CN120817687A - 一种快速处理制浆废液的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种快速处理制浆废液的方法，属于污水处理技术领域，包括以下步骤：(1)将制浆废液调整至COD 20000mg/L以内，添加色稳剂A，色稳剂B，添加聚合氯化铝搅拌，添加聚丙烯酰胺，第一次实现固液分离；(2)在步骤(1)处理后的液体中，添加硫酸亚铁，双氧水，搅拌反应，添加离控剂A，离控剂B，添加聚丙烯酰胺；第二次实现固液分离；(3)在步骤(2)处理后的液体中，添加絮凝剂，第三次实现固液分离，完成对制浆废液的处理。本发明的优点是：1.成本低廉：本发明方法操作简单，几乎无需额外投资设备和技术。2.资源化利用：每一步产生的固形物均可转化为高价值的化工产品，实现废液治理与商业价值的双重目标。3.通用性强：适用于各种制浆废液。

Description

一种快速处理制浆废液的方法

技术领域

本发明属于污水处理技术领域，具体涉及一种快速处理制浆废液的方法。

背景技术

在制浆造纸行业中，小型制浆厂面临着诸多挑战，其中污水处理难题尤为突出。这些小型制浆厂通常由于资金有限，难以投入大量资金建设完善的污水处理设施，导致生产效率低下，成本高昂。传统的污水处理方法，如絮凝沉淀加生化处理，虽然在一定程度上能够降低废液的污染负荷，但处理后的污泥却带来了新的环保问题。这些污泥中含有大量的重金属、有机物等污染物，若未经妥善处理便随意处置，将对土壤、水体等环境造成严重污染，且其处置难度较大，成本较高，进一步加重了企业的负担。

此外，制浆过程中产生的大量废液，尤其是黑液，含有丰富的化学物质，如木质素、多酚等，这些物质具有潜在的经济价值。然而，目前大多数小型制浆厂未能有效利用这些资源，直接排放或简单处理后废弃，不仅造成了资源的极大浪费，还可能因排放不达标而面临环保处罚，严重影响企业的可持续发展。因此，开发一种高效、低成本且能够实现废液高值化的处理方法，对于解决小型制浆厂的污水处理难题，提升其生产效率和经济效益，同时保护环境，具有极为重要的意义。

发明内容

为克服现有技术的缺陷，本发明提供一种快速处理制浆废液的方法，本发明的技术方案是：

一种快速处理制浆废液的方法，包括以下步骤：

(1)将制浆废液调整至COD 20000mg/L以内，添加色稳剂1～6g/L，搅拌2～30分钟，添加聚合氯化铝3～10g/L，搅拌2～3分钟，添加聚丙烯酰胺5～50g/L，搅拌2～3分钟，静置1～5分钟，第一次实现固液分离；

(2)在步骤(1)处理后的液体中，添加硫酸亚铁0.5～1.0g/L，双氧水0.6～1.2g/L，搅拌反应5～30分钟，添加离控剂A1～3g/L，离控剂B2～8g/L，搅拌反应5～120分钟，添加聚丙烯酰胺20～50g/L，搅拌2～3分钟，静置1～5分钟，第二次实现固液分离；

(3)在步骤(2)处理后的液体中，添加絮凝剂0.5～3g/L，搅拌1～3分钟，添加聚丙烯酰胺3～20g/L，搅拌1～3分钟，静置1～5分钟，第三次实现固液分离，完成对制浆废液的处理。

在所述的步骤(1)中，所述的色稳剂为生物酶复合制剂，包括果胶酶、漆酶或木聚糖酶中的一种或两种以上按照任意比例混合而成。

在所述步骤(1)中，所述的聚合氯化铝为30％溶解液，聚丙烯酰胺为1％溶解液。

在所述的步骤(1)中，第一次固液分离时，黑液/废液会出现固液分离，固形物进板框或叠罗压滤机压滤成泥，液体进入下一段处理，经过步骤(1)处理后，液体COD/BOD/色度下降，pH<7；第二次固液分离时，固形物进入板框或叠罗压滤机压滤成泥，液体COD/BOD继续下降，pH>8。第三次固液分离时，液体COD/BOD/色度达到排放标准，即COD<100mg/L，BOD<20mg/L，色度<50倍，pH＝6.5～7.5。

