CN120829319A - 一种环保型凹凸浮雕彩色陶瓷砖及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种环保型凹凸浮雕彩色陶瓷砖及其制备方法，其中：陶瓷砖由下至上依次包括坯体、面釉层、图案层、复合干粒层、第一保护釉层和第二保护釉层；制备复合干粒层的原料组分包括疏水高锆炫彩干粒和亲水透明干粒，疏水高锆炫彩干粒的化学组成中ZrO₂的含量≥65wt％；疏水高锆炫彩干粒的粒径范围为D97在250‑300μm之间，亲水透明干粒的粒径范围为D97在125‑150μm之间。本发明利用ZrO₂的高折射率产生强镜面反射，并在晶界处引发光散射，形成炫彩效果；疏水大粒径的高锆炫彩干粒与亲水小粒径的透明干粒可形成“高反射凸起‑高透光凹陷”的复合梯度结构表面，实现天然石材般的通透渐变与多色层次感。

Description

一种环保型凹凸浮雕彩色陶瓷砖及其制备方法

技术领域

本发明属于建筑陶瓷技术领域，具体涉及一种环保型凹凸浮雕彩色陶瓷砖及其制备方法。

背景技术

传统仿天然石材具有凹凸纹理的陶瓷砖，一般通过疏水性模具墨水与亲水性面釉形成凹陷纹理，凸起依赖胶水定位干粉釉料，但色彩仅通过图案层墨水打印，缺乏釉层内部的自然渗透与渐变，难以实现天然石材的丰富层次感与多色渐变效果。且凹凸区域因工艺差异，如胶水墨水中有机物在烧成时的挥发，易导致凸起区域釉层出现空隙，从而产生橘皮、剥釉脱落，以及陶瓷砖防污和耐磨性能差等问题。

现有技术中，陶瓷砖的立体浮雕效果一般通过布施干粒加以实现，而彩色图案则通过保护釉层叠加，这种工艺易受干粒层遮挡，存在色彩浑浊、立体感与色彩融合度不足等技术问题。且干粒层与保护釉层的热膨胀系数差异易导致干粒与保护釉结合不牢和烧成温度范围窄，如采用不同烧成温度的干粒复配，则易导致浮雕塌陷或过烧。

此外，现有具有凹凸纹理的浮雕效果彩色陶瓷砖需多台喷墨打印机分别进行模具墨水打印，并需经喷墨、施釉、胶水打印、吸粉、干粉布施等多道工序，设备投入大，能耗高，且受环境温度影响大。

因此，亟需研发一种陶瓷砖，在进一步简化制备工艺，降低生产成本的前提下，提升其凹凸纹理与彩色效果的融合度，并增强釉面物理性能和釉面质量。

发明内容

本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种环保型凹凸浮雕彩色陶瓷砖及其制备方法，该陶瓷砖具有天然石材般的通透、渐变与多色层次感，且釉面的耐磨、防污和釉面质量俱佳。

为解决上述技术问题，本发明的第一方面提供了一种陶瓷砖，由下至上依次包括坯体、面釉层、图案层、复合干粒层、第一保护釉层和第二保护釉层；制备所述复合干粒层的原料组分包括疏水高锆炫彩干粒和亲水透明干粒，所述疏水高锆炫彩干粒的化学组成中ZrO₂的含量≥65wt％；所述疏水高锆炫彩干粒的粒径范围为D97在250-300μm之间，所述亲水透明干粒的粒径范围为D97在125-150μm之间。

具体地，本发明的复合干粒层以疏水高锆炫彩干粒和亲水透明干粒为制备原料，其中：高锆炫彩干粒的化学组成中ZrO₂的含量≥65wt％，利用ZrO₂的高折射率(约为2.2)，远超传统石英基干粒的折射率(约为1.5-1.6)。当光线入射到干粒表面时，高折射率将引起强镜面反射(反射率＞85％)，同时在晶界处引发光散射，形成类似天然钻石的“火彩”效果(即多色闪光炫彩现象)。同时，疏水大粒径的高锆炫彩干粒与亲水小粒径的透明干粒可形成“高反射凸起-高透光凹陷”的复合结构表面。凸起区域的高锆炫彩干粒通过强反射光凸显纹理轮廓，凹陷区域的透明干粒可使光线穿透至下方图案层或坯体，反射出基底色彩或渐变光影，二者结合形成立体光影与色彩的融合效果。

在本发明的一些实施方式中，制备所述疏水高锆炫彩干粒的原料组分包括高锆炫彩干粒和疏水剂；所述高锆炫彩干粒的化学组成，按重量百分比计包括：ZrO₂ 65-68％，SiO₂15-20％，Al₂O₃ 8-12％，Y₂O₃ 3-5％；所述疏水剂包括硬脂酸锌。

