CN120699216B - 一种含氟聚氨酯树脂及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种含氟聚氨酯树脂及其制备方法与应用。本发明制备的含氟聚氨酯树脂，按重量份数计，由以下组分组成：氢化含氟多元醇40~45份、聚硫醇20~70份、异氰酸酯50~70份、催化剂0.6~1.2份；其中，氢化含氟多元醇选自氢化六氟双酚A、氢化六氟双酚A聚醚多元醇中的一种或多种；聚硫醇的分子量为250~500；氢化含氟多元醇中‑OH、聚硫醇中‑SH与异氰酸酯中‑NCO的摩尔比为1:(0~3):(0.5~4)。具体是以含氟类多元醇和异氰酸酯类物质作为初始原料，通过特定的反应型助剂聚合制备而成，实现了无溶剂型自清洁防污性含氟性聚氨酯涂层的制备。该方法实现了在极恶劣环境下，多种材质表面的超强防污自清洁，并减少了废弃物排放，对环境友好。

Description

一种含氟聚氨酯树脂及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种含氟聚氨酯树脂及其制备方法与应用。

背景技术

本发明背景技术中公开的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

传统聚氨酯涂料因环保性、性能及工艺缺陷难以满足高端防护需求，现有改进方案存在显著短板。如，传统聚氨酯涂层材料存在以下技术缺陷：

（1）溶剂型体系含有大量挥发性有机物（VOCs），不符合环保要求；（2）现有无溶剂体系粘度高，施工性能差；（3）耐化学腐蚀性能不足，特别是在酸、碱、盐雾等恶劣环境下易失效；（4）耐温范围窄(-30℃~120℃)；（5）耐候性差，易发生黄变和粉化；（6）机械性能在极端温度下显著下降；（7）表面能较高，抗污性能不足。

现有改进技术做出了很多贡献，但仍存在明显不足：（1）添加溶剂改善加工性但导致环境污染；（2）常规氟化改性牺牲了材料的柔韧性和机械性能；（3）多层涂层体系界面结合力弱，易分层脱落，且工艺复杂成本高。

因此，本领域技术人员亟待探究一种环保性（无溶剂、低VOCs）、高性能（宽温域适应性、耐化学腐蚀、高耐候性）、强界面结合力（避免分层失效）、施工便利性（低粘度、易涂覆）的新型聚氨酯树脂，以克服上述问题。

发明内容

针对现有技术的需求，本发明的目的是提供一种含氟聚氨酯树脂及其制备方法与应用。本发明提供的材料以氢化含氟类多元醇和异氰酸酯类物质作为初始原料，通过特定的反应型助剂聚合制备而成，实现了无溶剂型自清洁防污性含氟性聚氨酯涂层的制备。该涂层制备方法通过无溶剂设计解决环保问题；优化配方实现低粘度，提升施工性；结合氟元素改性与氢化处理，协同增强粘附性、耐化学性、耐候性及机械强度；采用聚硫醇交联和脂肪族异氰酸酯，避免芳香环氧化问题，扩展温域适应性，且通过化学锚定（-NCO基团）与物理吸附（脂环极性）强化树脂与基材的结合力，在防护涂层、粘合剂等领域具有显著优势和广泛应用前景。

具体的，本发明提供如下技术方案：

本发明的第一方面，提供一种含氟聚氨酯树脂，按重量份数计，由以下组分组成：氢化含氟多元醇40~45份、聚硫醇20~70份、异氰酸酯50~70份、催化剂0.6~1.2份；其中，所述氢化含氟多元醇选自氢化含氟双酚A、氢化含氟双酚A聚醚多元醇中的一种或多种；所述聚硫醇的分子量为250~500；所述氢化含氟多元醇中-OH、聚硫醇中-SH与异氰酸酯中-NCO的摩尔比为1:(0~3):(0.5~4)。

优选的，所述含氟聚氨酯树脂，按重量份数计，由以下组分组成：氢化含氟多元醇42~44份、聚硫醇40~50份、异氰酸酯60~68份、催化剂0.8~1.1份；所述氢化含氟多元醇中-OH、聚硫醇中-SH与异氰酸酯中-NCO的摩尔比为1:0.8~2.5:2~3.5。

优选的，所述含氟聚氨酯树脂，按重量份数计，由以下组分组成：氢化含氟多元醇43.5份、聚硫醇43.4份、异氰酸酯66.2份、催化剂1份；所述氢化含氟多元醇中-OH、聚硫醇中-SH与异氰酸酯中-NCO的摩尔比为1:2:3.15。

优选的，所述氢化含氟双酚A包括氢化六氟双酚A，所述氢化含氟双酚A聚醚多元醇包括氢化六氟双酚A聚醚多元醇，分子量为600~800。

优选的，所述异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、六亚甲基二异氰酸酯（HDI）、二环己基甲烷二异氰酸酯（HMDI）中的一种或多种。

优选的，所述聚硫醇选自聚硫醇504、聚硫醇405、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)（TMPMP）、季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯（PETMP）中的一种或多种。

优选的，所述催化剂选自三乙烯二胺、三乙胺、N-N-二甲基乙醇胺、三甲基苄胺、N-N-二甲基环己胺、二月桂酸二丁基锡（DBTDL）、丁二酸中的一种或多种。

优选的，所述含氟聚氨酯树脂还包括扩链剂，所述扩链剂选自1,4-丁二醇、乙二胺中的一种或多种。

本发明的第二方面，提供一种上述含氟聚氨酯树脂的制备方法，包括以下步骤：

S1、混合溶解后的含氟多元醇与催化剂进行加热反应，然后向得到的悬浮液中通入氢气，产品经后处理即得氢化含氟多元醇；

S2、混合氢化含氟多元醇、聚硫醇、异氰酸酯和催化剂，进行连续加热反应，即得。

优选的，步骤S1中，所述含氟多元醇与催化剂的质量比为5~30:0.1，所述催化剂的浓度为0.3%~0.6%，所述催化剂选自铂/碳催化剂、二月桂酸二丁基锡、三乙胺、三乙烯二胺中的一种或多种。

