供具有改善的耐热性和低含量的残留单体二异氰酸酯的可湿固化的聚氨酯热熔粘合剂组合物。
令人惊讶地发现，该目的可以通过权利要求1的特征来实现。
尤其地，已经发现，通过使用包含添加至少一种不含游离羟基的聚(甲基)丙烯酸酯的两步制备方法，可以制备具有改善的热稳定性和低含量的残留单体二异氰酸酯的湿固化热熔粘合剂。
具体地，根据本发明，提出了一种制备湿固化热熔粘合剂组合物的方法，该方法包含：
A)使至少一种第一多元醇PO1与至少一种多异氰酸酯PI反应，其中异氰酸酯基团与羟基的化学计量比为至少1.1、优选1.2-2.5，和
B)将至少一种第二多元醇PO2加入到由步骤A)获得的反应混合物中并进行反应，其中异氰酸酯基团与羟基的化学计量比为至少2、优选至少2.5，其中
所述方法还包含在步骤A)中或之后和/或在步骤B)中或之后添加至少一种聚(甲基)丙烯酸酯AC，其中所述至少一种聚(甲基)丙烯酸酯AC不含游离羟基。
结果表明，通过使用该方法获得并含有催化异氰酸酯基团与水反应的催化剂的湿固化热熔粘合剂也表现出降低的排出(expulsion)行为倾向。这在前照灯粘接应用中是显著的优点，其中粘合剂在相对高的温度下固化，并且由于固化反应释放的二氧化碳倾向于形成气泡。如果粘合剂层的皮层不够厚或表面润湿不充分，则释放的CO2可将未固化的材料压出(排出行为)，导致粘合性能不足。
在另外的独立权利要求中限定了本发明的另外的方面。在整个说明书和从属权利要求中概述了特别优选的实施方案。
发明详述
本发明的主题是一种制备湿固化的热熔粘合剂组合物的方法，其包含：
A)使至少一种第一多元醇PO1与至少一种多异氰酸酯PI反应，其中异氰酸酯基团与羟基的化学计量比为至少1.1、优选1.2-2.5，和
B)将至少一种第二多元醇PO2加入到由步骤A)获得的反应混合物中并进行反应，其中异氰酸酯基团与羟基的化学计量比为至少2、优选至少2.5，其中
所述方法还包含在步骤A)中或之后和/或在步骤B)中或之后添加至少一种聚(甲基)丙烯酸酯AC，其中所述至少一种聚(甲基)丙烯酸酯AC不含游离羟基。
物质名称如“多元醇”或“多异氰酸酯”中的前缀“多/聚”是指在形式上每分子含有两个或更多个在其名称中出现的官能团的物质。例如，多元醇是具有两个或更多个羟基的化合物，和多异氰酸酯是具有两个或更多个异氰酸酯基团的化合物。
术语“聚合物”是指通过聚合反应(聚加成、加聚、缩聚)产生的化学上均匀的大分子的集合，其中大分子在它们的聚合度、分子量和链长方面不同。该术语还包括由聚合反应产生的所述大分子集合的衍生物，即通过预定大分子中官能团的诸如加成或取代的反应获得的化合物，其可以是化学上均匀的或化学上不均匀的。
术语“聚氨酯聚合物”是指通过所谓的二异氰酸酯加聚法制备的聚合物。它们还包括那些几乎或完全不含氨基甲酸酯基团的聚合物。聚氨酯聚合物的实例是聚醚-聚氨酯、聚酯-聚氨酯、聚醚-聚脲、聚脲、聚酯-聚脲、聚异氰脲酸酯和聚碳二亚胺。
术语“异氰酸酯官能的聚氨酯聚合物”是指包含一个或多个未反应的异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物。聚氨酯预聚物可以通过使过量的多异氰酸酯与多元醇反应而获得，并且它们本身是多异氰酸酯。术语“异氰酸酯官能的聚氨酯聚合物”和“聚氨酯预聚物”可互换使用。
术语“分子量”是指分子或分子的一部分(也称为“部分”)的摩尔质量(g/mol)。术语“平均分子量”是指分子或部分的低聚物或聚合物混合物的数均分子量(Mn)或重均分子量(Mw)。分子量可以通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定，其中使用聚苯乙烯作为标准物，孔隙率为100埃、1000埃和10000埃的苯乙烯-二乙烯基苯凝胶作为柱，并且取决于分子在35℃下将四氢呋喃作为溶剂，或在160℃下将1,2,4-三氯苯作为溶剂。
术语“平均OH-官能度”表示每分子中羟基(OH)的平均数。化合物的平均OH-官能度可基于化合物的数均分子量(Mn)和羟基数计算。
术语“开放时间”表示施加到基材表面的粘合剂在与另一基材接触之后仍然能够形成粘合剂粘结的时间段的长度。
组合物中的“至少一种组分X的量”，例如“至少一种多元醇的量”在本文中是指组合物中所含的所有多元醇的各个量的总和。例如，在至少一种多元醇是聚酯多元醇并且组合物包含20重量％的至少一种多元醇的情况下，组合物中所含的所有聚酯多元醇的量的总和等于20重量％。
术语“室温”是指约23℃的温度。