具体地，在高锆炫彩干粒中，ZrO₂作为主晶相，具有高折射率与耐磨性；SiO₂形成玻璃相基质，调节熔融温度；Al₂O₃有利于提高化学稳定性与机械强度；Y₂O₃作为稳定剂，可抑制ZrO₂在烧结过程中从单斜相转变为四方相，避免晶型紊乱导致的光散射不均，并减小烧成后体积变化，保持凸起形状的稳定性。稳定的单斜相ZrO₂晶体结构使光线在干粒层内的反射和散射路径更规则，从而实现均匀的“炫彩”效果。同时，疏水剂硬脂酸锌有利于减少高锆炫彩干粒在储存和布施过程中的团聚，确保烧结时粒径分布均匀，避免因团聚导致的凸起区域塌陷。

在本发明的一些实施方式中，所述疏水剂的用量为高锆炫彩干粒的0.2-0.4wt％。

在本发明的一些实施方式中，所述复合干粒层通过胶水附着于图案层的表面，所述胶水为亲水性胶水。

在本发明的一些实施方式中，所述亲水性胶水为水性聚氨酯胶水。

具体地，疏水硬脂酸锌与水性聚氨酯存在表面能排斥，在胶水打印区域以外，疏水高锆炫彩干粒难以附着，仅在涂有胶水的区域通过胶水粘结固定，大粒径的高锆干粒在胶水区域堆积，烧结后形成明显凸起。同时，高锆炫彩干粒的疏水性避免了非胶水打印区域的意外附着，有利于提升凸起边缘的清晰度。

在本发明的一些实施方式中，制备所述亲水透明干粒的原料组分包括透明干粒和亲水剂；所述透明干粒的化学组成，按重量百分比计包括：SiO₂ 57-63％，Al₂O₃ 10-12％，CaO11-14％，ZnO 13-16％，Li₂O 1-2％，所述SiO₂中含有2-3％的纳米SiO₂；所述亲水剂包括硅烷偶联剂。

具体地，在透明干粒中添加少量的纳米SiO₂，有利于增强釉面致密度与耐磨性，并填补玻璃相空隙，提升凹陷区域透明度，使光线可穿透干粒层至图案层或坯体，反射出坯体底色或下层图案层，形成由内而外的通透渐变效果。Li₂O有利于调节透明干粒的熔融温度并拓宽烧成范围，使其与保护釉的热膨胀系数匹配，同时避免因过烧导致的透光率下降。硅烷偶联剂与亲水的保护釉层具有良好的相容性，在未涂胶水的凹陷区域，亲水透明干粒更易被保护釉渗透吸附，形成凹陷纹理，填补疏水高锆炫彩干粒未覆盖的区域。同时，小粒径的透明干粒在凹陷区域均匀分布，填补疏水高锆炫彩干粒之间的间隙，并配合保护釉的渗透，使凹陷区域表面更平整，与凸起区域形成鲜明高度差。同时，硅烷偶联剂有利于增强透明干粒与第一保护釉的化学键合(Si-O键)，烧结后形成紧密界面，避免凹陷区域剥釉。

在本发明的一些实施方式中，所述亲水剂的用量为透明干粒的0.4-0.6wt％。

在本发明的一些实施方式中，所述疏水高锆炫彩干粒和亲水透明干粒的质量比为1：(0.55-0.65)。

在本发明的一些实施方式中，所述复合干粒层的厚度为0.8-1.2mm。

在本发明的一些实施方式中，所述疏水高锆炫彩干粒的制备过程包括以下步骤：

先将制备高锆炫彩干粒的各原料混合，经熔融后倒入水中淬冷，所述熔融的温度为1400-1450℃，保温时间为2-4小时，得熔块粒；然后将所述熔块粒进行破碎，得高锆炫彩干粒；最后将所述高锆炫彩干粒与硬脂酸锌混合，形成疏水表面，得所述疏水高锆炫彩干粒。

在本发明的一些实施方式中，所述亲水透明干粒的制备过程包括以下步骤：

先将制备亲水透明干粒的各原料混合，经熔融后倒入水中淬冷，所述熔融的温度为1500-1550℃，保温时间为1-3小时，得熔块粒；然后将所述熔块粒进行破碎，得透明干粒；最后将所述透明干粒与硅烷偶联剂混合，形成亲水表面，得所述亲水透明干粒。

在本发明的一些实施方式中，制备所述第一保护釉层的原料组分按重量份计包括：第一透明釉86-90份，丙烯酸胶水2-4份，纳米SiO₂ 1-3份，分散剂0.5-1份。

在本发明的一些实施方式中，制备所述第二保护釉层的原料组分按重量份计包括：第二透明釉80-84份，丙烯酸胶水6-10份，纳米SiO₂ 2-4份，分散剂0.3-0.8份。

在本发明的一些实施方式中，所述分散剂选自三聚磷酸钠、六偏磷酸钠中的至少一种。

在本发明的一些实施方式中，所述丙烯酸胶水的分子量为30000-50000。

在本发明的一些实施方式中，所述第一透明釉和第二透明釉的化学组成相同，按重量百分比计包括：SiO₂ 60-65％，Al₂O₃ 12-15％，K₂O 2-3％，Na₂O 2-3％，CaO 8-10％，MgO3-5％，ZnO 5-8％，Li₂O 1-2％。