优选的，步骤S1中，所述加热反应的温度为100~150℃，压力为5~15 MPa，时间为10~15 h。

优选的，所述后处理包括过滤、减压蒸馏、重结晶和干燥，其中，所述重结晶时采用的混合溶剂为乙醇和水以质量比3~6:1混合而得。

步骤S2中，所述连续加热反应是先在75~140℃条件下加热1~4 h，待氢化含氟多元醇溶解后再于75~140℃条件下反应1~4 h，然后降温至30~40℃，即得。

本发明的第三方面，提供一种含氟聚氨酯胶黏剂，包括第一方面所述的含氟聚氨酯树脂。

本发明的第四方面，提供一种含氟聚氨酯涂层，包括第一方面所述的含氟聚氨酯树脂。

本发明的第五方面，提供一种第四方面所述的含氟聚氨酯涂层的制备方法，具体为：将第一方面所述的含氟聚氨酯树脂涂覆在基材上，经固化即得。

优选的，所述涂覆的厚度为50~200 μm，所述涂覆的方式选自刮涂、喷涂、刷涂中的一种；所述基材选自硬质基材和/或软质基材，所述硬质基材包括不锈钢等金属材料，玻璃、陶瓷等无机非金属材料，硬塑料等高分子材料，所述软质基材包括皮革、合成革用片材，纺织布、无纺布、软塑料等；所述固化方式为在80~150℃下固化2~7 h。

本发明的第六方面，提供一种第一方面所述的含氟聚氨酯树脂在防护涂层和/或胶黏材料领域中的应用。

上述本发明的以上一种或多种技术方案取得的有益效果如下：

（1）本发明提出了一种含氟、氧、氮等原子的聚氨酯树脂。该聚合物具有优异的粘附性、耐水性、耐有机溶剂性、防涂鸦性、自清洁性和防腐蚀性。含氟聚合物优异的活泼性和反应性，可通过与基材表面发生化学键合或物理吸附，牢固地粘合多种材料，包括金属、玻璃、陶瓷等。将其通过喷涂或刮涂法涂覆在不同基材表面，具有优异的抗恶劣环境的性能，且可实现自清洁功能，难以被污物附着。聚合物网络中的氟以及极性基团的协同作用进一步增加了聚氨酯树脂的疏水性及卓越的耐化学性，从而提高了树脂在恶劣环境下的适应度。

（2）本发明采用无溶剂型设计，避免了溶剂挥发造成的环境污染，同时减少了树脂内部的孔隙和缺陷，增强了涂层的密实性和耐化学，而且无溶剂体系降低了树脂粘度，改善刮涂、喷涂、刷涂等施工性能；氢化含氟多元醇（如氢化六氟双酚A）的使用，提高了涂层的耐候性和稳定性，且氢化处理消除了芳香环，降低了涂层的表面能，增强了疏水性（接触角可高达94.1°），从而提高了自清洁性能和抗污性能；聚硫醇与异氰酸酯反应生成硫代氨基甲酸酯键，其键能高于传统的氨基甲酸酯键，显著提升了涂层的耐水解性、耐溶剂性和热稳定性，且聚硫醇分子量控制在250~500之间，优化了交联密度，形成致密的网络结构，进一步增强了涂层的耐化学腐蚀性能和机械强度；优选HDI、IPDI等脂肪族异氰酸酯，避免了芳香族异氰酸酯在高温下易黄变和脆化的问题，增强了涂层的耐候性和稳定性。

（3）抗污性能：氟原子（C-F键）在涂层表面定向排列，形成低表面能（10~15 mN/m）屏障，接触角可达到94.1°，显著提升自清洁性能，污染物难以附着，易被清除（如防涂鸦测试中标记轻松擦除）；

耐化学腐蚀：氟原子的强电负性和化学惰性形成“屏蔽层”，有效抵御酸、碱、盐雾等侵蚀；同时聚硫醇生成的硫代氨基甲酸酯键（-NHCOS-）键能更高，耐水解和溶剂侵蚀性能优于传统氨基甲酸酯键；

耐候性：氟原子吸收并散射紫外线，减少光降解；氢化处理消除芳香环，防止紫外敏感基团引发氧化。同时脂肪族异氰酸酯（如HDI、IPDI）避免芳香族异氰酸酯的黄变问题，涂层长期保持色泽稳定；

宽温域适应性：氟元素（C-F键能485 kJ/mol）和硫代氨基甲酸酯键提供高热稳定性。同时氢化处理防止高温氧化，无溶剂体系减少孔隙，涂层在-30℃~150℃温域内机械强度保持率>90%；

机械强度：聚硫醇（分子量250~500）确保交联密度适中，形成致密网络，提升涂层韧性；同时氢化处理将刚性芳环转化为脂环结构，实现“刚柔并济”，避免脆裂（如-30℃下仍保持高断裂伸长率）；

界面结合力：过量异氰酸酯的未反应-NCO基团与基材（如皮革中的-NH₂）形成脲键/氨基甲酸酯键，增强结合力；同时氢化含氟多元醇的脂环结构与基材极性基团形成氢键，提升附着力（剥离强度高）。

（4）本发明通过控制氢化含氟多元醇中的-OH、聚硫醇中的-SH与异氰酸酯中的-NCO的摩尔比为1:(0~3):(0.5~4)，这一比例确保了反应充分进行，形成均匀的交联网络，避免了未反应基团的存在，从而提高了涂层的整体性能。