在所述的步骤(2)中，硫酸亚铁为65％含量的五水硫酸亚铁，双氧水为27％双氧水；硫酸亚铁：双氧水质量比1.0:1.2。

所述的离控剂A：离控剂B的质量比3：8。

所述的离控剂A和离控剂B为离子量控制剂，所述的离控剂A为NaAlO₂，离控剂B为CaCl₂。

本发明的优点是：

1.成本低廉：本发明方法操作简单，几乎无需额外投资设备和技术。

2.资源化利用：每一步产生的固形物均可转化为高价值的化工产品，实现废液治理与商业价值的双重目标。

3.通用性强：适用于各种制浆废液，包括化学浆、化机浆、半化学浆、麦草浆、秸秆浆、牛粪浆等，特别适合小型制浆厂。

具体实施方式

下面结合具体实施例来进一步描述本发明，本发明的优点和特点将会随着描述而更为清楚。但这些实施例仅是范例性的，并不对本发明的范围构成任何限制。本领域技术人员应该理解的是，在不偏离本发明的精神和范围下可以对本发明技术方案的细节和形式进行修改或替换，但这些修改和替换均落入本发明的保护范围内。

本发明提供了一种快速处理制浆废液的方法，该方法包括三个步骤：

1.色稳法，快速的絮聚分离废液内可溶性木质素及胶质；2.芬顿离控法：芬顿法+超高石灰铝盐法，去除废液内低分子有机质及无机盐、氯离子；3.絮聚法：固液分离。

每一步的固形物，都能形成相应的高价值的化工品，用于它途，从而实现治理废液的同时，创造商业价值。

本发明基本原理如下：

1.色稳法：色稳剂是含有生物酶的稳定/去除废液/黑液的复合化工品，其中果胶酶快速降解废液/黑液内的聚半乳糖醛酸为半乳糖醛酸，且与无机金属离子如Ca²⁺，Al³⁺，Zn^{2 +}，Fe²⁺螯合沉降析出，漆酶、木聚糖酶等快速聚合废液/黑液多酚物质而沉降析出。其中果胶酶用量≥5u/g固形物，漆酶用量≥2u/g，木聚糖酶用量≥5u/g。在聚合氯化铝，聚丙烯酰胺的进一步絮聚下，而分层析出，一般固形物会呈现漂浮状态。

经过生物酶处理后的固形物，为木质素/多酚聚合体，可以直接或压滤后用于瓦楞纸、牛皮纸、纱管纸、灰底白板纸、迷信纸等表面或湿部加填，用于替代废纸浆料或提高纸张的强度和抗潮。用于替代废纸纤维，吨纸用量建议在5％以内。用于表面施胶，吨纸用量建议在3％。

本步骤设计了其酸性，中和废液内的碱性，为第二步芬顿做储备。

2.芬顿离控法：

芬顿法实质是二价铁离子(Fe²⁺)和双氧水之间的链反应催化生成羟基自由基，具有很强的氧化能力，能将第一步剩余的废液内未析出的固形物氧化成二氧化碳和水，但其由于用量大而导致成本增加，且需要在酸性条件，方可显示效率，且处理完成后的Fe²⁺,Fe³⁺造成水体的色度变深，如黑色、褐色、棕色。

