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CN120813631A - 支链羧酸改性硅酮及包含其的压铸用脱模剂组合物 - Google Patents

支链羧酸改性硅酮及包含其的压铸用脱模剂组合物

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CN120813631A
CN120813631A CN202480015405.4A CN202480015405A CN120813631A CN 120813631 A CN120813631 A CN 120813631A CN 202480015405 A CN202480015405 A CN 202480015405A CN 120813631 A CN120813631 A CN 120813631A
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CN
China
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carboxylic acid
modified silicone
branched carboxylic
group
range
Prior art date
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Application number
CN202480015405.4A
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Inventor
杉浦常仁
胁田万里
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DuPont Toray Specialty Materials KK
Original Assignee
Dow Corning Toray Co Ltd
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Publication date
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Abstract

[技术问题]本发明提供一种支链羧酸改性硅酮及包含其的压铸用脱模剂，所述支链羧酸改性硅酮在高温下使用时的耐热性优异，并且即使少量使用对模具也有优异的附着性、垂直保持性和延展性，且能够实现优异的脱模性。[解决方案]一种支链羧酸改性硅酮、包含其的压铸用脱模剂组合物(包括油剂分散液和水包油型乳液形态)，其在分子内包含0.1～5.0质量％范围内的由RSiO3/2(R为一价烃基)表示的结构单元，且包含0.5～40.0质量％范围内的由RR'SiO2/2(R为一价烃基，R'为含羧酸的有机基团)表示的结构单元。

Description

支链羧酸改性硅酮及包含其的压铸用脱模剂组合物
技术领域
本发明涉及一种即使少量使用也表现出优异脱模性的支链羧酸改性硅酮及包含其的压铸用脱模剂组合物。
背景技术
在制造包含铝合金、镁合金等的压铸成型物时，为了赋予脱模性，会在模具上涂覆包含硅酮类的压铸用脱模剂。例如，专利文献1中公开了一种压铸用脱模剂，其包含直链状的硅酮化合物，且具有优异的附着性、耐热性等，专利文献2中公开了一种压铸用脱模剂组合物，其包含具备T型结构或Q型结构中的至少一种支链结构单元的有机聚硅氧烷，且对高温模具有良好的脱模性。
此外，专利文献3中公开了一种铝压铸脱模用乳液组合物，其包含用烷基、芳烷基、羧烷基或羧酸酯基改性的可喷涂的有机聚硅氧烷，其碱金属的含量得到抑制，成型物表面的粗糙和凹凸发生较少。然而，这些文献中对于包含特定量的支链结构和羧酸改性基团的硅酮化合物，以及由该结构带来的有利效果，既没有记载也没有暗示。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2013-166176号公报
专利文献2：日本特开2019-118925号公报
专利文献3：日本特开平04-84643号公报
发明内容
发明所要解决的问题
一方面，本案发明人等关于压铸用脱模剂组合物，除了已知的课题之外，还发现了新的课题。在铝压铸成型中，存在车辆等成型物的大型化/一体化，以及环境负荷/影响的降低这一国际技术趋势，相对于以往允许的大量使用压铸用脱模剂的情况，预计今后从削减成本及降低排水等环境影响的角度出发，市场上会需求以少量涂覆即可生产大型成型物的压铸用脱模剂组合物。但是，传统的压铸用脱模剂组合物难以确保其附着性以及少量涂覆时对模具的涂覆面积，有可能无法充分满足今后的市场需求。除此以外，从少量涂覆且降低环境影响的观点来看，预计压铸用脱模剂组合物的剂型从以往主流的乳液型变更为溶剂稀释型，或两者并用，结果以往公知的脱模剂用硅酮在溶剂中的稀释性方面仍有改善的空间。