在该方法的第一步骤A)中，提供包含至少一种第一多元醇PO1和至少一种多异氰酸酯PI的第一起始混合物，并进行反应以获得含有异氰酸酯官能的聚氨酯预聚物和未转化的多异氰酸酯的反应混合物。第一起始混合物中异氰酸酯基团与羟基的化学计量比为至少1.1，优选1.2-2.5。在第二步骤B)中，将至少一种第二多元醇PO2加入到由步骤A)获得的反应混合物中以提供第二起始混合物，并进行反应以获得另外的反应混合物。第二起始混合物中异氰酸酯基团与羟基的化学计量比为至少2，优选至少2.5，更优选至少3。
步骤B)中进行的反应将基本上转化至少一种第二多元醇PO2的所有羟基，特别是至少95％、优选至少99％的至少一种第二多元醇PO2的羟基。
步骤A)和B)中的反应可以根据用于制备异氰酸酯官能的聚氨酯聚合物的常规方法进行。反应可以例如在50-180℃、优选60-160℃的温度下，任选地在催化剂存在下进行。反应时间取决于所用的温度，但可以例如在30分钟至6小时、特别在30分钟至3小时的范围内，优选是30分钟至1.5小时的范围内。在步骤A)和B)的反应中使用的合适的催化剂包括例如金属催化剂，如83(来自Vertellus Performance Materials Inc.)和锡催化剂。
根据本发明，该方法包含在步骤A)中或之后和/或在步骤B)中或之后添加至少一种聚(甲基)丙烯酸酯AC的另一步骤，其中至少一种聚(甲基)丙烯酸酯AC不含任何游离羟基。
特别地，所述至少一种聚(甲基)丙烯酸酯AC是非官能化聚合物。术语“非官能化”是指未被化学改性以在聚合物主链上含有官能团如羟基、羧基、环氧基、硅烷、磺酸酯、酰胺、酸酐基团的聚合物。
术语“(甲基)丙烯酸酯)”在本公开中是指甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯。术语“聚(甲基)丙烯酸酯”是指(甲基)丙烯酸酯单体与一种或多种另外的(甲基)丙烯酸酯单体和/或与一种或多种另外的单体的均聚物、共聚物和更高级的互聚物。
合适的(甲基)丙烯酸酯单体包括例如(甲基)丙烯酸烷基酯，例如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸正庚酯、丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸正辛酯、丙烯酸正壬酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸山嵛酯及其支链异构体，例如丙烯酸异丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异辛酯以及甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯或丙烯酸3,5-二甲基金刚烷基酯。
用于合成至少一种聚(甲基)丙烯酸酯AC的其他合适的共聚单体包括乙烯基化合物，例如具有官能团的烯属不饱和烃、乙烯基酯、乙烯基卤化物、亚乙烯基卤化物、烯属不饱和烃的腈、磷酸酯和(甲基)丙烯酸的锌盐。其他合适的共聚单体的实例包括例如马来酸酐、苯乙烯、苯乙烯类化合物、丙烯腈、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、氯乙烯、(甲基)丙烯酸、β-丙烯酰氧基丙酸、乙烯基乙酸、富马酸、巴豆酸、乌头酸、三氯丙烯酸、衣康酸和马来酸及其酰胺。
特别合适的聚(甲基)丙烯酸酯包括例如通过一种或多种(甲基)丙烯酸酯单体任选地与至少一种另外的共聚单体组合的自由基聚合获得的均聚物和共聚物。
在一个或多个优选的实施方案中，所述至少一种聚(甲基)丙烯酸酯AC具有
-根据EN ISO 2114：2002-06标准测定的酸值不大于5mg KOH/g、优选不大于2.5mgKOH/g、更优选不大于1mg KOH/g，和/或
-使用聚苯乙烯作为标准物通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的重均分子量(Mw)为25000-100000g/mol、优选35000-85000g/mol，和/或
-根据ISO 11357-1:2016标准测定的玻璃化转变温度(Tg)为5℃或高于5℃、优选35℃或高于35℃。
在一个或多个实施方案中，该方法的步骤A)中的至少一种第一多元醇PO1与至少一种多异氰酸酯PI之间的反应在至少一种聚(甲基)丙烯酸酯AC的存在下进行。