本法在第一步设计中已经为芬顿法提供的先决pH条件,因此设计用量很低，成本低廉，且依据实际的COD需求，芬顿法可以在第二步内不予以执行。

Fe²⁺+H₂O₂->Fe³⁺+(OH)^-+OH·

3.离控法，主要是控制废液内的无机离子，由于污水处理会使用聚合氯化铝，不可避免的会带入系统大量的铝离子、氯离子，这些都是污染物，离控法，实际上是超高石灰铝盐法的升级版，这种方法的石灰碱性会提前将芬顿产生的Fe²⁺,Fe³⁺生成Fe(OH)₂，Fe(OH)₃而沉淀出来，且与废液内氯离子结合生成钙铝氯弗氏盐(Ca₄Al₂Cl₂(OH)₁₂),使得第一步以及原废液内添加的无机离子及氯离子从体系中除去。弗氏盐是一种与类水滑石结构相似的的层状，多孔物质，广泛用于离子交换、吸附和催化领域，如生物柴油催化等，本发明所产生的弗氏盐，可大量用于纸张填料用于替代二氧化钛，提高纸张的松厚度、不透明度等。或表面微涂涂料/表面施胶，用于替代二氧化硅，提高纸张油墨干燥速度，这类纸张在数码纸、热升华纸、柔印纸等领域，能起到极佳的印刷效应。

本步骤涉及的反应为：

2NaAlO₂+4H₂O→2Al(OH)₃+2NaOH

4Ca(OH)₂+2Al(OH)₃→Ca₄Al₂(OH)₁₄

Ca₄Al₂(OH)₁₄+2Cl^-→Ca₄Al₂Cl₂(OH)₁₂+2OH^-

CaCl₂+3Ca(OH)₂+2NaAlO₂+8H₂O→2Ca₂Al(OH)₆Cl·4H₂O↓+2NaOH

Fe³⁺+3OH^-＝Fe(OH)₃↓

4.絮凝法：

本步骤采用絮凝剂+聚丙烯酰胺的方法，去除水体内剩余的物质，压滤出来的泥，为乳白色的新型絮凝剂/螯合剂，用于白水PCD下降处理剂、白水电导率螯合剂、造纸填料、污水处理絮凝剂等。

实施例1：

APMP制浆废液，取自小多盘清滤液，COD 15000mg/L，pH 9.0，色度3000倍；

第一步，添加色稳剂1g/L，搅拌3分钟，废液变成乳白色，添加30％聚合氯化铝10g/L，轻微搅拌3分钟，添加0.1％聚丙烯酰胺25g/L，轻微搅拌1分钟，出现固体漂浮，之后固液分离，固体备用，液体进入第二步处理，此时COD为3500mg/L，pH 6.0，色度500倍；所述的色稳剂为生物酶复合制剂，包括果胶酶、漆酶或木聚糖酶中的一种或两种以上按照任意比例混合而成。

第二步，添加硫酸亚铁0.5g/L，27％双氧水0.6g/L，搅拌反应10分钟，添加离控剂A1.5g/L，离控剂B 4g/L，搅拌反应20分钟，添加0.1％聚丙烯酰胺50g/L，轻微搅拌3分钟，出现固体沉淀，之后固液分离，固体备用，液体进入第三步处理，此时COD为500mg/L，pH 9.0，色度300倍；所述离控剂A：离控剂B的质量比3：8；所述的离控剂A为NaAlO₂，离控剂B为CaCl₂。

第三步，添加絮凝剂1.5g/L，轻微搅拌1分钟，添加0.1％聚丙烯酰胺5g/L，轻微搅拌1分钟，出现固体漂浮，之后固液分离，固体备用，液体COD为35mg/L，pH 7.0，色度15倍，达到国家二级排放标准。

实施例2：

小型浆厂制浆黑液，取自循环黑液池，COD 60000mg/L，pH 14，色度5000倍，稀释4倍后处理。

第一步，添加色稳剂3g/L，搅拌15分钟，废液变成棕色，添加30％聚合氯化铝10g/L，轻微搅拌3分钟，添加0.1％聚丙烯酰胺30g/L，轻微搅拌1分钟，出现固体漂浮，之后固液分离，固体备用，液体进入第二步处理，此时COD为3000mg/L，pH 6.3，色度600倍；所述的色稳剂为生物酶复合制剂，包括果胶酶、漆酶或木聚糖酶中的一种或两种以上按照任意比例混合而成。

第二步，添加硫酸亚铁1.0g/L，27％双氧水1.2g/L，搅拌反应10分钟，添加离控剂A3g/L，离控剂B 8g/L，搅拌反应20分钟，添加0.1％聚丙烯酰胺100g/L，轻微搅拌3分钟，出现固体沉淀，之后固液分离，固体备用，液体进入第三步处理，此时COD为700mg/L，pH9.5，色度300倍。所述离控剂A：离控剂B的质量比3：8；所述的离控剂A为NaAlO₂，离控剂B为CaCl₂。