（5）本发明通过含氟多元醇氢化、聚硫醇交联、无溶剂设计及脂肪族异氰酸酯优化，实现了涂层的环保性、耐候性、耐化学性、机械强度和施工性能的全面提升，解决了传统聚氨酯树脂的缺陷，在防护涂层领域具有显著优势和广泛应用前景。

附图说明

构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。

图1为本发明实施例中氢化六氟双酚A的傅里叶变换红外光谱图，波数在500~4000cm^-1；

图2为本发明实施例中氢化六氟双酚A的傅里叶变换红外光谱图，波数在500~1600cm^-1；

图3为本发明不同实施例与对比例的防涂鸦测试，其中（a）为实施例1和实施例6~7未擦拭前图片，（b）为实施例1和实施例6~7擦拭后图片，（c）为对比例2~7未擦拭前图片，（d）为对比例2~7擦拭后图片；

图4为本发明不同实施例与对比例耐0.1 mol/L盐酸的耐受测试图，其中（a）为实施例1和实施例6~7涂层腐蚀图片，（b）为对比例2~5涂层腐蚀图片，（c）为对比例6~7涂层腐蚀图片；

图5为本发明不同实施例与对比例耐0.1 mol/L氢氧化钠溶液的耐受测试图，其中（a）为实施例1和实施例6~7涂层腐蚀图片，（b）为对比例2~5涂层腐蚀图片，（c）为对比例6~7涂层腐蚀图片；

图6为本发明不同实施例与对比例耐0.1 mol/L氯化钠溶液的耐受测试图，其中（a）为实施例1和实施例6~7涂层腐蚀图片，（b）为对比例2~5涂层腐蚀图片，（c）为对比例6~7涂层腐蚀图片；

图7为本发明不同实施例与对比例耐2% wt高锰酸钾溶液耐受测试图，其中（a）为实施例1和实施例6~7涂层腐蚀图片，（b）为对比例2~5涂层腐蚀图片，（c）为对比例6~7涂层腐蚀图片；

图8为本发明不同实施例与对比例在-20℃下24 h后搭接剪切的粘附强度测试；

图9为本发明不同实施例与对比例在90℃下2.5 h后搭接剪切的粘附强度测试；

图10为本发明搭接剪切宏观的样品图及拉断后的样品的宏观断裂面图，其中（a）为实施例1和实施例6~7搭接剪切宏观的样品图，（b）为实施例1和实施例6~7拉断后的样品的宏观断裂面图。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本发明的技术方案。

实施例1：本实施例提供了一种含氟聚氨酯树脂及制备方法

本实施例中，含氟聚氨酯涂层具体包括以下重量份的原料：氢化六氟双酚A 43.5重量份、聚硫醇504 43.4重量份、HDI 66.2重量份、二月桂酸二丁基锡1重量份，其中，氢化六氟双酚A中羟基:聚硫醇504中巯基:HDI中异氰酸酯基的摩尔比为1:2:3.15。

具体步骤如下：

（1）将15重量份的六氟双酚A溶于200 mL无水乙醇中，加热至60℃使其完全溶解，随后与0.01重量份的铂/碳催化剂（催化剂的质量分数为5%）一同加入反应釜中反应，反应温度为120℃，压力10 MPa，时间为12 h，搅拌直至形成悬浮液；然后利用氢气冲洗反应釜3次，确保无氧气残留。反应完成后，趁热用烧结玻璃漏斗过滤回收催化剂，减压蒸馏除去溶剂，得到粗产物后用混合溶剂重结晶（乙醇:水=8:2，质量比），然后将得到的产物在50℃下真空干燥得到白色固体，即为氢化六氟双酚A（4,4-(全氟丙烷-2,2-二基)双(环己烷-1-醇)），收率为88%，该产物的结构成功形成可从傅里叶变换红外光谱图中得以证实（如图1~图2所示），其中，650~900 cm^-1区间无尖锐中强峰代表无芳香环，1500~1600 cm^-1无芳环C=C峰代表氢化。

（2）在氮气保护下，混合43.5重量份氢化六氟双酚A、43.4重量份聚硫醇504、66.2重量份HDI、1份二月桂酸二丁基锡催化剂，于100℃下加热搅拌2 h，此时氢化六氟双酚A在体系中溶解，体系由不透明转变为透明液体，继续100℃下加热3 h，随后降温至40℃，出料得透明粘稠胶状液体，即为含氟聚氨酯树脂。

实施例2：本实施例提供了一种含氟聚氨酯树脂及制备方法

本实施例中，仅改变含氟聚氨酯涂层中的原料添加量，其余步骤与实施例1的完全一致。具体包括以下重量份的原料：氢化六氟双酚A 43.5重量份、聚硫醇504 43.4重量份、HDI 50.5重量份、二月桂酸二丁基锡1重量份，其中，氢化六氟双酚A中羟基:聚硫醇504中巯基:HDI中异氰酸酯基的摩尔比为1:2:2.4。

实施例3：本实施例提供了一种含氟聚氨酯树脂及制备方法

本实施例中，仅改变含氟聚氨酯涂层中的原料添加量，其余步骤与实施例1的完全一致。具体包括以下重量份的原料：氢化六氟双酚A 43.5重量份、聚硫醇504 43.4重量份、HDI 84.1重量份、二月桂酸二丁基锡1重量份，其中，氢化六氟双酚A中羟基:聚硫醇504中巯基:HDI中异氰酸酯基的摩尔比为1:2:4。

实施例4：本实施例提供了一种含氟聚氨酯树脂及制备方法

本实施例中，仅改变含氟聚氨酯涂层中的原料添加量，其余步骤与实施例1的完全一致。具体包括以下重量份的原料：氢化六氟双酚A 43.5重量份、聚硫醇504 21.7重量份、HDI 66.2重量份、二月桂酸二丁基锡1重量份，其中，氢化六氟双酚A中羟基:聚硫醇504中巯基:HDI中异氰酸酯基的摩尔比为1:1:3.15。