具体地，本发明将丙烯酸胶水添加于保护釉(包括第一保护釉和第二保护釉)中，一方面有利于减少有机物挥发，提升釉面致密性。保护釉中的丙烯酸胶水为水性体系，烧成过程中随水分蒸发逐步分解，残留的丙烯酸酯单体与透明釉中的SiO₂、Al₂O₃形成化学键合(C-O-Si键)，填补复合干粒层中的间隙，烧结后形成无针孔玻璃相，使釉面细腻，无橘皮等缺陷。且丙烯酸胶水作为粘结媒介，使保护釉与复合干粒层的附着力提升，减少凸起区域干粒的脱落。另一方面有利于保护釉的梯度渗透与覆盖，进一步优化产品的凹凸结构。第一层保护釉中的丙烯酸胶水含量相对较低，低粘度的胶水促进釉料渗透至透明干粒层，固定凹陷区干粒排列，形成平整基底；第二层保护釉中的丙烯酸胶水含量相对较高，高粘度的胶水在凸起区形成厚玻璃相，覆盖于高锆炫彩干粒表面，提升凸起高度并增强光泽度，使浮雕边缘更清晰。同时，本发明采用丙烯酸胶水调节保护釉，与复合干粒层形成梯度熔融，可有效避免传统采用胶水墨水与干粉釉料熔融不一致导致的塌陷或过烧。

在本发明的一些实施方式中，所述第一透明釉和第二透明釉的粒径范围相同，均为D97在21-25μm之间。

本发明对于坯体和面釉层没有特别要求，采用普通陶瓷砖的坯体和面釉制备即可。

本发明的第二方面提供了上述陶瓷砖的制备方法，包括以下步骤：

在坯体的表面依次施面釉、喷墨打印图案、胶水定位布施复合干粒、施第一保护釉和第二保护釉，依次形成面釉层、图案层、复合干粒层、第一保护釉层和第二保护釉层，经干燥后，入窑烧成，得所述陶瓷砖。

在本发明的一些实施方式中，制备所述胶水的原料组分，按重量份计包括：水性聚氨酯15-25份，丙二醇12-18份，纳米膨润土3-8份，水40-60份，消泡剂0.1-0.4份。

在本发明的一些实施方式中，所述水性聚氨酯的分子量为100000-150000，固含量为25-45wt％。相对于低分子量的丙烯酸聚合物，高分子量的水性聚氨酯，可形成高强度连续膜层，粘结力提升，烧结后与高锆炫彩干粒的疏水面形成化学吸附(氢键结合)，确保干粒在布施及烧成过程中无移位。

在本发明的一些实施方式中，所述纳米膨润土的阳离子交换容量为80-120meq/100g)，其片层结构吸附干粒表面羟基(-OH)，形成“胶水-膨润土-干粒”粘结体系，使干粒附着稳定性提升。

在本发明的一些实施方式中，所述消泡剂选自聚醚类消泡剂、有机硅消泡剂中的至少一种。

在本发明的一些实施方式中，所述胶水的pH值为7.5-8.5，合适的pH值，可确保水性聚氨酯胶体的稳定，解决传统方法因pH波动导致的絮凝、分层问题。

在本发明的一些实施方式中，所述胶水采用三通道灰度喷印工艺进行定位。

具体地，传统的单通道或双通道喷印，仅能实现“有/无”胶水的控制，因此需至少3台喷墨打印机分别打印模具墨水、图案层和胶水墨水，无法精准调节胶水覆盖的梯度，从而限制了凹凸纹理的细腻度。本发明采用配备三个独立灰度控制通道的压电式喷墨机，支持0-100％胶水覆盖的连续调节，可通过不同通道组合实现同一区域的多层胶水叠加，满足天然石材纹理中“高低错落”的立体效果。同时，三通道设计可同时喷射不同粘度的胶水，同时适配水性聚氨酯、丙烯酸胶水等多种粘结剂。

在本发明的一些实施方式中，所述复合干粒采用二层式筛网进行布施。

在本发明的一些实施方式中，所述筛网的目数为40目。

具体地，本发明通过在干粒布施机上安装二层式筛网，上层筛网初步过滤大颗粒杂质，预分布干粒，下层筛网通过高频振动和精确角度控制，确保干粒按设计图案均匀布施，减少团聚。

在本发明的一些实施方式中，所述第一保护釉的比重为1.05-1.08g/cm³，施釉量为170-180g/m²。

在本发明的一些实施方式中，所述第二保护釉的比重为1.10-1.13g/cm³，施釉量为280-290g/m²。

在本发明的一些实施方式中，所述烧成的最高温度为1150-1220℃。

本发明的上述技术方案相对于现有技术，至少具有如下技术效果或优点：

(1)本发明以疏水高锆炫彩干粒和亲水透明干粒为原料制备复合干粒层，利用ZrO₂的高折射率产生强镜面反射，并在晶界处引发光散射，形成多色闪光炫彩效果。同时，疏水大粒径的高锆炫彩干粒与亲水小粒径的透明干粒可形成“高反射凸起-高透光凹陷”的复合梯度结构表面，达到立体光影与色彩的融合效果，实现天然石材般的通透渐变与多色层次感。