特别地，在该方法的步骤A)中，将至少一种聚(甲基)丙烯酸酯AC溶解在至少一种第一多元醇PO1中，然后加入至少一种多异氰酸酯PI。可优选的是，在加入至少一种多异氰酸酯PI之前，将至少一种聚(甲基)丙烯酸酯AC和至少一种第一多元醇PO1的混合物在真空下在120℃或高于120℃的温度下脱水。
尤其地，该方法可以包含在步骤A)中或之后和/或在步骤B中或之后添加至少一种无机填料F的另外的步骤。
用于可湿固化热熔粘合剂组合物的合适的无机填料包括例如天然、研磨或沉淀的碳酸钙，其任选地涂覆有脂肪酸或脂肪酸酯，尤其是硬脂酸，重晶石(heavy spar)，滑石，石英粉，石英砂，白云石，硅灰石，高岭土，煅烧高岭土，云母(硅酸铝钾)，分子筛，氧化铝，勃姆石，方英石，氢氧化铝，氢氧化镁，二氧化硅(包括来自热解过程的细碎二氧化硅)，工业生产的炭黑，石墨，金属粉末如铝、铜、铁、银或钢，以及中空球。
无机填料F优选以细分颗粒的形式存在于可湿固化的热熔粘合剂组合物中，优选具有不大于75μm、更有选不大于50μm的中值粒径d50。在本公开中，术语“中值粒径d50”是指所有颗粒的50体积％小于d50值的粒径。粒径分布可以根据ASTM C136/C136M-2014标准(“Standard Tes t Method for Sieve Analysis of Fine and Coarse Aggregates”)中所述的方法通过筛分分析来测定。
在一个或多个实施方案中，至少一种无机填料F的中值粒径d50为0.1-35μm、优选0.15-25μm、更优选0.35-15μm、甚至更优选0.5-10μm、还更优选1-10μm。
在一个或多个实施方案中，至少一种填料F选自碳酸钙、高岭土、重晶石、滑石、石英粉、白云石、硅灰石、高岭土、煅烧高岭土和云母，优选碳酸钙或白云石，更优选白云石。
合适的白云石的实例包括天然的、研磨的或沉淀的白云石，其任选地涂覆有脂肪酸或硅烷，特别是硬脂酸。白云石可以例如是白云石岩石或矿物。作为矿物的白云石是CaMg[(CO3)]2。白云石岩石例如白云石大理石除了CaMg[(CO3)]2之外还可以包括其它成分，例如石灰。
在一个或多个实施方案中，至少一种第一多元醇PO1为聚醚多元醇，优选25℃下为液体的聚醚多元醇。
合适的聚醚多元醇，也称为聚氧化亚烷基多元醇，尤其包括环氧乙烷、1,2-环氧丙烷、1,2-或2,3-环氧丁烷、四氢呋喃或其混合物的聚合产物，任选地通过具有两个或更多个活性氢原子的起始剂分子聚合，例如水、氨或具有两个或更多个OH-或NH-基团的化合物，例如1,2-乙二醇、1,2-和1,3-丙二醇、新戊二醇、二乙二醇、三乙二醇、异构的二丙二醇和三丙二醇、异构的丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、十一烷二醇、1,3-和1,4-环己烷二甲醇、双酚A、氢化双酚A、1,1,1-三羟甲基乙烷、1,1,1-三羟甲基丙烷、甘油、苯胺、以及前述化合物的混合物。
可以使用具有低不饱和度(根据ASTM D-2849-69测量并表示为毫当量不饱和度/克多元醇(meq/g))的聚氧化亚烷基多元醇(例如通过双金属氰化物络合催化剂(DMC催化剂)制备)，和具有相对高不饱和度的聚氧化亚烷基多元醇(例如通过阴离子催化剂如NaOH、KOH或碱金属醇盐制备)两者。
特别合适的聚醚多元醇包括聚氧化亚烷基二醇或聚氧化亚烷基三醇，尤其是聚氧亚乙基二醇或聚氧亚乙基三醇。尤其合适的是聚氧化亚烷基二醇或聚氧化亚烷基三醇，更特别是数均分子量(Mn)为1000-30000g/mol的聚氧亚丙基二醇和三醇，以及数均分子量(Mn)为400-8000g/mol的聚氧亚丙基二醇和三醇。合适的聚醚多元醇可商购获得，例如商品名为和(均来自Coves tro)的。
在一个或多个实施方案中，至少一种第一多元醇PO1的根据ISO 4629-2:2016标准测定的羟值为15-100mg KOH/g，优选25-85mg KOH/g，更优选35-75mg KOH/g，甚至更优选45-65mg KOH/g。
在一个或多个实施方案中，至少一种第二多元醇PO2为聚酯多元醇，优选在25℃下为固体的聚酯多元醇，更优选在25℃下为固体的结晶聚酯多元醇。