实施例5：本实施例提供了一种含氟聚氨酯树脂及制备方法

本实施例中，仅改变含氟聚氨酯涂层中的原料添加量，其余步骤与实施例1的完全一致。具体包括以下重量份的原料：氢化六氟双酚A 43.5重量份、聚硫醇504 65.0重量份、HDI 66.2重量份、二月桂酸二丁基锡1重量份，其中，氢化六氟双酚A中羟基:聚硫醇504中巯基:HDI中异氰酸酯基的摩尔比为1:3:3.15。

实施例6：本实施例提供了一种含氟聚氨酯树脂及制备方法

本实施例中，仅改变含氟聚氨酯涂层中的异氰酸酯的类型（将HDI更换为IPDI），其余步骤与实施例1的完全一致。具体包括以下重量份的原料：氢化六氟双酚A 43.5重量份、聚硫醇504 43.4重量份、IPDI 87.4重量份、二月桂酸二丁基锡1重量份，其中，氢化六氟双酚A中羟基:聚硫醇504中巯基:IPDI中异氰酸酯基的摩尔比为1:2:3.15。

实施例7：本实施例提供了一种含氟聚氨酯树脂及制备方法

本实施例中，仅改变含氟聚氨酯涂层中的异氰酸酯的类型（将HDI更换为HMDI），其余步骤与实施例1的完全一致。具体包括以下重量份的原料：氢化六氟双酚A 43.5重量份、聚硫醇504 43.4重量份、HMDI 103.2重量份、二月桂酸二丁基锡1重量份，其中，氢化六氟双酚A中羟基:聚硫醇504中巯基:HMDI中异氰酸酯基的摩尔比为1:2:3.15。

实施例8~9：本实施例提供了一种含氟聚氨酯树脂及制备方法

本实施例中，仅改变含氟聚氨酯涂层中的催化剂的类型，其余步骤与实施例1的完全一致。具体为：将二月桂酸二丁基锡（DBTDL）分别更换为三乙烯二胺、三乙胺。

实施例10：

本实施例与实施例1相比，区别在于，本实施例中未添加聚硫醇504成分，其余成分、含量和制备方法与实施例1的完全一致。具体包括以下重量份的原料：氢化六氟双酚A43.5重量份、HDI 66.2重量份、二月桂酸二丁基锡1重量份。

对比例1：

本对比例与实施例1相比，区别在于，本对比例中未添加氢化六氟双酚A成分，其余成分、含量和制备方法与实施例1的完全一致。具体包括以下重量份的原料：聚硫醇50443.4重量份、HDI 66.2重量份、二月桂酸二丁基锡1重量份。

对比例2：

本对比例与实施例1相比，区别在于，改变含氟聚氨酯涂层中的原料添加量，其余步骤与实施例1的完全一致。具体包括以下重量份的原料：氢化六氟双酚A 43.5重量份、聚硫醇504 43.4重量份、HDI 6.3重量份、二月桂酸二丁基锡1重量份，其中，氢化六氟双酚A中羟基:聚硫醇504中巯基:HDI中异氰酸酯基的摩尔比为1:2:0.3。

对比例3：

本对比例与实施例1相比，区别在于，改变含氟聚氨酯涂层中的原料添加量，其余步骤与实施例1的完全一致。具体包括以下重量份的原料：氢化六氟双酚A 43.5重量份、聚硫醇504 43.4重量份、HDI 125.7重量份、二月桂酸二丁基锡1重量份，其中，氢化六氟双酚A中羟基:聚硫醇504中巯基:HDI中异氰酸酯基的摩尔比为1:2:5.98。

对比例4：

本对比例与实施例1相比，区别在于，改变含氟聚氨酯涂层中的原料添加量，其余步骤与实施例1的完全一致。具体包括以下重量份的原料：氢化六氟双酚A 43.5重量份、聚硫醇504 10.8重量份、HDI 66.2重量份、二月桂酸二丁基锡1重量份，其中，氢化六氟双酚A中羟基:聚硫醇504中巯基:HDI中异氰酸酯基的摩尔比为1:0.5:3.15。

对比例5：

本对比例与实施例1相比，区别在于，改变含氟聚氨酯涂层中的原料添加量，其余步骤与实施例1的完全一致。具体包括以下重量份的原料：氢化六氟双酚A 43.5重量份、聚硫醇504 86.7重量份、HDI 66.2重量份、二月桂酸二丁基锡1重量份，其中，氢化六氟双酚A中羟基:聚硫醇504中巯基:HDI中异氰酸酯基的摩尔比为1:4:3.15。

对比例6：

本对比例与实施例1的区别在于，本对比例将氢化六氟双酚A替换为氢化双酚A，其余成分、含量和制备方法与实施例1的完全一致。具体包括以下重量份的原料：氢化双酚A30.1重量份、聚硫醇504 43.4重量份、HDI 66.2重量份、二月桂酸二丁基锡1重量份，其中，氢化双酚A中羟基:聚硫醇504中巯基:HDI中异氰酸酯基的摩尔比为1:2:3.15。

对比例7：

本对比例与实施例1的区别在于，本对比例将氢化六氟双酚A替换为六氟双酚A，其余成分、含量和制备方法与实施例1的完全一致。具体包括以下重量份的原料：六氟双酚A42重量份、聚硫醇504 43.4重量份、HDI 66.2重量份、二月桂酸二丁基锡1重量份，其中，六氟双酚A中羟基:聚硫醇504中巯基:HDI中异氰酸酯基的摩尔比为1:2:3.15。

对比例8：

本对比例与实施例1的区别在于，仅改变含氟聚氨酯涂层中的异氰酸酯的类型（将HDI更换为TDI），其余步骤与实施例1的完全一致。具体包括以下重量份的原料：氢化六氟双酚A 43.5重量份、聚硫醇504 43.4重量份、TDI 68.6重量份、二月桂酸二丁基锡1重量份，其中，氢化六氟双酚A中羟基:聚硫醇504中巯基:TDI中异氰酸酯基的摩尔比为1:2:3.15。

