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CN120836011A - 感光化射线性或感放射线性树脂组合物、抗蚀剂膜、图案形成方法及电子器件的制造方法 - Google Patents

感光化射线性或感放射线性树脂组合物、抗蚀剂膜、图案形成方法及电子器件的制造方法

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CN120836011A
CN120836011A CN202480017262.0A CN202480017262A CN120836011A CN 120836011 A CN120836011 A CN 120836011A CN 202480017262 A CN202480017262 A CN 202480017262A CN 120836011 A CN120836011 A CN 120836011A
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CN
China
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CN202480017262.0A
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金子明弘
后藤研由
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Original Assignee
Fujifilm Corp
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Publication date
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Abstract

本发明提供一种感光化射线性或感放射线性树脂组合物、使用上述感光化射线性或感放射线性树脂组合物的抗蚀剂膜、图案形成方法及电子器件的制造方法，所述感光化射线性或感放射线性树脂组合物含有：通过酸的作用而极性增大的树脂；由说明书中记载的式(1)表示的鎓盐(B)；以及满足特定条件的树脂(C)。

Description

感光化射线性或感放射线性树脂组合物、抗蚀剂膜、图案形成 方法及电子器件的制造方法
技术领域
本发明涉及感光化射线性或感放射线性树脂组合物、抗蚀剂膜、图案形成方法及电子器件的制造方法。更具体而言，本发明涉及可适用于超LSI(Large ScaleIntegration：大规模集成电路)及高容量微芯片的制造工艺、纳米压印用模具制作工艺以及高密度信息记录介质的制造工艺等的超微影工艺、以及可适用于其他光加工工艺的感光化射线性或感放射线性树脂组合物、感光化射线性或感放射线性膜、图案形成方法及电子器件的制造方法。
背景技术
以往，在IC(Integrated Circuit：集成电路)、LSI(Large Scale Integrat ion)等半导体器件的制造工艺中，通过使用抗蚀剂组合物的微影技术进行微细加工。近年来，随着集成电路的高集成化，要求形成亚微米区域或四分之一微米区域的超微细图案。与此相伴，曝光波长也从g射线向i射线、进而向KrF准分子激光光那样呈现短波长化的趋势，目前已开发出以具有193nm波长的ArF准分子激光为光源的曝光机。另外，作为进一步提高分辨率的技术，一直以来正在开发在投影透镜与试样之间充满高折射率的液体(以下，也称为“浸渍液”)的所谓的液浸法。
另外，现在除了准分子激光光之外，也在开发使用电子束(EB)、X射线及极紫外线(EUV)等的微影技术。与此相伴，已开发出有效地感应各种光化射线或放射线的抗蚀剂组合物。
作为感光化射线性或感放射线性树脂组合物，已知有多种组合物。专利文献1中记载了一种抗蚀剂组合物，其含有对含有机溶剂的显影液的溶解度由于酸的作用而变化的树脂、光酸产生剂以及具有氟原子的疏水性树脂。专利文献2中记载了一种抗蚀剂组合物，其含有呈酸敏性的第一聚合物、具有特定结构且具有比第一聚合物的表面能低的表面能的第二聚合物、光酸产生剂以及溶剂。
以往技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2016-206586号公报
专利文献2：日本特开2012-32782号公报
发明内容
发明要解决的技术课题
近来，对抗蚀剂组合物的性能要求变得越来越高。特别地，要求进一步改善线宽粗糙度(Line Width Roughness：LWR)性能及减少显影后的残渣。所谓LWR性能，是指能够减小图案的LWR的性能。
本发明的课题在于提供一种LWR性能优异且能够减少显影后的残渣的感光化射线性或感放射线性树脂组合物。
另外，本发明的课题在于提供一种使用上述感光化射线性或感放射线性树脂组合物的抗蚀剂膜、图案形成方法及电子器件的制造方法。
用于解决技术课题的手段
本发明人等发现通过以下构成能够解决上述课题。
[1]
一种感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其含有：
通过酸的作用而极性增大的树脂(A)；
由下述式(1)表示的鎓盐(B)；以及
满足以下(i)～(iii)全部的树脂(C)。
(i)不含氟原子。
(ii)上述树脂(C)的SP值[SPC]小于上述树脂(A)的SP值[SPA]，且为17.00以下。
(iii)相对于上述感光化射线性或感放射线性树脂组合物中的总固体成分，为0.01～10质量％的含量。
[化学式1]
式(1)中，
R11表示氢原子、氰基、硝基、由下述式(1A)表示的取代基或由下述式(1B)表示的取代基。
R12表示氢原子或不具有氟原子的取代基。
n表示1～4的整数。当n为2～4的整数时，存在多个的R11及R12可以相同也可以不同，至少一个R11表示氰基、硝基、由下述式(1A)表示的取代基或由下述式(1B)表示的取代基。
L表示单键或二价的连接基团。
X1表示氢原子或有机基团。
M+表示有机阳离子。
R11、R12、L及X1中的至少两个可以相互键结而形成环。
[化学式2]
式(1A)中，Y1及Y3分别独立地表示-O-或-NR3-，R3表示氢原子或烷基。Y2表示-C(＝O)-或-SO2-。R4表示烷基、环烷基或芳基。p表示0～2的整数，q及r分别独立地表示0或1。*表示键结位置。
[化学式3]
*-CH2-RX (1B)
式(1B)中，RX表示氰基或硝基。*表示键结位置。
[2]
根据[1]所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其中，由上述式(1)表示的鎓盐由下述式(2)表示。
[化学式4]
式(2)中，
R1a及R2a分别独立地表示氢原子、氰基、硝基、由上述式(1A)表示的取代基或由上述式(1B)表示的取代基，R1a及R2a中的至少一方表示氰基、硝基、由上述式(1A)表示的取代基或由上述式(1B)表示的取代基。
R1b及R2b分别独立地表示氢原子或不具有氟原子的取代基。
L、X1及M+分别表示与上述式(1)中的L、X1及M+相同的含义。
R1a、R1b、R2a、R2b、L及X1中的至少两个可以相互键结而形成环。
[3]
根据[2]所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其中，上述式(2)中，R1a表示氢原子、氰基、硝基或由下述式(2A)表示的取代基，R2a表示氰基、硝基、由下述式(2A)表示的取代基或由下述式(2B)表示的取代基。
[化学式5]
式(2A)中，Y1及Y3分别独立地表示-O-或-NR3-，R3表示氢原子或烷基。Y2表示-C(＝O)-或-SO2-。R4表示烷基、环烷基或芳基。q及r分别独立地表示0或1，*表示键结位置。
[化学式6]
*-CH2-RY (2B)
式(2B)中，RY表示氰基、硝基或由上述式(2A)表示的取代基。*表示键结位置。
[4]
根据[1]～[3]中任一项所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其中，上述树脂(C)不具有酸分解性。
[5]
根据[1]～[4]中任一项所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其中，上述树脂(C)含有由下述式(3A)表示的重复单元及由式(3B)表示的重复单元中的至少一种。
[化学式7]
式(3A)中，R1Z表示氢原子、烷基、环烷基、或氰基。R2Z及R3Z分别独立地表示氢原子或烷基。A1表示二价的连接基团。R2A表示含有两个以上CH3部分结构的有机基团。R1Z～R3Z及A1中的至少两个可以相互键结而形成环。
式(3B)中，X表示脂环式基团。A2表示二价的连接基团。R2B表示含有两个以上CH3部分结构的有机基团。
[6]
根据[1]～[5]中任一项所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其中，上述树脂(C)含有由下述式(3C)表示且不具有酸分解性的重复单元。
[化学式8]
式(3C)中，R31表示氢原子、烷基、环烷基或氰基。A3表示二价的连接基团。R2C表示含有两个以上CH3部分结构的有机基团。
[7]
根据[2]或[3]所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其中，上述式(2)中，R1a表示氰基、硝基、或由上述式(2A)表示的取代基。
[8]
根据[7]所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其中，由上述式(2)表示的鎓盐由下述式(4)表示。
[化学式9]
式(4)中，R5表示烷基、环烷基或芳基。p1表示0或1。R6表示氰基或由-SO2-R7表示的基团。R7表示烷基、环烷基或芳基。R1b、R2b、X1及M+分别表示与上述式(2)中的R1b、R2b、X1及M+相同的含义。
[9]
根据[1]～[8]中任一项所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其中，上述感光化射线性或感放射线性树脂组合物中的上述树脂(C)的含量相对于上述鎓盐(B)的含量的质量比((C)/(B))为0.05～3.0。
[10]
根据[1]～[9]中任一项所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其中，氟原子相对于上述感光化射线性或感放射线性树脂组合物的总固体成分的含量为1.00质量％以下。
[11]
一种抗蚀剂膜，其是使用[1]～[10]中任一项所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物形成的。
[12]
一种图案形成方法，其包括：使用[1]～[10]中任一项所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物在基板上形成抗蚀剂膜的工序；对上述抗蚀剂膜进行曝光的工序；以及使用显影液对上述曝光后的抗蚀剂膜进行显影的工序。
[13]
一种电子器件的制造方法，其包括[12]所述的图案形成方法。
发明效果
根据本发明，可提供一种LWR性能优异且能够减少显影后的残渣的感光化射线性或感放射线性树脂组合物。
另外，根据本发明，可提供一种使用上述感光化射线性或感放射线性树脂组合物的抗蚀剂膜、图案形成方法及电子器件的制造方法。
具体实施方式
以下，将对本发明进行详细说明。
以下所记载的构成要素的说明有时基于本发明的代表性实施方式而进行，但本发明并不限定于这样的实施方式。
本说明书中，所谓“光化射线”或“放射线”，例如是指水银灯的明线光谱、以准分子激光为代表的远紫外线、极紫外线(EUV：Extreme Ultraviolet)、X射线、软X射线及电子束(EB：Electron Beam)等。
本说明书中，所谓“光”是指光化射线或放射线。
本说明书中，所谓“曝光”，如果没有特别指明，则不仅包括利用水银灯的明线光谱、以准分子激光为代表的远紫外线、极紫外线及X射线等的曝光，也包括利用电子束及离子束等粒子束的描绘。
本说明书中，所谓“～”是以将其前后所记载的数值作为下限值及上限值而包含的意思来使用。
本说明书中，(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯中的至少一种。另外，(甲基)丙烯酸表示丙烯酸及甲基丙烯酸中的至少一种。
本说明书中，树脂的重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)及分散度(也称为分子量分布)(Mw/Mn)是以利用GPC(Gel Permeation Chromatography：凝胶渗透层析)装置(东曹(Tosoh)株式会社制HLC-8120GPC)通过GPC测定(溶剂：四氢呋喃，流量(样品注入量)：10μL，管柱：东曹株式会社制TSKgel Multipore HXL-M，管柱温度：40℃，流速：1.0mL/分，检测器：示差折射率检测器(Refractive Index Detector))而得到的聚苯乙烯换算值来定义。
关于本说明书中的基团(原子团)的表述，只要不违背本发明的主旨，未记载取代及未经取代的表述既包括不具有取代基的基团，也包括含有取代基的基团。例如，所谓“烷基”，不仅包括不具有取代基的烷基(未经取代烷基)，也包括具有取代基的烷基(取代烷基)。另外，本说明书中的所谓“有机基团”，是指含有至少一个碳原子的基团。
作为取代基，如果没有特别指明，则优选为一价的取代基。作为取代基的例子，可举出除氢原子以外的一价的非金属原子团，例如，可从以下取代基T中选择。
(取代基T)
作为取代基T，可举出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子等卤素原子；甲氧基、乙氧基及叔丁氧基等烷氧基；环烷氧基；苯氧基及对甲苯氧基等芳氧基；甲氧基羰基及丁氧基羰基等烷氧基羰基；环烷氧基羰基；苯氧基羰基等芳氧基羰基；乙酰氧基、丙酰氧基及苯甲酰氧基等酰氧基；乙酰基、苯甲酰基、异丁酰基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基及甲基草酰基等酰基；硫烷基；甲基硫烷基及叔丁基硫烷基等烷基硫烷基；苯基硫烷基及对甲苯基硫烷基等芳基硫烷基；烷基；烯基；环烷基；芳基；芳香族杂环基；羟基；羧基；甲酰基；磺基；氰基；烷基氨基羰基；芳基氨基羰基；磺酰氨基；硅烷基；氨基；氨基甲酰基等。另外，当这些取代基可进一步具有一个以上的取代基时，作为其进一步的取代基具有一个以上选自上述取代基的取代基的基团(例如，单烷基氨基、二烷基氨基、芳基氨基、三氟甲基等)也包括在取代基T的例子中。
然而，在记载为式(N1)中的R1b及R2b的“不具有氟原子的取代基”等不具有氟原子的情况下，作为上述取代基T，不包含氟原子。
本说明书中，如果没有特别指明，则所表述的二价基团的键结方向不受限制。例如，由“X-Y-Z”所成的式表示的化合物中的Y为-COO-时，Y可以为-CO-0-，也可以为-O-CO-。上述化合物可以为“X-CO-O-Z”，也可以为“X-O-CO-Z”。
本说明书中，所谓酸解离常数(pKa)，表示水溶液中的pKa，具体而言，是使用下述软件包1，将基于哈米特取代基常数及公知文献值的数据库的值通过计算求得的值。本说明书中所记载的pKa值均表示使用该软件包通过计算求得的值。
软件包1：AdvancedChemistryDevelopment(ACD/Labs)Software V8.14 forSolaris(1994-2007 ACD/Labs)。
另外，pKa也可利用分子轨道计算法求得。作为该具体方法，可举出通过基于热力学循环计算水溶液中的H+解离自由能来算出的方法。关于H+解离自由能的计算方法，例如可通过DFT(密度泛函理论)来计算，此外在文献等中也报告有各种方法，并不限于此。此外，可实施DFT的软件有多种，例如，可举出Gaussian16。
本说明书中，所谓pKa，如上所述，是指使用软件包1将基于哈米特取代基常数及公知文献值的数据库的值通过计算求得的值，然而在利用该方法无法算出pKa的情况下，采用基于DFT(密度泛函理论)通过Gaussian16得到的值。
本说明书中，pKa如上所述是指“水溶液中的pKa”，但在无法算出水溶液中的pKa的情况下，设为采用“二甲基亚砜(DMSO)溶液中的pKa”。
本说明书中，所谓“固体成分”，是指形成感光化射线性或感放射线性膜的成分，不包含溶剂。另外，只要是形成感光化射线性或感放射线性膜的成分，即使其性状为液体状，也视为固体成分。
[感光化射线性或感放射线性树脂组合物]
本发明的感光化射线性或感放射线性树脂组合物(也称为“本发明的组合物”。)是含有通过酸的作用而极性增大的树脂(A)、由下述式(1)表示的鎓盐(B)、以及满足以下(i)～(iii)全部的树脂(C)的感光化射线性或感放射线性树脂组合物。
(i)不含氟原子。
(ii)上述树脂(C)的SP值[SPC]小于上述树脂(A)的SP值[SPA]，且为17.00以下。