合适的聚酯多元醇可以通过使二元醇和三元醇，优选二元醇，例如1,2-乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、二聚脂肪醇、新戊二醇、甘油、1,1,1-三羟甲基丙烷或前述醇的混合物，与有机二羧酸或三羧酸，优选二羧酸或它们的酸酐或酯，如琥珀酸、戊二酸、3,3-二甲基戊二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、壬二酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸、二聚脂肪酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸和六氢邻苯二甲酸，或前述酸的混合物的反应获得。由内酯如ε-己内酯制备的聚酯多元醇，也称为聚己内酯，也是合适的。
优选的聚酯多元醇包括通过使作为二羧酸的己二酸、癸二酸或十二烷二羧酸与作为二元醇的己二醇或新戊二醇反应获得的那些。合适的聚酯多元醇的其它实例包括油脂化学来源的聚酯多元醇。这种类型的聚酯多元醇可以例如通过包含至少部分烯属不饱和脂肪酸的脂肪混合物的环氧化甘油三酯与一种或多种具有1-12个碳原子的醇的完全开环，并且随后甘油三酯衍生物的部分酯交换反应，以得到烷基基团中有1-12个碳原子的烷基酯多元醇来制备。特别合适的结晶和部分结晶的聚酯多元醇包括己二酸/己二醇聚酯和十二烷二羧酸/己二醇聚酯。
在一个或多个实施方案中，至少一种聚酯多元醇PO1具有根据ISO 4625-1:2020标准通过环球法测定的至少85℃、优选至少95℃、更优选至少105℃、甚至更优选至少110℃的软化点。
在一个或多个实施方案中，所述至少一种第二多元醇PO2具有：
-根据ISO 4625-1:2020标准通过环球法测定的软化点为35-100℃、优选40-90℃、更优选45-85℃、甚至更优选50-80℃，和/或
-根据ISO 4629-2:2016标准测定的羟值为5-100mg KOH/g、优选10-85mg KOH/g、更优选15-75mg KOH/g、甚至更优选20-65mg KOH/g，和/或
-根据ENISO 2114：2002-06标准测定的酸值不大于15mg KOH/g、优选不大于10mgKOH/g、更优选不大于5mg KOH/g。
合适的在25℃下为固体的部分结晶和结晶的聚酯多元醇可例如以商品名7300系列(来自Evonik Indus tries)商购获得。
用作至少一种多异氰酸酯PI的合适的多异氰酸酯包括例如脂族、脂环族和芳族的多异氰酸酯，尤其是二异氰酸酯，特别是单体二异氰酸酯。非单体二异氰酸酯如单体二异氰酸酯的低聚和聚合产物，例如单体二异氰酸酯的加合物也是合适的，但优选使用单体二异氰酸酯。
术语“单体”是指具有至少一个可聚合基团的分子。单体二异氰酸酯或多异氰酸酯特别不含氨基甲酸酯基团。在本发明的上下文中，二异氰酸酯单体的低聚物或聚合物产物如单体二异氰酸酯的加合物不是单体二异氰酸酯。
当异氰酸酯基团直接与脂族、环脂族或芳基脂族部分键合时，异氰酸酯被称为“脂族的”。相应的官能团因此被称为脂族异氰酸酯基团。当异氰酸酯基团直接与芳族部分键合时，异氰酸酯被称为“芳族的”。因此相应的官能团被称为芳族异氰酸酯基团。
根据一个或多个实施方案，至少一种多异氰酸酯PI为二异氰酸酯，优选单体二异氰酸酯，更优选使用聚苯乙烯作为标准物通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的数均分子量(Mn)不大于1000g/mol、优选不大于500g/mol、更优选不大于400g/mol的单体二异氰酸酯。
合适的单体二异氰酸酯的实例包括例如1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、2-甲基五亚甲基1,5-二异氰酸酯、2,2,4-和2,4,4-三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)和这些异构体的混合物、1,10-十亚甲基二异氰酸酯、1,12-十二亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、赖氨酸酯二异氰酸酯、环己烷1,3-二异氰酸酯和环己烷1,4-二异氰酸酯和这些异构体的混合物、1-甲基-2,4-和-2,6-二异氰酸基环己烷和这些异构体的混合物(HTDI或H6TDI)、1-异氰酸基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸基甲基环己烷(＝异佛尔酮二异氰酸酯或IPDI)、全氢-2,4'-和-4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(HMDI或H12MDI)和这些异构体的混合物、1,4-二异