第三步，添加絮凝剂3g/L，轻微搅拌1分钟，添加0.1％聚丙烯酰胺10g/L，轻微搅拌1分钟，出现固体漂浮，之后固液分离，固体备用，液体COD为50mg/L，pH 7.0，色度10倍。达到直排或回用标准。

实施例3：

麦草浆制浆废液，取自黑液储存池，COD 80000mg/L，pH 14，色度6000倍，稀释10倍处理。

第一步，添加色稳剂6g/L，搅拌30分钟，废液变成暗棕色，添加30％聚合氯化铝15g/L，轻微搅拌3分钟，添加0.1％聚丙烯酰胺50g/L，轻微搅拌1分钟，出现固体漂浮，之后固液分离，固体备用，液体进入第二步处理，此时COD为2000mg/L，pH 6.0，色度300倍；所述的色稳剂为生物酶复合制剂，包括果胶酶、漆酶或木聚糖酶中的一种或两种以上按照任意比例混合而成。

第二步，添加硫酸亚铁0.5g/L，27％双氧水0.6g/L，搅拌反应10分钟，添加离控剂A1.5g/L，离控剂B 4g/L，搅拌反应20分钟，添加0.1％聚丙烯酰胺60g/L，轻微搅拌3分钟，出现固体沉淀，之后固液分离，固体备用，液体进入第三步处理，此时COD为200mg/L，pH 8.0，色度300倍。所述离控剂A：离控剂B的质量比3：8；所述的离控剂A为NaAlO₂，离控剂B为CaCl₂。

第三步，添加絮凝剂1.0g/L，轻微搅拌1分钟，添加0.1％聚丙烯酰胺3g/L，轻微搅拌1分钟，出现固体漂浮，之后固液分离，固体备用，液体COD为30mg/L，pH 7.0，色度10倍，达到国家二级排放标准。

每一步处理后的固形物(化学污泥)的说明如下：

第一步固形物-多酚聚合物；

第二步固形物-弗雷德盐/弗氏盐。

弗雷德盐的组成为3CaO·Al₂O₃·CaCl₂·10H₂O[其他形式有：Ca₄Al₂Cl₂(OH)₁₂,Ca₂Al(OH)₆Cl·2H₂O等，属于层状双金属氢氧化物(Layered Double Hydroxides,LDHs)——水铝钙石，主层为[Ca₂Al(OH)₆]⁺，Al³⁺为六配位、Ca²⁺为七配位，中间层为有序排列的[Cl·2H₂O]^-。

弗雷德盐在pH为4～12的水中能够稳定存在，是一种价格低廉的吸附剂。颗粒形态和孔结构是调节高性能吸附材料活性位点的关键，而弗雷德盐作为LDHs可在原子尺度上轻松调控吸附位点。弗雷德盐可通过3种不同的机制，即表面吸附、层间阴离子交换、记忆效应的重建(层板阳离子交换)，从水介质中去除不同的重金属阳离子和阴离子污染物。阴离子交换能力取决于许多因素，包括阳离子金属比例、层间阴离子稳定性、LDHs中存在的阳离子和阴离子的分子质量、阴离子电荷密度以及金属层相互作用的强度等。同时，污染物电荷、官能团和溶解度等性质也可能影响污染物的吸附能力。弗雷德盐对每种污染物的吸附能力有所不同，一些污染物可能会破坏弗雷德盐的结构而降低吸附性能。但由于弗雷德盐具有比表面积大、阴离子交换容量高、热稳定性好等特性，在处理重金属阳离子和含氧阴离子等方面展现出巨大的应用潜力。