(2)本发明将丙烯酸胶水添加于保护釉(包括第一保护釉和第二保护釉)中，一方面有利于减少有机物挥发，提升釉面致密性以及保护釉与复合干粒层的附着力，减少凸起区域干粒的脱落及塌陷。另一方面有利于保护釉的梯度渗透与覆盖，进一步优化产品的凹凸结构，使浮雕边缘更清晰，并提高釉面的耐磨、防污和釉面质量。

(3)本发明的陶瓷砖在制备时，采用一步法同步施釉-喷墨技术，通过三通道灰度喷印工艺进行定位，并结合二层式筛网进行复合干粒的布施，简化了制备工艺，降低了生产成本，为环保型凹凸浮雕彩色陶瓷砖的生产提供了一种可行的途径。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的陶瓷砖的产品实物图；

图2为本发明对比例1制备的陶瓷砖的产品实物图；

图3为本发明对比例2制备的陶瓷砖的产品实物图；

图4为本发明对比例4制备的陶瓷砖的产品实物图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行具体描述，以便于所属技术领域的人员对本发明的理解。有必要在此特别指出的是，实施例只是用于对本发明做进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，所属领域技术熟练人员，根据上述发明内容对本发明作出的非本质性的改进和调整，应仍属于本发明的保护范围。同时下述所提及的原料未详细说明的，均为市售产品；未详细提及的工艺步骤或制备方法均为本领域技术人员所知晓的工艺步骤或制备方法。

以下实施例和对比例中所采用的坯体的原料组分，按重量份计包括：高岭土45份，石英25份，长石20份，白云石10份。

面釉的化学组成，按重量百分比计包括：SiO₂ 62％，Al₂O₃ 14％，K₂O 2％，Na₂O3％，CaO 9％，MgO 4％，ZnO 6％。

实施例1

一种陶瓷砖，由下至上依次包括坯体、面釉层、图案层、复合干粒层、第一保护釉层和第二保护釉层。

其中：制备复合干粒层的原料组分包括质量比为1：0.6的疏水高锆炫彩干粒和亲水透明干粒。

制备疏水高锆炫彩干粒的原料组分包括高锆炫彩干粒和疏水剂硬脂酸锌，硬脂酸锌的用量占高锆炫彩干粒的0.3wt％；高锆炫彩干粒的化学组成，按重量百分比计包括：ZrO₂ 66％，SiO₂ 18％，Al₂O₃ 12％，Y₂O₃ 4％；高锆炫彩干粒的粒径分布为D97＝280μm。

制备透明干粒的原料组分包括透明干粒和亲水剂，亲水剂为硅烷偶联剂KH-550，KH-550的用量占透明干粒的0.5wt％；透明干粒的化学组成，按重量百分比计包括：SiO₂61％，Al₂O₃11％，CaO 12.5％，ZnO 14.5％，Li₂O 1％，其中SiO₂中含有2.5％的纳米SiO₂；透明干粒的粒径分布为D97＝135μm。

制备第一保护釉层的原料组分，按重量份计包括：第一透明釉88份、丙烯酸胶水3份(分子量30000-50000)、纳米SiO₂ 2份、三聚磷酸钠0.8份。

制备第二保护釉层的原料组分，按重量份计包括：第二透明釉82份、丙烯酸胶水8份(分子量30000-50000)、纳米SiO₂ 3份、三聚磷酸钠0.5份。

第一透明釉和第二透明釉的化学组成相同，按重量百分比计包括：SiO₂ 63％，Al₂O₃ 14％，K₂O 2％，Na₂O 1％，CaO 9％，MgO 4％，ZnO 5％，Li₂O 2％。第一透明釉和第二透明釉的粒径分布为D97＝21-25μm。

上述陶瓷砖的制备方法，包括以下步骤：

(1)按原料配比，将制备高锆炫彩干粒的各原料混合，经1450℃熔融3小时后倒入水中淬冷，得熔块粒；然后将熔块粒进行破碎，得高锆炫彩干粒；最后将高锆炫彩干粒与硬脂酸锌混合，形成疏水表面，制得疏水高锆炫彩干粒。

(2)按原料配比，将制备亲水透明干粒的各原料混合，经1550℃熔融2小时后倒入水中淬冷，得熔块粒；然后将熔块粒进行破碎，得透明干粒；最后将透明干粒与硅烷偶联剂KH-550混合，形成亲水表面，制得亲水透明干粒。