氰酸基-2,2,6-三甲基环己烷(TMCDI)、1,3-和1,4-双(异氰酸基-甲基)环己烷、间-和对-亚二甲苯基二异氰酸酯(间-和对-XDI)以及这些异构体的混合物、间-和对-四甲基-1,3-和1,4-亚二甲苯基二异氰酸酯(间-和对-TMXDI)以及这些异构体的混合物、双(1-异氰酸基-1-甲基乙基)萘、2,4-和2,6-甲苯二异氰酸酯以及这些异构体的混合物(TDI)、4,4’-、2,4’-和2,2’-二苯基甲烷二异氰酸酯以及这些异构体的混合物(MDI)、1,3-和1,4-苯二异氰酸酯以及这些异构体的混合物、2,3,5,6-四甲基-1,4-二异氰酸基苯、萘1,5-二异氰酸酯(NDI)、3,3’-二甲基-4,4'-二异氰酸基联苯(TODI)和邻联茴香胺二异氰酸酯(DADI)。
根据一个或多个实施方案，单体二异氰酸酯选自4,4'-、2,4'-和2,2'-二苯基甲烷二异氰酸酯和这些异构体的混合物(MDI)、2,4-和2,6-甲苯二异氰酸酯和这些异构体的混合物(TDI)、1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和1-异氰酸基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸基甲基环己烷(IPDI)。此外，本领域技术人员已知二异氰酸酯的工业级产品可能经常含有异构体混合物或其他异构体作为杂质。根据一个或多个实施方案，所述单体二异氰酸酯选自MDI和IPDI。合适的单体二异氰酸酯可例如以商品名(来自BASF)和Desmodur(来自Coves tro)商购获得。
在一个或多个实施方案中，制备湿固化热熔粘合剂组合物的方法还包含将至少一种催化异氰酸酯基团与水和/或至少一种另外的多异氰酸酯反应的催化剂加入到由步骤B)获得的反应混合物中。
合适的催化剂的实例包括基于金属的催化剂，如二烷基锡络合物，特别是二丁基锡(IV)或二辛基锡(IV)羧酸盐或乙酰丙酮化物，如二月桂酸二丁基锡(DBTDL)、二乙酰丙酮基二丁基锡、二月桂酸二辛基锡(DOTDL)，另外还有铋(III)络合物如辛酸铋或新癸酸铋，锌(II)络合物如辛酸锌或新癸酸锌，和锆(IV)络合物如辛酸锆或新癸酸锆。
合适的催化剂的其它实例包括含有胺基的化合物，例如二吗啉代二烷基醚和/或二吗啉基取代的聚亚烷基二醇，例如2,2’-二吗啉代二乙基醚和1,4-二氮杂双环[2.2.2]-辛烷。也可以使用两种或更多种催化剂的组合，优选的组合包括一种或多种金属催化剂与一种或多种吗啉胺化合物的组合。
以上给出的用于至少一种多异氰酸酯PI的优选项也可适用于至少一种其他的多异氰酸酯。事实证明，将少量其他多异氰酸酯加入到由步骤B)获得的反应混合物中可以进一步改善湿固化热熔粘合剂组合物的热稳定性。然而，优选调节至少一种其他多异氰酸酯的量使得单体二异氰酸酯的含量保持低于1重量％。
除非另有说明，否则上文对至少一种第一多元醇PO1、至少一种第一多元醇PO2、至少一种多异氰酸酯PI、至少一种聚(甲基)丙烯酸酯AC、至少一种无机填料F、至少一种催化剂和至少一种其他多异氰酸酯给出的优选项同样适用于本发明的所有其他方面。
本发明的另一方面涉及通过使用本发明的方法获得的湿固化的热熔粘合剂组合物。
湿固化热熔粘合剂组合物优选为单组分粘合剂组合物。在本公开的上下文中，术语“单组分组合物”是指其中组合物的所有成分以混合物形式储存在同一容器或隔室中的组合物。
特别地，所述湿固化热熔粘合剂组合物包含5-45重量％、10-40重量％、更优选15-35重量％的所述至少一种聚(甲基)丙烯酸酯AC。
在一个或多个实施方案中，湿固化热熔粘合剂组合物可包含0.5-35重量％、优选1-30重量％、更优选2.5-25重量％的至少一种无机填料F。
由于用于制备粘合剂组合物的两步制备方法，湿固化热熔粘合剂组合物优选具有基于粘合剂组合物的总重量计不大于1.5重量％、优选不大于1.0重量％、更优选不大于0.75重量％的单体二异氰酸酯含量。
在一个或多个实施方案中，湿固化热熔粘合剂组合物还包含催化异氰酸酯基团与水反应的至少一种催化剂，其中所述至少一种催化剂优选占粘合剂组合物总重量的0.005-2.00重量％、优选0.05-1.00重量％。
在一个或多个实施方案中，湿固化热熔粘合剂组合物进一步包含至少一种其他多异氰酸酯，其中所述至少一种其他多异氰酸酯占粘合剂组合物总重量的不超过1.5重量％，优选不超过1.0重量％。
本发明的湿固化热熔粘合剂组合物可进一步包含辅助物质和添加剂，例如选自增塑剂、粘合促进剂、UV吸收剂、UV和热稳定剂、光学增亮剂、颜料、染料和干燥剂的那些。