(iii)相对于上述感光化射线性或感放射线性树脂组合物中的总固体成分，为0.01～10质量％的含量。
[化学式10]
式(1)中，
R11表示氢原子、氰基、硝基、由下述式(1A)表示的取代基、或由下述式(1B)表示的取代基。
R12表示氢原子或不具有氟原子的取代基。
n表示1～4的整数。当n为2～4的整数时，存在多个的R11及R12可以相同也可以不同，至少一个R11表示氰基、硝基、由下述式(1A)表示的取代基、或由下述式(1B)表示的取代基。
L表示单键或二价的连接基团。
X1表示氢原子或有机基团。
M+表示有机阳离子。
R11、R12、L及X1中的至少两个可以相互键结而形成环。
[化学式11]
式(1A)中，Y1及Y3分别独立地表示-O-或-NR3-，R3表示氢原子或烷基。Y2表示-C(＝O)-或-SO2-。R4表示烷基、环烷基或芳基。p表示0～2的整数，q及r分别独立地表示0或]。*表示键结位置。
[化学式12]
*-CH2-RX (1B)
式(1B)中，RX表示氰基或硝基。*表示键结位置。
本发明的组合物的LWR性能优异且能够减少显影后的残渣的机理尚不清楚，但本发明人等推测如下。然而，本发明不受以下推测机理的任何限制。
本发明的组合物所含有的由式(1)表示的鎓盐(B)具有氰基、硝基、由式(1A)表示的取代基或由式(1B)表示的取代基中的至少一个作为式(1)中的R11。认为这些具有拉电子性的基团为亲水性，与通过酸的作用而极性增大的树脂(A)的相溶性高，因此鎓盐(B)均匀地分散，可抑制由上述鎓盐(B)产生的酸的不均匀，从而发挥优异的LWR性能。另外，认为由式(1)表示的鎓盐均匀地分散，从而难以生成导致残渣的离子性凝聚物，能够减少显影后的残渣。而且，由式(1)表示的鎓盐在-SO3-所键结的碳原子及与上述碳原子键结的碳原子上键结有具有拉电子性的氰基、硝基、由式(1A)表示的取代基或由式(1B)表示的取代基，也可确保由上述鎓盐产生的酸的酸强度。
此外，推测当使用并用光酸产生剂和疏水性树脂的抗蚀剂组合物时，疏水性树脂偏在于在由抗蚀剂组合物形成的抗蚀剂膜的厚度方向上与基板相反一侧的表面，亲水性高的光酸产生剂略偏在于基板侧。
推测本发明的组合物中所含的树脂(C)的疏水性比树脂(A)高，其偏在于在抗蚀剂膜的膜厚方向上与基板相反一侧的表面，但是认为由于不含氟原子，因此其疏水性不如通常用于抗蚀剂组合物的含氟疏水性树脂那么高，其适度地偏在于与基板相反一侧的表面侧。其结果，认为鎓盐(B)在膜厚方向上的分散性提高，LWR性能进一步提高。
本发明的组合物典型而言为抗蚀剂组合物，可以为正型抗蚀剂组合物，也可以为负型抗蚀剂组合物。本发明的抗蚀剂组合物可以为碱显影用抗蚀剂组合物，也可以为有机溶剂显影用抗蚀剂组合物。
本发明的抗蚀剂组合物可以为化学增幅型抗蚀剂组合物，也可以为非化学增幅型抗蚀剂组合物。本发明的组合物典型而言为化学增幅型抗蚀剂组合物。
使用本发明的组合物能够形成感光化射线性或感放射线性膜。使用本发明的组合物所形成的感光化射线性或感放射线性膜典型而言为抗蚀剂膜。
以下，首先对本发明的组合物的各种成分进行详细说明。
〔通过酸的作用而极性增大的树脂(A)〕
本发明的组合物含有通过酸的作用而极性增大的树脂(A)(也称为“树脂(A)”。)。
树脂(A)通常包含通过酸的作用分解而极性增大的基团(以下也称为“酸分解性基团”。)，优选为含有具有酸分解性基团的重复单元。树脂(A)具有酸分解性基团时，在本说明书中的图案形成方法中，典型而言，当采用碱显影液作为显影液时，优选形成正型图案，当采用有机类显影液作为显影液时，优选形成负型图案。
作为具有酸分解性基团的重复单元，除了具有酸分解性基团的重复单元以外，优选为具有含有不饱和键的酸分解性基团的重复单元。
(具有酸分解性基团的重复单元)
所谓酸分解性基团，是指通过酸的作用分解而产生极性基的基团。酸分解性基团优选为具有极性基被通过酸的作用脱离的基团(脱离基)保护的结构。即，树脂(A)具有重复单元，该重复单元具有通过酸的作用分解而产生极性基的基团。具有该重复单元的树脂通过酸的作用而极性增大，相对于碱显影液的溶解度增大，相对于有机溶剂的溶解度减小。
作为极性基，优选为碱可溶性基，例如，可举出羧基、酚性羟基、氟化醇基、磺酸基、磷酸基、磺酰氨基、磺酰亚氨基、(烷基磺酰基)(烷基羰基)亚甲基、(烷基磺酰基)(烷基羰基)酰亚氨基、双(烷基羰基)亚甲基、双(烷基羰基)酰亚氨基、双(烷基磺酰基)亚甲基、双(烷基磺酰基)酰亚氨基、三(烷基羰基)亚甲基及三(烷基磺酰基)亚甲基等酸性基、以及醇性羟基。
其中，作为极性基，优选为羧基、酚性羟基、氟化醇基(优选为六氟异丙醇基)、或磺酸基。
作为通过酸的作用脱离的基团，例如，可举出由式(Y1)～(Y4)表示的基团。
式(Y1)：-C(Rx1)(Rx2)(Rx3)
式(Y2)：-C(＝O)OC(Rx1)(Rx2)(Rx3)
式(Y3)：-C(R36)(R37)(OR38)
式(Y4)：-C(Rn)(H)(Ar)
式(Y1)及式(Y2)中，Rx1～Rx3分别独立地表示烷基(直链状或支链状)、环烷基(单环或多环)、烯基(直链状或支链状)、或芳基(单环或多环)。此外，当所有Rx1～Rx3均为烷基(直链状或支链状)时，优选为Rx1～Rx3中的至少两个为甲基。
其中，Rx1～Rx3优选为分别独立地表示直链状或支链状的烷基，Rx1～Rx3更优选为分别独立地表示直链状的烷基。
Rx1～Rx3中的两个可以键结而形成单环或多环。
作为Rx1～Rx3的烷基，优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基及叔丁基等碳原子数1～5的烷基。
作为Rx1～Rx3的环烷基，优选为环戊基及环己基等单环的环烷基、以及降冰片基、四环癸基、四环十二烷基及金刚烷基等多环的环烷基。
作为Rx1～Rx3的芳基，优选为碳原子数6～10的芳基，例如，可举出苯基、萘基及蒽基。
作为Rx1～Rx3的烯基，优选为乙烯基。
作为Rx1～Rx3中的两个键结而形成的环，优选为环烷基。作为Rx1～Rx3中的两个键结而形成的环烷基，优选为环戊基或者环己基等单环的环烷基、或降冰片基、四环癸基、四环十二烷基或者金刚烷基等多环的环烷基，更优选为碳原子数5～6的单环的环烷基。
Rx1～Rx3中的两个键结而形成的环烷基中，构成环的亚甲基中的一个可以被氧原子等杂原子、羰基等含有杂原子的基团或亚乙烯基取代。这些环烷基中，构成环烷烃环的一个以上的亚乙基可以被亚乙烯基取代。
由式(Y1)或式(Y2)表示的基团优选为例如Rx1为甲基或乙基、且Rx2与Rx3键结而形成上述的环烷基的方式。
当感光化射线性或感放射线性树脂组合物例如是EUV曝光用抗蚀剂组合物时，由Rx1～Rx3表示的烷基、环烷基、烯基、芳基、及Rx1～Rx3中的两个键结而形成的环也优选为进一步具有氟原子或碘原子作为取代基。
式(Y3)中，R36～R38分别独立地表示氢原子或一价的有机基团。R37与R38可以相互键结而形成环。作为一价的有机基团，可举出烷基、环烷基、芳基、芳烷基及烯基。R36也优选为氢原子。
此外，上述烷基、环烷基、芳基及芳烷基中，可以含有氧原子等杂原子和/或羰基等包含杂原子的基团。例如，在上述烷基、环烷基、芳基及芳烷基中，一个以上的亚甲基可以被氧原子等杂原子和/或羰基等包含杂原子的基团取代。
R38可以与重复单元的主链所具有的另一取代基相互键结而形成环。R38与重复单元的主链所具有的另一取代基相互键结而形成的基团优选为亚甲基等亚烷基。
当感光化射线性或感放射线性树脂组合物例如是EUV曝光用抗蚀剂组合物时，由R36～R38表示的一价的有机基团及R37与R38相互键结而形成的环也优选为进一步具有氟原子或碘原子作为取代基。
作为式(Y3)，优选为由下述式(Y3-1)表示的基团。
[化学式13]
在此，L1及L2分别独立地表示氢原子、烷基、环烷基、芳基、或将这些组合而成的基团(例如，将烷基和芳基组合而成的基团)。
M表示单键或二价的连接基团。
Q表示可以含有杂原子的烷基、可以含有杂原子的环烷基、可以含有杂原子的芳基、氨基、铵基、巯基、氰基、醛基、或将这些组合而成的基团(例如，将烷基和环烷基组合而成的基团)。
烷基及环烷基中，例如，一个亚甲基可以被氧原子等杂原子、或羰基等含有杂原子的基团取代。
此外，优选为L1及L2中的一者为氢原子，另一者为烷基、环烷基、芳基、或将亚烷基与芳基组合而成的基团。
Q、M及L1中的至少两个可以键结而形成环(优选为5元或者6元环)。
在图案的微细化这一点上，L2优选为仲烷基或叔烷基，更优选为叔烷基。作为仲烷基，可举出异丙基、环己基及降冰片基，作为叔烷基，可举出叔丁基及金刚烷基。在这些方式中，Tg(玻璃化转变温度)及活化能变高，因此除确保膜强度之外，也可抑制雾化。
当感光化射线性或感放射线性树脂组合物例如是EUV曝光用抗蚀剂组合物时，由L1及L2表示的烷基、环烷基、芳基及将这些组合而成的基团也优选为进一步具有氟原子或碘原子作为取代基。上述烷基、环烷基、芳基及芳烷基中，除了氟原子及碘原子之外，也优选为含有氧原子等杂原子。具体而言，上述烷基、环烷基、芳基及芳烷基中，例如一个亚甲基可以被氧原子等杂原子、或羰基等包含杂原子的基团取代。
当感光化射线性或感放射线性树脂组合物例如是EUV曝光用抗蚀剂组合物时，在可以含有由Q表示的杂原子的烷基、可以含有杂原子的环烷基、可以含有杂原子的芳基、氨基、铵基、巯基、氰基、醛基、及将这些组合而成的基团中，作为杂原子，也优选为选自由氟原子、碘原子及氧原子所组成的组中的杂原子。
式(Y4)中，Ar表示芳香环基。Rn表示烷基、环烷基或芳基。Rn和Ar可以相互键结而形成非芳香族环。作为Ar，优选为芳基。
当感光化射线性或感放射线性树脂组合物例如是EUV曝光用抗蚀剂组合物时，由Ar表示的芳香环基以及由Rn表示的烷基、环烷基及芳基也优选为具有氟原子或碘原子作为取代基。
从重复单元的酸分解性优异的观点而言，在保护极性基的脱离基中，当非芳香族环直接与极性基(或其残基)键结时，上述非芳香环中的、与上述极性基(或其残基)直接键结的成环原子所邻接的成环原子也优选为不具有氟原子等卤素原子作为取代基。
除此之外，通过酸的作用脱离的基团也可以为具有诸如3-甲基-2-环戊烯基的取代基(烷基等)的2-环戊烯基、及具有诸如1，1，4，4-四甲基环己基的取代基(烷基等)的环己基。
作为具有酸分解性基团的重复单元，也优选为由式(A)表示的重复单元。
[化学式14]
L1表示可以具有氟原子或碘原子的二价的连接基团，R1表示氢原子、氟原子、碘原子、可以具有氟原子或者碘原子的烷基、或可以具有氟原子或者碘原子的芳基，R2表示通过酸的作用而脱离并可以具有氟原子或碘原子的脱离基。其中，L1、R1及R2中的至少个具有氟原子或碘原子。
作为由L1表示的、可以具有氟原子或碘原子的二价的连接基团，可举出-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、可以具有氟原子或碘原子的烃基(例如，亚烷基、亚环烷基、亚烯基及亚芳基等)、及这些多个连接而成的连接基团。其中，作为L1，优选为-CO-、亚芳基、或-亚芳基-具有氟原子或者碘原子的亚烷基-，更优选为-CO-、或-亚芳基-具有氟原子或者碘原子的亚烷基-。
作为亚芳基，优选为亚苯基。
亚烷基可以为直链状，也可以为支链状。亚烷基的碳原子数并无特别限制，优选为1～10，更优选为1～3。
具有氟原子或碘原子的亚烷基中所包含的氟原子及碘原子的总数并无特别限制，优选为2以上，更优选为2～10，进一步优选为3～6。
由R1表示的烷基可以为直链状，也可以为支链状。烷基的碳原子数并无特别限制，优选为1～10，更优选为1～3。
由R1表示的具有氟原子或碘原子的烷基中所包含的氟原子及碘原子的总数并无特别限制，优选为1以上，更优选为1～5，进一步优选为1～3。
由R1表示的烷基可以包含卤素原子以外的氧原子等杂原子。
作为由R2表示的、可以具有氟原子或碘原子的脱离基，可举出由上述式(Y1)～(Y4)表示、并且具有氟原子或碘原子的脱离基。
作为具有酸分解性基团的重复单元，优选为由式(AI)表示的重复单元。
[化学式15]
式(AI)中，Xa1表示氢原子、或可以具有取代基的烷基。T表示单键、或二价的连接基团。Rx1～Rx3分别独立地表示烷基(直链状或支链状)、环烷基(单环或多环)、烯基(直链状或支链状)、或芳基(单环或多环)。其中，当Rx1～Rx3皆为烷基(直链状或支链状)时，优选为Rx1～Rx3中的至少两个为甲基。
Rx1～Rx3中的两个可以键结而形成单环或多环(单环或多环的环烷基等)。
作为由Xa1表示的、可以具有取代基的烷基，例如，可举出甲基或由-CH2-R11表示的基团。R11表示卤素原子(氟原子等)、羟基或一价的有机基团。作为由R11表示的一价的有机基团，例如，可举出可以被卤素原子取代的碳原子数5以下的烷基、可以被卤素原子取代的碳原子数5以下的酰基、以及可以被卤素原子取代的碳原子数5以下的烷氧基，优选为碳原子数3以下的烷基，更优选为甲基。作为Xa1，优选为氢原子、甲基、三氟甲基或羟基甲基。
作为T的二价的连接基团，可举出亚烷基、芳香环基、-COO-Rt-基、及-O-Rt-基。式中，Rt表示亚烷基或亚环烷基。
T优选为单键或-COO-Rt-基。当T表示-COO-Rt-基时，作为Rt，优选为碳原子数1～5的亚烷基，更优选为-CH2-基、-(CH2)2-基、或-(CH2)3-基。
作为Rx1～Rx3的烷基，优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基及叔丁基等碳原子数1～4的烷基。
作为Rx1～Rx3的环烷基，优选为环戊基及环己基等单环的环烷基、或降冰片基、四环癸基、四环十二烷基及金刚烷基等多环的环烷基。
作为Rx1～Rx3的芳基，优选为碳原子数6～10的芳基，例如，可举出苯基、萘基及蒽基。
作为Rx1～Rx3的烯基，优选为乙烯基。
作为Rx1～Rx3中的两个键结而形成的环烷基，优选为环戊基及环己基等单环的环烷基。另外，也优选为降冰片基、四环癸基、四环十二烷基及金刚烷基等多环的环烷基。其中，优选为碳原子数5～6的单环的环烷基。
Rx1～Rx3中的两个键结而形成的环烷基在，例如构成环的亚甲基中的一个可以被氧原子等杂原子、羰基等含有杂原子的基团、或亚乙烯基取代。另外，这些环烷基中，构成环烷烃环的亚乙基中的一个以上可以被亚乙烯基取代。
由式(AI)表示的重复单元例如优选为Rx1为甲基或乙基、且Rx2与Rx3键结而形成上述的环烷基的方式。
当上述各基团具有取代基时，作为取代基，例如，可举出烷基(碳原子数1～4)、卤素原子、羟基、烷氧基(碳原子数1～4)、羧基、及烷氧基羰基(碳原子数2～6)。取代基中的碳原子数优选为8以下。
作为由式(AI)表示的重复单元，优选为酸分解性(甲基)丙烯酸叔烷基酯类重复单元(Xa1表示氢原子或甲基、且T表示单键的重复单元)。
以下示出具有酸分解性基团的重复单元的具体例，但并不限定于此。此外，式中，Xa1表示H、CH3、CF3或CH2OH，Rxa及Rxb分别独立地表示碳原子数1～5的直链状或支链状的烷基。
[化学式16]
树脂(A)作为具有酸分解性基团的重复单元，也可具有包含不饱和键的酸分解性基团的重复单元。
作为具有包含不饱和键的酸分解性基团的重复单元，优选为由式(B)表示的重复单元。
[化学式17]
式(B)中，Xb表示氢原子、卤素原子或可以具有取代基的烷基。L表示单键、或可以具有取代基的二价的连接基团。Ry1～Ry3分别独立地表示直链状或者支链状的烷基、单环或者多状的环烷基、烯基、炔基、或单环或者多环的芳基。其中，Ry1～Ry3中的至少一个表示烯基、炔基、单环或者多环的环烯基、或单环或者多环的芳基。
Ry1～Ry3中的两个可以键结而形成单环或多环(单环或多环的环烷基、环烯基等)。
作为由Xb表示的、可以具有取代基的烷基，例如，可举出甲基或由-CH2-R11表示的基团。R11表示卤素原子(氟原子等)、羟基、或一价的有机基团，例如，可举出可以由卤素原子取代的碳原子数5以下的烷基、可以由卤素原子取代的碳原子数5以下的酰基、及可以由卤素原子取代的碳原子数5以下的烷氧基，优选为碳原子数3以下的烷基，更优选为甲基。作为Xb，优选为氢原子、氟原子、甲基、三氟甲基或羟基甲基。
作为L的二价的连接基团，可举出-Rt-基、-CO-基、-COO-Rt-基、-COO-Rt-CO-基、-Rt-CO-基、及-O-Rt-基。式中，Rt表示亚烷基、亚环烷基、或芳香环基，优选为芳香环基。
作为L，优选为-Rt-基、-CO-基、-COO-Rt-CO-基、或-Rt-CO-基。Rt可以具有卤素原子、羟基、烷氧基等取代基。
作为Ry1～Ry3的烷基，优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基及叔丁基等碳原子数1～4的烷基。
作为Ry1～Ry3的环烷基，优选为环戊基及环己基等单环的环烷基、或降冰片基、四环癸基、四环十二烷基及金刚烷基等多环的环烷基。
作为Ry1～Ry3的芳基，优选为碳原子数6～10的芳基，例如，可举出苯基、萘基及蒽基。
作为Ry1～Ry3的烯基，优选为乙烯基。
作为Ry1～Ry3的炔基，优选为乙炔基。
作为Ry1～Ry3的环烯基，优选为环戊基及环己基等单环的环烷基的一部分中含有双键的结构。