(3)将步骤(1)制得的疏水高锆炫彩干粒与亲水透明干粒按质量比混合，制得复合干粒。

(4)按配比称取制备水性聚氨酯胶水的原料：水性聚氨酯(分子量100000-150000，固含量40wt％)20份、丙二醇15份、纳米膨润土5份、去离子水50份、消泡剂二甲基硅油0.3份。先将去离子水与丙二醇混合后，加入纳米膨润土分散，再加入水性聚氨酯和消泡剂，调节pH为7.5-8.5，粘度控制为15-20s(涂-4杯，25℃)，制得水性聚氨酯胶水。

(5)按原料配比称取第一保护釉的各原料，加水球磨(料与水的质量比为1：0.4)，过250目筛网，得比重为1.07g/cm³的第一保护釉浆料。

(6)按原料配比称取第二保护釉的各原料，加水球磨(料与水的质量比为1：0.4)，过250目筛网，得比重为1.11g/cm³的第二保护釉浆料。

(7)在坯体的表面依次施面釉、喷墨打印图案、采用三通道灰度喷印定位步骤(4)制得的胶水，形成凸起区域定位图案；采用二层式筛网布施步骤(3)制得的复合干粒；施步骤(5)制得的第一保护釉(施釉量为175g/m²)，渗透至亲水透明干粒中，形成“干粒-釉层”互锁结构；施步骤(6)制得的第二保护釉(施釉量为285g/m²)，覆盖凸起区域高锆炫彩干粒的表面，形成0.4mm厚的玻璃相，依次形成面釉层、图案层、复合干粒层、第一保护釉层和第二保护釉层，经干燥后，入窑烧成(最高烧成温度为1220℃)，制得本实施例的陶瓷岩板。

其中：三通道灰度喷印定位采用压电式喷墨机(Xaar 128喷头，喷嘴直径50μm)，三通道灰度控制(0-100％覆盖)，喷印分辨率600dpi，定位精度±2mm。胶水温度25±2℃，喷头压力2.5bar，喷印速度12m/min。

二层式筛网布施的筛网参数为：上层40目粗筛+下层40目细筛，安装角度18°，振动频率50Hz，振幅0.8mm。

实施例2

一种陶瓷砖，由下至上依次包括坯体、面釉层、图案层、复合干粒层、第一保护釉层和第二保护釉层。

其中：制备复合干粒层的原料组分包括质量比为1：0.55的疏水高锆炫彩干粒和亲水透明干粒。

制备疏水高锆炫彩干粒的原料组分包括高锆炫彩干粒和疏水剂硬脂酸锌，硬脂酸锌的用量占高锆炫彩干粒的0.2wt％；高锆炫彩干粒的化学组成，按重量百分比计包括：ZrO₂ 65％，SiO₂ 20％，Al₂O₃ 10％，Y₂O₃ 5％；高锆炫彩干粒的粒径分布为D97＝270μm。

制备透明干粒的原料组分包括透明干粒和亲水剂，亲水剂为硅烷偶联剂KH-550，KH-550的用量占透明干粒的0.4wt％；透明干粒的化学组成，按重量百分比计包括：SiO₂60％，Al₂O₃12％，CaO 13％，ZnO 14％，Li₂O 1％，其中SiO₂中含有3％的纳米SiO₂；透明干粒的粒径分布为D97＝150μm。

制备第一保护釉层的原料组分，按重量份计包括：第一透明釉86份、丙烯酸胶水4份(分子量30000-50000)、纳米SiO₂ 1份、三聚磷酸钠0.8份。

制备第二保护釉层的原料组分，按重量份计包括：第二透明釉80份、丙烯酸胶水10份(分子量30000-50000)、纳米SiO₂ 4份、三聚磷酸钠0.4份。

第一透明釉和第二透明釉的化学组成相同，按重量百分比计包括：SiO₂ 62％，Al₂O₃ 13％，K₂O 3％，Na₂O 2％，CaO 8％，MgO 4％，ZnO 6％，Li₂O 2％。第一透明釉和第二透明釉的粒径分布为D97＝21-25μm。

上述陶瓷砖的制备方法，包括以下步骤：

(1)按原料配比，将制备高锆炫彩干粒的各原料混合，经1500℃熔融2小时后倒入水中淬冷，得熔块粒；然后将熔块粒进行破碎，得高锆炫彩干粒；最后将高锆炫彩干粒与硬脂酸锌混合，形成疏水表面，制得疏水高锆炫彩干粒。

(2)按原料配比，将制备亲水透明干粒的各原料混合，经1500℃熔融3小时后倒入水中淬冷，得熔块粒；然后将熔块粒进行破碎，得透明干粒；最后将透明干粒与硅烷偶联剂KH-550混合，形成亲水表面，制得亲水透明干粒。

(3)将步骤(1)制得的疏水高锆炫彩干粒与亲水透明干粒按质量比混合，制得复合干粒。

(4)按配比称取制备水性聚氨酯胶水的原料：水性聚氨酯(分子量100000-150000，固含量40wt％)25份、丙二醇18份、纳米膨润土8份、去离子水60份、消泡剂二甲基硅油0.4份。先将去离子水与丙二醇混合后，加入纳米膨润土分散，再加入水性聚氨酯和消泡剂，调节pH为7.5-8.5，粘度控制为15-20s(涂-4杯，25℃)，制得水性聚氨酯胶水。