可添加到粘合剂组合物中的合适的UV稳定剂的实例包括例如空间位阻酚，并且合适的UV吸收剂包括例如羟基二苯甲酮、羟基苯并三唑、三嗪、苯胺、苯甲酸酯、氰基丙烯酸酯、苯基甲脒及其混合物。
基于所述湿固化热熔粘合剂组合物的总重量，此类辅助物质和添加剂的总量优选不大于10重量％，更优选不大于5重量％。
本发明的湿固化热熔粘合剂组合物在热熔粘合剂的典型施用条件下，特别是在85-200℃的温度下具有良好的可加工性，这意味着在施用温度下粘合剂具有足够低的粘度以能够以熔融状态施用到基材上。即使在与水，特别是与大气水分引发交联反应之前，粘合剂组合物也在施用到基材上之后在冷却时立即产生高的初始强度。
本发明的另一方面涉及本发明的湿固化热熔粘合剂组合物作为汽车组件粘合剂的用途，优选用于粘合外部汽车部件，更优选用于粘合前照灯。
本发明的另一方面是一种用于将第一基材粘接至第二基材的方法，该方法包含以下步骤：
I)加热根据本发明的湿固化热熔粘合剂组合物以提供熔融的粘合剂组合物，
II)将熔融的粘合剂组合物施加到第一基材的表面，
III)使所施加的粘合剂与所述第二基材的表面接触，和
IV)用水，优选用大气水分化学固化所施加的粘合剂。
第一基材和第二基材可以是片状制品，其具有由周边边缘限定并在其间限定厚度的第一主表面和第二主表面，或者是三维形状的制品。
在将第一基材粘接至第二基材的方法中，将粘合剂组合物加热至高于粘合剂组合物的软化点的温度，并使用任何常规技术，例如通过辊、刷子，或通过倾倒并通过例如辊、刮刀或凹口镘刀进一步分配，以熔融状态施加至第一基材的表面。
在施涂的粘合剂与第二基材的表面接触之后，粘合剂组合物通过物理固化，即在冷却时产生一定的初始粘合强度。取决于施用温度和粘合剂组合物的实施方案，特别是取决于粘合剂的反应性，化学固化反应可能在将粘合剂组合物施涂到第一基材的表面期间已经开始。然而，通常，大部分化学固化发生在施涂粘合剂之后，特别是在施涂的粘合剂已经与第二基材的表面接触之后。
第一和第二基材可以由任何常规材料组成，包括聚合物材料、金属、涂漆金属、玻璃、木材、木材衍生材料如天然纤维聚丙烯(NFPP)和纤维材料。合适的聚合物材料包括例如聚乙烯(PE)，特别是高密度聚乙烯(HDPE)、聚丙烯(PP)、玻璃纤维增强的聚丙烯(GFPP)、聚氯乙烯(PVC)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚苯乙烯(PS)、聚碳酸酯(PC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、聚酰胺(PA)及其组合。第一和第二基材可以由不同类型材料的单层或多层组成。由聚合物材料组成的层可以进一步含有添加剂，例如填料、增塑剂、阻燃剂、热稳定剂、抗氧化剂、颜料、染料和杀生物剂。
实施例
在实施例中使用表1中所示的以下化合物和产物。
表1
本发明粘合剂组合物的制备
将液体聚醚多元醇(PO1)和聚甲基丙烯酸酯(AC)装入不锈钢反应器中。将混合物保持在真空下并在140℃下搅拌120分钟以使组分脱水并获得均匀混合的混合物。将由此获得的混合物的温度降低至120℃并在氮气层下将多异氰酸酯(PI 1)加入到混合物中。由此获得的第一起始混合物在真空下在120℃的温度下在搅拌下反应45分钟以获得含有异氰酸酯官能的聚氨酯预聚物和未转化的多异氰酸酯的第一反应混合物。然后将第二多元醇(PO2)、填料(F)和颜料加入到第一反应混合物中，由此得到的第二起始混合物在真空下在120℃的温度下搅拌反应45分钟，得到含有减少量的单体二异氰酸酯的第二反应混合物。然后在氮气层下将催化剂(CA)和另外的多异氰酸酯(PI2)加入到第二反应混合物中。在真空下混合45分钟后，将得到的粘合剂组合物在室温下在排除水分的条件下储存。
基于所生产的粘合剂组合物的总重量计算表2中所示的化合物的比例。
对比粘合剂组合物
基于聚氨酯的湿固化热熔粘合剂组合物(其可以商品名-700商购获得)用作对比粘合剂组合物。
测量方法
使用以下测量方法表征粘合剂组合物。
开放时间
首先将密封管中提供的样品粘合剂组合物在烘箱中预热至110℃的温度持续30分钟的时间段。在加热后，用刮刀将20g的熔融粘合剂的样品施加到置于加热板的硅酮纸带(B700白,Laufenberg&Sohn KG)的表面上。硅酮纸带的尺寸为30cm×10cm，粘合剂以厚度为500μm且尺寸为30cm×6cm的膜施加。在施加粘合剂膜之前，用加热板将硅酮纸带和刮刀加热至110℃的温度。