作为Ry1～Ry3中的两个键结而形成的环烷基，优选为环戊基及环己基等单环的环烷基、或降冰片基、四环癸基、四环十二烷基及金刚烷基等多环的环烷基。其中，更优选为碳原子数5～6的单环的环烷基。
Ry1～Ry3中的两个键结而形成的环烷基或环烯基中，例如，构成环的亚甲基中的一个可以被氧原子等杂原子、羰基、-SO2-基及-SO3-基等含有杂原子的基团、亚乙烯基或这些的组合取代。另外，这些环烷基或环烯基中，构成环烷烃环或环烯烃环的亚乙基中的一个以上可以被亚乙烯基取代。
由式(B)表示的重复单元例如优选为Ry1为甲基、乙基、乙烯基、烯丙基、或芳基、且Ry2与Ry3键结而形成上述的环烷基或环烯基的方式。
当上述各基团具有取代基时，作为取代基，例如，可举出烷基(碳原子数1～4)、卤素原子、羟基、烷氧基(碳原子数1～4)、羧基、及烷氧基羰基(碳原子数2～6)。取代基中的碳原子数优选为8以下。
作为由式(B)表示的重复单元，优选为酸分解性(甲基)丙烯酸叔烷基酯类重复单元(Xb表示氢原子或甲基、且L表示-CO-基的重复单元)、酸分解性羟基苯乙烯叔烷基醚类重复单元(Xb表示氢原子或甲基、且L表示苯基的重复单元)、酸分解性苯乙烯羧酸叔酯类重复单元(Xb表示氢原子或甲基、且L表示-Rt-CO-基(Rt为芳香族基)的重复单元)。
具有含有不饱和键的酸分解性基团的重复单元的含量相对于树脂(A)中的所有重复单元优选为15摩尔％以上，更优选为20摩尔％以上，进一步优选为30摩尔％以上。另外，作为其上限值，相对于树脂(A)中的所有重复单元，优选为80摩尔％以下，更优选为70摩尔％以下，进一步优选为60摩尔％以下。
作为具有包含不饱和键的酸分解性基团的重复单元，例如，可举出国际公开第2022/024928号的[0067]～[0071]中所记载的重复单元。上述记载并入本说明书中。
具有酸分解性基团的重复单元的含量相对于树脂(A)中的所有重复单元优选为15摩尔％以上，更优选为20摩尔％以上，进一步优选为30摩尔％以上。另外，作为其上限值，相对于树脂(A)中的所有重复单元，优选为90摩尔％以下，更优选为80摩尔％以下，进一步优选为70摩尔％以下，特别优选为60摩尔％以下。
树脂(A)可以包含选自由以下A组所组成的组中的至少一种重复单元、和/或选自由以下B组所组成的组中的至少一种重复单元。
A组：由以下(20)～(25)的重复单元所组成的组。
(20)后述的、具有酸基的重复单元
(21)后述的、不具有酸分解性基团及酸基中的任一者而具有氟原子、溴原子或碘原子的重复单元
(22)后述的、具有内酯基、磺内酯基或碳酸酯基的重复单元
(23)后述的、具有光酸产生基的重复单元
(24)后述的、由式(V-1)或式(V-2)表示的重复单元
(25)用于降低主链的运动性的重复单元
此外，后述的、由式(A)～式(E)表示的重复单元相当于(25)用于降低主链的运动性的重复单元。
B组：由以下(30)～(32)的重复单元所组成的组。
(30)后述的、具有选自内酯基、磺内酯基、碳酸酯基、羟基、氰基及碱可溶性基中的至少一种基团的重复单元
(31)后述的、具有脂环烃结构且不显示酸分解性的重复单元
(32)后述的、不具有羟基及氰基中的任一者的、由式(III)表示的重复单元
树脂(A)优选为具有酸基，如后所述，优选为包含具有酸基的重复单元。此外，关于酸基的定义，将在后文中与具有酸基的重复单元的优选方式一起进行说明。树脂(A)具有酸基时，树脂(A)与由光酸产生剂产生的酸之间的相互作用性更优异。作为其结果，可进一步抑制酸的扩散，所形成的图案的截面形状可更接近矩形。
树脂(A)可以具有选自由上述A组所组成的组中的至少一种重复单元。当感光化射线性或感放射线性树脂组合物用作EUV曝光用的感光化射线性或感放射线性树脂组合物时，树脂(A)优选为具有选自由上述A组所组成的组中的至少一种重复单元。
树脂(A)可以含有氟原子及碘原子中的至少一者。当感光化射线性或感放射线性树脂组合物用作EUV曝光用的感光化射线性或感放射线性树脂组合物时，树脂(A)优选为包含氟原子及碘原子中的至少一者。当树脂(A)包含氟原子及碘原子两者时，树脂(A)可以具有包含氟原子及碘原子两者的一个重复单元，树脂(A)也可以包含具有氟原子的重复单元和含有碘原子的重复单元这两种重复单元。
树脂(A)可以含有具有芳香族基的重复单元。当感光化射线性或感放射线性树脂组合物用作EUV曝光用的感光化射线性或感放射线性树脂组合物时，树脂(A)也优选为含有具有芳香族基的重复单元。
树脂(A)可以具有选自由上述B组所组成的组中的至少一种重复单元。当感光化射线性或感放射线性树脂组合物用作ArF用的感光化射线性或感放射线性树脂组合物时，树脂(A)优选为具有选自由上述B组所组成的组中的至少一种重复单元。
此外，当感光化射线性或感放射线性树脂组合物用作ArF用的感光化射线性或感放射线性树脂组合物时，树脂(A)优选为不含氟原子及硅原子中的任一者。
当感光化射线性或感放射线性树脂组合物用作ArF用的感光化射线性或感放射线性树脂组合物时，树脂(A)优选为不具有芳香族基。
(具有酸基的重复单元)
树脂(A)可以含有具有酸基的重复单元。
作为酸基，优选为pKa为13以下的酸基。上述酸基的酸解离常数优选为13以下，更优选为3～13，进一步优选为5～10。
当树脂(A)具有pKa为13以下的酸基时，树脂(A)中的酸基的含量并无特别限制，多为0.2～6.0mmol/g。其中，优选为0.8～6.0mmo]/g，更优选为1.2～5.0mmol/g，进一步优选为1.6～4.0mmol/g。如果酸基的含量在上述范围内，则显影会良好地进行，所形成的图案形状优异，分辨率也优异。
作为酸基，例如，优选为羧基、酚性羟基、氟化醇基(优选为六氟异丙醇基)、磺酸基、磺酰氨基或异丙醇基。
在上述六氟异丙醇基中，一个以上(优选为1～2个)的氟原子可以被氟原子以外的基团(烷氧基羰基等)取代。作为酸基，也优选为如此形成的-C(CF3)(OH)-CF2-。另外，一个以上的氟原子可以被氟原子以外的基团取代而形成包含-C(CF3)(OH)-CF2-的环。
具有酸基的重复单元优选为与具有极性基被通过上述酸的作用而脱离的基团保护的结构的重复单元、以及后述的具有内酯基、磺内酯基或碳酸酯基的重复单元不同的重复单元。
具有酸基的重复单元可以具有氟原子或碘原子。
作为具有酸基的重复单元的具体例，例如，可举出国际公开第2022/024928号的[0088]～[0089]、[0103]～[0110]中所记载的重复单元。上述记载并入本说明书中。
作为具有酸基的重复单元，优选为由下述式(b1-1)表示的重复单元。
[化学式18]
式(b1-1)中，Aal表示氢原子、烷基、环烷基、卤素原子或氰基。R21表示卤素原子、烷基、环烷基、芳基、烯基、芳烷基、烷氧基、烷基羰基氧基、烷基磺酰基、烷氧基羰基或芳氧羰基，有多个时可以相同也可以不同。当具有多个R21时，可以相互键结而形成环。作为R21，优选为氢原子。a表示1～3的整数。b表示0～(5-a)的整数。
当树脂(A)包含具有酸基的重复单元时，具有酸基的重复单元的含量相对于树脂(A)中的所有重复单元优选为10摩尔％以上，更优选为15摩尔％以上。另外，作为其上限值，相对于树脂(A)中的所有重复单元，优选为70摩尔％以下，更优选为65摩尔％以下，进一步优选为60摩尔％以下。
(不具有酸分解性基团及酸基中的任一者而具有氟原子、溴原子或碘原子的重复单元)
树脂(A)除了上述<具有酸分解性基团的重复单元>及<具有酸基的重复单元>以外，还可以具有不具有酸分解性基团及酸基中的任一者而具有氟原子、溴原子或碘原子的重复单元(以下，也称为单元X。)。在此所说的<不具有酸分解性基团及酸基中的任一者而具有氟原子、溴原子或碘原子的重复单元>优选为与后述的<具有内酯基、磺内酯基或碳酸酯基的重复单元>及<具有光酸产生基的重复单元>等属于A组的其他种类的重复单元不同。
作为单元X，优选为由式(C)表示的重复单元。
[化学式19]
L5表示单键或酯基。R9表示可以具有氢原子、或氟原子或者碘原子的烷基。R10表示氢原子、可以具有氟原子或者碘原子的烷基、可以具有氟原子或者碘原子的环烷基、可以具有氟原子或者碘原子的芳基、或将这些组合而成的基团。
作为具有氟原子或碘原子的重复单元的具体例，例如，可举出国际公开第2022/024928号的[0116]～[0117]中所记载的重复单元。上述记载并入本说明书中。
单元X的含量相对于树脂(A)中的所有重复单元优选为0摩尔％以上，更优选为5摩尔％以上，进一步优选为10摩尔％以上。另外，作为其上限值，相对于树脂(A)中的所有重复单元，优选为50摩尔％以下，更优选为45摩尔％以下，进一步优选为40摩尔％以下。
在树脂(A)的重复单元中，包含氟原子、溴原子及碘原子中的至少一个的重复单元的合计含量相对于树脂(A)的所有重复单元优选为10摩尔％以上，更优选为20摩尔％以上，进一步优选为30摩尔％以上，特别优选为40摩尔％以上。上限值并无特别限制，例如，相对于树脂(A)的所有重复单元为100摩尔％以下。
此外，作为包含氟原子、溴原子及碘原子中的至少一个的重复单元，例如，可举出具有氟原子、溴原子或碘原子并且具有酸分解性基团的重复单元；具有氟原子、溴原子或碘原子并且具有酸基的重复单元；以及具有氟原子、溴原子或碘原子的重复单元。
(具有内酯基、磺内酯基或碳酸酯基的重复单元)
树脂(A)可以具有含有选自由内酯基、磺内酯基及碳酸酯基所组成的组中的至少一种的重复单元(以下，也称为“单元Y”。)。
单元Y也优选为不具有羟基及六氟丙醇基等酸基。
作为内酯基或磺内酯基，只要具有内酯结构或磺内酯结构即可。内酯结构或磺内酯结构优选为5～7元环内酯结构或5～7元环磺内酯结构。其中，更优选为以形成双环结构或者螺环结构的形式在5～7元环内酯结构上缩环有其他环结构的内酯结构、或以形成双环结构或者螺环结构的形式在5～7元环磺内酯结构上缩环有其他环结构的磺内酯结构。
树脂(A)优选为具有含有内酯基或磺内酯基的重复单元，该内酯基或磺内酯基是从由下述式(LC1-1)～(LC1-21)中的任一者表示的内酯结构、或由下述式(SL1-1)～(SL1-3)中的任一者表示的磺内酯结构的成环原子中去掉一个以上氢原子而成，内酯基或磺内酯基可以直接键结在主链上。例如，内酯基或磺内酯基的成环原子也可以构成树脂(A)的主链。
[化学式20]
上述内酯结构或磺内酯结构也可以具有取代基(Rb2)。作为优选的取代基(Rb2)，可举出碳原子数1～8的烷基、碳原子数4～7的环烷基、碳原子数1～8的烷氧基、碳原子数1～8的烷氧基羰基、羧基、卤素原子、氰基、及酸分解性基团。n2表示0～4的整数。当n2为2以上时，存在多个的Rb2可以不同，存在多个的Rb2也可以彼此键结而形成环。
作为具有包含由式(LC1-1)～(LC1-21)中的任一者表示的内酯结构、或由式(SL1-1)～(SL1-3)中的任一者表示的磺内酯结构的基团的重复单元，例如，可举出由下述式(AI-2)表示的重复单元。
[化学式21]
式(AI-2)中，Rb0表示氢原子、卤素原子、或碳原子数1～4的烷基。作为Rb0的烷基可以具有的优选取代基，可举出羟基及卤素原子。
作为Rb0的卤素原子，可举出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。Rb0优选为氢原子或甲基。
Ab表示单键、亚烷基、具有单环或多环的脂环烃结构的二价的连接基团、醚基、酯基、羰基、羧基、或将这些组合而成的二价的连接基团。其中，作为Ab，优选为单键、或由-Ab1-CO2-表示的连接基团。Ab1为直链状或者支链状的亚烷基、或单环或者多环的亚环烷基，优选为亚甲基、亚乙基、亚环己基、亚金刚烷基或亚降冰片基。
V表示从由式(LC1-1)～(LC1-21)中的任一者表示的内酯结构的成环原子中去掉一个氢原子而成的基团、或从由式(SL1-1)～(SL1-3)中的任一者表示的磺内酯结构的成环原子中去掉一个氢原子而成的基团。
具有内酯基或磺内酯基的重复单元中存在光学异构体时，可以使用任意一种光学异构体。另外，可以单独使用一种光学异构体，也可以将多种光学异构体混合使用。主要使用一种光学异构体时，其光学纯度(ee)优选为90以上，更优选为95以上。
作为碳酸酯基，优选为环状碳酸酯基。
关于具有环状碳酸酯基的重复单元，例如，可参考国际公开第2022/024928号的[0127]～[0133]中的记载。上述记载并入本说明书中。
当树脂(A)包含单元Y时，单元Y的含量相对于树脂(A)中的所有重复单元优选为1摩尔％以上，更优选为10摩尔％以上。另外，作为其上限值，相对于树脂(A)中的所有重复单元，优选为85摩尔％以下，更优选为80摩尔％以下，进一步优选为70摩尔％以下，特别优选为60摩尔％以下。
(具有光酸产生基的重复单元)
作为上述以外的重复单元，树脂(A)可以含有具有通过光化射线或放射线的照射而产生酸的基团(也称为“光酸产生基”)的重复单元。
作为具有光酸产生基的重复单元，可举出由式(4)表示的重复单元。
[化学式22]
R41表示氢原子或甲基。L41表示单键或二价的连接基团。L42表示二价的连接基团。R40表示通过光化射线或放射线的照射分解而在侧链产生酸的结构部位。
作为具有光酸产生基的重复单元的具体例，例如，可举出日本特开2014-041327号公报的[0094]～[0105]中所记载的重复单元、国际公开第2018/193954号公报的[0094]中所记载的重复单元、及国际公开第2022/024928号的[0138]中所记载的重复单元。上述记载并入本说明书中。
作为由式(4)表示的重复单元，例如，可举出日本特开2014-041327号公报的段落[0094]～[0105]中所记载的重复单元、及国际公开第2018/193954号公报的段落[0094]中所记载的重复单元。
具有光酸产生基的重复单元的含量相对于树脂(A)中的所有重复单元优选为1摩尔％以上，更优选为5摩尔％以上。另外，作为其上限值，相对于树脂(A)中的所有重复单元，优选为40摩尔％以下，更优选为35摩尔％以下，进一步优选为30摩尔％以下。
也可将上述鎓盐(B)用作具有光酸产生基的重复单元的光酸产生部。
(由式(V-1)或式(V-2)表示的重复单元)
树脂(A)可以具有由下述式(V-1)或下述式(V-2)表示的重复单元。
由下述式(V-1)及下述式(V-2)表示的重复单元优选为与上述的重复单元不同的重复单元。
[化学式23]
R6及R7分别独立地表示氢原子、羟基、烷基、烷氧基、酰氧基、氰基、硝基、氨基、卤素原子、酯基(-OCOR或-COOR：R为碳原子数1～6的烷基或氟化烷基)、或羧基。作为烷基，优选为碳原子数1～10的直链状、支链状或环状的烷基。
n3表示0～6的整数。
n4表示0～4的整数。
X4为亚甲基、氧原子或硫原子。
以下，例示由式(V-1)或(V-2)表示的重复单元。
作为由式(V-1)或(V-2)表示的重复单元，例如，可举出国际公开第2018/193954号的段落[0100]中所记载的重复单元。
(用于降低主链的运动性的重复单元)
从能够抑制所产生的酸的过度扩散或显影时的图案崩塌的观点而言，树脂(A)优选为玻璃化转变温度(Tg)高。Tg优选为大于90℃，更优选为大于100℃，进一步优选为大于110℃，特别优选为大于125℃。此外，从在显影液中的溶解速度优异的观点而言，Tg优选为400℃以下，更优选为350℃以下。
此外，在本说明书中，树脂(A)等聚合物的玻璃化转变温度(Tg)(以下为“重复单元的Tg”)通过以下方法算出。首先，利用Bicerano法分别计算出仅由包含于聚合物中的各重复单元构成的均聚物的Tg。接着，计算出各重复单元相对于聚合物中的所有重复单元的质量比例(％)。接着，使用Fox公式(记载于Materials Letters 62(2008)3152等中)计算出各质量比例下的Tg，并将这些进行总和，作为聚合物的Tg(℃)。
Bicerano法记载于Prediction of polymer properties，Marcel Dekker Inc，New York(1993)中。利用Bicerano法的Tg的计算可使用聚合物的物性概算软件MDLPolymer(MDL Information Systems，Inc.)来进行。
为了提高树脂(A)的Tg(优选使Tg超过90℃)，优选为使树脂(A)的主链的运动性降低。作为使树脂(A)的主链的运动性降低的方法，可举出以下(a)～(e)的方法。
(a)向主链中导入大体积的取代基
(b)向主链中导入多个取代基
(c)向主链附近导入诱发树脂(A)间的相互作用的取代基
(d)在环状结构中形成主链
(e)向主链连接环状结构
此外，树脂(A)优选为具有均聚物的Tg显示130℃以上的重复单元。
此外，均聚物的Tg显示130℃以上的重复单元的种类并无特别限制，只要是利用Bicerano法算出的均聚物的Tg为130℃以上的重复单元即可。此外，由后述的式(A)～式(E)表示的重复单元根据其官能团的种类，相当于均聚物的Tg显示130℃以上的重复单元。
作为上述(a)的具体实现手段的一例，可举出在树脂(A)中导入由式(A)表示的重复单元的方法。
[化学式24]
式(A)中、RA表示包含多环结构的基团。Rx表示氢原子、甲基或乙基。所谓包含多环结构的基团，是包含多个环结构的基团，多个环结构可以缩合，也可以不缩合。