本发明是为了解决上述课题而提出的，其目的在于提供一种硅酮化合物及包含其的压铸用脱模剂，其在高温下使用时的耐热性优异，并且即使少量使用对模具也有优异的附着性、垂直保持性和延展性，且能够实现优异的脱模性。进而，本发明的目的在于提供一种压铸用脱模剂组合物，不仅是乳液型，即使是溶剂稀释型的剂型在实际应用上也具备充分的稀释性，少量使用即可实现优异的脱模性。
用于解决问题的方案
本发明人等对上述问题进行了深入研究，结果实现了本发明。即，本发明的课题通过一种支链羧酸改性硅酮及包含其的压铸用脱模剂组合物得以解决，该支链羧酸改性硅酮在分子内包含0.1～5.0质量％范围内的由RSiO3/2(R为一价烃基)表示的结构单元，且包含0.5～40.0质量％范围内的由RR'SiO2/2(R为一价烃基，R'为含羧酸的有机基团)表示的结构单元。
具体而言，本发明的课题可通过以下方式解决：
“[1]一种支链羧酸改性硅酮，其在分子内包含0.1～5.0质量％范围内的由RSiO3/2(R为一价烃基)表示的结构单元，且包含0.5～40.0质量％范围内的由RR'SiO2/2(R为一价烃基，R'为含羧酸的有机基团)表示的结构单元。
[2]根据上述支链羧酸改性硅酮，其中，R为选自烷基、芳基和芳烷基中的一价烃基，R'为由-R2-COOH(R2为碳原子数2～30的亚烷基)表示的含羧酸的有机基团。
[3]根据上述支链羧酸改性硅酮，其在分子内具有一种以上的选自碳原子数7～30的长链烷基和芳烷基的烃基。
[4]根据上述支链羧酸改性硅酮，其由以下平均单元式表示。
(Me3SiO1/2)(Me2SiO2/2)a(MeRCSiO2/2)x(MeRASiO2/2)y(MeRLSiO2/2)z(RSiO3/2)b
{式中，R为一价烃基，Me为甲基，RC为由-R2-COOH(R2为碳原子数2～30的亚烷基)表示的含羧酸的有机基团，RL为碳原子数7～30的长链烷基，RA为碳原子数7～30的芳烷基，a、b、x及z表示在将分子内的由Me3SiO1/2表示的结构单元数设为1时，a为2～100范围内的数，b为0.4～5.0范围内的数，x为3～50范围内的数，y为5～100范围内的数，z为5～100范围内的数}。
[5]根据上述支链羧酸改性硅酮，其20质量％的油剂分散液在25℃下的粘度范围为10～200mPa·s。
[6]根据上述支链羧酸改性硅酮，其中，在[5]中，油剂可以为异十三醇异壬酸酯。”
同样地，本发明的课题可通过以下方式解决：
“[7]一种压铸用脱模剂组合物，其包含上述支链羧酸改性硅酮。
[8]一种压铸用脱模剂组合物，其包含(A)上述羧酸改性硅酮；以及，
(B)选自极性油、烃油及其混合溶剂中的一种以上的油剂。
[9]一种压铸用脱模剂组合物，其包含(A1)[4]所述的支链羧酸改性硅酮；以及，
(B1)异十三醇异壬酸酯。
[10]根据上述压铸用脱模剂组合物，其通过喷涂进行涂覆。
[11]根据上述压铸用脱模剂组合物，其形态为水包油型乳液。”
发明的效果
根据本发明，可以提供一种支链羧酸改性硅酮及包含其的压铸用脱模剂，其在高温下使用时的耐热性优异，并且即使少量使用对模具也有优异的附着性、垂直保持性以及延展性，且能够实现优异的脱模性。进而，本发明所涉及的支链羧酸改性硅酮可提供一种压铸用脱模剂组合物，不仅是乳液型，即使是溶剂稀释型的剂型在实际应用上也具备充分的稀释性，少量使用即可实现优异的脱模性。
附图说明
图1是表示本发明所涉及的支链羧酸改性硅酮的20质量％油剂分散液的T单元含量与延展性(cm)的关系图。
图2是表示本发明所涉及的支链羧酸改性硅酮的20质量％油剂分散液的羧酸改性单元的含量与流动性(秒)的关系图。
图3是表示本发明所涉及的支链羧酸改性硅酮的20质量％油剂分散液的T单元含量与流动性(秒)的关系图。
具体实施方式
[支链羧酸改性硅酮]
以下，对本发明所涉及的支链羧酸改性硅酮进行详细说明。本发明所涉及的支链羧酸改性硅酮的特征在于，其分子中以一定的数量范围包含由RSiO3/2(R为一价烃基)表示的结构单元(以下，有时简称为“T单元”)以及由RR'SiO2/2(R为一价烃基，R'为含羧酸的有机基团)表示的结构单元。本发明所涉及的支链羧酸改性所硅酮通过以一定的数量范围同时具有这些结构，不仅耐热性优异，并且即使少量使用，对模具也有优异的附着性、垂直保持性以及延展性，且能够实现优异的脱模性。