(5)按原料配比称取第一保护釉的各原料，加水球磨(料与水的质量比为1：0.4)，过250目筛网，得比重为1.08g/cm³的第一保护釉浆料。

(6)按原料配比称取第二保护釉的各原料，加水球磨(料与水的质量比为1：0.4)，过250目筛网，得比重为1.12g/cm³的第二保护釉浆料。

(7)在坯体的表面依次施面釉、喷墨打印图案、采用三通道灰度喷印定位步骤(4)制得的胶水，形成凸起区域定位图案；采用二层式筛网布施步骤(3)制得的复合干粒；施步骤(5)制得的第一保护釉(施釉量为180g/m²)，渗透至亲水透明干粒中，形成“干粒-釉层”互锁结构；施步骤(6)制得的第二保护釉(施釉量为290g/m²)，覆盖凸起区域高锆炫彩干粒的表面，形成0.4mm厚的玻璃相，依次形成面釉层、图案层、复合干粒层、第一保护釉层和第二保护釉层，经干燥后，入窑烧成(最高烧成温度为1200℃)，制得本实施例的陶瓷岩板。

其中：三通道灰度喷印定位采用压电式喷墨机(Xaar 128喷头，喷嘴直径50μm)，三通道灰度控制(0-100％覆盖)，喷印分辨率600dpi，定位精度±2mm。胶水温度25±2℃，喷头压力2.5bar，喷印速度12m/min。

二层式筛网布施的筛网参数为：上层40目粗筛+下层40目细筛，安装角度18°，振动频率50Hz，振幅0.8mm。

实施例3

一种陶瓷砖，由下至上依次包括坯体、面釉层、图案层、复合干粒层、第一保护釉层和第二保护釉层。

其中：制备复合干粒层的原料组分包括质量比为1：0.65的疏水高锆炫彩干粒和亲水透明干粒。

制备疏水高锆炫彩干粒的原料组分包括高锆炫彩干粒和疏水剂硬脂酸锌，硬脂酸锌的用量占高锆炫彩干粒的0.3wt％；高锆炫彩干粒的化学组成，按重量百分比计包括：ZrO₂ 68％，SiO₂ 16％，Al₂O₃ 11％，Y₂O₃ 5％；高锆炫彩干粒的粒径分布为D97＝300μm。

制备透明干粒的原料组分包括透明干粒和亲水剂，亲水剂为硅烷偶联剂KH-550，KH-550的用量占透明干粒的0.5wt％；透明干粒的化学组成，按重量百分比计包括：SiO₂64％，Al₂O₃10％，CaO 12％，ZnO 14％，Li₂O 2％，其中SiO₂中含有3％的纳米SiO₂；透明干粒的粒径分布为D97＝140μm。

制备第一保护釉层的原料组分，按重量份计包括：第一透明釉87份、丙烯酸胶水3份(分子量30000-50000)、纳米SiO₂ 1.5份、三聚磷酸钠0.6份。

制备第二保护釉层的原料组分，按重量份计包括：第二透明釉80份、丙烯酸胶水6份(分子量30000-50000)、纳米SiO₂ 2份、三聚磷酸钠0.4份。

第一透明釉和第二透明釉的化学组成相同，按重量百分比计包括：SiO₂ 62％，Al₂O₃ 15％，K₂O 3％，Na₂O 1％，CaO 8％，MgO 3％，ZnO 7％，Li₂O 1％。第一透明釉和第二透明釉的粒径分布为D97＝21-25μm。

上述陶瓷砖的制备方法，包括以下步骤：

(1)按原料配比，将制备高锆炫彩干粒的各原料混合，经1450℃熔融3小时后倒入水中淬冷，得熔块粒；然后将熔块粒进行破碎，得高锆炫彩干粒；最后将高锆炫彩干粒与硬脂酸锌混合，形成疏水表面，制得疏水高锆炫彩干粒。

(2)按原料配比，将制备亲水透明干粒的各原料混合，经1550℃熔融2小时后倒入水中淬冷，得熔块粒；然后将熔块粒进行破碎，得透明干粒；最后将透明干粒与硅烷偶联剂KH-550混合，形成亲水表面，制得亲水透明干粒。

(3)将步骤(1)制得的疏水高锆炫彩干粒与亲水透明干粒按质量比混合，制得复合干粒。

(4)按配比称取制备水性聚氨酯胶水的原料：水性聚氨酯(分子量100000-150000，固含量40wt％)15份、丙二醇12份、纳米膨润土3份、去离子水40份、消泡剂二甲基硅油0.2份。先将去离子水与丙二醇混合后，加入纳米膨润土分散，再加入水性聚氨酯和消泡剂，调节pH为7.5-8.5，粘度控制为15-20s(涂-4杯，25℃)，制得水性聚氨酯胶水。