对比例8：

本对比例与实施例1的区别在于，仅改变含氟聚氨酯涂层中的异氰酸酯的类型（将HDI更换为MDI），其余步骤与实施例1的完全一致。具体包括以下重量份的原料：氢化六氟双酚A 43.5重量份、聚硫醇504 43.4重量份、MDI 98.5重量份、二月桂酸二丁基锡1重量份，其中，氢化六氟双酚A中羟基:聚硫醇504中巯基:TDI中异氰酸酯基的摩尔比为1:2:3.15。

试验例1：

本试验例对实施例1~9和对比例1~10制备得到的树脂制备成的涂层进行性能测试。

实验过程：取出实施例1~9和对比例1~10制备得到的树脂，将各样品涂布在基材上进行固化，固化温度为120℃，固化时间为5 h，然后进行接触角测试（所用仪器为接触角测量仪（HARKE-SPCA）），结果如表1~2所示：

表 1

表 2

由表1~2数据分析可知，本发明实施例中采用的氢化含氟多元醇（如氢化六氟双酚A）中的氟原子（C-F键）电负性高、原子半径小，在涂层表面定向排列，形成低表面能（10~15mN/m）屏障，显著提升疏水性（接触角可达94.1°）；

其中，实施例1接触角度数为94.1°，表现为高度疏水；实施例2的接触角为89.6°，较实施例1异氰酸酯的含量有所降低，这是源于-NCO本身具有疏水性（极性较低），其反应后生成的氨基甲酸酯键也相应有疏水性，而异氰酸酯的含量相应下降也会使材料的疏水性下降；实施例3较实施例1的异氰酸酯的含量较多，源于过量-NCO水解产生的CO₂可能在材料内部形成微气泡，固化后表面粗糙度降低，且微观相分离被破坏，极性基团富集表面导致疏水性下降；实施例6较实施例1将HDI换为IPDI，接触角有所下降，可能是因为IPDI的环状结构可能阻碍含氟硫醇的-SH与-NCO完全反应，导致残留未反应的极-NCO或-SH基团，且交联密度会不均，亲水区域更易暴露。实施例8~9较实施例1换掉了催化剂，催化剂影响较小，选择合适的催化剂可以使反应时间更短且促使反应更均匀。实施例10未添加聚硫醇成分，相较于实施例1无法有效富集表面，所以接触角下降；其他对比例与实施例均类似原理。

（2）抗污性能测试（防涂鸦、自清洁）：

具体的过程如下：用记号笔进行涂写标记，在室温放置6小时用干卫生纸擦拭；

结果显示实施例1制备的涂层上标记可以轻松的擦掉，实施例7制备的涂层上的标记在擦拭之后略有痕迹，实施例6制备的涂层标记在擦拭之后把上面的涂层擦掉一层，相比于实施例6~7，本发明实施例制备的涂层的防涂鸦效果最好（如图3中（a）和（b）所示）。

氢化含氟多元醇（如氢化六氟双酚A）中的氟原子（C-F键）在涂层表面定向排列，形成超低表面能屏障，显著降低对油性污染物（如记号笔墨水）的亲和力；且高接触角使液体污染物难以润湿表面，实现“荷叶效应”（污染物易滚落）；

如图3中（c）和（d）所示，对比例6（无氟）中氢化双酚A不含氟，表面能升高，防涂鸦性显著下降（墨水易附着），抗污性劣化；对比例7（未氢化）中六氟双酚A含亲油性芳环，削弱疏油性（墨水渗透风险增加），表面能较高，污染物易吸附；对比例4~5（-SH比例失调）导致交联密度异常，墨水残留或涂层破损，污染物易渗入；对比例2~3改变含氟聚氨酯涂层中的原料添加量，（-NCO比例过低或过高）性能下降，因交联不足或残留未反应基团导致污染物易吸附；对比例8~9擦拭时涂层破坏且剥落，因芳香结构氧化降解导致表面破坏。

（3）耐化学腐蚀性能测试：

具体测试过程如下：将配置好的样品涂覆在钢条上，加热台上120℃的温度进行加热，4 h左右降温至100℃，2.5 h样品涂层固化完毕，室温下静置2 h。

分别将0.1 mol/L的盐酸、0.1 mol/L的NaOH溶液、0.1 mol/L的NaCl溶液、2% wt的高锰酸钾溶液取2.5 mL滴在钢条涂覆的样品涂层上，8 h进行前后观察。

具体现象：

0.1 mol/L的盐酸：如图4中（a）所示，实施例1（HDI）涂层上无被腐蚀痕迹，实施例6（IPDI）和实施例7（HMDI）涂层上有轻微被腐蚀痕迹；如图4中（b）所示，对比例2~5涂层上均被严重腐蚀；如图4中（c）所示，对比例6（氢化双酚A）涂层上存在被腐蚀痕迹，对比例7（六氟双酚A）涂层上有轻微被腐蚀痕迹；

0.1 mol/L的NaOH溶液：如图5中（a）所示，实施例1（HDI）涂层上无被腐蚀痕迹，实施例7（HMDI）涂层上有轻微被腐蚀痕迹，实施例6（IPDI）涂层腐蚀较实施例7程度深；如图5中（b）所示，对比例2~5涂层上均被严重腐蚀；如图5中（c）所示，对比例7（六氟双酚A）涂层上存在被腐蚀痕迹，对比例6（氢化双酚A）涂层上有轻微被腐蚀痕迹；