由RSiO3/2(R为一价烃基)表示的结构单元(T单元)，通过在分子内以一定的量存在，为支链羧酸改性硅酮赋予对模具适度的延展性，且是为了即使少量使用也能确保足够的涂覆面积而引入的结构单元。具体而言，相对于支链羧酸改性硅酮的分子整体，上述T单元需要存在于0.1～5.0质量％的范围内，优选在0.1～3.5质量％的范围内。另一方面，如果分子内上述T单元的含量低于上述下限，有时无法实现预期的延展性，如果上述T单元的含量超过上述上限，则会导致分子整体的表面张力过度降低，即使在分子内包含后述的含羧酸有机基团，有时垂直保持性等也会受损。
由RR'SiO2/2(R为一价烃基，R'为含羧酸的有机基团)表示的结构单元，通过与上述T单元在一定量的范围内并用，作为支链羧酸改性硅酮整体，具有调节粘度的效果，是优化其表面张力的结构单元，也是为了改善对模具的附着性和垂直保持性而引入的结构单元。在传统技术中，已知为提高脱模剂中使用的有机聚硅氧烷成分的粘度，会进行交联反应，但在本发明中，通过引入羧酸改性基以及调整引入量，具有无需进行交联反应就能调节粘度的实际益处。通过使用上述T单元，本发明所涉及的支链羧酸改性硅酮即使少量使用也能薄而广地铺开，确保涂覆面积，而通过引入一定量的含羧酸的有机基团，分子整体的表面张力得到优化，虽然是薄膜涂覆，但能均匀且充分地附着在模具上，涂覆面在垂直方向也能保持，可防止因滴落或缩孔导致的脱模层不均匀以及脱模性降低。
以上述T单元的数量范围为前提，包含含羧酸的有机基团的上述结构单元相对于支链羧酸改性硅酮的分子整体，需要存在于0.5～40.0质量％的范围内，优选在3.0～35.0质量％的范围内，特别优选在5.0～30.0质量％的范围内。另一方面，若分子内的包含含羧酸的有机基团的所述结构单元的含量低于所述下限时，可能无法获得足够的粘度调节效果以确保适度的附着性和垂直保持性。相反，若分子内的包含含羧酸的有机基团的所述结构单元的含量超过所述上限时，分子整体的粘性会过高，可能损害少量且薄膜涂覆所需的展延性。
本发明所涉及的支链羧酸改性硅酮优选在室温(25℃)下具有流动性，特别优选在25℃下的粘度为100,000mPa·s以下的液态。另一方面，本发明所涉及的支链羧酸改性硅酮可以油剂分散液的形态使用，从操作作业性和少量涂覆时的脱模性来看，以其20质量％的油剂分散液的形态在25℃下的粘度优选在10～200mPa·s的范围内，特别优选在10～100mPa·s的范围内。其中，20质量％的油剂分散液中使用的油剂没有特别限制，但本发明所涉及的支链羧酸改性硅酮对异十三醇异壬酸酯具有特别优异的溶解性和分散性，因此，作为实用的分子粘度的评价标准，20质量％的异十三醇异壬酸酯分散液在25℃下的粘度优选在10～200mPa·s的范围内，特别优选在10～100mPa·s的范围内。但是，不言而喻，本发明所涉及的支链羧酸改性硅酮不仅可以分散于异十三醇异壬酸酯中，也可以分散于其他油剂中使用。
本发明所涉及的支链羧酸改性硅酮及其油剂分散液在实用上具备充分的高温耐热性，且稳定性良好，因此若在25℃下为液态，在涂覆于高温模具时，容易均匀地扩散并附着于模具。此外，在以后述的压铸用脱模剂组合物的形态反复吹附到模具上时，附着于模具的脱模剂容易被后续的脱模剂冲洗掉，因此在模具上的非堆积性(在模具上的堆积难度)方面也表现优异。
本发明所涉及的支链羧酸改性硅酮在包含上述结构单元的范围内，其分子内还可以进一步包含选自由R3SiO1/2(R为一价烃基)表示的结构单元(以下，有时称为“M单元”)、由R2SiO2/2(R为一价烃基)表示的结构单元(以下，有时称为“D单元”)及由SiO4/2表示的结构单元(以下，有时称为“Q单元”)中的一种以上的结构单元。
本发明所涉及的支链羧酸改性硅酮在其分子内包含作为R的一价烃基，且优选具有选自烷基、芳基和芳烷基中的一价烃基。特别是，本发明所涉及的支链羧酸改性硅酮优选具有选自碳原子数7～30的长链烷基和芳烷基中的一种以上的烃基，特别优选在分子内包含一种以上的碳原子7～20的长链烷基和一种以上的碳原子数7～20的芳烷基。同样地，一种本发明所涉及的支链羧酸改性硅酮中的一价烃基，选自上述碳原子数7～30的长链烷基和芳烷基中的一种以上的烃基以外的基团，从工业角度来看，优选为甲基(Me)或苯基(Ph)。
如上所述，本发明所涉及的支链羧酸改性硅酮优选在其分子内包含与硅原子结合、选自碳原子数7～30的长链烷基(RL)和碳原子数7～30的芳烷基(RA)中的一价烃基。本发明中，优选的长链烷基(RL)可以为直链状，也可以为支链状，优选为一种或两种以上的碳原子数7～20的长链烷基，更优选为碳原子数10～20的长链烷基，可优选例示出十二烷基(C12)、十四烷基(C14)、及其混合物长链烷基。同样地，优选的碳原子数7～30的芳烷基(RA)可以例示苄基、苯基乙基、苯基丙基、苯基丁基等，特别优选为在苯基等芳基与硅原子之间的亚烷基中包含至少一个由-CH(CH3)-表示的支链单元的芳烷基。本发明中，特别优选Ra为由-CH2-CH(CH3)-C6H5表示的芳烷基(α-甲基苯乙烯基)。