(5)按原料配比称取第一保护釉的各原料，加水球磨(料与水的质量比为1：0.4)，过250目筛网，得比重为1.06g/cm³的第一保护釉浆料。

(6)按原料配比称取第二保护釉的各原料，加水球磨(料与水的质量比为1：0.4)，过250目筛网，得比重为1.10g/cm³的第二保护釉浆料。

(7)在坯体的表面依次施面釉、喷墨打印图案、采用三通道灰度喷印定位步骤(4)制得的胶水，形成凸起区域定位图案；采用二层式筛网布施步骤(3)制得的复合干粒；施步骤(5)制得的第一保护釉(施釉量为170g/m²)，渗透至亲水透明干粒中，形成“干粒-釉层”互锁结构；施步骤(6)制得的第二保护釉(施釉量为280g/m²)，覆盖凸起区域高锆炫彩干粒的表面，形成0.4mm厚的玻璃相，依次形成面釉层、图案层、复合干粒层、第一保护釉层和第二保护釉层，经干燥后，入窑烧成(最高烧成温度为1180℃)，制得本实施例的陶瓷岩板。

其中：三通道灰度喷印定位采用压电式喷墨机(Xaar 128喷头，喷嘴直径50μm)，三通道灰度控制(0-100％覆盖)，喷印分辨率600dpi，定位精度±2mm。胶水温度25±2℃，喷头压力2.5bar，喷印速度12m/min。

二层式筛网布施的筛网参数为：上层40目粗筛+下层40目细筛，安装角度18°，振动频率50Hz，振幅0.8mm。

对比例1

对比例1与实施例1的区别仅在于高锆炫彩干粒的化学组成不同，对比例1采用硅基干粒替代实施例1的高锆炫彩干粒，其化学组成按重量百分比计包括：ZrO₂ 30％，SiO₂54％，Al₂O₃ 12％，Y₂O₃ 4％。

对比例2

对比例2与实施例1的区别仅在于复合干粒层的制备原料组分不同，对比例2制备复合干粒层的原料组分包括高锆炫彩干粒和透明干粒，即高锆炫彩干粒未进行疏水处理，且透明干粒未进行亲水处理。

对比例3

对比例3与实施例1的区别仅在于亲水透明干粒的粒径范围不同，对比例3的亲水透明干粒的粒径范围与疏水高锆炫彩干粒的粒径范围相同，为D97在250-300μm之间。

对比例4

对比例4与实施例1的区别仅在于透明干粒的化学组成中不含纳米SiO₂和Li₂O，对比例4的透明干粒的化学组成，按重量百分比计包括：SiO₂ 61％，Al₂O₃ 11％，CaO 12.5％，ZnO14.5％，Na₂O 1％。

对比例5

对比例5与实施例1的区别仅在于陶瓷砖的层结构不同，对比例5的陶瓷不含第二保护釉层。

对比例6

对比例6与实施例1的区别仅在于胶水的原料组分不同，对比例6的胶水的原料组分采用等量的丙烯酸聚合物(分子量为50000)替代实施例1的水性聚氨酯。

对比例7

对比例7与实施例1的区别仅在于陶瓷砖的制备方法不同，对比例7采用单通道喷印胶水，并采用单层30目筛网布施复合干粒。

性能测试

对实施例1-3及对比例1-7制得的陶瓷砖样品的进行相关性能检测并观察釉面凹凸与浮雕效果、炫彩效果及釉面质量情况，结果如表1所示。

其中，透光率依据GB/T 3810.18-2020《陶瓷砖试验方法第18部分：有釉砖表面光泽度、镜面光泽度和雾度的测定》进行测试。

耐磨性能依据GB/T3810.7-2016《陶瓷有釉砖表面耐磨性测定》进行检测磨削量；防污等级依据《GB/T3810.14-2016陶瓷砖试验方法第14部分：耐污染性的测定》进行测试，防污性能分为等级，1级表示抗污效果最差，5级表示抗污效果最好。

表1：

由表1可知，实施例1-3制备的陶瓷砖，其透光率高，可达32.5-35.1％；釉面致密、细腻，无明显缺陷；且凹凸明显，纹理清晰，浮雕立体感强，并具有多色闪光炫彩效果，实现了立体光影与色彩的整合效果(参见图1)；同时具有优异的耐磨与防污性能。

对比例1相对于实施例1，由于采用低锆干粒，ZrO₂含量不足，折射率显著下降，光散射无序，透光率明显下降；同时，由于玻璃相高温下软化，导致干粒塌陷；釉面针孔密集，橘皮严重，无明显炫彩效果(参见图2)，耐磨和防污性能也随之显著下降。

对比例2相对于实施例1，由于高锆炫彩干粒未进行疏水处理，在非胶水区意外附着，破坏凹凸边界；且透明干粒未进行亲水处理，与保护釉界面无Si-O键，导致剥釉，色彩暗淡(参见图3)，耐磨和防污性能略有下降。

对比例3相对于实施例1，由于透明干粒粒径更大，小粒径缺失导致透光路径阻断，凹陷区透光被大颗粒遮挡，透光率下降，保护釉无法渗透，导致釉面粗糙，气孔多，平整度差，色彩暗淡。