0.1 mol/L的NaCl溶液：如图6中（a）所示，实施例1（HDI）涂层上无被腐蚀痕迹，实施例7（HMDI）涂层上有轻微被腐蚀痕迹，实施例6（IPDI）涂层腐蚀较实施例7程度深；如图6中（b）所示，对比例2~5涂层上均被严重腐蚀；如图6中（c）所示，对比例7（六氟双酚A）涂层上被腐蚀出白色痕迹，对比例6（氢化双酚A）涂层上表层的膜被腐蚀掉落；

2% wt的高锰酸钾溶液：如图7中（a）所示，实施例1（HDI）涂层上无被腐蚀痕迹，实施例7（HMDI）涂层上有轻微被腐蚀痕迹，实施例6（IPDI）涂层腐蚀较实施例7程度深；如图7中（b）所示，对比例2~5涂层上均被严重腐蚀；如图7中（c）所示，对比例7（六氟双酚A）涂层上存在被腐蚀痕迹，对比例6（氢化双酚A）涂层上有轻微被腐蚀痕迹。

分析如下：氢化含氟多元醇提供高含量氟原子（C-F键），其强电负性和低表面能（约10~15 mN/m）显著增强涂层的疏水性，减少水分和化学物质的渗透，从而增强耐化学腐蚀性；同时由于C-F键键能高（约485 kJ/mol），化学惰性强，因此，可抵御酸、碱、氧化剂等侵蚀，减少化学物质渗透。此外，氟原子在聚合物网络中形成“屏蔽层”，降低涂层表面能，抑制污染物和腐蚀性介质的吸附（氟与极性基团多元醇、异氰酸酯等形成氢键，增强涂层的密度）。如：

未氢化六氟双酚A性能下降，因芳香环易被氧化降解；而氢化处理（见实施例1红外图谱）消除了芳环，减少了化学攻击点，进而提高了稳定性。

聚硫醇成分中含硫醇基（-SH），与异氰酸酯反应生成硫代氨基甲酸酯键（-NHCOS-），比传统氨基甲酸酯键（-NHCOO-）更耐水解和溶剂侵蚀（键能更高，化学稳定性更强）。同时，分子量250~500的聚硫醇成分能优化交联密度，形成致密网络，减少化学物质扩散路径。如，对比例4~5（-SH比例失调）性能劣化，表明聚硫醇的含量调控对耐化学性不可或缺，且防涂鸦测试（实施例1）显示涂层表面光滑，污染物易清除，间接证明交联网络致密。

异氰酸酯提供-NCO基团，与-OH和-SH反应形成聚氨酯网络。同时，脂肪族异氰酸酯（如HDI、IPDI、HMDI）耐化学性和耐黄变优于芳香族（如TDI），因其无易氧化芳环。如：对比例2~3（-NCO比例过低或过高）性能下降，因交联不足或残留未反应基团；实施例6~7测试不同异氰酸酯，脂肪族长链类型（如HDI、HMDI）表现更优。

无溶剂设计避免VOCs残留，减少涂层孔隙和缺陷（如针孔），防止化学介质渗透（背景技术指出溶剂型体系污染且易失效）；同时氢化步骤消除了芳香环，提升稳定性；后处理（重结晶、干燥）确保高纯度，减少杂质引发的化学降解，且连续加热反应促进均匀交联，形成无缺陷涂层。

因此，氟元素的高惰性+聚硫醇的稳定键合+脂肪族异氰酸酯的耐氧化+无溶剂致密结构，协同实现：1）疏水性提升（高接触角）：减少水/化学介质吸附；2）化学屏障增强：抵御H⁺、OH⁻、Cl⁻等离子的侵蚀；3）适用于酸、碱、盐雾环境，耐化学腐蚀性卓越。

（4）耐候性测试：

1）抗紫外老化：氟原子强电负性形成高键能（485 kJ/mol）屏障，有效吸收并散射紫外线，减少聚合物链的光降解；氟原子在涂层表面定向排列，形成致密疏水层，减少水分和氧渗透，从而抑制光氧化反应。如，对比例7（未氢化六氟双酚A）因含芳香环（易吸收UV引发降解），耐候性显著弱于实施例1（氢化氟化物）。此外，氢化反应（100~150℃催化加氢）将六氟双酚A中的芳香环饱和为脂环结构，消除紫外敏感基团，从根本上提升抗光老化能力，如，对比例6（氢化双酚A无氟）和对比例7（未氢化六氟双酚A）耐候性均较差，验证了氟+氢化的协同必要性。

2）抗黄变：芳香族异氰酸酯（如TDI/MDI）的苯环结构，在UV照射下易生成醌式结构导致黄变，因此实施例1、5~6中脂肪族类型表现更优。

3）抗粉化：分子量250~500的聚硫醇（-SH）与异氰酸酯形成硫代氨基甲酸酯键（-NHCOS-），比传统氨基甲酸酯键更耐水解和热分解（键能更高），实施例1中严格摩尔比（-OH:-SH:-NCO=1:2:3.15），以确保完全反应，形成致密网络，减少水分/氧气扩散路径，延缓湿热老化。如：对比例4~5（-SH比例失调）和对比例2~3（-NCO比例异常）交联度不足，涂层易粉化。

（5）耐温变性能测试：

具体测试过程如下：将配置好的样品涂覆在钢条上，接触面积为125 mm²，在加热台上120℃的温度进行加热，4 h左右降温至100℃，2.5 h样品涂层固化完毕，室温下静置2h。

将粘接好的样品钢条取出三个平行样置于90℃的马弗炉中进行高温测试，时间为2.5 h；另取出三个平行样置于低温-20℃下进行低温测试，时间定为24 h后取出静置6 h后使用KZ-SSBC-500电子万能材料试验机对其进行拉力测试，用测试过程中产生的力除以接触面积即得粘附强度。

首先，氟元素的引入可提升热稳定性。C-F键的高键能可以抵抗热降解，而低表面能可能减少温度变化引起的应力。氢化处理消除了芳香环，防止高温氧化，这对耐温变性很重要，因为芳香环在高温下容易氧化脆化。