作为由式(A)表示的重复单元的具体例，可举出国际公开第2018/193954号的段落[0107]～[0119]中所记载的重复单元。
作为上述(b)的具体实现手段的一例，可举出在树脂(A)中导入由式(B)表示的重复单元的方法。
[化学式25]
式(B)中，Rb1～Rb4分别独立地表示氢原子或有机基团，Rb1～Rb4中的至少两个以上表示有机基团。
当有机基团中的至少一个为环结构与重复单元中的主链直接连接的基团时，其他有机基团的种类并无特别限制。
另外，当有机基团中的任一者皆非环结构与重复单元中的主链直接连接的基团时，有机基团中的至少两个以上是除氢原子以外的构成原子的数量为三个以上的取代基。
作为由式(B)表示的重复单元的具体例，可举出国际公开第2018/193954号的段落[0113]～[0115]中所记载的重复单元。
作为上述(c)的具体实现手段的一例，可举出在树脂(A)中导入由式(C)表示的重复单元的方法。
[化学式26]
式(C)中，Rc1～Rc4分别独立地表示氢原子或有机基团，Rc1～Rc4中的至少一个为自主链碳起在原子数3以内包含氢键性的氢原子的基团。其中，为了诱发树脂(A)的主链间的相互作用，优选为在原子数2以内(更靠近主链侧)具有氢键性的氢原子。
作为由式(C)表示的重复单元的具体例，可举出国际公开第2018/193954号的段落[0119]～[0121]中所记载的重复单元。
作为上述(d)的具体实现手段的一例，可举出在树脂(A)中导入由式(D)表示的重复单元的方法。
[化学式27]
式(D)中，“Cyclic”表示以环状结构形成主链的基团。环的构成原子数并无特别限制。
作为由式(D)表示的重复单元的具体例，可举出国际公开第2018/193954号的段落[0126]～[0127]中所记载的重复单元。
作为上述(e)的具体实现手段的一例，可举出在树脂(A)中导入由式(E)表示的重复单元的方法。
[化学式28]
式(E)中，Re分别独立地表示氢原子或有机基团。作为有机基团，例如，可举出可以具有取代基的烷基、环烷基、芳基、芳烷基及烯基。
“Cyclic”是在主链中含有碳原子的环状基。环状基中所包含的原子数并无特别限制。
作为由式(E)表示的重复单元的具体例，可举出国际公开第2018/193954号的段落[0131]～[0133]中所记载的重复单元。
(具有选自内酯基、磺内酯基、碳酸酯基、羟基、氰基及碱可溶性基中的至少一种基团的重复单元)
树脂(A)可以具有含有选自内酯基、磺内酯基、碳酸酯基、羟基、氰基及碱可溶性基中的至少一种基团的重复单元。
作为树脂(A)所具有的含有内酯基、磺内酯基或碳酸酯基的重复单元，可举出上述的<具有内酯基、磺内酯基或碳酸酯基的重复单元>中所记载的重复单元。优选的含量也如在上述<具有内酯基、磺内酯基或碳酸酯基的重复单元>中说明的含量。
树脂(A)可以含有具有羟基或氰基的重复单元。由此，基板附着性及显影液亲和性提高。
具有羟基或氰基的重复单元优选为具有被羟基或氰基取代的脂环烃结构的重复单元。
具有羟基或氰基的重复单元优选为不具有酸分解性基团。作为具有羟基或氰基的重复单元，可举出日本特开2014-098921号公报的段落[0081]～[0084]中所记载的重复单元。
树脂(A)可以含有具有碱可溶性基的重复单元。
作为碱可溶性基，可举出羧基、磺酰氨基、磺酰亚氨基、双磺酰亚氨基、及α位被拉电子基取代的脂肪族醇基(例如，六氟异丙醇基)，优选为羧基。通过树脂(A)含有具有碱可溶性基的重复单元，接触孔用途中的分辨率增加。作为具有碱可溶性基的重复单元，可举出日本特开2014-098921号公报的段落[0085]及[0086]中所记载的重复单元。
(具有脂环烃结构且不显示酸分解性的重复单元)
树脂(A)可以含有具有脂环烃结构且不显示酸分解性的重复单元。由此，能够减少在浸渍曝光时低分子成分从抗蚀剂膜向浸渍液中溶出。作为具有脂环烃结构且不显示酸分解性的重复单元，例如，可举出源自(甲基)丙烯酸1-金刚烷酯、(甲基)丙烯酸二金刚烷酯、(甲基)丙烯酸三环癸酯、或(甲基)丙烯酸环己酯的重复单元。
(不具有羟基及氰基中的任一者的、由式(III)表示的重复单元)
树脂(A)可以具有不具有羟基及氰基中的任一者的、由式(III)表示的重复单元。
[化学式29]
式(III)中，R5表示具有至少一个环状结构、且不具有羟基及氰基中的任一者的烃基。
Ra表示氢原子、烷基或-CH2-O-Ra2基。式中，Ra2表示氢原子、烷基或酰基。
作为不具有羟基及氰基中的任一者的、由式(III)表示的重复单元，可举出日本特开2014-098921号公报的段落[0087]～[0094]中所记载的重复单元。
(其他重复单元)
进一步，树脂(A)还可以具有上述的重复单元以外的其他重复单元。
例如，树脂( A)可以具有选自由具有氧硫杂环己烷(oxathiane)环基的重复单元、具有恶唑啉酮(oxazolone)环基的重复单元、具有二恶烷(dioxane)环基的重复单元、及具有乙内酰脲(hydantoin)环基的重复单元所组成的组中的重复单元。
树脂( A)除了上述重复单元以外，也可以以调节耐干蚀刻性、标准显影液适应性、基板附着性、抗蚀剂轮廓(profile)、分辨率、耐热性、及灵敏度等为目的而具有各种重复单元。
作为树脂(A)，特别地，当本发明的组合物用作ArF用的感光化射线性或感放射线性树脂组合物时，优选为所有重复单元均由源自具有乙烯性不饱和键的化合物的重复单元构成。特别地，也优选为所有重复单元均由(甲基)丙烯酸酯类重复单元构成。当所有重复单元均由(甲基)丙烯酸酯类重复单元构成时，也可使用所有重复单元皆为甲基丙烯酸酯类重复单元的单元、所有重复单元皆为丙烯酸酯类重复单元的单元、所有重复单元皆为源于甲基丙烯酸酯类重复单元与丙烯酸酯类重复单元者的单元中的任一者，优选为丙烯酸酯类重复单元为所有重复单元的50摩尔％以下。
如上所述，树脂(A)中可以含有氟原子，但优选将氟原子相对于本发明的组合物的总固体成分的含量调整为满足后述范围的范围，也优选树脂(A)不含氟原子。
如后所述，树脂(C)的SP值[SPC]小于树脂(A)的SP值[SPA]，且为17.00以下。作为[SPA]，优选为超过17.00，更优选为17.50以上，进一步优选为18.00以上。作为上限并无特别限定，但例如优选为21.00以下。
关于树脂的SP值的测定方法，将在树脂(C)项中进行说明。
树脂(A)可依据常规方法(例如自由基聚合)来合成。
作为GPC法的聚苯乙烯换算值，树脂(A)的重均分子量(Mw)优选为30000以下，更优选为1000～30000，进一步优选为3000～30000，特别优选为5000～15000。
树脂(A)的分散度(分子量分布，Mw/Mn)优选为1～5，更优选为1～3，进一步优选为].2～3.0，特别优选为1.2～2.0。分散度越小，分辨率及抗蚀剂形状越优异，而且，抗蚀剂图案的侧壁越平滑，粗糙度也越优异。
在感光化射线性或感放射线性树脂组合物中，树脂(A)的含量相对于感光化射线性或感放射线性树脂组合物的总固体成分优选为30.0～99.9质量％，更优选为40.0～99.9质量％，进一步优选为60.0～90.0质量％。
树脂(A)可以单独使用一种，也可以使用两种以上。使用两种以上时，优选为其合计含量在上述优选含量的范围内。
〔鎓盐(B)〕
对本发明的组合物中所含的由下述式(1)表示的鎓盐(B)进行说明。
鎓盐(B)优选为通过光化射线或放射线的照射而产生酸的化合物(光酸产生剂)。
[化学式30]
式(1)中，
R11表示氢原子、氰基、硝基、由下述式(1A)表示的取代基或由下述式(1B)表示的取代基。
R12表示氢原子或不具有氟原子的取代基。
n表示1～4的整数。当n为2～4的整数时，存在多个的R11及R12可以相同也可以不同，至少一个R11表示氰基、硝基、由下述式(1A)表示的取代基或由下述式(1B)表示的取代基。
L表示单键或二价的连接基团。
X1表示氢原子或有机基团。
M+表示有机阳离子。
R11、R12、L及X1中的至少两个可以相互键结而形成环。
[化学式31]
式(1A)中，Y1及Y3分别独立地表示-O-或-NR3-，R3表示氢原子或烷基。Y2表示-C(＝O)-或-SO2-。R4表示烷基、环烷基或芳基。p表示0～2的整数，q及r分别独立地表示0或1。*表示键结位置。
[化学式32]
*-CH2-RX (1B)
式(1B)中，RX表示氰基或硝基。*表示键结位置。
式(1)中，R11表示氢原子、氰基、硝基、由上述式(1A)表示的取代基或由上述式(1B)表示的取代基。
式(1A)中的Y1及Y3分别独立地表示-O-或-NR3-，R3表示氢原子或烷基。由R3表示的烷基可以为直链状也可以为支链状，优选为碳原子数1～12的烷基，更优选为碳原子数1～6的烷基，进一步优选为碳原子数1～3的烷基。
Y1及Y3优选为表示-O-。
p优选为表示0或1。
q优选为表示0。
r优选为表示1。
式(1A)中的Y2表示-C(＝O)-或-SO2-，优选为表示-C(＝O)-。
式(1A)中的R4表示烷基、环烷基或芳基。
R4优选表示烷基或环烷基。
由R4表示的烷基可以为直链状也可以为支链状，优选为碳原子数1～12的烷基，更优选为碳原子数1～6的烷基，进一步优选为碳原子数1～3的烷基。作为由R4表示的烷基，例如，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基等。由R4表示的烷基可以具有取代基。作为由R4表示的烷基可以具有的取代基并无特别限制，例如，可举出环烷基及芳基等。作为由R4表示的烷基可以具有的取代基的环烷基及芳基的说明及优选范围分别与由下述R4表示的环烷基及芳基的说明及优选范围相同。
由R4表示的环烷基可以为单环也可以为多环，优选为碳原子数3～20的环烷基，更优选为碳原子数4～15的环烷基，进一步优选为碳原子数5～10的环烷基。作为由R4表示的环烷基，例如，可举出环戊基、1-甲基环戊基、环己基、金刚烷基、1-乙基金刚烷基等。由R4表示的环烷基可以具有取代基。作为由R4表示的环烷基可以具有的取代基并无特别限制，例如，可举出烷基及芳基等。作为由R4表示的环烷基可以具有的取代基的烷基及芳基的说明及优选范围分别与由上述R4表示的烷基及由下述R4表示的芳基的说明及优选范围相同。另外，由R4表示的环烷基中的一个以上的亚甲基可以被氧原子、羰基或酯基取代。
由R4表示的芳基优选为碳原子数6～20的芳基，更优选为碳原子数6～15的芳基，进一步优选为碳原子数6～10的芳基，特别优选为苯基或萘基，最优选为苯基。由R4表示的芳基可以具有取代基。作为由R4表示的芳基可以具有的取代基并无特别限制，例如，可举出烷基及环烷基等。作为由R4表示的芳基可以具有的取代基的烷基及环烷基的说明及优选范围分别与由上述R4表示的烷基及环烷基的说明及优选范围相同。
上述由R3表示的烷基以及由R4表示的烷基、环烷基及芳基优选为不具有氟原子。即，由上述式(1A)表示的取代基优选为不具有氟原子。
式(1)中的R12表示氢原子或不具有氟原子的取代基。
作为由R12表示的不具有氟原子的取代基，除了不具有氟原子之外并无特别限制，例如，可举出有机基团、硝基等。
作为上述有机基团并无特别限制，例如，优选为氰基、烷基、环烷基、芳基、由式(1A)表示的取代基或由式(1B)表示的取代基。
上述烷基可以为直链状也可以为支链状，优选为碳原子数1～12的烷基，更优选为碳原子数1～6的烷基，进一步优选为碳原子数1～3的烷基。作为上述烷基，例如，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基等。
上述环烷基可以为单环也可以为多环，优选为碳原子数3～20的环烷基，更优选为碳原子数4～15的环烷基，进一步优选为碳原子数5～10的环烷基。作为上述环烷基，例如，可举出环戊基、1-甲基环戊基、环己基、金刚烷基、1-乙基金刚烷基等。
上述芳基优选为碳原子数6～20的芳基，更优选为碳原子数6～15的芳基，进一步优选为碳原子数6～10的芳基，特别优选为苯基或萘基，最优选为苯基。
上述烷基、环烷基及芳基可以具有氟原子之外的取代基。
当R12为由式(1A)表示的取代基及由式(1B)表示的取代基时，由式(1A)表示的取代基及由式(1B)表示的取代基的说明及优选范围分别与R11中的由式(1A)表示的取代基及由式(1B)表示的取代基的说明及优选范围相同。
式(1)中，n表示1～4的整数，优选为1或2，更优选为2。
式(1)中，L表示单键或二价的连接基团。
作为L所表示的二价的连接基团，并无特别限制，例如，可举出-O-CO-O-、-COO-、-CONH-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、亚烷基(优选为碳原子数1～6)、亚环烷基(优选为碳原子数3～15)、亚烯基(优选为碳原子数2～6)、及将这些多个组合而成的二价的连接基团。
上述亚烷基、亚环烷基及亚烯基可以具有取代基，但优选为不具有氟原子。
式(1)中的X1表示氢原子或有机基团。
作为上述有机基团并无特别限制，例如，优选为氰基、烷基、环烷基、芳基、由式(1A)表示的取代基或由式(1B)表示的取代基。
上述烷基可以为直链状也可以为支链状，优选为碳原子数1～12的烷基，更优选为碳原子数1～6的烷基，进一步优选为碳原子数1～3的烷基。作为上述烷基，例如，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基等。
上述环烷基可以为单环也可以为多环，优选为碳原子数3～20的环烷基，更优选为碳原子数4～15的环烷基，进一步优选为碳原子数5～10的环烷基。作为上述环烷基，例如，可举出环戊基、1-甲基环戊基、环己基、金刚烷基、1-乙基金刚烷基等。
上述芳基优选为碳原子数6～20的芳基，更优选为碳原子数6～15的芳基，进一步优选为碳原子数6～10的芳基，特别优选为苯基或萘基，最优选为苯基。
上述烷基、环烷基及芳基可以具有取代基。上述取代基优选为不含氟原子。
X1为由式(1A)表示的取代基及由式(1B)表示的取代基时的由式(1A)表示的取代基及由式(1B)表示的取代基的说明及优选范围分别与R11中的由式(1A)表示的取代基及由式(1B)表示的取代基的说明及优选范围相同。
式(1)中的M+表示有机阳离子。
M+优选为锍阳离子或碘鎓阳离子。
作为M+所表示的阳离子并无特别限制。阳离子的价数可以为一价或二价以上。作为阳离子，优选为由式(ZaI)表示的阳离子(以下也称为“阳离子(ZaI)”。)、或由式(ZaII)表示的阳离子(以下也称为“阳离子(ZaII)”。)。
[化学式33]
在上述式(ZaI)中，R201、R202及R203分别独立地表示有机基团。
作为R201、R202及R203的有机基团的碳原子数优选为1～30，更优选为1～20。R201～R203中的两个可以键结而形成环结构，也可以在环内含有氧原子、硫原子、酯基、酰氨基或羰基。作为R201～R203中的两个键结而形成的基团，例如，可举出亚烷基(例如，亚丁基及亚戊基)、及-CH2-CH2-O-CH2-CH2-。
作为式(ZaI)中的有机阳离子的优选方式，可举出后述的阳离子(ZaI-1)、阳离子(ZaI-2)、阳离子(ZaI-3b)、阳离子(ZaI-4b)。
首先，对阳离子(ZaI-1)进行说明。
阳离子(ZaI-1)为芳基锍阳离子，其中，上述式(ZaI)的R201～R203中的至少一个为芳基。
芳基锍阳离子可以是R201～R203皆为芳基，也可以是R201～R203中的一部分为芳基，余者为烷基或环烷基。
可以是R201～R203中的一个为芳基、R201～R203中剩余的两个键结而形成环结构，也可以是在环内包含氧原子、硫原子、酯基、酰氨基或羰基。作为R201～R203中的两个键结而形成的基团，例如，可举出亚烷基(例如，亚丁基、亚戊基、及-CH2-CH2-O-CH2-CH2-)，其中，一个以上的亚甲基可以被氧原子、硫原子、酯基、酰氨基及/或羰基取代。
作为芳基锍阳离子，可举出三芳基锍阳离子、二芳基烷基锍阳离子、芳基二烷基锍阳离子、二芳基环烷基锍阳离子及芳基二环烷基锍阳离子。
作为芳基锍阳离子中所包含的芳基，优选为苯基或萘基，更优选为苯基。芳基可以为具有杂环结构的芳基，该杂环结构具有氧原子、氮原子或硫原子等。作为杂环结构，可举出吡咯残基、呋喃残基、噻吩残基、吲哚残基、苯并呋喃残基及苯并噻吩残基。当芳基锍阳离子具有两个以上的芳基时，两个以上的芳基可以相同也可以不同。
芳基锍阳离子根据需要而具有的烷基或环烷基优选为碳原子数1～15的直链状烷基、碳原子数3～15的支链状烷基、或碳原子数3～]5的环烷基，更优选为甲基、乙基、丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、环丙基、环丁基或环己基。
作为R201～R203的芳基、烷基及环烷基可以具有的取代基，优选为烷基(例如，碳原子数1～15)、环烷基(例如，碳原子数3～15)、芳基(例如，碳原子数6～14)、烷氧基(例如，碳原子数1～15)、环烷基烷氧基(例如，碳原子数1～15)、卤素原子(例如，碘)、羟基、羧基、酯基、亚磺酰基、磺酰基、烷硫基或苯硫基。
如果可能，上述取代基可以进一步具有取代基。
上述取代基也优选为通过任意的组合而形成酸分解性基团。
接下来，对阳离子(ZaI-2)进行说明。