弗氏盐，是比二氧化硅效果更好的油墨干燥剂，银河纸业APMP废液产生的弗氏盐，是生产热升华、数码纸的关键原料之一。

也是改善APMP废液阴离子垃圾的极佳原材料，这是普通的化工如助留剂、固着剂等无法替代的。

根据弗雷德盐含铝、钙和氯的成分特性，可回收制作聚合氯化铝(PAC)。

PAC是一种无机高分子水处理剂，具有高电荷聚合物链体，对水中的胶体和颗粒具有高度的电中和及架桥作用，能有效去除微量有毒物质和重金属离子。

目前，铝基混凝剂以其优异的凝聚性能展现出广阔的市场应用前景。已有的粉煤灰、铝土矿尾矿和红泥等固体废物可作为制备PAC的原料，但这些材料的铝提取受到其铝含量、高稳定性和其他杂质的影响。与之相反的弗氏盐除氯产物弗雷德盐因其自身的层状结构和强碱度，与酸的反应活性远高于上述材料。此外，弗雷德盐通常含有约20wt％的Al₂O₃和5wt％的Cl^-，是生产PAC的优选原材料。

弗雷德盐的LDHs具有与氢键网络相连的双层结构，中间层充满水分子和Cl^-。HCl分子可进入层间空腔与弗雷德盐充分接触，从而实现沉淀物的完全溶解。在常规的制备过程中，原料(如Al₂O₃)溶解产生的铝物种倾向于形成更高分子量的聚合体，导致所得PAC的电中和能力降低。而弗雷德盐中的钙基骨架可在浸出过程中形成，其可包围和分隔铝物种，以防止进一步聚合，从而提高了水处理中的絮凝效率。另外，钙基骨架增强了混凝剂的絮凝能力，进一步添加石灰可改善PAC的碱度并防止铝物种过小而导致溶液中残留Al³⁺浓度过高。所得PAC絮凝剂的浸出实验结果表明，在固定盐酸浓度为210g/L、温度为353.15K、浸出时间为180min时，沉淀物中可提取97.2％的Al³⁺。弗雷德盐由于其钙基骨架，比其他固体废物更适合作为PAC制备的原料。通过混凝实验证明，弗雷德盐所制备的PAC具有与商业产品相当的优良混凝性能，从而进一步扩展了弗雷德盐的应用。

弗雷德盐可作为重金属絮凝-吸附剂而实现水体的净化。常见的重金属包括铜、镍、锌、铅、铬、镉、砷等，主要来源于采矿、冶炼、锻造、电镀、制革等行业。无机高分子絮凝剂一般具有层状、立体网状等结构，可通过吸附和架桥作用实现重金属的去除。而弗雷德盐的片状结构和高的离子交换容量，使其在重金属去除方面展现出巨大的应用潜力。利用弗雷德盐处理后的重金属残留量可降低至《电镀污染物排放标准》(GB 21900—2008)各项重金属指标之下。

利用微/纳结构的弗雷德盐处理含铜废水，当Cu²⁺浓度为4.41mg/L时，投加0.45g/L弗雷德盐可获得99.17％的去除率。在Cu²⁺的絮凝沉淀过程中，一部分弗雷德盐会与水中CO₂反应转变为方解石与无定形氧化铝，Cu²⁺会形成氢氧化物，进而被新生成的无定型氢氧化铝吸附并与裹挟的方解石一起沉淀。

采用弗雷德盐乳液作为吸附-絮凝剂去除水体重金属镉，结果表明，弗雷德盐絮凝沉降Cd²⁺的去除率达到97.8％；弗雷德盐在水处理中经历了溶解-再结晶过程，水体中部分Cd²⁺吸附或共沉淀在六方柱形方解石表面，而水解形成的无定形氢氧化铝胶体也可吸附或共沉淀一部分Cd²⁺；XRD谱图分析表明，还有部分Cd²⁺以类质同象取代方解石中的钙进入晶格。