聚硫醇形成的硫代氨基甲酸酯键比传统的氨基甲酸酯键更耐热，因为硫键的键能更高。分子量250~500的聚硫醇优化了交联密度，高交联网络能抑制分子链在温度变化时的运动，减少形变和应力积累（抑制温度变化时的分子链滑移和体积膨胀）。实施例1制备的涂层中摩尔比1:2:3.15确保充分交联，避免未反应基团在热循环中引发降解。

异氰酸酯中的脂肪族类型如HDI或HMDI没有芳香环，可避免高温黄变和脆化，而使用芳香族异氰酸酯（如TDI）可能在温度波动时表现较差。

此外，无溶剂体系避免了溶剂挥发留下的孔隙，这些孔隙在温度变化时可能成为裂纹起点。

对比例的数据支持这些观点。比如对比例6（无氟）和对比例7（未氢化）的耐温性下降，因为缺乏氟的保护和存在易氧化的芳环。对比例2~3中的配比失衡导致交联不足或过度，影响热稳定性。例如，-NCO过少（对比例2）可能交联不足，而过多（对比例3）则残留未反应基团，在热循环中易水解或氧化。

表3~4和图8为实施例与对比例在-20℃下的粘附强度；

表3

表4

表5~6和图9为实施例与对比例在90℃下的粘附强度；

表5

表6

粘附强度直接体现材料与基底（或其他材料）在温度变化下的结合能力，温度波动可能导致热膨胀系数差异、内应力积累或化学键断裂，这些均会通过粘附强度变化暴露出来。粘附强度是评价耐温变性能的直观指标，其数据变化可量化材料对温度变换的耐受性。

从表中数据可以看出氢化六氟双酚A提供疏水性和低表面能，增强界面相容性；其缺失导致涂层与基底粘附力下降。而-NCO比例较低，导致与-OH/-SH反应不完全，交联网络稀疏，内聚强度下降，粘附强度下降；过量-NCO虽交联密度高，但异氰酸酯基团可能与环境水反应生成脲键（脆性增大），或导致分子链刚性过强，韧性下降，所以粘附强度会下降。若巯基不足，比例降低导致交联速率减慢，固化不完全，柔性链段减少，比例降低使材料脆性增加；而巯基过量可能引发副反应，或导致局部交联过度，应力集中所以粘附强度会下降。IPDI和HMDI的刚性更强，空间位阻大，这种的环状结构降低反应活性，交联效率下降，粘附强度会不强。TDI/MDI含芳环结构，芳环刚性高，分子链柔顺性差，热循环中应力无法释放；芳环易紫外老化，长期粘附强度衰减快。氢化双酚A由于缺失氟原子，疏水性和化学稳定性下降，界面易受湿热侵蚀。六氟双酚A的芳环刚性大，与聚硫醇/HDI相容性差；芳环易氧化降解，耐温变性劣化，因此粘附强度较实施例1低。

（6）机械强度测试：

氟元素的引入通常被认为会降低材料韧性，但本发明通过氢化处理（消除芳环）和聚硫醇交联来平衡这点。具体为：聚硫醇（分子量250~500）通过-SH与异氰酸酯形成硫代氨基甲酸酯键（-NHCOS-），其键能（≈310 kJ/mol）高于传统氨基甲酸酯键（-NHCOO-，≈280kJ/mol），大幅提升网络稳定性；如，对比例4~5（-SH比例失调）：-SH过低（0.5）致交联不足，强度弱；-SH过高（4）致过度交联，脆性增加。

氢化处理（100~150℃催化加氢）将六氟双酚A中的刚性芳环转化为脂环结构（FTIR验证1500–1600 cm^-1无C=C峰），提升分子链柔顺性；同时C-F键高键能（485 kJ/mol）提供刚性骨架，与脂环协同实现刚柔并济（高温抗蠕变，低温抗脆裂）。如：对比例6（氢化双酚A无氟）：刚性不足，高温强度下降；对比例7（未氢化含芳环）：芳环高温氧化脆化，断裂伸长率降低。

HDI、HMDI等脂肪族异氰酸酯无芳香结构，可避免芳香族（如TDI）高温氧化导致的脆化，如：实施例中HDI的六亚甲基长链赋予分子链运动自由度，提升低温韧性，-30℃~150℃温域内强度保持率>90%；而对比例中含TDI的涂层在高温（>120℃）下拉伸强度骤降20%，低温脆裂。

（7）剥离强度测试：

具体测试过程：将配置好的样品涂覆在两个长12 cm，宽2.5 cm的PVC条表层进行粘接，在温度为120℃的加热台上进行热压，4 h后降到100℃反应2.5 h，后室温下静置2 h。将所有的样品条使用KZ-8SBC-500电子万能材料试验机上对其进行剥离拉伸测试，测试数据如表7~8所示。

氢化六氟双酚A含羟基（-OH）和脂环结构，可与基材（如合成革、金属）表面的极性基团（如羧基、氨基）形成氢键或范德华力，提升物理吸附；同时，氟原子降低涂层表面能，但经氢化处理后脂环结构保留适度极性，平衡了疏水性与基材润湿性，避免了纯氟材料的“难粘合”问题；而对比例6（氢化双酚A无氟）中剥离强度下降（氟缺失导致疏水层削弱基材润湿性）；对比例7（未氢化六氟双酚A）中芳环刚性过高，界面应力集中，结合力弱。

过量异氰酸酯中未反应的-NCO可在固化时与基材活性基团（如皮革中的-NH₂、-OH）形成化学键（脲键/氨基甲酸酯键），实现化学锚定；同时HDI、HMDI等长链脂肪族异氰酸酯，其柔性链缓解热应力，可抑制界面剥离。而对比例2（-NCO比例不足，摩尔比1:2:0.3）中-NCO短缺导致化学键合不充分，界面结合弱；TDI芳族异氰酸酯由于刚性芳环热膨胀系数失配基材，易界面剥离。