阳离子(ZaI-2)为式(ZaI)中的R201～R203分别独立地表示不具有芳香环的有机基团的阳离子。所谓芳香环，也包含含有杂原子的芳香族环。
作为R201～R203的不具有芳香环的有机基团的碳原子数优选为1～30，更优选为1～20。
作为R201～R203，分别独立地优选为烷基、环烷基、烯丙基或乙烯基，更优选为直链状或支链状的2-氧代烷基、2-氧代环烷基或烷氧羰基甲基，进一步优选为直链状或支链状的2-氧代烷基。
R201～R203的烷基及环烷基例如可举出碳原子数1～10的直链状烷基或碳原子数3～10的支链状烷基(例如，甲基、乙基、丙基、丁基及戊基)、以及碳原子数3～10的环烷基(例如，环戊基、环己基及降冰片基)。
R201～R203可以进一步被卤素原子、烷氧基(例如，碳原子数1～5)、羟基、氰基或硝基取代。
R201～R203的取代基也优选为分别独立地通过取代基的任意组合形成酸分解性基团。
接下来，对阳离子(ZaI-3b)进行说明。
阳离子(ZaI-3b)为由下述式(ZaI-3b)表示的阳离子。
[化学式34]
式(ZaI-3b)中，R1c～R5c分别独立地表示氢原子、烷基、环烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷基羰氧基、环烷基羰氧基、卤素原子、羟基、硝基、烷硫基或芳硫基。
R6c及R7c分别独立地表示氢原子、烷基(例如，叔丁基等)、环烷基、卤素原子、氰基或芳基。
Rx及Ry分别独立地表示烷基、环烷基、2-氧代烷基、2-氧代环烷基、烷氧基羰基烷基、烯丙基或乙烯基。
R1c～R7c、以及Rx及Ry的取代基也优选为分别独立地通过取代基的任意组合形成酸分解性基团。
R1c～R5c中的任意两个以上、R5c与R6c、R6c与R7c、R5c与Rx、及Rx与Ry可以分别相互键结而形成环，该环可以分别独立地包含氧原子、硫原子、酮基、酯键或酰胺键。
作为上述环，可举出芳香族或非芳香族的烃环、芳香族或非芳香族的杂环、及两个以上的这些环组合而成的多环缩合环。作为环，可举出3～10元环，优选为4～8元环，更优选为5或6元环。
作为R1c～R5c中的任意两个以上、R6c与R7c、及Rx与Ry键结而形成的基团，可举出亚丁基及亚戊基等亚烷基。该亚烷基中的亚甲基可以被氧原子等杂原子取代。
作为R5c与R6c、及R5c与Rx键结而形成的基团，优选为单键或亚烷基。作为亚烷基，可举出亚甲基及亚乙基。
R1c～R5c、R6c、R7c、Rx、Ry、以及R1c～R5c中的任意两个以上、R5c与R6c、R6c与R7c、R5c与Rx、及Rx与Ry分别相互键结而形成的环可以具有取代基。
接下来，对阳离子(ZaI-4b)进行说明。
阳离子(ZaI-4b)为由下述式(ZaI-4b)表示的阳离子。
[化学式35]
式(ZaI-4b)中，1表示0～2的整数，r表示0～8的整数。
R13表示氢原子、卤素原子(例如，碘原子等)、羟基、烷基、卤化烷基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基、或包含环烷基的基团(可以为环烷基本身，也可以为部分包含环烷基的基团)。这些基团可以具有取代基。
R14表示羟基、卤素原子(例如，碘原子等)、烷基、卤化烷基、烷氧基、烷氧基羰基、烷基羰基、烷基磺酰基、环烷基磺酰基、或包含环烷基的基团(可以为环烷基本身，也可以为部分包含环烷基的基团)。这些基团可以具有取代基。R14存在多个时，分别独立地表示羟基等上述基团。
R15分别独立地表示烷基、环烷基或萘基。两个R15可以相互键结而形成环。两个R15相互键结而形成环时，环骨架内可以含有氧原子或氮原子等杂原子。
在一方式中，优选为两个R15为亚烷基，且相互键结而形成环结构。此外，上述烷基、上述环烷基及上述萘基、以及两个R15相互键结而形成的环可以具有取代基。
在式(ZaI-4b)中，R13、R14及R15的烷基可以为直链状或支链状。烷基的碳原子数优选为1～10。烷基优选为甲基、乙基、正丁基或叔丁基等。
R13～R15、以及Rx及Ry的各取代基也优选为分别独立地通过取代基的任意组合形成酸分解性基团。
接下来，对式(ZaII)进行说明。
式(ZaII)中，R204及R205分别独立地表示芳基、烷基或环烷基。
作为R204及R205的芳基，优选为苯基或萘基，更优选为苯基。R204及R205的芳基可以为具有杂环的芳基，该杂环具有氧原子、氮原子或硫原子等。作为具有杂环的芳基的骨架，例如，可举出吡咯、呋喃、噻吩、吲哚、苯并呋喃及苯并噻吩。
作为R204及R205的烷基及环烷基，优选为碳原子数1～10的直链状烷基或碳原子数3～10的支链状烷基(例如，甲基、乙基、丙基、丁基或戊基)、或碳原子数3～10的环烷基(例如，环戊基、环己基或降冰片基)。
R204及R205的芳基、烷基及环烷基可以分别独立地具有取代基。作为R204及R205的芳基、烷基及环烷基可以具有的取代基，例如，可举出烷基(例如，碳原子数1～15)、环烷基(例如，碳原子数3～15)、芳基(例如，碳原子数6～15)、烷氧基(例如，碳原子数1～15)、卤素原子、羟基及苯硫基。另外，R204及R205的取代基也优选为分别独立地通过取代基的任意组合形成酸分解性基团。
M+优选为不具有氟原子。
以下示出M+所表示的阳离子的具体例，但并不限定于此。
[化学式36]
[化学式37]
由上述式(1)表示的鎓盐优选为由下述式(2)表示。
[化学式38]
式(2)中，
R1a及R2a分别独立地表示氢原子、氰基、硝基、由上述式(1A)表示的取代基或由上述式(1B)表示的取代基，R1a及R2a中的至少一方表示氰基、硝基、由上述式(1A)表示的取代基或由上述式(1B)表示的取代基。
R1b及R2b分别独立地表示氢原子或不具有氟原子的取代基。
L、X1及M+分别表示与上述式(1)中的L、X1及M+相同的含义。
R1a、R1b、R2a、R2b、L及X1中的至少两个可以相互键结而形成环。
式(2)中，R1a及R2a分别独立地表示氢原子、氰基、硝基、由上述式(1A)表示的取代基或由上述式(1B)表示的取代基，R1a及R2a中的至少一方表示氰基、硝基、由上述式(1A)表示的取代基或由上述式(1B)表示的取代基。R1a及R2a为由式(1A)表示的取代基时的由式(1A)表示的取代基的说明及优选范围与上述R11中的由式(1A)表示的取代基的说明及优选范围相同。R1a及R2a为由式(1B)所表示的取代基时的由式(1B)表示的取代基的说明与上述R11中的由式(1B)表示的取代基的说明相同。
式(2)中，优选为R1a表示氢原子、氰基、硝基或由下述式(2A)表示的取代基，R2a表示氰基、硝基、由下述式(2A)表示的取代基或由下述式(2B)表示的取代基。
[化学式39]
式(1A)中，Y1及Y3分别独立地表示-O-或-NR3-，R3表示氢原子或烷基。Y2表示-C(＝O)-或-SO2-。R4表示烷基、环烷基或芳基。q及r分别独立地表示0或1，*表示键结位置。
[化学式40]
*-CH2-RY (2B)
式(2B)中，RY表示氰基、硝基或由上述式(2A)表示的取代基。*表示键结位置。
式(2A)中的Y1～Y3、R4、q及r的定义、说明及优选范围分别与式(1A)中的Y1～Y3、R4、q及r的定义、说明及优选范围相同。
式(2B)中，作为RY的由式(2A)表示的取代基中的Y1～Y3、R4、q及r的定义、说明及优选范围分别与式(1A)中的Y1～Y3、R4、q及r的定义、说明及优选范围相同。
式(2B)中的RY优选为表示氰基、硝基、-COOR4、-OCOOR4、-OCOR4、或-SO2R4，更优选为表示氰基、硝基、-COOR4、-OCOOR4、或-SO2R4，进一步优选为表示氰基、-COOR4、-OCOOR4、或-S02R4。R4的定义、说明及优选范围如上所述。
式(2)中的R1a优选为表示氰基、硝基、或由上述式(2A)表示的取代基，更优选为表示氰基、硝基、-COOR4、-OCOOR4、-OCOR4、或-S02R4，进一步优选为表示氰基、硝基、-COOR4、-OCOOR4或-SO2R4，特别优选为氰基、-COOR4、-OCOOR4或-SO2R4。R4的定义、说明及优选范围如上所述。
式(2)中的R2a优选为表示氰基、硝基、-COOR4、-OCOOR4、-OCOR4、-SO2R4、或由下述式(2C)表示的取代基，更优选为表示氰基、硝基、-COOR4、-OCOOR4、-SO2R4、或由下述式(2C)表示的取代基，进一步优选为表示氰基、-COOR4、-OCOOR4、-SO2R4、或由下述式(2C)表示的取代基。R4的定义、说明及优选范围如上所述。
[化学式41]
*-CH2--RY2(2C)
式(2C)中，RY2表示氰基、硝基、-COOR4、-OCOOR4或-SO2R4。R4表示与式(1A)中的R4相同的含义。*表示键结位置。R4的说明及优选范围如上所述。
式(2)中的R1b及R2b的定义、说明及优选范围与上述式(1)中的R11的定义、说明及优选范围相同。
式(2)中的L、X1及M+的定义、说明及优选范围分别与上述式(1)中的L、X1及M+的定义、说明及优选范围相同。
由式(2)表示的鎓盐优选为不具有氟原子。
从本发明的组合物的LWR性能进一步提高且能够进一步减少显影后的残渣这样的理由出发，优选为：当式(2)中的R1a、R1b、R2a及R2b相当于下述(i)时，R2b表示硝基、由式(2A)表示的取代基或由式(2B)表示的取代基，
当式(2)中的R1a、R1b、R2a及R2b相当于下述(ii)时，X1表示有机基团，
当式(2)中的R1a、R1b及R2a相当于下述(iii)时，X1表示有机基团。
(i)R1a和R1b皆非由式(2A)表示的取代基、并且R1a和R1b中仅一方为氰基、R2a为氰基、R2b不为氰基的情况。
(ii)R1a和R1b中仅一方为氰基、且R2a和R2b均为氰基的情况。
(iii)R1a为由式(2A)表示的取代基、并且式(2A)中的Y2为-C(＝O)-、R1b为氢原子、R2a为由式(2A)表示的取代基的情况。
此外，不相当于上述(i)～(iii)中的任一个的情况也包含在鎓盐(B)的优选方式中。
由式(2)表示的鎓盐优选为由下述式(4)表示。
[化学式42]
式(4)中，R5表示烷基、环烷基或芳基。p1表示0或1。R6表示氰基或由-SO2-R7表示的基团。R7表示烷基、环烷基或芳基。R1b、R2b、X1及M+分别表示与上述式(2)中的R1b、R2b、X1及M+相同的含义。
式(4)中的由R5表示的烷基、环烷基及芳基的说明及优选范围与上述由R4表示的烷基、环烷基及芳基的说明及优选范围相同。
在式(4)中，由R6表示的-SO2-R7中的R7表示烷基、环烷基或芳基。由R7表示的烷基、环烷基及芳基的说明及优选范围与上述由R4表示的烷基、环烷基及芳基的说明及优选范围相同。
式(4)中的R1b、R2b、X1及M+的说明及优选范围分别与式(2)的R1b、R2b、X1及M+的说明及优选范围相同。
由式(4)表示的鎓盐优选为不具有氟原子。
作为鎓盐(B)的具体例，可举出在后述的实施例中使用的PAG1～PAG31，但本发明不限于此。
鎓盐(B)可以为低分子化合物的形态，也可以为组入至聚合物的一部分中的形态。另外，也可以并用低分子化合物的形态与组入至聚合物的一部分中的形态。
当鎓盐(B)为低分子化合物的形态时，鎓盐(B)的分子量并无特别限定，例如，优选为5000以下，更优选为3000以下，特别优选为2000以下。另外，鎓盐(B)的分子量优选为100以上，更优选为200以上。
当鎓盐(B)为组入至聚合物的一部分中的形态时，可以组入至树脂(A)的一部分中，也可以组入至与树脂(A)不同的树脂中。
鎓盐(B)优选为低分子化合物的形态。
本发明的组合物中的鎓盐(B)的含量并无特别限制，相对于本发明的组合物的总固体成分，优选为1质量％以上且50质量％以下，更优选为5质量％以上且45质量％以下，进一步优选为10质量％以上且40质量％以下。
鎓盐(B)可以单独使用一种，也可以使用两种以上。使用两种以上时，优选为其合计含量在上述优选含量的范围内。
鎓盐(B)的制造方法并无特别限定，可用公知的方法合成。
例如，由上述式(2)表示且R1a为CN、R1b为H、R2a为-COOR4、R2b为H、L为单键、X1为H的化合物可参考非专利文献“Journal of Medicinal Chemistry，54号(2011年)，第3606～3623页”合成。
此外，本发明的组合物在不损害本发明的效果的范围内可以进一步含有通过光化射线或放射线的照射而产生酸的化合物、即与鎓盐(B)不同的化合物(B2)。
作为化合物(B)的具体例，例如，可举出国际公开第2022/172715号的[0320]～[0321]中记载的化合物。上述记载并入本说明书中。
〔树脂(C)〕
本发明的组合物含有满足以下(i)～(iii)全部的树脂(C)。
(i)不含氟原子。
(ii)树脂(C)的SP值[SPC]小于树脂(A)的SP值[SPA]，且为17.00以下。
(iii)相对于感光化射线性或感放射线性树脂组合物中的总固体成分，为0.01～10质量％的含量。
树脂(C)是不含氟原子的疏水性树脂。作为抗蚀剂组合物中使用的疏水性树脂，一般使用含有氟原子的疏水性树脂，但通过使用不含氟原子的疏水性树脂，从而鎓盐(B)在抗蚀剂膜的厚度方向上的分散性提高，LWR性能提高。
树脂(C)通过下述计算方法计算出的SP值[SPC]小于树脂(A)的SP值[SPA]，且为17.00以下。
树脂的SP值使用以下计算方法来计算。
<树脂的SP值的计算方法>
1.使用“HSPiP 5th Edition 5.1.08”计算构成树脂的各重复单元的SP值。
2.将以质量基准计的各重复单元相对于树脂的含有比率乘以上述1.中所得的各重复单元的SP值并对所得值进行总和所得的数值作为树脂的SP值。
这样，计算出树脂(C)的SP值[SPC]和树脂(A)的SP值[SPA]。
在上述计算方法1.中，构成树脂的各重复单元的SP值设为使用相当于各重复单元的原料单体的单体的结构并通过上述软件计算出的值。
在并用两种以上的树脂时，将上述计算方法2.中以质量基准计的各树脂的含有比率乘以各树脂的SP值并对所得值进行总和所得的数值作为树脂的SP值。
树脂(C)的SP值[SPC]小于树脂(A)的SP值[SPA]。
从树脂(C)在膜表层上的偏在化的观点考虑，[SPC]与[SPA]之差优选为0.5以上，更优选为1.0以上，进一步优选为1.5以上。另外，从鎓盐(B)在抗蚀剂膜的膜厚方向上的分散性提高的观点考虑，优选为5.0以下，更优选为4.0以下。
树脂(C)的SP值[SPC]为17.00以下，从树脂(C)在膜表面层上的偏在化的观点考虑，优选为16.70以下，更优选为16.50以下。另外，从鎓盐(B)在抗蚀剂膜的膜厚方向上的分散性提高的观点考虑，优选为14.00以上，更优选为15.00以上。
作为树脂(C)的具体结构，优选为具有“硅原子”及“包含在树脂的侧链部分中的CH3部分结构”中的任一种以上。
当树脂(C)含有硅原子时，树脂(C)中的上述硅原子可以包含在树脂的主链中，也可以包含在侧链中。
优选为具有烷基硅烷基结构(优选为三烷基硅烷基)或环状硅氧烷结构作为具有硅原子的部分结构的树脂。
作为具有硅原子的重复单元的例子，可举出US2012/0251948A1〔0519〕中所例示的例子。
当树脂(C)含有硅原子时，树脂(C)优选为具有含有硅原子的重复单元。含有硅原子的重复单元在树脂(C)所包含的所有重复单元中优选为10～100摩尔％，更优选为20～100摩尔％。
树脂(C)也优选为在侧链部分包含CH3部分结构。
在此，树脂(C)中的侧链部分所具有的CH3部分结构(以下也简称为“侧链CH3部分结构”)包括乙基、丙基等所具有的CH3部分结构。
另一方面，直接键结于树脂(C)的主链的甲基(例如，具有甲基丙烯酸结构的重复单元的α-甲基)由于主链的影响而对在树脂(C)的表面上偏在化的贡献较小，因此不包含在本发明的CH3部分结构中。
更具体而言，在如下情况下，CH3不包含在本发明的侧链部分所具有的CH3部分结构中：树脂(C)例如含有由下述通式(M)表示的重复单元等源自含有具有碳-碳双键的聚合性部位的单体的重复单元，并且R11～R14为该CH3“本身”。
另一方面，视为从C-C主链经由某些原子而存在的CH3部分结构相当于本发明中的CH3部分结构。例如，当R11为乙基(CH2CH3)时，视为具有“一个”本发明中的CH3部分结构。
[化学式43]
上述通式(M)中，
R11～R14分别独立地表示侧链部分。
作为侧链部分的R11～R14，可举出氢原子、一价的有机基团等。
作为关于R11～R14的一价的有机基团，可举出烷基、环烷基、芳基、烷氧基羰基、环烷氧基羰基、芳氧基羰基、烷基氨基羰基、环烷基氨基羰基、芳基氨基羰基等，这些基团也可以进一步具有取代基。
R11～R14中的至少两个可以相互键结而形成环。
树脂(C)优选为具有在侧链部分具有CH3部分结构的重复单元的树脂，优选为含有由下述式(3A)表示的重复单元及由式(3B)表示的重复单元中的至少一种。
[化学式44]
式(3A)中，R1Z表示氢原子、烷基、环烷基、或氰基。R2Z及R3Z分别独立地表示氢原子或烷基。A1表示二价的连接基团。R2A表示含有两个以上CH3部分结构的有机基团。R1Z～R3Z及A1中的至少两个可以相互键结而形成环。