本发明所涉及的支链羧酸改性硅酮具有一定量的上述结构单元，其在分子内包含T单元、含羧酸的有机基团，并且优选具有选自上述碳原子数7～30的长链烷基和芳烷基中的一种以上的烃基。另外，从工业角度来看，其分子中除上述长链烷基和芳烷基以外的一价烃基，优选为甲基(Me)或苯基(Ph)。
本发明中，特别优选的支链羧酸改性硅酮具有以下平均单元式表示的结构：
(Me3SiO1/2)(Me2SiO2/2)a(MeRCSiO2/2)x(MeRASiO2/2)y(MeRLSiO2/2)z(RSiO3/2)b。
上式中，R为一价烃基，Me为甲基，RC为由-R2-COOH(R2为碳原子数2～30的亚烷基)表示的含羧酸有机基团，RL为碳原子数7～30的长链烷基，RA为碳原子数7～30的芳烷基。R优选为选自甲基(Me)、苯基(Ph)、碳原子数7～30的长链烷基及碳原子数7～30的芳烷基中的一价烃基，特别优选为甲基(Me)或苯基(Ph)。另外，作为RC、RL和RA，优选的官能团如上所述。
在以上平均单元式中，构成支链羧酸改性硅酮的结构单元的数量，以分子内的由Me3SiO1/2表示的结构单元数设为1(摩尔)时的结构单元数之比(摩尔比)表示。具体而言，式中的a、b、x及z是将分子内的由Me3SiO1/2表示的结构单元数设为1摩尔时各结构单元数的摩尔比，a为2～100范围内的数，优选为3～50范围内的数，特别优选为4～30范围内的数；b为0.4～5.0范围内的数，优选为0.4～3.5范围内的数，特别优选为1.0～3.0范围内的数；x为3～50范围内的数，优选为4～30范围内的数，特别优选为5～25范围内的数；y为5～100范围内的数，优选为5～50范围内的数，特别优选为10～45范围内的数；z为5～100范围内的数，优选为5～75范围内的数，特别优选为10～55范围内的数。此外，以上述平均单元式表示的、构成支链羧酸改性硅酮的结构单元的总数，为室温(25℃)下具有流动性，优选为能使25℃下的整体粘度达到100,000mPa·s以下并能使其呈液态，作为实用的分子粘度评价标准，上述平均单元式表示的支链羧酸改性硅酮的20质量％的异十三醇异壬酸酯分散液，在25℃时的粘度为10～200ma·s的范围、特别优选为10～100mPa·s范围内的数。
本发明所涉及的优选支链羧酸改性硅酮，具有如以下结构式表示的结构。
[化学式1]
其中，Me为甲基，R为碳原子数7～30的长链烷基(优选为十二烷基(C12)、十四烷基(C14)及其混合物长链烷基)，R'为碳原子数2～30的亚烷基混合物，m为0.15～1.35范围内的数，优选为0.3～1.10范围内的数；(a+a')为6.14～28.72范围内的数，优选为6.50～27.00范围内的数；(x+x')为1.11～13.92范围内的数，优选为4.00～10.00范围内的数；(y+y')为23.23～36.43范围内的数，优选为23.40～34.00范围内的数；(z+z')为34.05～53.31范围内的数，优选为35.50～48.50范围内的数。
[油剂和油剂分散液]
本发明所涉及的(A)支链羧酸改性硅酮可以与油剂一同使用，特别是可以与(B)选自极性油、烃油及其混合溶剂中的一种以上的油剂配合，用于压铸用脱模剂组合物中。同样地，本发明所涉及的(A)支链羧酸改性硅酮可呈油剂分散液的形态使用，能够以所需浓度分散于上述油剂中使用。另外，油剂优选在室温(25℃)下为液态。这些油剂除了起到作为主剂成分的(A)的分散介质的作用外，有时还能够补充脱模剂组合物的润滑性，对高温的模具赋予更优异的脱模性。
极性油为具有极性的油剂，如酯油、高级醇等，具体可以举出脂肪酸酯、多元醇脂肪酸酯、高级醇。脂肪酸酯可举出异壬酸异壬酯、异十三醇异壬酸酯、异硬脂酸异丙酯等。多元醇脂肪酸酯可举出新戊二醇二癸酸酯、甘油二异硬脂酸酯、甘油三异硬脂酸酯、二异硬脂醇苹果酸酯、霍霍巴油等。另外，作为高级醇，优选碳原子数12～20的液态高级醇，具体可举出异硬脂醇、油醇、辛基十二烷醇等。
烃油可以为脂肪族烃油或芳香族烃油，具体而言，可举出液体石蜡、轻质液体异链烷烃、角鲨烯、角鲨烷、己烷、环己烷、甲基环己烷、庚烷、工业用汽油、矿物松节油、石油溶剂、橡胶挥发油、轻石油等脂肪族烃油；甲苯、二甲苯等芳香族烃油。作为一例，可以是闪点为70℃以上的石蜡类。
上述极性油和烃油可以是一种或者两种以上的混合溶剂。特别是，本发明所涉及的支链羧酸改性硅酮通过在上述范围内调整羧酸改性基团的含量，具有能够与多种油剂均匀地溶解或分散的优点，尤其对于脂肪酸酯等极性油或含其的混合溶剂，具有能制备均匀油剂分散液的优点。特别是，经确认，本发明所涉及的支链羧酸改性硅酮，对(B1)异壬酸异壬酯、异十三醇异壬酸酯等酯油，具有特别均匀的溶解性/分散性，尤其是使用(B1)异壬酸异十三酯的20质量％油剂分散液，在25℃下具有易于将粘度调整至10～200mPa·s范围内的优点。另外，如果羧酸改性基团的引入量增加，则本发明所涉及的支链羧酸改性硅酮的亲水性会变高，因此，在烃油中，有时溶解性/分散性会降低，但如果使用具有适度亲水性的脂肪酸酯等极性油(特别是以异十三醇异壬酸酯为代表的酯油剂)，则具有容易得到均匀的油剂分散液的优点。