采用弗雷德盐去除浸出液中的Cd²⁺，当弗雷德盐投加量为0.45g/L时，Cd²⁺去除率达到89.17％。利用弗雷德盐去除废水中的Co²⁺，结果表明，在初始pH为4.0～6.0时，弗雷德盐可有效吸附Co²⁺，吸附能力为3.682mmol/g。当Co²⁺浓度为2.0～16.0mmol/L时，弗雷德盐可从溶液中去除超过99.98％的Co²⁺。吸附过程遵循伪二阶模型，并服从Langmuir吸附等温线。Co²⁺的固定主要由同构取代决定，从而形成了Ca-Co-Al LDHs。浸出试验表明，弗雷德盐吸附Co²⁺具有较高的稳定性，同时也证明了弗雷德盐在重金属污染土壤的修复和废水处理方面具有成本效益高的优势。

弗雷德盐对各类金属的去除，表明弗雷德盐是多种重金属含氧阴离子和重金属阳离子的有效处理剂。弗雷德盐处理重金属含氧阴离子属于离子交换机理，去除Zn²⁺,Cd²⁺阳离子属于结构重建机理，而去除Pb²⁺,Cu²⁺阳离子属于表面吸附机理。

以氧化物-盐分解沉淀法合成的弗雷德盐乳液可直接用于重金属废水的动态絮凝沉淀而无需改变现有的絮凝-沉降处理工艺，且沉淀分离比现有铝盐、铁盐矾花分离更快完成。

弗雷德盐对Pb²⁺的稳定作用，研究发现弗雷德盐对Pb²⁺具有较高的吸附容量和吸附速率，吸附等温线不符合经典吸附模型Langmuir和Freundlich等温吸附方程，因为弗雷德盐通过形成含铅的化合物6PbO·PbCl₂和Pb₂OCl(OH)来实现对Pb²⁺的束缚，在Pb²⁺初始浓度较高的条件下趋于生成Pb₂OCl(OH)相。根据红外分析可知，随着Pb²⁺初始浓度的升高和Al-O键断裂，Pb²⁺进入弗雷德盐，使其结构发生改变。

需要指出的是，在弗雷德盐去除重金属时，其中的Cl^-可能又会重新释放到水中，使废水中Cl^-浓度增加，但这与重金属含量和弗雷德盐投加量有关，目前相关研究较少，需要后续进一步研究。

氧化还原敏感的金属元素常会以氧化态的形式进入水环境中。这些含氧阴离子污染物具有毒性、不可生物降解性和高溶解度等特点，容易在环境中积累，难以去除，进而对人体健康造成危害。如何有效地从水环境中去除含氧阴离子污染物已成为保护自然环境和公众健康的关键问题。在处理和去除含氧阴离子的众多方法中，吸附法因具有去除效率高、易于处理、运行成本低等优点而备受青睐，而弗雷德盐作为一种层状双氢氧化物是良好的吸附材料，在水处理方面具有巨大的应用价值。

利用弗雷德盐除锑，可在中性和碱性区域获得超过97％的去除率，打破了常规多种除锑吸附剂存在的“阴离子吸收边”现象。单独用弗雷德盐可将东峰锑矿矿坑废水中的锑浓度降低至32μg/L；以弗雷德盐加聚合氯化铝铁絮凝剂组合，可将矿坑废水中的锑浓度降低至24.4μg/L。弗雷德盐除锑的原理是因为水体中的锑绝大部分以带负电荷的Sb(OH)₆ ^-形式存在，它们与弗雷德盐层间结构中的Cl^-·2H₂O和CO₃ ^2-进行离子交换后而被固定。用弗雷德盐除锑可使矿坑废水中的残余锑浓度远低于《锡、锑、汞工业污染物排放标准》(GB30770—2014)的排放标准。因此，弗雷德盐是去除废水中锑的潜在絮凝-吸附剂。

弗雷德盐对垃圾渗滤液中硝酸盐的吸附性能，发现其中的Cl^-能增强弗雷德盐的吸附能力，而硫酸盐、PO₄ ^3-和有机物则会抑制吸附，最佳的pH值为9.0。

弗雷德盐在碱液中脱除砷酸根(AsO₄ ^3-)的应用，通过对吸附后弗雷德盐的表征，分析了碱液中砷酸根的去除机理，结果表明存在阴离子交换，而弗雷德盐分解产物Ca₃Al₂(OH)₁₂对砷酸根同样具有较大的吸附容量，因为AsO₄ ^3-会与Ca₃Al₂(OH)₁₂的-OH键反应。Zhang等^[65]利用合成的弗雷德盐作为砷酸盐的吸附剂，吸附过程在前12h内很快提升，在48h内达到平衡；在pH为4和7时，对砷酸盐的吸附容量分别达到11.85和7.80mg/g。