在施加所述粘合剂之后立即从加热板上取下硅酮纸条，并在室温(23℃)下放置(粘合剂膜朝上)在胶合板片上，记录时间作为测量的起始点。每隔10秒，将尺寸为10cm x1cm并且以卷(非硅化表面朝外)形成的硅酮涂覆的短纸条放在粘合剂膜上，然后慢慢移开使其与粘合剂膜分离。重复该过程，直到纸条不能从粘合剂膜上移除而不损坏纸条或粘合剂膜。将测量起点和最后取样点之间的时间间隔记录为粘合剂组合物的开放时间(以秒计)。
表2中呈现的开放时间的值是作为用相同粘合剂组合物进行的三次测量的平均值获得的。
软化点
软化点根据ISO 4625-1:2020标准通过环球法测量。
拉伸搭接-剪切强度(LSS)和生坯强度
将粘合剂在130℃的烘箱中保持30分钟以上，以确保粘合剂以熔融状态提供。加热后，将熔融粘合剂样品涂覆在尺寸为9cm×2cm×5mm的木质基材的表面上。将粘合剂涂覆成尺寸为2.5cm×1cm和厚度为1mm的涂膜。
在施加所述粘合剂之后立即地，将具有与第一木质基材相同尺寸的第二木质基材沿着粘合剂薄膜的边缘放置在第一木质基材上，以形成测试复合元件。将第二木质基材牢固地压靠在第一木质基材上，以从粘合剂粘结中除去空气。将150g的砝码放置在第二木质基材的顶表面上。用刀修剪掉从接合部挤出的任何粘合剂。根据EN 1465标准使用材料测试设备(Zwick Z 020)和10mm/min的测试速度测量测试复合元件的搭接剪切强度(LSS)。
用测试复合元件测量搭接剪切强度，所述测试复合元件在第一木质基材与第二基材粘结之后已经储存3/6/10/20/30分钟，以研究用测试的粘合剂组合物获得的生坯(初始)粘合剂粘结强度。
表2中所示的每种粘合剂组合物的搭接剪切强度值已经作为通过使用相同粘合剂组合物制备的相同测试复合元件进行的三次测量的平均值获得。
拉伸强度和断裂伸长率
将密封管中提供的粘合剂组合物在烘箱中预热至110℃的温度持续30分钟的时间段。加热后，用刮刀将40g熔融粘合剂的样品施加到放置在加热板上的硅酮纸条(B700白，Laufenberg&Sohn KG)的表面上。硅酮纸的尺寸为60cm×10cm，并且粘合剂作为厚度为500μm且尺寸为60cm×6cm的膜施加。在施加粘合剂之后立即地，将硅酮纸条从加热板上移除并且在标准气候条件下(23℃，55％相对湿度)储存7天的时间。
使用基于DIN 53504标准的方法进行测量。从厚度为500μm的固化的粘合剂膜(在23℃/50％相对湿度下固化14天)上切下5个尺寸为2.0cm×8.0cm的矩形试样。将试样夹在拉伸试验机(Zwick Z 020)中，并以100mm/min的速度(测试条件23℃，50％相对湿度)拉开。基于测量的最大拉伸应力测定拉伸强度和断裂伸长率。
表2中呈现的拉伸强度和断裂伸长率的值已经作为用相同粘合剂组合物进行的五次测量的平均值获得。
130℃下的粘度
将密封管中提供的样品粘合剂组合物在烘箱中在130℃的温度下预热30分钟的时间段。在加热后，称取12.3g粘合剂组合物的样品，置于粘度计的一次性套筒中。使用Brookfield DV-2粘度计在110℃的温度下以5转/分钟的速度测量粘度，所述粘度计的27号转子配有Thermosel系统。将在测量温度下回火20分钟和测量5分钟获得的值记录为代表性粘度。
剪切粘合失效温度(SAFT)
将密封管中提供的粘合剂组合物在烘箱中在140℃的温度下预热20分钟。加热后，将熔融粘合剂样品涂覆在尺寸为9cm×2cm×5mm且在其表面上具有1mm铜线作为间隔物的木质样品(松木)的表面上。粘合剂以尺寸为2cm×2cm且厚度为1mm的膜的形式涂覆。
在施加粘合剂后，立即沿粘合剂膜的边缘将具有与第一木质样品相同尺寸的第二木质样品(松木)放置在第一木质样品上。将第二木质样品紧紧压在第一木质样品上以从粘合剂粘合中除去空气。将150的砝码放置在第二木质样品的顶表面上。用刀修剪掉从接合处挤出的任何粘合剂。然后将由粘合的木材样品组成的试样在受控的标准环境条件(23℃，40-60％相对湿度)下储存14天。
将测试样品从第一木质样品的一端垂直悬挂在金属钩上并置于烘箱中。将对应于1kg静载荷的金属砝码附接到每个测试样品的第二木质样品的下端。一次将三个测试样品置于烘箱中用于热稳定性测量。
在热稳定性测量中，首先将烘箱加热至比预期的粘结失效温度低40℃的温度。将试样在该起始温度下保持60分钟。在没有发生粘结失效的情况下，将烘箱温度升高10℃，并继续测量另外60分钟。按照上述程序，将烘箱温度以10℃的步长升高，直到发生粘结失效。将发生粘结失效之前的最后测量温度记录为热稳定性温度(SAFT)。