本发明所涉及的包含(A)支链羧酸改性硅酮和(B)油剂的油剂分散液中，成分(A)的浓度可以根据需要进行调整，特别是在作为用于高温模具的压铸用脱模剂组合物使用时，可在0.01～60质量％的范围内，也可在0.05～60质量％的范围内，还可在0.1～20质量％、0.1～16质量％的范围内。如果在上述范围内，则能够兼顾对模具良好的脱模性和延展性，并且可作为压铸用脱模剂组合物使用，其在基于喷涂等的涂覆性方面表现优异。
另外，本发明所涉及的油剂分散液可以是包含高浓度有效成分(A)的浓缩液形态，也可以在使用前将该油剂分散液(浓缩液)用作为成分(B)的油剂进行稀释后，作为压铸用脱模剂组合物使用。在此情况下，商流中的产品形态可以是成分(A)的浓度为20质量％～60质量％的高浓度油剂分散液的形态。该高浓度的分散液可以利用10～500倍的该油剂稀释后使用，但对于稀释率没有特别限制。
[水包油型乳液]
本发明所涉及的压铸用脱模剂组合物可以是以水相为连续相的水包油型乳液的形态，包含(A)支链羧酸改性硅酮、(C)表面活性剂及(D)水，还可以任意地进一步包含作为上述成分(B)的油剂，例如，可以是成分(A)或由成分(A)及成分(B)构成的油相通过成分(C)在水中乳化而成的水包油型乳液型的压铸用脱模剂组合物。
在水包油型乳液型的压铸用脱模剂组合物中，成分(A)的浓度相对于组合物整体可以在0.5～60质量％的范围内，也可以是水包油型乳液，其包含的油相由成分(A)与成分(B)以10：90～99：1的比例的混合物(油剂分散液)构成，且油相相对于组合物整体在0.5～60质量％的范围内。从乳液粒子的稳定化的角度来看，作为成分(C)的表面活性剂的含量优选为0.1～10质量％的范围。另外，从乳液粒子的稳定性的角度来看，特别优选为通过激光衍射及散射法测定的乳液粒子的平均粒径为1000nm以下的水包油型乳液。
(C)表面活性剂只要能够将由上述成分(A)、任意的成分(A)及成分(B)构成的混合物稳定地乳化，就没有特别限定。例如，可以使用阴离子、阳离子、两性或非离子表面活性剂中的任一种。其中，优选非离子表面活性剂。具体而言，优选聚氧亚烷基二醇、聚氧亚烷基烷基醚等。这些表面活性剂可以单独使用，也可以多个组合使用。
(D)成分即水的使用量为余量，相对于组合物整体，可以在30～95质量％的范围内，也可以在50～90质量％的范围内。进而，本发明所涉及的水包油型乳液型的压铸用脱模剂组合物，可以用水稀释后使用，其稀释倍率可以根据相当于有效成分的(A)成分的浓度而适当选择，通常可以在1～1000倍的范围内选择，也可以在10～200倍、或20～200倍的范围内。
[添加剂]
本发明所涉及的压铸用脱模剂组合物，除上述成分外，还可以包含各种添加剂，例如可以包含防菌防腐剂和抗菌剂。另外，除此以外，也可以配合消泡剂/抑泡剂、防腐蚀剂、pH调节剂、香料、抗氧化剂、防锈剂、染料、填充剂、固化催化剂、有机粉体、无机粉体、荧光剂等。而且，在水包油型乳液的形态中，也可以添加公知的水溶性高分子。
[压铸用脱模剂组合物的使用]
本发明所涉及的压铸用脱模剂组合物，特别作为高温模具成型时使用的脱模剂是极其有用的。作为一例，本发明所涉及的压铸用脱模剂组合物，可以通过转子润湿、凹版方式或喷涂方式进行涂覆，特别优选通过喷涂方式进行涂覆。更具体而言，本发明所涉及的压铸用脱模剂组合物包括以下工序：
工序(I)：通过喷涂等方式将本发明所涉及的压铸用脱模剂组合物涂覆于模具等；
工序(II)：铝压铸的成型工序(特别优选高温且大型的一体成型工序)；以及，
工序(II)：将成型后的铝压铸成型品从模具脱模
关于涂覆方法、涂覆量及可使用的压铸材料种类如上所述，在实际应用中，可以根据需要进行设计或优化，没有特别限制。
实施例
以下，示出实施例和比较例，对本发明进行具体说明，但本发明不限于下述实施例。
[关于延展性的参考实验：SiH硅氧烷的T单元的意义]
下表1是将由Me3SiO1/2(Me为甲基，以下相同)表示的结构单元(以下，有时简称为“M单元”)、由Me2SiO2/2表示的结构单元(以下，有时称为“D单元”)、由MeHSiO2/2表示的结构单元(以下，有时称为“DH单元”)及由MeSiO3/2表示的结构单元(T单元)构成的三种SiH硅氧烷的表面张力(单位：mN/m)进行的比较。可以看出，含T单元的SiH硅氧烷与其他两种相比，表面张力低，延展性优异。如此，由于T单元在分子内以一定量的范围存在，使得以包含该T范围的SiH硅氧烷为起始原料的本发明所涉及的支链羧酸改性硅酮，能够赋予模具适度的延展性，即使少量使用也能确保足够的涂覆面积。