式(3B)中，X表示脂环式基团。A2表示二价的连接基团。R2B表示含有两个以上CH3部分结构的有机基团。
式(3A)中，R1Z表示氢原子、烷基、环烷基、或氰基。
R1Z所表示的烷基优选为碳原子数1～4的烷基，可举出甲基、乙基、丙基、羟基甲基等，优选为甲基。
作为R1Z所表示的环烷基，可以为单环也可以为多环，优选为碳原子数3～20的环烷基，更优选为碳原子数4～15的环烷基，进一步优选为碳原子数5～10的环烷基。作为由R1表示的环烷基，例如，可举出环戊基、1-甲基环戊基、环己基、金刚烷基、1-乙基金刚烷基等。
R1Z优选为氢原子或甲基。
在式(3A)中，R2Z及R3Z分别独立地表示氢原子或烷基。
作为R2Z及R3Z所表示的烷基，可举出上述R1Z所表示的烷基，优选例子也相同。
R2Z及R3Z优选为氢原子。
作为式(3A)中的A1所表示的二价的连接基团，可举出-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、烃基(例如，亚烷基、亚环烷基、亚烯基、亚环烯基及亚芳基等)、及这些多个连接而成的连接基团。
作为亚烷基，可举出碳原子数1～10的直链或支链状的亚烷基，优选为碳原子数1～3的亚烷基。
作为亚环烷基，可举出碳原子数3～15的单环或多环的亚环烷基。
作为亚烯基，可举出碳原子数2～10的直链或支链状的亚烯基。
作为亚环烯基，可举出碳原子数3～15的单环或多环的亚环烯基。
作为亚芳基，可举出碳原子数6～14的亚芳基，优选为亚苯基。
上述烃基可以进一步具有取代基。另外，形成上述亚烷基、亚环烷基、亚烯基、以及亚环烯基的一个以上的亚甲基可以被氧原子、硫原子、酯基、酰氨基、及/或羰基取代。
A1优选为-CO-O-或亚苯基。
在式(3A)中，R2A表示含有两个以上CH3部分结构的有机基团。作为有机基团，例如，可举出烷基、环烷基、烯基、环烯基、芳基及芳烷基。上述的环烷基、烯基、环烯基、芳基及芳烷基优选为进一步具有烷基作为取代基。
作为上述烷基，可举出支链状的烷基，优选为碳原子数3～20的烷基，更优选为碳原子数3～10的烷基。作为上述烷基，例如，可举出异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-乙基己基、2，4-二甲基-3-戊基、2，2-二甲基-3-丁基等。
上述环烷基可以为单环也可以为多环，优选为碳原子数3～20的环烷基，更优选为碳原子数4～15的环烷基，进一步优选为碳原子数5～10的环烷基。作为上述环烷基，例如，可举出环戊基、环己基、降冰片基、三环癸基、金刚烷基等。
作为上述烯基，优选为直链状或支链状的烯基，优选为碳原子数2～20的烯基，更优选为碳原子数2～10的烯基。
上述环烯基可以为单环也可以为多环，优选为碳原子数3～20的环烯基，更优选为碳原子数4～15的环烯基，进一步优选为碳原子数5～10的环烯基。
上述芳基优选为碳原子数6～20的芳基，更优选为碳原子数6～15的芳基，进一步优选为碳原子数6～10的芳基。
作为上述芳烷基中的芳基，优选为碳原子数6～20的芳基，更优选为碳原子数6～15的芳基，进一步优选为碳原子数6～10的芳基。作为上述芳烷基中的烷基，可举出直链状或支链状的烷基，优选为碳原子数1～20的烷基，更优选为碳原子数1～10的烷基。
作为上述的环烷基、烯基、环烯基、芳基及芳烷基所具有的作为取代基的烷基可举出直链状或支链状的烷基，优选为碳原子数1～20的烷基，更优选为碳原子数1～10的烷基。作为取代基的烷基可以为一个，也可以为两个以上。
R2A优选为具有两个以上CH3部分结构的、烷基或烷基取代环烷基。
作为R2A的具有两个以上CH3部分结构的有机基团优选为具有2个以上且10个以下CH3部分结构，更优选为具有2个以上且8个以下CH3部分结构。
在式(3B)中，X表示脂环式基团。作为X所表示的脂环式基团中的脂环，例如，可举出碳原子数3～20的单环或多环的环烷烃环及环烯烃环，优选为碳原子数5～10的单环或多环的环烷烃环。
作为式(3B)中的A2所表示的二价的连接基团，可举出式(3A)中的A1所表示的二价的连接基团，优选例子也相同。
作为式(3B)中的R2B所表示的含有两个以上CH3部分结构的有机基团，可举出式(3A)中的R2A所表示的含有两个以上CH3部分结构的有机基团，优选例子也相同。
作为R2B的具有两个以上CH3部分结构的有机基团优选为具有2个以上且10个以下CH3部分结构，更优选为具有2个以上且8个以下CH3部分结构。
由上述式(3A)表示的重复单元及由式(3B)表示的重复单元优选为不具有酸分解性的重复单元。
由上述式(3A)表示的重复单元优选为由下述式(3C)表示且不具有酸分解性的重复单元。
即，树脂(C)优选为含有由下述式(3C)表示且不具有酸分解性的重复单元。
[化学式45]
式(3C)中，R31表示氢原子、烷基、环烷基或氰基。A3表示二价的连接基团。R2C表示含有两个以上CH3部分结构的有机基团。
式(3C)中的R31、A3及R2C分别与式(3A)中的R1Z、A1及R2A含义相同，优选例子也相同。但是，R31及-A3-R2C中的任一者具有通过酸的作用分解而产生极性基的基团的情况除外。具体而言，具有极性基被在树脂(A)中说明的酸分解性基团即通过酸的作用而脱离的基团(脱离基)保护的结构的情况除外。
以下，举出由式(3A)或式(3B)表示的重复单元的原料单体的优选具体例。此外，本发明并不限于此。
[化学式46]
树脂(C)中，由式(3A)表示的重复单元及由式(3B)表示的重复单元中的至少一种重复单元(x)的含量相对于树脂(C)的所有重复单元优选为70摩尔％以上，更优选为80摩尔％以上。含量相对于树脂(C)的所有重复单元通常为100摩尔％以下。
另外，树脂(C)不管是在(i)含有硅原子的情况下，还是在(ii)在侧链部分含有CH3部分结构的情况下，均可以具有至少一个选自由下述(x)～(z)的组中的基团。
(x)酸基；
(y)具有内酯结构的基团、酸酐基或酸酰亚氨基；
(z)通过酸的作用分解的基团。
作为酸基(x)，可举出酚性羟基、羧酸基、磺酸基、磺酰氨基、磺酰亚氨基、(烷基磺酰基)(烷基羰基)亚甲基、(烷基磺酰基)(烷基羰基)酰亚氨基、双(烷基羰基)亚甲基、双(烷基羰基)酰亚氨基、双(烷基磺酰基)亚甲基、双(烷基磺酰基)酰亚氨基、三(烷基羰基)亚甲基、三(烷基磺酰基)亚甲基等。
作为优选的酸基，可举出磺酰亚氨基、双(烷基羰基)亚甲基。
作为具有酸基(x)的重复单元，可举出：诸如由丙烯酸、甲基丙烯酸组成的重复单元的、酸基直接键结于树脂的主链的重复单元；或者酸基经由连接基团键结于树脂的主链的重复单元等，还可在聚合时使用具有酸基的聚合引发剂或链转移剂而导入至聚合物链的末端，任一情况均优选。具有酸基(x)的重复单元可以具有硅原子。
具有酸基(x)的重复单元的含量相对于树脂(C)中的所有重复单元优选为1～50摩尔％，更优选为3～35摩尔％，进一步优选为5～20摩尔％。
作为具有内酯结构的基团、酸酐基或酸酰亚氨基(y)，特别优选为具有内酯结构的基团。
包含这些基团的重复单元是例如由丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯组成的重复单元等该基团直接键结于树脂主链的重复单元。或者，该重复单元也可以是该基团经由连接基团键结于树脂的主链的重复单元。或者，该重复单元也可以在聚合时使用具有该基团的聚合引发剂或链转移剂而导入至树脂的末端。
作为包含具有内酯结构的基团的重复单元，例如，可举出与先前在树脂(A)的项中说明的具有内酯结构的重复单元相同的重复单元(但是，具有氟原子作为取代基的重复单元除外)。
包含具有内酯结构的基团、酸酐基或酸酰亚氨基(y)的重复单元可以在侧链部分含有CH3部分结构。
以树脂(C)中的所有重复单元为基准，包含具有内酯结构的基团、酸酐基或酸酰亚氨基的重复单元的含量优选为1～100摩尔％，更优选为3～98摩尔％，进一步优选为5～95摩尔％。
树脂(C)中的、具有通过酸的作用分解的基团(z)的重复单元可举出与树脂(A)中举出的具有酸分解性基团的重复单元相同的重复单元。具有通过酸的作用分解的基团(z)的重复单元可以具有硅原子，也可以在侧链部分含有CH3部分结构。树脂(C)中的、具有通过酸的作用分解的基团(z)的重复单元的含量相对于树脂(C)中的所有重复单元优选为1～80摩尔％，更优选为10～80摩尔％，进一步优选为20～60摩尔％。
树脂(C)可以具有也可以不具有通过酸的作用分解的基团(z)，但优选为不具有通过酸的作用分解的基团(z)。
即，树脂(C)优选为不具有酸分解性。
树脂(C)可以进一步具有与上述的重复单元不同的重复单元。
树脂(C)的标准聚苯乙烯换算的重均分子量优选为1，000～100，000，更优选为1，000～50，000。
树脂(C)在组合物中的含量相对于本发明的组合物中的总固体成分为0.01～10质量％，更优选为0.05～8质量％。进一步优选为0.1～7质量％。
另外，树脂(C)可以单独使用一种，也可以使用两种以上。使用两种以上时，优选为其合计含量在上述优选含量的范围内。
从LWR性能提高的观点考虑，本发明的组合物中所含的上述树脂(C)与上述鎓盐(B)的含量的质量比((C)/(B))优选为0.05～3.0。上述质量比更优选为0.1～3.0，进一步优选为0.15～2.8。
树脂(C)的残留单体或低聚物成分优选为0.01～5质量％，更优选为0.01～3质量％。另外，分子量分布(Mw/Mn，也称为分散度)优选为1～5的范围，更优选为1～3的范围。
树脂(C)可利用各种市售产品，也可通过常规方法(例如自由基聚合)合成。
〔酸扩散控制剂〕
本发明的组合物可以含有酸扩散控制剂。
酸扩散控制剂作为淬灭剂发挥作用，该淬灭剂捕获曝光时从光酸产生剂等产生的酸，并抑制因多余的产生酸引起的未曝光部中的酸分解性树脂的反应。
酸扩散控制剂的种类并无特别限制，例如，可举出碱性化合物(DA)、具有氮原子且具有通过酸的作用而脱离的基团的低分子化合物(DB)、及通过光化射线或放射线的照射而酸扩散控制能力降低或消失的化合物(DC)。
作为化合物(DC)，可举出相对于光酸产生剂成为相对弱酸的鎓盐化合物(DD)、及通过光化射线或放射线的照射而碱性降低或消失的碱性化合物(DE)。
作为碱性化合物(DA)的具体例，例如，可举出国际公开第2020/066824号的段落[0132]～[0136]中所记载的碱性化合物，作为通过光化射线或放射线的照射而碱性降低或消失的碱性化合物(DE)的具体例，可举出国际公开第2020/066824号的段落[0137]～[0155]中所记载的碱性化合物及国际公开第2020/066824号公报的段落[0164]中所记载的碱性化合物，作为具有氮原子且具有通过酸的作用而脱离的基团的低分子化合物(DB)的具体例，可举出国际公开第2020/066824号的段落[0156]～[0163]中所记载的低分子化合物。
作为相对于光酸产生剂成为相对弱酸的鎓盐化合物(DD)的具体例，例如，可举出国际公开第2020/158337号的段落[0305]～[0314]中所记载的鎓盐化合物。
除了上述以外，例如，可优选使用美国专利申请公开2016/0070167A1号的段落[0627]～[0664]、美国专利申请公开2015/0004544A1号的段落[0095]～[0187]、美国专利申请公开2016/0237190A1号的段落[0403]～[0423]、及美国专利申请公开2016/0274458A1号的段落[0259]～[0328]中所公开的公知的化合物作为酸扩散控制剂。
当本发明的组合物中含有酸扩散控制剂时，酸扩散控制剂的含量(存在多种时为其合计)相对于本发明的组合物的总固体成分优选为0.1～30.0质量％，更优选为0.1～15.0质量％，进一步优选为1.0～15.0质量％。
酸扩散控制剂可以单独使用一种，也可以使用两种以上。使用两种以上时，优选为其合计含量在上述优选含量的范围内。
〔表面活性剂〕
本发明的组合物可以含有表面活性剂。含有表面活性剂时，能够形成附着性更优异、显影缺陷更少的图案。
表面活性剂优选为氟类和/或硅类表面活性剂。
作为氟类和/或硅类表面活性剂，可举出国际公开第2018/193954号的段落[0218]及[0219]中所公开的表面活性剂。
表面活性剂可以单独使用一种，也可以使用两种以上。
当本发明的组合物包含表面活性剂时，表面活性剂的含量相对于本发明的组合物的总固体成分优选为0.0001～2.0质量％，更优选为0.0005～1.0质量％，进一步优选为0.1～1.0质量％。
表面活性剂可以单独使用一种，也可以使用两种以上。使用两种以上时，优选为其合计含量在上述优选含量的范围内。
如上所述，作为表面活性剂，可以使用氟类表面活性剂，但优选为将氟原子相对于本发明组合物的总固体成分的含量调整为满足后述范围的范围。
〔溶剂〕
本发明的组合物优选为含有溶剂。
溶剂优选为包含(M1)以及(M2)中的至少一者，该(M1)为丙二醇单烷基醚羧酸酯，该(M2)为选自由丙二醇单烷基醚、乳酸酯、乙酸酯、烷氧基丙酸酯、链状酮、环状酮、内酯及碳酸亚烷基酯所组成的组中的至少一者。此外，上述溶剂也可以进一步含有成分(M1)及(M2)以外的成分。
从提高本发明的组合物的涂布性及减少图案的显影缺陷数的观点而言，优选为将上述溶剂和上述树脂组合起来。由于上述树脂的溶解性、沸点及粘度的平衡良好，因此上述溶剂能够抑制抗蚀剂膜的膜厚不均及旋涂过程中的析出物的产生等。
成分(M1)及成分(M2)的详情记载于国际公开第2020/004306号的段落[0218]～[0226]中，这些内容并入本说明书中。
当溶剂进一步含有成分(M1)及(M2)以外的成分时，成分(M1)及(M2)以外的成分的含量相对于溶剂的总量优选为5～30质量％。
本发明的组合物中的溶剂的含量优选为设定成使固体成分浓度成为0.5～30质量％，更优选为设定成为1～20质量％。如此，可进一步提高本发明的组合物的涂布性。
〔其他添加剂〕
本发明的组合物可以进一步含有溶解抑制化合物、染料、增塑剂、光敏剂、光吸收剂、及/或促进相对于显影液的溶解性的化合物(例如，分子量1000以下的酚化合物、或含有羧基的脂环族或者脂肪族化合物)。
上述“溶解抑制化合物”是指通过酸的作用分解而在有机类显影液中的溶解度降低的、分子量3000以下的化合物。
在本发明的组合物中，从体现本发明的效果的观点考虑，氟原子相对于组合物的总固体成分的含量优选为1.00质量％以下。氟原子相对于组合物的总固体成分的含量更优选为0.50质量％以下，进一步优选为0.10质量％以下。作为下限并无特别限定，优选为不含有氟原子。
上述氟原子的含量表示组合物中的总固体成分中的氟原子与总固体成分中的所有原子的质量比。例如，当组合物中的总固体成分由碳原子、氢原子、氟原子、氮原子、氧原子及硫原子组成时，氟原子的含量(质量％)可通过下述式：
100×19×[F]/(12×[C]+1×[H]+19×[F]+14×[N]+16×[0]+32×[S])来计算。[C]表示总固体成分中的碳原子的摩尔比，[H]表示总固体成分中的氢原子的摩尔比，[F]表示总固体成分中的氟原子的摩尔比，[N]表示总固体成分中的氮原子的摩尔比，[O]表示总固体成分中的氧原子的摩尔比，[S]表示总固体成分中的硫原子的摩尔比。总固体成分中的碳原子的摩尔比[C]可由固体成分中的各构成成分的碳原子数、分子量及含量来算出。例如，鎓盐(B)的碳原子的摩尔比可通过下述式：
BW/BM×BC
来计算。Bw表示鎓盐(B)在总固体成分中的量(g或质量％)，BM表示鎓盐(B)的分子量，BC表示鎓盐(B)的碳原子数。对于其他构成成分，也同样地可通过计算碳原子的摩尔比并对其进行总和而算出总固体成分中的碳原子的摩尔比[C]。对于其他原子的摩尔比，也可通过将上述式的碳原子替换为其他原子而同样地算出。另外，在组合物中的总固体成分含有上述以外的原子的情况下，也可使用该原子的原子量和总固体成分中的摩尔比来同样地算出。另外，除了上述方法以外，例如也可针对使组合物的溶剂成分蒸发而获得的抗蚀剂膜通过元素分析等解析方法来算出。
本发明的组合物也可优选用作EUV曝光用感旋光性组合物。
[感光化射线性或感放射线性膜、图案形成方法]
本发明还涉及由本发明的组合物形成的感光化射线性或感放射线性膜。本发明的感光化射线性或感放射线性膜优选为抗蚀剂膜。
使用本发明的组合物的图案形成方法的步骤并无特别限制，优选为包括以下的工序。
工序1：使用本发明的组合物在基板上形成抗蚀剂膜的工序
工序2：对抗蚀剂膜进行曝光的工序
工序3：使用显影液对曝光后的抗蚀剂膜进行显影的工序
以下，将对上述各个工序的步骤进行详细描述。
(工序1：抗蚀剂膜形成工序)
工序1是使用本发明的组合物在基板上形成抗蚀剂膜的工序。
作为使用本发明的组合物在基材上形成抗蚀剂膜的方法，例如，可举出将本发明的组合物涂布在基板上的方法。
此外，优选为在涂布前根据需要用过滤器过滤本发明的组合物。过滤器的孔径优选为0.1μm以下，更优选为0.05μm以下，进一步优选为0.03μm以下。过滤器优选为聚四氟乙烯制、聚乙烯制、或尼龙制。
本发明的组合物可通过旋转器或涂布机等适当的涂布方法涂布到诸如用于制造集成电路元件的基板(例如，硅、被二氧化硅覆盖的硅)上。涂布方法优选为使用旋转器的旋转涂布。使用旋转器进行旋转涂布时的旋转速度优选为1000～3000rpm(rotations perminute)。