研究表明，含氯化物的水矾石[Ca₂Al(OH)₆Cl(H₂O)₂·mH₂O]中存在弗雷德盐相，可快速吸附大量硒酸盐(高达1.37mmol/g)，其原理为通过阴离子交换去除SeO₄ ^2-。吸附了SeO₄ ^2-的水矾石在pH为4～13的水中能够稳定存在，表明硒酸盐在相内有很强的固定作用。弗雷德盐晶相中插层的硒酸盐可通过NaCl溶液解吸回收，从而能够再生和回收使用过的吸附剂。

利用钙铝石除氯产物弗雷德盐去除重铬酸根离子(CrO₄ ^2-)，去除率可达到96％。CrO₄ ^2-去除的过程中伴随着Cl^-的释放，表明通过Cl^-离子交换实现CrO₄ ^2-的去除。

弗雷德盐可从铝酸钠溶液中去除高达95％的二氧化硅。

弗雷德盐对钒酸根(VO₄ ^3-)有较高的吸附容量和吸附速率，其吸附等温线符合Langmuir等温吸附模型，理论吸附容量为72.40mg/g，弗雷德盐处理含氧阴离子的机理包括离子交换和表面吸附。

焚烧炉底灰中的主要成分包括CaO,Al₂O₃和由高浓度Cl^-组成的弗雷德盐。使用蒸馏水对底灰进行洗涤，并与乙酸洗涤对比。研究发现，引入CO₂微气泡时，Cl^-洗脱增加至53.9％～61.1％，并且CO₂可分解弗雷德盐，如方程式所示：

3CaO·Al₂O₃·CaCl₂·10H₂O+3CO₂→3CaCO₃+2Al(OH)₃+CaCl₂+7H₂O将pH降至2.8有助于弗雷德盐的分解，用乙酸洗涤时会生成乙酸钙，并在400℃下分解为CaCO₃，分别见方程式：

2CH₃CO₂H+CaO→Ca(CH₃COO)₂+H₂O

400℃下：Ca(CH₃COO)₂→CaCO₃+CH₃COCH₃

当用乙酸(1.5mol/L)联合CO₂微气泡洗涤焚烧炉底灰时，焚烧灰中的Cl^-浓度降至1.70g/kg，氯的洗脱效率达到87.78％，所得产物可作为制造水泥的原料。

为消纳超高石灰铝法处理高氯废水产生的大量含有弗雷德盐的化学污泥，周振课题组^[37]也提出利用该污泥增效城市污泥脱水。由于弗雷德盐具有层状结构和较大的比表面积，可作为污泥调理过程中的吸附材料^[70]。研究发现，经氯化铁处理的污泥中形成均匀分散的介孔结构，有利于释放细胞内的水分进行脱水。而添加弗雷德盐后可提高对胞外聚合物的吸附，进一步改善污泥的脱水性能。