[表1]
结构单元(*) D单元SiH硅氧烷-1 D单元SiH硅氧烷-2 含T单元的SiH硅氧烷
M单元 1 1 1
D单元 54.6 29.7 4.00
DH单元 7.2 25.0 7.00
T单元 0 0 0.40
表面张力(mN/m) 19.9 20.4 18.1
*将M单元设为1时各单元的摩尔比
[合成例：含T单元的SiH硅氧烷原料(1)～(3)]
作为具有通过T单元分支结构的支链羧酸改性硅酮的前体，合成了含T单元的SiH硅氧烷原料。具体而言，将M:D:DH:T单元的物质的量比为1：3.84：6.26：0.42(通过使用Si29作为核素的核磁共振(NMR)分析鉴定)的含T单元的SiH硅氧烷H1；
和用由MDH 54M表示的均聚物型SiH硅氧烷H2；
按照下表2所示的配合量以三种模式进行配合，每种模式中都在50～60℃下添加三氟甲磺酸达到500ppm，反应6小时，反应后，用氨气中和三氟甲磺酸。进而，通过硅藻土过滤去除副生的盐，在150℃下减压蒸馏3小时，由此合成含T单元的SiH硅氧烷原料(1)～(3)，并对其硅氧烷单元的构成比(通过Si29NMR鉴定，是以M单元为1时各单元的摩尔比)以及25℃时的粘度(mPa·s)进行了测量。
[表2]
[实施例(合成例)(1A)～(3C)：共改性型支链羧酸改性硅酮的合成]
按表3所示的质量份使用上述合成例中得到的含T单元的SiH硅氧烷，利用氢化硅烷化反应合成了本发明所涉及的支链羧酸改性硅酮(1A)～(3C)。该支链羧酸改性硅酮是通过氢化硅烷化反应,在分子内具有源自十一碳烯酸的羧酸改性基、源自α-甲基苯乙烯的芳烷基、及源自线性烯124(以56:44的质量比包含1-十二碳烯和1-十四碳烯的1-烯烃混合物)的长链烷基的共改性型(＝烷基/芳烷基改性)支链羧酸改性硅酮。此外，如表3所示，十一碳烯酸的使用量为三种，α-甲基苯乙烯与线性烯124的比例在各实施例中是固定的。此外，表3中示出了本发明所涉及的共改性型支链羧酸改性硅酮(1A)～(3C)在25℃时的粘度(mPa·s)。另外，表4和表5中示出了该共改性型支链羧酸改性硅酮的各硅氧烷单元的质量比、物质量比(通过Si29NMR进行鉴定，将M单元设为1时各单元的摩尔比)。此外，表4和表5中的各硅氧烷单元的表述如下，这些表述在以下的实施例中也通用。
M：由Me3SiO1/2(Me为甲基，下同)表示的结构单元；
D：由Me2SiO2/2表示的结构单元；
T：由MeSiO3/2表示的结构单元；
DC12/C14：由RC12/C14MeSiO2/2表示的结构单元((RC12/C14为包含源自线性烯124的长链烷基*C12/14烷基且质量比为56/44)；
DAMS：由RAMSMeSiO2/2表示的结构单元(RC12/C14为由-CH2-CH(CH3)-C6H5表示的芳烷基)；
D十一烯酸：由R十一烯酸MeSiO2/2表示的结构单元(R十一烯酸为由-(CH2)10COOH表示的羧酸改性基团)
[表3]
(*)包含质量比为56:44的1-十二烯和1-十四烯的1-烯烃混合物
(**)铂-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物的甲苯溶液
表4：实施例(1A)～(3C)的共改性型支链羧酸改性硅酮的各硅氧烷单元的质量比
[表4]
表5：实施例(1A)～(3C)的共改性型支链羧酸改性硅酮的各硅氧烷单元的物质量比＝将M单元设为1时各单元的摩尔比
[表5]
[实施例：共改性型支链羧酸改性硅酮的油剂分散液(压铸用脱模剂)]
对于通过上述实施例得到的支链羧酸改性硅酮(2A)和(3C)，作为代表性的油剂，以10质量％或20质量％的浓度分散于异十二烷/异十三醇异壬酸酯，制备油剂分散液。表6中示出了其粘度(和外观)的评价结果。另外，这些油剂分散液如以下实施例所示，可作为压铸用脱模剂使用。
[表6]
No.3C在本次制备的支链羧酸改性硅酮中粘度最高，但通过稀释，其20质量％溶剂分散液的粘度约为50mPa·s，在实际应用中具有充分的流动性和操作作业性。
[实施例：共改性型支链羧酸改性硅酮的20质量％油剂分散液(压铸用脱模剂)的延展性及流动性试验结果]
对于通过上述实施例得到的支链羧酸改性硅酮(1A)～(3C)的异十三醇异壬酸酯的20质量％油剂分散液(以下简称“溶液”)，按照以下标准对其延展性和流动性进行了评价。结果如表7和表8，图1、图2、图3所示。
[延展性]
将0.04g的溶液滴在水平放置的测试板(SUS304)上，在30分钟后和1小时后，记录该溶液在纵向和横向各自最宽处的总长度的合计(单位：cm；例如，溶液呈椭圆状扩散时，为长径与短径的长度之和)，作为延展性的值。