在涂布本发明的组合物之后，可以对基板进行干燥，形成抗蚀剂膜。此外，根据需要，也可以在抗蚀剂膜的下层形成各种基底膜(无机膜、有机膜、抗反射膜)。
作为干燥方法，例如，可举出通过加热进行干燥的方法。加热可通过通常的曝光机和/或显影机所具备的装置实施，也可以使用热板等实施。加热温度优选为80～150℃，更优选为80～140℃，进一步优选为80～130℃。加热时间优选为30～1000秒钟，更优选为60～800秒钟，进一步优选为60～600秒钟。
抗蚀剂膜的膜厚并无特别限制，但从可形成更高精度的微细图案的观点而言，优选为10～120nm。其中，在设为EUV曝光的情况下，作为抗蚀剂膜的膜厚，更优选为10～65nm，进一步优选为15～50nm。在设为ArF浸渍曝光的情况下，作为抗蚀剂膜的膜厚，更优选为10～120nm，进一步优选为15～90nm。
此外，可以使用顶涂层组合物在抗蚀剂膜的上层形成顶涂层。
顶涂层组合物优选为不与抗蚀剂膜混合，而且能够均匀地涂布于抗蚀剂膜上层。顶涂层并无特别限定，可通过以往公知的方法来形成以往公知的顶涂层，例如，可基于日本特开2014-059543号公报的段落[0072]～[0082]中的记载来形成顶涂层。
例如，优选为在抗蚀剂膜上形成诸如日本特开2013-61648号公报中所记载的包含碱性化合物的顶涂层。顶涂层所能包含的碱性化合物的具体例可举出可以包含于本发明的组合物中的碱性化合物。
顶涂层也优选为包含含有至少一个选自由醚键、硫醚键、羟基、硫醇基、羰基键及酯键所组成的组中的基团或键的化合物。
(工序2：曝光工序)
工序2是对抗蚀剂膜进行曝光的工序。
作为曝光的方法，可举出经由规定的掩膜对所形成的抗蚀剂膜照射光化射线或放射线的方法。
作为光化射线或放射线，可举出红外光、可见光、紫外光、远紫外光、极紫外光、X射线、及电子束，优选为250nm以下、更优选为220nm以下、特别优选为1～200nm的波长的远紫外光，具体而言，是KrF准分子激光(248nm)、ArF准分子激光(193nm)、F2准分子激光(157nm)、EUV(13.5nm)、X射线、及电子束。
优选为在曝光后且进行显影之前进行烘烤(加热)。通过烘烤可促进曝光部的反应，灵敏度及图案形状变得更加良好。
加热温度优选为80～150℃，更优选为80～140℃，进一步优选为80～130℃。
加热时间优选为10～1000秒钟，更优选为10～180秒钟，进一步优选为30～120秒钟。
加热可通过通常的曝光机和/或显影机所具备的装置实施，也可以使用热板等进行。
该工序也称为曝光后烘烤。
(工序3：显影工序)
工序3是使用显影液对曝光后的抗蚀剂膜进行显影、形成图案的工序。
显影液可以为碱显影液，也可以为含有有机溶剂的显影液(以下，也称为有机类显影液)。
作为显影方法，例如，可举出将基板浸渍于充满显影液的槽中一定时间的方法(浸渍法)、通过表面张力使显影液堆积在基板表面并静置一定时间而进行显影的方法(覆液法(puddle method))、向基板表面喷洒显影液的方法(喷涂法)、及在以一定速度旋转的基板上一边以一定速度对显影液喷出喷嘴进行扫描一边持续喷出显影液的方法(动态分配法)。
另外，在进行显影的工序之后，也可以实施一边置换为其他溶剂一边停止显影的工序。
显影时间只要是未曝光部的树脂充分溶解的时间则并无特别限制，优选为10～300秒钟，更优选为20～120秒钟。
显影液的温度优选为0～50℃，更优选为15～35℃。
碱显影液优选为使用含有碱的碱水溶液。碱水溶液的种类并无特别限制，例如，可举出包含以氢氧化四甲基铵为代表的季铵盐、无机碱、伯胺、仲胺、叔胺、醇胺、或环状胺等的碱水溶液。其中，碱显影液优选为以氢氧化四甲基铵(TMAH)为代表的季铵盐的水溶液。可以向碱显影液中添加适量的醇类、表面活性剂等。碱显影液的碱浓度通常优选为0.1～20质量％。碱显影液的pH通常优选为10.0～15.0。
有机类显影液优选为含有选自由酮类溶剂、酯类溶剂、醇类溶剂、酰胺类溶剂、醚类溶剂、及烃类溶剂所组成的组中的至少一种有机溶剂的显影液。
上述溶剂可以混合多种，也可以与上述以外的溶剂或水混合。作为显影液整体的含水率优选为小于50质量％，更优选为小于20质量％，进一步优选为小于10质量％，特别优选为实质上不含水。
有机溶剂相对于有机类显影液的含量相对于显影液的总量优选为50质量％以上且100质量％以下，更优选为80质量％以上且100质量％以下，进一步优选为90质量％以上且100质量％以下，特别优选为95质量％以上且100质量％以下。
(其他工序)
上述图案形成方法优选为在工序3之后包括使用冲洗液进行清洗的工序。
作为在用碱显影液显影的工序之后的冲洗工序中使用的冲洗液，例如，可举出纯水。此外，可以在纯水中添加适量的表面活性剂。
也可以在冲洗液中添加适量的表面活性剂。
在使用有机类显影液的显影工序之后的冲洗工序中所使用的冲洗液只要是不溶解图案的冲洗液即可，并无特别限制，可使用包含一般有机溶剂的溶液。冲洗液优选为使用含有选自由烃类溶剂、酮类溶剂、酯类溶剂、醇类溶剂、酰胺类溶剂及醚类溶剂所组成的组中的至少一种有机溶剂的冲洗液。
冲洗工序的方法并无特别限定，例如，可举出向以一定速度旋转的基板上持续喷出冲洗液的方法(旋转涂布法)、将基板浸渍于充满冲洗液的槽中一定时间的方法(浸渍法)、及向基板表面喷洒冲洗液的方法(喷涂法)。
另外，图案形成方法可以在冲洗工序之后包括加热工序(Post Bake：后烘烤)。通过本工序，残留于图案间及图案内部的显影液及冲洗液通过烘烤而被去除。另外，根据本工序，也具有使抗蚀剂图案退火、图案的表面粗糙度得到改善的效果。冲洗工序之后的加热工序通常在40～250℃(优选为90～200℃)下、通常进行10秒钟～3分钟(优选为30秒钟～120秒钟)。
另外，可以将所形成的图案作为掩膜，实施基板的蚀刻处理。也就是说，可以将工序3中所形成的图案作为掩膜，对基板(或下层膜及基板)进行加工，在基板上形成图案。
基板(或下层膜及基板)的加工方法并无特别限定，优选为将工序3中所形成的图案作为掩膜，通过对基板(或下层膜及基板)进行干式蚀刻，在基板上形成图案的方法。干式蚀刻优选为氧电浆蚀刻。
本发明的组合物及图案形成方法中所使用的各种材料(例如，溶剂、显影液、冲洗液、抗反射膜形成用组合物、顶涂层形成用组合物等)优选为不含有金属等杂质。这些材料中所包含的杂质的含量优选为1质量ppm(parts-per-million：百万分之一)以下，更优选为10质量ppb(parts per billion：十亿分之一)以下，进一步优选为100质量ppt以下，特别优选为10质量ppt以下，最优选为1质量ppt以下。下限并无特别限制，优选为0质量ppt以上。在此，作为金属杂质，例如，可举出Na、K、Ca、Fe、Cu、Mg、Al、Li、Cr、Ni、Sn、Ag、As、Au、Ba、Cd、Co、Pb、Ti、V、W及Zn。
作为从各种材料中去除金属等杂质的方法，例如，可举出使用过滤器的过滤。使用过滤器的过滤的详情记载于国际公开第2020/004306号的段落[0321]中。
作为减少各种材料中所包含的金属等杂质的方法，例如，可举出选择金属含量少的原料作为构成各种材料的原料的方法、对构成各种材料的原料进行过滤器过滤的方法、及利用特氟龙(注册商标)在装置内形成内衬等而在尽可能抑制污染的条件下进行蒸馏的方法。
除过滤器过滤之外，还可以利用吸附材料进行杂质的去除，也可以将过滤器过滤和吸附材料组合使用。作为吸附材料，可使用公知的吸附材料，例如，可使用硅胶及沸石等无机类吸附材料、以及活性碳等有机类吸附材料。为了减少上述各种材料中所包含的金属等杂质，需要防止制造工序中的金属杂质的混入。关于金属杂质是否已从制造装置中充分去除，可通过测定已用于清洗制造装置的清洗液中所包含的金属成分的含量来确认。使用后的清洗液中所包含的金属成分的含量优选为100质量ppt(parts per trillion：万亿分之一)以下，更优选为10质量ppt以下，进一步优选为1质量ppt以下。下限并无特别限制，优选为0质量ppt以上。
在冲洗液等有机类处理液中，为了防止伴随静电充电及随后产生的静电放电的、药液配管及各种部件(过滤器、O形环、及管等)的故障，也可以添加导电性的化合物。导电性的化合物并无特别限制，例如，可举出甲醇。添加量并无特别限制，但从维持优选显影特性或冲洗特性的观点而言，优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下。下限并无特别限制，优选为0.01质量％以上。
作为药液配管，例如，可使用SUS(不锈钢)、或涂覆有已施加防带电处理的聚乙烯、聚丙烯或者氟树脂(聚四氟乙烯或全氟烷氧基树脂等)的各种配管。关于过滤器及O形环，同样也可使用已施加防带电处理的聚乙烯、聚丙烯或氟树脂(聚四氟乙烯或全氟烷氧基树脂等)。
<电子器件的制造方法>
本发明还涉及包括上述图案形成方法的电子器件的制造方法、及通过该制造方法制造的电子器件。
作为本发明的电子器件的优选方式，可举出搭载于电气/电子设备(家电、OA(Office Automation：办公自动化)、媒体相关机器、光学用机器及通信机器等)的方式。
[实施例]
以下，将基于实施例对本发明进行更详细的说明。以下的实施例中所示的材料、用量、比例、处理内容及处理步骤等只要不脱离本发明的主旨，就可适当变更。因此，本发明的范围不被如下所示的实施例限定性地解释。
[感光化射线性或感放射线性树脂组合物的各种成分]
〔树脂(A)〕
以下示出表3～4所示的树脂(A)(树脂A-1～A-20)。
树脂A-1～A-20使用了按照后述的树脂A-1的合成方法(合成例1)合成的树脂。表1中示出了后文公开的各重复单元的组成比(摩尔比；自左起依次对应)、重均分子量(Mw)、及分散度(Mw/Mn)。
此外，树脂A-1～A-20的重均分子量(Mw)及分散度(Mw/Mn)通过GPC(载体：四氢呋喃(THF))测定(是聚苯乙烯换算量)。另外，树脂的组成比(摩尔％比)通过13C-NMR(nuclearmagnetic resonance：核磁共振)测定。
另外，在表1中也列出了树脂A-1～A-20的SP值[SPA]。
树脂的SP值([SPA])使用以下计算方法来计算。
<树脂的SP值的计算方法>
1.使用“HSPiP 5th Edition 5.1.08”计算构成树脂的各重复单元的SP值。
2.将以质量基准计的各重复单元相对于树脂的含有比率乘以上述1.中所得的各重复单元的SP值并对所得值进行总和所得的数值作为树脂的SP值。
这样，计算出树脂(A)的SP值[SPA]。
在上述计算方法1.中，构成树脂的各重复单元的SP值设为使用相当于各重复单元的原料单体的单体的结构并通过上述软件计算出的值。
在并用两种以上的树脂时，将上述计算方法2.中以质量基准计的各树脂的含有比率乘以各树脂的SP值并对所得值进行总和所得的数值作为树脂的SP值。
[表1]
以下示出表1所示的树脂A-1～A-20的结构式。
[化学式47]
[化学式48]
<合成例1：树脂A-1的合成>
在氮气流下将环己酮(113g)加热至80℃。一边搅拌该液体，一边用6小时滴加由下述式M-1表示的单体(25.5g)、由下述式M-2表示的单体(31.6g)、环己酮(210g)、及2，2’-偶氮二异丁酸二甲酯〔V-601、和光纯药工业(株)制〕(6.21g)的混合溶液，得到反应液。滴加结束后，将反应液在80℃下进一步搅拌2小时。将得到的反应液放冷后，用大量的甲醇/水(质量比9：1)再次沉淀，进行过滤，将得到的固体真空干燥，由此得到52g树脂A-1。
[化学式49]
所得到的树脂A-1的通过GPC(载体：四氢呋喃(THF))求得的重均分子量(Mw：聚苯乙烯换算)为6500，分散度(Mw/Mn)为1.52。通过13C-NMR(nuclear magnetic resonance：核磁共振)测定的组成比以摩尔比计为50/50。
〔鎓盐(B)〕
作为鎓盐(B)使用了PAG1～PAG33。以下示出表3～4所示的PAG1～PAG31的结构。PAG1～PAG33为光酸产生剂。
另外，在比较例中，作为非鎓盐(B)的光酸产生剂，使用了PAGR2。为方便起见，在下述表4中也将PAGR2记载于鎓盐(B)的栏中。
[化学式50]
[化学式51]
[化学式52]
〔酸扩散控制剂〕
以下示出表3～4所示的酸扩散控制剂(化合物B-1～B-7)的结构。
[化学式53]
〔树脂(C)〕
作为树脂(C)，使用了疏水性树脂C-1～C-12。在比较例中，作为不相当于树脂(C)的疏水性树脂，使用了CR-1～CR-2。为方便起见，在下述表4中也将CR-1～CR-2记载于树脂(C)的栏中。
表3～4所示的疏水性树脂(C-1～C-12、CR-1～CR-2)使用了合成的疏水性树脂。
在表2中示出表3～4所示的疏水性树脂中的重复单元的摩尔比、重均分子量(Mw)及分散度(Mw/Mn)。
此外，疏水性树脂C-1～C-12、CR-1～CR-2的重均分子量(Mw)及分散度(Mw/Mn)通过GPC(载体：四氢呋喃(THF))测定(是聚苯乙烯换算量)。另外，树脂的组成比(摩尔％比)通过13C-NMR(nuclear magnetic resonance：核磁共振)测定。
另外，在表2中也列出了疏水性树脂C-1～C-12、CR-1～CR-2的SP值[SPc]。
树脂的SP值([SPc])使用以下计算方法来计算。
<树脂的SP值的计算方法>
1.使用“HSPiP 5th Edition 5.1.08”计算构成树脂的各重复单元的SP值。
2.将以质量基准计的各重复单元相对于树脂的含有比率乘以上述1.中所得的各重复单元的SP值并对所得值进行总和所得的数值作为树脂的SP值。
这样，计算出树脂(C)的SP值[SPc]。
在上述计算方法1.中，构成树脂的各重复单元的SP值设有使用相当于各重复单元的原料单体的单体的结构并通过上述软件计算出的值。
在并用两种以上的树脂时，将上述计算方法2.中以质量基准计的各树脂的含有比率乘以各树脂的SP值并对所得值进行总和所得的数值作为树脂的SP值。
[表2]
表2 单元1 摩尔％ 单元2 摩尔％ 单元3 摩尔％ 单元4 摩尔％ [SPC] Mw Mw/Mn
C-1 Z-1 100 15.95 15000 1.6
C-2 Z-1 62 Z-13 38 16.21 25000 1.8
C-3 Z-6 26 Z-13 74 16.90 10000 1.6
C-4 Z-2 39 Z-3 29 Z-4 32 16.99 30000 1.7
C-5 Z-7 43 Z-5 9 Z-16 48 16.13 12000 1.6
C-6 Z-1 70 Z-8 30 16.31 8000 1.5
C-7 Z-15 76 Z-9 24 15.97 18000 1.7
C-8 Z-2 62 Z-10 8 Z-14 23 Z-20 7 16.95 14000 1.6
C-9 Z-1 78 Z-17 15 Z-19 7 16.65 10000 1.6
C-10 Z-16 68 Z-18 32 16.18 19000 1.7
C-11 Z-1 63 Z-13 33 Z-11 4 16.24 20000 1.7
C-12 Z-1 94 Z-12 6 16.63 16000 1.6
CR-1 RZ-1 100 17.13 15000 1.5
CR-2 RZ-2 56 RZ-3 44 16.69 12000 1.6
以下示出表2所示的疏水性树脂C-1～C-12、CR-1～CR-2的合成中所使用的单体结构。
[化学式54]
〔表面活性剂〕
作为表面活性剂，使用了E-1。
E-1：PolyFox PF-6320(欧诺法方案股份有限公司(OMNOVA Solutions Inc.)制；氟类)
〔溶剂〕
以下示出所使用的溶剂。
S1：丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)
S2：丙二醇单甲醚(PGME)
S3：Y-丁内酯
S4：乳酸乙酯
S5：环己酮
S6：2-庚酮
(ArF曝光)
<抗蚀剂组合物的制备>
将表3～4所示的成分溶解于表3～4所示的溶剂中，制备固体成分浓度为4.0质量％的溶液，并将其用具有孔径为0.02μm的聚乙烯过滤器过滤，制备抗蚀剂组合物。
此外，所谓固体成分，是指除溶剂以外的所有成分。将得到的抗蚀剂组合物用于实施例及比较例中。
另外，表3～4中，“质量％”栏示出各成分相对于抗蚀剂组合物中的总固体成分的含量(质量％)。另外，表3～4中记载了所使用的溶剂的用量(质量比)。
表3～4中也一并记载了树脂(A)的SP值[SPA]、树脂(C)的SP值[SPc]。在抗蚀剂组合物Re-32中，将树脂A-6和树脂A-8各自的SP值乘以以质量基准计的含有比率并对所得值进行总和所得的数值作为[SPA]。另外，在抗蚀剂组合物Re-33中，将树脂C-2和树脂C-5各自的SP值乘以以质量基准计的含有比率并对所得值进行总和所得的数值作为[SPc]。
另外，将氟原子相对于抗蚀剂组合物的总固体成分的含量作为“F原子含量”(质量％)记载于表3～4中。
[表3]
[表4]
<图案形成方法(1)：ArF曝光、碱显影(正型)>