对比例4相对于实施例1，由于透明干粒的化学组成中不含纳米SiO₂和Li₂O，纳米SiO₂的缺失导致透明干粒致密度下降，透光浑浊；Li₂O的缺失使熔融温度窄化，热膨胀不匹配，烧成时局部过烧，釉面出现微裂纹(参见图4)。

对比例5相对于实施例1，由于不含保护釉层，仅依靠第一保护釉，无法覆盖高锆干粒凸起，表面裸露干粒易磨损。同时，缺少第二保护釉的梯度覆盖，釉面凸起扁平化，炫彩强度弱；且釉面厚度不均，光泽度差异明显。

对比例6相对于实施例1，由于采用丙烯酸胶水替代水性聚氨酯，丙烯酸胶水分子量低，无法形成连续粘结膜；且粘结力不足，干粒定位存在偏差，炫彩区域发生错位。同时，由于烧结时有机物挥发量增大，导致釉面气孔增多，平整度差。

对比例7相对于实施例1，由于采用单通道喷印和单层筛网，单通道仅能以“全有/全无”进行喷胶，无法实现灰度渐变，导致凹凸纹理粗糙；且釉面厚度不均，光泽度差异明显。单层筛网则导致干粒团聚，炫彩分布不均。

对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下还可以做出若干简单推演或替换，而不必经过创造性的劳动。因此，本领域技术人员根据本发明的揭示，对本发明做出的简单改进都应该在本发明的保护范围之内。上述实施例为本发明的优选实施例，凡与本发明类似的工艺及所作的等效变化，均应属于本发明的保护范畴。

Claims (10)

1.一种陶瓷砖，其特征在于，由下至上依次包括坯体、面釉层、图案层、复合干粒层、第一保护釉层和第二保护釉层；制备所述复合干粒层的原料组分包括疏水高锆炫彩干粒和亲水透明干粒，所述疏水高锆炫彩干粒的化学组成中ZrO₂的含量≥65wt％；所述疏水高锆炫彩干粒的粒径范围为D97在250-300μm之间，所述亲水透明干粒的粒径范围为D97在125-150μm之间。

2.根据权利要求1所述的陶瓷砖，其特征在于，制备所述疏水高锆炫彩干粒的原料组分包括高锆炫彩干粒和疏水剂；所述高锆炫彩干粒的化学组成，按重量百分比计包括：ZrO₂65-68％，SiO₂ 15-20％，Al₂O₃ 8-12％，Y₂O₃ 3-5％；所述疏水剂包括硬脂酸锌。

3.根据权利要求1或2所述的陶瓷砖，其特征在于，制备所述亲水透明干粒的原料组分包括透明干粒和亲水剂；所述透明干粒的化学组成，按重量百分比计包括：SiO₂ 57-63％，Al₂O₃ 10-12％，CaO 11-14％，ZnO 13-16％，Li₂O 1-2％，所述SiO₂中含有2-3％的纳米SiO₂；所述亲水剂包括硅烷偶联剂。

4.根据权利要求1所述的陶瓷砖，其特征在于，所述疏水高锆炫彩干粒和亲水透明干粒的质量比为1：(0.55-0.65)。

5.根据权利要求1所述的陶瓷砖，其特征在于，制备所述第一保护釉层的原料组分按重量份计包括：第一透明釉86-90份，丙烯酸胶水2-4份，纳米SiO₂ 1-3份，分散剂0.5-1份；

和/或，制备所述第二保护釉层的原料组分按重量份计包括：第二透明釉80-84份，丙烯酸胶水6-10份，纳米SiO₂ 2-4份，分散剂0.3-0.8份。

6.根据权利要求5所述的陶瓷砖，其特征在于，所述第一透明釉和第二透明釉的化学组成相同，按重量百分比计包括：SiO₂ 60-65％，Al₂O₃ 12-15％，K₂O 2-3％，Na₂O 2-3％，CaO8-10％，MgO 3-5％，ZnO 5-8％，Li₂O 1-2％。

7.一种如权利要求1-6任意一项所述的陶瓷砖的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

在坯体的表面依次施面釉、喷墨打印图案、胶水定位布施复合干粒、施第一保护釉和第二保护釉，依次形成面釉层、图案层、复合干粒层、第一保护釉层和第二保护釉层，经干燥后，入窑烧成，得所述陶瓷砖。

8.根据权利要求7所述的陶瓷砖的制备方法，其特征在于，制备所述胶水的原料组分，按重量份计包括：水性聚氨酯15-25份，丙二醇12-18份，纳米膨润土3-8份，水40-60份，消泡剂0.1-0.4份。

9.根据权利要求7或8所述的陶瓷砖的制备方法，其特征在于，所述胶水采用三通道灰度喷印工艺进行定位。

10.根据权利要求7所述的陶瓷砖的制备方法，其特征在于，所述复合干粒采用二层式筛网进行布施。