[流动性]
将0.04g的溶液滴在水平放置的测试板(SUS304)上后，将该板垂直竖立，记录溶液流下11cm所花费的时间(单位：秒)，作为流动时间。
表7：本发明所涉及的支链羧酸改性硅酮的20质量％油剂分散液的延展性
[表7]
表8：本发明所涉及的支链羧酸改性硅酮的20质量％油剂分散液的流动性
[表8]
如表7和图1所示，支链羧酸改性硅酮中T单元的含量越大，溶液在纵横方向扩散的倾向越强，延展性也会增大。此外，即使T单元含量相同，当十一碳烯酸的含量较大(A<B<C)时，延展性有降低的趋势。因此可知，通过调整/优化T单元的含量和十一碳烯酸的含量，能够控制本发明所涉及的支链羧酸改性硅酮的延展性(＝扩散程度)。
同样地，如表8和图2、3所示，可知支链羧酸改性硅酮中十一碳烯酸的含量越低，单位距离的流动时间越减少，流动性越上升。另外，可知支链羧酸改性硅酮中T单元的含量越高，单位距离的流动时间越减少，流动性越上升。因此，可知通过调整/优化T单元的含量和十一碳烯酸的含量，能够控制本发明所涉及的支链羧酸改性硅酮的流动性。
[脱模性评价试验]
在脱模性试验中，将各溶液(20质量％油剂分散液)用异十三醇异壬酸酯稀释至150倍后使用。在调整至250℃的试验钢板(材质：SKD61，形状200mm×200mm×30mm)上，按照表9的条件，将脱模剂组合物均匀地喷涂上去。将该试验钢板安装在脱模性评价试验机(LUB测试仪、株式会社MECInternational制)上，将液态的熔融铝合金注入金属环(材质：SKD61)内。此外，该注入操作在喷涂开始起30秒后进行。
在注入40秒后，将重物从上侧加载于固化的铝合金，并持续加载20秒。然后，在对铝合金保持加载的状态下，沿水平方向牵引金属制环，测量试验钢板与铝合金之间的摩擦力，记录为脱模阻力值(单位kgf)。
表9喷涂条件
[表9]
液压 0.2MPa
空气压力 0.3MPa
涂覆距离 200mm
涂覆重量 0.1g±0.05g
喷嘴 WFS-05G-R
铝材料 ADC12(650℃)
[实施例和比较例：铝压铸脱模试验]
制备下表10所示的具有硅氧烷单元的本发明支链状羧酸改性硅油(实施例)和其他有机聚硅氧烷(比较例)的20质量％油剂分散液(使用异壬酸异十三烷基)作为压铸用脱模剂，以上述相同方式，评价了延展性(30分钟/1小时后)、流动性。另外，按照之前所示方法，对这些溶液进行脱模性评价试验，测量脱模阻力值(单位kgf)。这些结果如表10所示。另外，比较实验中使用的有机聚硅氧烷分别如下，均为脱模剂用途中使用的现有品有机硅类或其混合物。
比较例1：SH203Fluid(烷基·芳基改性硅酮，由道康宁东丽股份有限公司制造)
比较例2：直链状的芳烷基改性硅酮A
比较例3：通过T单元而分支的芳烷基改性硅酮B
比较例4：芳烷基改性硅酮A与直链状的烷基、羧酸共改性硅酮的混合物
[表10]
*30分钟/1小时后
[小结]
如表10所示，本发明所涉及的压铸用脱模剂在粘度和操作作业性方面，与比较实验中所使用的现有脱模剂用硅酮类相比毫不逊色，并且与现有产品相比，稀释性优异，对高温模具显示出更低的脱模抵抗值以及同等以上的耐热性，同时在延展性和流动性方面也十分优异。因此，通过使用本发明所涉及的压铸用脱模剂(包括以直链羧酸改性硅酮为主剂的油剂分散液)，能够提供一种对高温模具少量使用就实现优异脱模性的压铸用脱模剂组合物。从降低成本以及减少排水等对环境影响的角度来看，有望提供一种可通过少量(喷涂)涂覆来生产大型成型物的压铸用脱模剂组合物。
[实施例/比较例：乳液型的压铸用脱模剂的制备]
在下表11中记载的份数的脱模剂用硅酮(成分1)中，添加作为成分2的乳化剂/水混合物，使用连续乳化机均匀地乳化后，在得到的乳化物中加入作为成分3的水、防腐剂等的混合物进行稀释，搅拌至均匀，从而制备本发明所涉及的压铸用脱模剂(为乳液组合物的形态)。
[表11]
*为了实现稳定的乳化状态，这些多元醇类可以在乳化后添加，也可以在乳化前以调整粘度等为目的与转相水一起添加。
[平均粒径]将水作为分散介质，利用激光衍射式粒度分布测定器(MalvernPanalytical公司的Mastersizer 3000)测定固化硅酮乳液的粒径，得到中值粒径(与累积分布的50％相当的粒径)的值。
如上所述，使用本发明所涉及的共改性型的支链羧酸改性硅酮(实施例2A)，与现有的脱模剂用硅酮类相同，可制备粒径为310nm的乳液型的压铸用脱模剂。该乳液型的压铸用脱模剂可以与以往公知的乳液型的脱模剂同样使用。

Claims (11)

1.一种支链羧酸改性硅酮，其在分子内包含0.1～5.0质量％范围内的由RSiO3/2(R为一价烃基)表示的结构单元，且包含0.5～40.0质量％范围内的由RR'SiO2/2(R为一价烃基，R'为含羧酸的有机基团)表示的结构单元。