表2中所示的SAFT值是用相同热熔粘合剂组合物的样品制备的三个相同试样进行的测量的平均值。
残余单体二异氰酸酯含量
通过HPLC(通过光电二极管阵列检测)测定热熔粘合剂组合物中未转化的单体二异氰酸酯的量，并且测量值以基于热熔粘合剂组合物的总重量的重量％表示。
表2
aSikaMelt-700

Claims (15)

1.一种用于制备湿固化的热熔粘合剂组合物的方法，所述方法包括：
A)使至少一种第一多元醇PO1与至少一种多异氰酸酯PI反应，其中异氰酸酯基团与羟基的化学计量比为至少1.1、优选1.2-2.5，和
B)将至少一种第二多元醇PO2加入到由步骤A)获得的反应混合物中并进行反应，其中异氰酸酯基团与羟基的化学计量比为至少2，优选至少2.5，其中
所述方法还包括在步骤A)中或之后和/或在步骤B)中或之后添加至少一种聚(甲基)丙烯酸酯AC，其中所述至少一种聚(甲基)丙烯酸酯AC不含游离羟基。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述至少一种聚(甲基)丙烯酸酯AC具有根据ENISO 2114：2002-06标准测定的不大于5mg KOH/g、优选不大于2.5mg KOH/g的酸值。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中步骤A)中所述至少一种第一多元醇PO1与至少一种多异氰酸酯PI之间的反应在所述至少一种聚(甲基)丙烯酸酯AC的存在下进行。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，还包括在步骤A)中或之后和/或在步骤B中或之后添加至少一种无机填料F。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述至少一种填料F选自碳酸钙、高岭土、重晶石、滑石、石英粉、白云石、硅灰石、高岭土、煅烧高岭土和云母，优选白云石。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在步骤A)中，将所述至少一种聚(甲基)丙烯酸酯AC溶解在所述至少一种第一多元醇PO1中，然后加入所述至少一种多异氰酸酯PI。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述至少一种第一多元醇PO1是聚醚多元醇，优选在25℃下为液体的聚醚多元醇，优选具有15-100mg KOH/g、优选35-75mg KOH/g的根据EN ISO 4629-2:2016标准测定的羟值。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述至少一种多异氰酸酯PI是二异氰酸酯，优选单体二异氰酸酯，优选具有不大于1000g/mol、优选不大于500g/mol的数均分子量(Mn)。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，还包含将至少一种催化异氰酸酯基团与水和/或至少一种另外的多异氰酸酯的反应的催化剂加入到由步骤B)获得的反应混合物中。
10.一种通过使用根据前述权利要求中任一项所述的方法获得的湿固化热熔粘合剂组合物。
11.根据权利要求10的湿固化热熔粘合剂组合物，其包含5-45重量％、优选15-35重量％的所述至少一种聚(甲基)丙烯酸酯AC。
12.根据权利要求10或11的湿固化热熔粘合剂组合物，其包含0.5-35重量％、优选2.5-25重量％的所述至少一种无机填料F。
13.根据权利要求10-12中任一项的湿固化热熔粘合剂组合物，其单体二异氰酸酯的含量不大于1.5重量％、优选不大于1.0重量％，基于所述粘合剂组合物的总重量计。
14.权利要求10-13中任一项所述的粘合剂组合物作为汽车组装粘合剂的用途，优选用于粘结外部汽车部件，更优选用于粘结前照灯。
15.一种用于将第一基材粘合连接至第二基材的方法，所述方法包含以下步骤：
I)加热根据权利要求10-13中任一项所述的粘合剂组合物以提供熔融的粘合剂组合物，
II)将熔融的粘合剂组合物施加到第一基材的表面，
III)使所施加的粘合剂与所述第二基材的表面接触，和
IV)用水，优选用大气水分化学固化所施加的粘合剂。
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