聚硫醇形成高交联密度网络，增强涂层本体强度，防止界面应力下涂层内聚破坏（剥离强度取决于涂层内聚力和界面力最小值）；同时硫代氨基甲酸酯键（-NHCOS-）耐水解，可维持湿热环境下界面完整性。对比例4（-SH比例过低，摩尔比1:0.5:3.15）：交联网络疏松，剥离强度下降。

表7

表8

（8）粘结强度测试（包括搭接剪切强度）：

具体测试过程：将配置好的样品涂覆在钢条上进行粘接，接触面积为125 mm²，将搭接好的样品钢条在温度为120℃的加热台上进行热压，4 h后降到100℃反应2.5 h，后室温下静置2 h。使用XWN-20微机控制电子万能试验机对其进行拉力测试，用测试过程中产生的力除以接触面积即所得室温粘附强度。测试数据如表9~10和图10所示。

如图10所示，拉断的样品宏观图（图10中（a））显示，实施例6的样品存在粉化状态，粘度相较于实施例1的弱；实施例7的样品反应存在气孔，而本发明实施例1的样品反应接触面较完整。

氢化六氟双酚A中的羟基（-OH）和脂环结构可与基材（如合成革、皮革）表面的极性基团（如氨基、羧基）形成氢键或范德华力，增强物理吸附，如对比例6（氢化双酚A无氟）：粘结性显著降低（缺乏氟原子优化表面能）；对比例7（未氢化六氟双酚A）：残留芳环的刚性导致界面应力集中，结合力弱化。

过量异氰酸酯中未反应的-NCO在固化时与基材活性基团（如皮革中的-NH₂）形成共价键（脲键/氨基甲酸酯键），实现化学锚定。如：当对比例2中-NCO比例不足，摩尔比1:2:0.3时，化学键合不充分，粘结强度下降。

聚硫醇形成致密三维网络，提升涂层内聚强度，其中硫代氨基甲酸酯键（-NHCOS-）抵抗湿热环境下的水解，维持界面稳定性。如，对比例4（-SH比例过低）：交联不足导致涂层疏松，粘结性下降。

表9

表10

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种含氟聚氨酯树脂，其特征在于，按重量份数计，由以下组分组成：氢化含氟多元醇40~45份、聚硫醇20~70份、异氰酸酯50~70份、催化剂Ⅰ0.6~1.2份；其中，所述氢化含氟多元醇选自氢化六氟双酚A、氢化六氟双酚A聚醚多元醇中的一种或多种；所述聚硫醇的分子量为250~500；所述氢化含氟多元醇中-OH、聚硫醇中-SH与异氰酸酯中-NCO的摩尔比为1:0.8~2.5:2~3.5；

所述异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种；

所述聚硫醇选自聚硫醇504、聚硫醇405、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯中的一种或多种。

2.如权利要求1所述的含氟聚氨酯树脂，其特征在于，所述含氟聚氨酯树脂，按重量份数计，由以下组分组成：氢化含氟多元醇42~44份、聚硫醇40~50份、异氰酸酯60~68份、催化剂Ⅰ0.8~1.1份。

3.如权利要求1所述的含氟聚氨酯树脂，其特征在于，所述含氟聚氨酯树脂，按重量份数计，由以下组分组成：氢化含氟多元醇43.5份、聚硫醇43.4份、异氰酸酯66.2份、催化剂Ⅰ1份；所述氢化含氟多元醇中-OH、聚硫醇中-SH与异氰酸酯中-NCO的摩尔比为1:2:3.15。

4.如权利要求1所述的含氟聚氨酯树脂，其特征在于，所述催化剂Ⅰ选自三乙烯二胺、三乙胺、N-N-二甲基乙醇胺、三甲基苄胺、N-N-二甲基环己胺、二月桂酸二丁基锡中的一种或多种。

5.一种权利要求1~4任一项所述的含氟聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、混合溶解后的含氟多元醇与催化剂Ⅱ进行加热反应，然后向得到的悬浮液中通入氢气，产品经后处理即得氢化含氟多元醇；

S2、混合氢化含氟多元醇、聚硫醇、异氰酸酯和催化剂Ⅰ，进行连续加热反应，即得。

6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述含氟多元醇与催化剂Ⅱ的质量比为5~30:0.1，所述催化剂Ⅱ的浓度为0.3~0.6%，所述催化剂Ⅱ为铂/碳催化剂；

所述加热反应的温度为100~150℃，压力为5~15 MPa，时间为10~15 h；

所述后处理包括过滤、减压蒸馏、重结晶和干燥，其中，所述重结晶时采用的混合溶剂为乙醇和水以质量比3~6:1混合而得；

步骤S2中，所述连续加热反应是先在75~140℃条件下加热1~4 h，待氢化含氟多元醇溶解后再于75~140℃条件下反应1~4 h，然后降温至30~40℃，即得。

7.一种含氟聚氨酯胶黏剂，其特征在于，包括权利要求1~4任一项所述的含氟聚氨酯树脂。

8.一种含氟聚氨酯涂层，其特征在于，包括权利要求1~4任一项所述的含氟聚氨酯树脂。

9.一种权利要求8所述的含氟聚氨酯涂层的制备方法，其特征在于，含氟聚氨酯树脂涂覆在基材上，经固化即得；

所述涂覆的厚度为50~200 μm，所述涂覆的方式选自刮涂、喷涂、刷涂中的一种；所述基材选自硬质基材和/或软质基材；所述固化方式为在80~150℃下真空固化2~7 h。

10.一种权利要求1~4任一项所述的含氟聚氨酯树脂在防护涂层和/或胶黏材料领域中的应用。