2.根据权利要求1所述的支链羧酸改性硅酮，其中，R为选自烷基、芳基和芳烷基中的一价烃基，R'为由-R2-COOH(R2为碳原子数2～30的亚烷基)表示的含羧酸的有机基团。
3.根据权利要求2所述的支链羧酸改性硅酮，其在分子内具有一种以上选自碳原子数7～30的长链烷基和芳烷基中的烃基。
4.根据权利要求3所述的支链羧酸改性硅酮，其由以下平均单元式表示：
(Me3SiO1/2)(Me2SiO2/2)a(MeRCSiO2/2)x(MeRASiO2/2)y(MeRLSiO2/2)z(RSiO3/2)b{式中，R为一价烃基，Me为甲基，RC为由-R2-COOH(R2为碳原子数2～30的亚烷基)表示的含羧酸的有机基团，RL为碳原子数7～30的长链烷基，RA为碳原子数7～30的芳烷基，a、b、x及z表示在将分子内的由Me3SiO1/2表示的结构单元数设为1时，a为2～100范围内的数，b为0.4～5.0范围内的数，x为3～50范围内的数，y为5～100范围内的数，z为5～100范围内的数}。
5.根据权利要求1所述的支链羧酸改性硅酮，其20质量％的油剂分散液在25℃下的粘度范围为10～200mPa·s。
6.根据权利要求5所述的支链羧酸改性硅酮，其中，油剂为异十三醇异壬酸酯。
7.一种压铸用脱模剂组合物，其包含权利要求1～6中任一项所述的支链羧酸改性硅酮。
8.一种压铸用脱模剂组合物，其包含：
(A)权利要求1～6中任一项所述的支链羧酸改性硅酮；以及，
(B)选自极性油、烃油及其混合溶剂中的一种以上的油剂。
9.一种压铸用脱模剂组合物，其包含：
(A1)权利要求4所述的支链羧酸改性硅酮；以及，
(B1)异十三醇异壬酸酯。
10.根据权利要求7～9中任一项所述的压铸用脱模剂组合物，其通过喷涂进行涂覆。
11.根据权利要求7～9中任一项所述的压铸用脱模剂组合物，其为水包油型乳液的形态。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH082475B2 (ja) 1990-07-27 1996-01-17 東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社 アルミニウムダイキヤスト離型用エマルジョン組成物
JP3130103B2 (ja) * 1991-12-26 2001-01-31 東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社 アルミニウムダイキヤスト用離型剤組成物
JPH10195201A (ja) * 1996-12-27 1998-07-28 Toray Dow Corning Silicone Co Ltd オルガノポリシロキサンおよびその製造方法
US8633478B2 (en) * 2009-06-19 2014-01-21 Dow Corning Corporation Use of ionomeric silicone thermoplastic elastomers in electronic devices
JP5304515B2 (ja) * 2009-07-28 2013-10-02 信越化学工業株式会社 アミド基を有するオルガノポリシロキサン及びそれを含む化粧料
JP2011046844A (ja) * 2009-08-27 2011-03-10 Shin-Etsu Chemical Co Ltd オルガノポリシロキサン化合物及びアミドアミン化合物
JP5930172B2 (ja) 2012-02-16 2016-06-08 東レ・ダウコーニング株式会社 ダイカスト用離型剤
JP2019118925A (ja) 2017-12-28 2019-07-22 ユシロ化学工業株式会社 ダイカスト用離型剤組成物
JP7371854B2 (ja) * 2018-08-15 2023-10-31 ジェイオーコスメティックス株式会社 水中油型乳化化粧料
KR20230040952A (ko) * 2020-05-18 2023-03-23 모멘티브 퍼포먼스 머티리얼즈 인크. 카르복실산 작용성 가교 실리콘 조성물
CN116096786B (zh) * 2020-10-09 2024-10-18 陶氏东丽株式会社 羧酸共改性聚有机硅氧烷及其用途
WO2024034385A1 (ja) * 2022-08-08 2024-02-15 ダウ・東レ株式会社 フェノール性水酸基含有分岐状オルガノポリシロキサンの製造方法

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