化学沉淀除氯法已有较多的研究报道，然而昂贵的化学药剂，如硝酸银、硝酸汞、氧化亚铜和氧化铋等，以及产生的二次污染限制了这些除氯药剂的广泛使用。而弗氏盐沉淀除氯法，原料来源广泛，价格低廉，并能够得到含有弗雷德盐的化学污泥。但由于该化学污泥产生量大、弗雷德盐纯度较低且杂质种类多，难以被消纳，导致目前超高石灰铝法、钙铝石法除氯等还难以大规模应用。因此，找出弗雷德盐的市场应用需求对弗氏盐沉淀除氯法的普及极为重要。本工作在介绍弗雷德盐特性和获得方法的基础上，总结了弗雷德盐的应用现状，为后续弗雷德盐的更进一步高值资源化再利用提供参考。超高石灰铝法除氯过程中药剂(CaO和NaAlO₂)投加量大，还会在废水中引入大量Na⁺；钙铝石法除氯过程中，所用药剂中钙铝石本身的纯度较低且活性差(比表面积小)，这些问题都导致药剂过量投加并使除氯产物污泥产生量巨大。为克服超高石灰铝法、钙铝石法除氯等的弊端，在基于钙和铝等常规元素的基础上，需要开发纯度更高、活性更强的钙铝基除氯剂，并对除氯反应机理进行更深入的研究和拓展，从而在提高除氯效率的同时，减少后端除氯产物的产生量并提高其中弗雷德盐的纯度，为弗雷德盐的资源化再利用提供更可靠的保障。当前弗雷德盐的用途不仅包括制备混凝剂、去除各类阴阳离子污染物，还可通入CO₂进行氯洗脱以作为水泥原料或直接作为城市污泥脱水的调节剂等。弗雷德盐在处理多种重金属阳离子和含氧阴离子方面已有较多的研究报告，但相关市场应用还需要进行充分的调研和论证。为大量消纳弗雷德盐，也值得对其制备混凝剂的过程和机理进行更加深入的研究。除了已报道的这些用途外，还可开发新的应用，比如作为各类废气的吸附剂和催化剂等，以扩宽弗雷德盐的需求市场，发挥最大的经济效益，实现变废为宝。

第三步固形物-絮凝剂，用于调整白水PCD或污水处理絮凝剂。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种快速处理制浆废液的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将制浆废液调整至COD 20000mg/L以内，添加色稳剂1～6g/L，搅拌2～30分钟，添加聚合氯化铝3～10g/L，搅拌2～3分钟，添加聚丙烯酰胺5～50g/L，搅拌2～3分钟，静置1～5分钟，第一次实现固液分离；

(2)在步骤(1)处理后的液体中，添加硫酸亚铁0.5～1.0g/L，双氧水0.6～1.2g/L，搅拌反应5～30分钟，添加离控剂A1～3g/L，离控剂B2～8g/L，搅拌反应5～120分钟，添加聚丙烯酰胺20～50g/L，搅拌2～3分钟，静置1～5分钟，第二次实现固液分离；

(3)在步骤(2)处理后的液体中，添加絮凝剂0.5～3g/L，搅拌1～3分钟，添加聚丙烯酰胺3～20g/L，搅拌1～3分钟，静置1～5分钟，第三次实现固液分离，完成对制浆废液的处理。

2.根据权利要求1所述的快速处理制浆废液的方法，其特征在于，在所述的步骤(1)中，所述的色稳剂为生物酶复合制剂，包括果胶酶、漆酶或木聚糖酶中的一种或两种以上按照任意比例混合而成。

3.根据权利要求1或2所述的快速处理制浆废液的方法，其特征在于，在所述步骤(1)中，所述的聚合氯化铝为30％溶解液，聚丙烯酰胺为1％溶解液。

4.根据权利要求1所述的快速处理制浆废液的方法，其特征在于，在所述的步骤(1)中，第一次固液分离时，黑液/废液会出现固液分离，固形物进板框或叠罗压滤机压滤成泥，液体进入下一段处理，经过步骤(1)处理后，液体COD/BOD/色度下降，pH<7；第二次固液分离时，固形物进入板框或叠罗压滤机压滤成泥，液体COD/BOD继续下降，pH>8。第三次固液分离时，液体COD/BOD/色度达到排放标准，即COD<100mg/L，BOD<20mg/L，色度<50倍，pH＝6.5～7.5。

5.根据权利要求4所述的快速处理制浆废液的方法，其特征在于，在所述的步骤(2)中，硫酸亚铁为65％含量的五水硫酸亚铁，双氧水为27％双氧水；硫酸亚铁：双氧水质量比1.0:1.2。

6.根据权利要求5所述的快速处理制浆废液的方法，其特征在于，所述的离控剂A：离控剂B的质量比3：8。

7.根据权利要求6所述的快速处理制浆废液的方法，其特征在于，所述的离控剂A和离控剂B为离子量控制剂，所述的离控剂A为NaAlO₂，离控剂B为CaCl₂。