使用东京电子(Tokyo Electron)制造的旋涂机Mark8将表3～4所示的刚刚制造的抗蚀剂组合物涂布于预先实施了六甲基二硅氮烷(HMDS)处理的6英寸Si晶圆上，并在热板上在100℃下干燥60秒钟，得到膜厚90nm的抗蚀剂膜。在此，1英寸是0.0254m。
使用ArF准分子激光扫描仪(阿斯麦(ASML)制，PAS5500/1500，波长193nm，NA0.50)，经由曝光掩膜对形成有抗蚀剂膜的晶圆进行图案曝光。然后，在115℃的温度下烘烤60秒钟后，用2.38质量％的四甲基氢氧化铵水溶液(TMAHaq)显影30秒钟，并用纯水冲洗后进行旋转干燥。由此，得到了线宽50nm的1：1线与空间图案(line and space pattern)的抗蚀剂图案。
<性能评价>
[LWR(line-width-roughness)性能
当使用测长扫描型电子显微镜(SEM((株)日立制作所S-9380II))对用解析线宽为平均50nm的线图案时的最佳曝光量进行解析的50nm(1：])的线与空间的图案，从图案上方进行观察时，在50处观测线宽，并求出其标准偏差(σ)。以3σ评价线宽的测定偏差，并将3σ的值设为LWR(nm)。LWR值越小，LWR性能越良好。LWR优选为4.9nm以下，更优选为4.4nm以下，特别优选为3.9nm以下。
[残渣缺陷]
使用扫描型电子显微镜(SEM(株)日立制作所制造S-9380II)观察线宽50nm的1：1线与空间图案的截面，将通过目视完全观察不到残渣的情况设为A，将虽然在容许范围内但稍微观察到残渣的情况设为B，将观察到较多残渣的情况设为C。
将结果示于表5中。
[表5]
表5 抗蚀剂组合物 LWR(nm) 残渣缺陷
实施例1-1 Re-1 3.5 A
实施例1-2 Re-2 3.8 A
实施例1-3 Re-3 3.6 A
实施例1-4 Re-4 3.5 A
实施例1-5 Re-5 3.8 A
实施例1-6 Re-6 3.6 A
实施例1-7 Re-7 3.8 A
实施例1-8 Re-8 3.8 A
实施例1-9 Re-9 3.6 A
实施例1-10 Re-10 3.8 A
实施例111 Re-11 3.8 A
实施例1-12 Re-12 3.5 A
实施例1-13 Re-13 3.5 A
实施例1-14 Re-14 3.5 A
实施例1-15 Re-15 3.6 A
实施例1-16 Re-16 3.6 A
实施例1-17 Re-17 3.7 A
实施例1-18 Re-18 3.8 A
实施例1-19 Re-19 3.7 A
实施例1-20 Re-20 3.8 A
实施例1-21 Re-21 3.7 A
实施例1-22 Re-22 3.7 A
实施例1-23 Re-23 3.7 A
实施例1-24 Re-24 4.1 A
实施例1-25 Re-25 4.0 A
实施例1-26 Re-26 3.8 A
实施例1-27 Re-27 4.0 A
实施例1-28 Re-28 4.0 A
实施例1-29 Re-29 3.8 A
实施例1-30 Re-30 4.2 A
实施例1-31 Re-31 3.5 A
实施例1-32 Re-32 3.6 A
实施例1-33 Re-33 3.6 A
实施例1-34 Re-34 3.5 A
比较例1-1 RA-1 5.2 B
比较例1-2 RA-2 5.5 C
比较例1-3 RA-3 5.4 C
比较例1-4 RA-4 5.4 C
<图案形成方法(2)：ArF曝光、有机溶剂显影(负型)>
使用东京电子(Tokyo Electron)制造的旋涂机Mark8将表3～4所示的刚刚制造的抗蚀剂组合物涂布于预先实施了六甲基二硅氮烷(HMDS)处理的6英寸Si晶圆上，并在热板上在100℃下干燥60秒钟，得到膜厚90nm的抗蚀剂膜。在此，1英寸是0.0254m。
使用ArF准分子激光扫描仪(阿斯麦(ASML)制，PAS5500/1500，波长193nm，NA0.50)，经由曝光掩膜对形成有抗蚀剂膜的晶圆进行图案曝光。然后，在115℃的温度下烘烤60秒钟后，用乙酸正丁酯显影30秒钟，并旋转干燥。由此，得到了线宽50nm的1：1线与空间图案的抗蚀剂图案。
以与上述图案形成方法(1)的性能评价相同的方法对LWR性能和残渣缺陷进行了评价。
将结果示于表6中。
[表6]
表6 抗蚀剂组合物 LWR(nm) 残渣缺陷
实施例2-1 Re-1 3.7 A
实施例2-2 Re-2 4.0 A
实施例2-3 Re-3 3.8 A
实施例2-4 Re-4 3.7 A
实施例2-5 Re-5 4.0 A
实施例2-6 Re-6 3.8 A
实施例2-7 Re-7 4.0 A
实施例2-8 Re-8 4.0 A
实施例2-9 Re-9 3.8 A
实施例2-10 Re-10 4.0 A
实施例2-11 Re-11 4.0 A
实施例2-12 Re-12 3.7 A
实施例2-13 Re-13 3.7 A
实施例2-14 Re-14 3.7 A
实施例2-15 Re-15 3.8 A
实施例2-16 Re-16 3.8 A
实施例2-17 Re-17 3.9 A
实施例2-18 Re-18 4.0 A
实施例2-19 Re-19 3.9 A
实施例2-20 Re-20 4.0 A
实施例2-21 Re-21 3.9 A
实施例2-22 Re-22 3.9 A
实施例2-23 Re-23 3.9 A
实施例2-24 Re-24 4.3 A
实施例2-25 Re-25 4.2 A
实施例2-26 Re-26 4.0 A
实施例2-27 Re-27 4.2 A
实施例2-28 Re-28 4.2 A
实施例2-29 Re-29 4.0 A
实施例2-30 Re-30 4.4 A
实施例2-31 Re-31 3.7 A
实施例2-32 Re-32 3.8 A
实施例2-33 Re-33 3.8 A
实施例2-34 Re-34 3.7 A
比较例2-1 RA-1 5.4 B
比较例2-2 RA-2 5.7 C
比较例2-3 RA-3 5.6 C
比较例2-4 RA-4 5.6 C
(EUV曝光)
<抗蚀剂组合物的制备>
将表3～4所示的各成分溶解于表3～4所示的溶剂中，混合成固体成分浓度为2.0质量％。接着，对所得到的混合液按照最初通过孔径50nm的聚乙烯制过滤器、其次通过孔径10nm的尼龙制过滤器、最后通过孔径5nm的聚乙烯制过滤器的顺序进行过滤，制备抗蚀剂组合物。
此外，所谓固体成分，是指除溶剂以外的所有成分。将得到的抗蚀剂组合物用于实施例及比较例中。
另外，表3～4中，“质量％”栏示出各成分相对于抗蚀剂组合物中的总固体成分的含量(质量％)。另外，表3～4中记载了所使用的溶剂的用量(质量比)。
<图案形成方法(3)：EUV曝光、碱显影(正型)>
将下层膜形成用组合物AL412(布鲁尔科技(BrewerScience)公司制)涂布于硅晶圆上，并在205℃下烘烤60秒钟，形成了膜厚20nm的下层膜。在下层膜上涂布表7中所示的抗蚀剂组合物，并在100℃下烘烤60秒钟，形成了膜厚30nm的抗蚀剂膜。
用EUV曝光装置(艾克西技术(Exitcch)公司制，Micro Exposure Tool，NA0.3、Quadrupole、外西格玛0.68、内西格玛0.36)，对所得到的具有抗蚀剂膜的硅晶圆进行了图案照射。此外，作为光罩(reticle)，使用了线尺寸＝25nm且线：空间＝1：1的掩膜。
将曝光后的抗蚀剂膜于90℃下烘烤60秒钟后，用四甲基氢氧化铵水溶液(2.38质量％)显影30秒钟，接着用纯水冲洗30秒钟。然后，对其进行旋转干燥，得到了正型图案。
<性能评价>
[LWR性能]
当使用测长扫描型电子显微镜(SEM((株)日立制作所S-9380II))对用解析线宽为平均25nm的线图案时的最佳曝光量进行解析的25nm(1：1)的线与空间的图案，从图案上方进行观察时，在50处观测线宽，并求出其标准偏差(σ)。以3σ评价线宽的测定偏差，并将3σ的值设为LWR(nm)。LWR值越小，LWR性能越良好。LWR优选为4.2nm以下，更优选为4.0nm以下，特别优选为3.7nm以下。
[残渣缺陷]
使用扫描型电子显微镜(SEM(株)日立制作所制造S-9380II)观察线宽25nm的1：1线与空间图案的截面，将通过目视完全观察不到残渣的情况设为A，将虽然在容许范围内但稍微观察到残渣的情况设为B，将观察到较多残渣的情况设为C。
将结果示于表7中。
[表7]
表7 抗蚀剂组合物 LWR(nm) 残渣缺陷
实施例3-1 Re-35 3.3 A
实施例3-2 Re-36 3.3 A
实施例3-3 Re-37 3.6 A
实施例3-4 Re-38 3.6 A
实施例3-5 Re-39 3.6 A
实施例3-6 Re-40 3.6 A
实施例3-7 Re-41 3.6 A
比较例3-1 RA-5 4.3 B
比较例3-2 RA-6 4.5 C
比较例3-3 RA-7 4.6 C
比较例3-4 RA-8 4.6 C
<图案形成方法(4)：EUV曝光、有机溶剂显影(负型)>
将下层膜形成用组合物AL412(布鲁尔科技(Brewer Science)公司制)涂布于硅晶圆上，并在205℃下烘烤60秒钟，形成了膜厚20nm的下层膜。在下层膜上涂布表8中所示的抗蚀剂组合物，并在100℃下烘烤60秒钟，形成了膜厚30nm的抗蚀剂膜。
用EUV曝光装置(艾克西技术(Exitech)公司制，Micro Exposure Tool，NA0.3、Quadrupole、外西格玛0.68、内西格玛0.36)，对所得到的具有抗蚀剂膜的硅晶圆进行了图案照射。此外，作为光罩(reticle)，使用了线尺寸＝25nm且线：空间＝1：1的掩膜。
将曝光后的抗蚀剂膜于90℃下烘烤60秒钟后，用乙酸正丁酯显影30秒钟，并将其旋转干燥，得到了负型图案。
以与上述图案形成方法(3)的性能评价相同的方法对LWR性能和残渣缺陷进行了评价。
将结果示于表8中。
[表8]
表8 抗蚀剂组合物 LWR(nm) 残渣缺陷
实施例4-1 Re-35 3.4 A
实施例4-2 Re-36 3.4 A
实施例4-3 Re-37 3.7 A
实施例4-4 Re-38 3.7 A
实施例4-5 Re-39 3.7 A
实施例4-6 Re-40 3.7 A
实施例4-7 Re-41 3.7 A
比较例4-1 RA-5 4.4 B
比较例4-2 RA-6 4.6 C
比较例4-3 RA-7 4.7 C
比较例4-4 RA-8 4.7 C
根据表5～8的结果可知，实施例中所使用的抗蚀剂组合物LWR性能优异，并且能够减少显影后的残渣。
[产业上的可利用性]
根据本发明，可提供一种LWR性能优异且能够减少显影后的残渣的感光化射线性或感放射线性树脂组合物。
另外，根据本发明，可提供一种使用上述感光化射线性或感放射线性树脂组合物的抗蚀剂膜、图案形成方法及电子器件的制造方法。
尽管详细地且参照特定实施方式对本发明进行了说明，但对于本领域技术人员而言，显而易见地能够在不脱离本发明的精神和范围的情况下施加各种改变和修改。
此外，本申请是基于2023年3月7日提交的日本专利申请(日本特愿2023-034922)的申请，其内容作为参照并入本文中。

Claims (13)

1.一种感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其含有：
通过酸的作用而极性增大的树脂(A)；
由下述式(1)表示的鎓盐(B)；以及
满足以下(i)～(iii)全部的树脂(C)，
(i)不含氟原子；
(ii)所述树脂(C)的SP值[SPc]小于所述树脂(A)的SP值[SPA]，且为17.00以下；
(iii)相对于所述感光化射线性或感放射线性树脂组合物中的总固体成分，为0.01质量％～10质量％的含量，
式(1)中，
R11表示氢原子、氰基、硝基、由下述式(1A)表示的取代基或由下述式(1B)表示的取代基，
R12表示氢原子或不具有氟原子的取代基，
n表示1～4的整数，当n为2～4的整数时，存在多个的R11及R12相同或不同，至少一个R11表示氰基、硝基、由下述式(1A)表示的取代基或由下述式(1B)表示的取代基，
L表示单键或二价的连接基团，
X1表示氢原子或有机基团，
M+表示有机阳离子，
R11、R12、L及X1中的至少两个任选地相互键结而形成环，
式(1A)中，Y1及Y3分别独立地表示-O-或-NR3-，R3表示氢原子或烷基，Y2表示-C(＝O)-或-SO2-，R4表示烷基、环烷基或芳基，p表示0～2的整数，q及r分别独立地表示0或1，*表示键结位置，
*-CH2-Rx (1B)
式(1B)中，RX表示氰基或硝基，*表示键结位置。
2.根据权利要求1所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其中，由所述式(1)表示的鎓盐由下述式(2)表示，
式(2)中，
R1a及R2a分别独立地表示氢原子、氰基、硝基、由所述式(1A)表示的取代基或由所述式(1B)表示的取代基，R1a及R2a中的至少一方表示氰基、硝基、由所述式(1A)表示的取代基或由所述式(1B)表示的取代基，
R1b及R2b分别独立地表示氢原子或不具有氟原子的取代基，
L、X1及M+分别表示与所述式(1)中的L、X1及M+相同的含义，
R1a、R1b、R2a、R2b、L及X1中的至少两个任选地相互键结而形成环。
3.根据权利要求2所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其中，所述式(2)中，R1a表示氢原子、氰基、硝基或由下述式(2A)表示的取代基，R2a表示氰基、硝基、由下述式(2A)表示的取代基或由下述式(2B)表示的取代基，
式(2A)中，Y1及Y3分别独立地表示-O-或-NR3-，R3表示氢原子或烷基，Y2表示-C(＝O)-或-SO2-，R4表示烷基、环烷基或芳基，q及r分别独立地表示0或1，*表示键结位置，
*-CH2-Rγ (2B)
式(2B)中，RY表示氰基、硝基或由所述式(2A)表示的取代基，*表示键结位置。
4.根据权利要求1所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其中，所述树脂(C)不具有酸分解性。
5.根据权利要求1所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其中，所述树脂(C)含有下述由式(3A)表示的重复单元及由式(3B)表示的重复单元中的至少一种，
式(3A)中，R1Z表示氢原子、烷基、环烷基、或氰基，R2Z及R3Z分别独立地表示氢原子或烷基，A1表示二价的连接基团，R2A表示含有两个以上CH3部分结构的有机基团，R1Z～R3Z及A1中的至少两个任选地相互键结而形成环，
式(3B)中，X表示脂环式基团，A2表示二价的连接基团，R22表示含有两个以上CH3部分结构的有机基团。
6.根据权利要求1所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其中，所述树脂(C)含有由下述式(3C)表示且不具有酸分解性的重复单元，
式(3C)中，R31表示氢原子、烷基、环烷基或氰基，A3表示二价的连接基团，R23表示含有两个以上CH3部分结构的有机基团。
7.根据权利要求3所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其中，所述式(2)中，R1a表示氰基、硝基或由所述式(2A)表示的取代基。
8.根据权利要求7所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其中，由所述式(2)表示的鎓盐由下述式(4)表示，
式(4)中，R5表示烷基、环烷基或芳基，p1表示0或1，R6表示氰基或由-SO2-R7表示的基团，R7表示烷基、环烷基或芳基，R1b、R2b、X1及M+分别表示与所述式(2)中的R1b、R2b、X1及M+相同的含义。
9.根据权利要求1所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其中，所述感光化射线性或感放射线性树脂组合物中的所述树脂(C)的含量相对于所述鎓盐(B)的含量的质量比即(C)/(B)为0.05～3.0。
10.根据权利要求1所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其中，氟原子相对于所述感光化射线性或感放射线性树脂组合物的总固体成分的含量为1.00质量％以下。
11.一种抗蚀剂膜，其是使用权利要求1～10中任一项所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物形成的。
12.一种图案形成方法，其包括：使用权利要求1～10中任一项所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物在基板上形成抗蚀剂膜的工序；对所述抗蚀剂膜进行曝光的工序；以及使用显影液对所述曝光后的抗蚀剂膜进行显影的工序。
13.一种电子器件的制造方法，其包括权利要求12所述的图案形成方法。
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