[go: up one dir, main page]

CN120603900A - 用于电池防火的有机硅泡沫材料 - Google Patents

用于电池防火的有机硅泡沫材料

Info

Publication number
CN120603900A
CN120603900A CN202380092400.7A CN202380092400A CN120603900A CN 120603900 A CN120603900 A CN 120603900A CN 202380092400 A CN202380092400 A CN 202380092400A CN 120603900 A CN120603900 A CN 120603900A
Authority
CN
China
Prior art keywords
silicone
based fire
curable silicone
based composition
fire protection
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202380092400.7A
Other languages
English (en)
Inventor
胡敏标
姚学思
邰向阳
邹鲁
郭毅
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dow Silicones Corp
Original Assignee
Dow Corning Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dow Corning Corp filed Critical Dow Corning Corp
Publication of CN120603900A publication Critical patent/CN120603900A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/12—Polysiloxanes containing silicon bound to hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/20—Polysiloxanes containing silicon bound to unsaturated aliphatic groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
    • C08J9/12—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent
    • C08J9/14—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent organic
    • C08J9/142—Compounds containing oxygen but no halogen atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/32—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof from compositions containing microballoons, e.g. syntactic foams
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/24—Acids; Salts thereof
    • C08K3/26—Carbonates; Bicarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0025—Crosslinking or vulcanising agents; including accelerators
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/56—Organo-metallic compounds, i.e. organic compounds containing a metal-to-carbon bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/22—Expanded, porous or hollow particles
    • C08K7/24—Expanded, porous or hollow particles inorganic
    • C08K7/28—Glass
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/04—Polysiloxanes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/60—Heating or cooling; Temperature control
    • H01M10/65—Means for temperature control structurally associated with the cells
    • H01M10/658—Means for temperature control structurally associated with the cells by thermal insulation or shielding
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2203/00—Foams characterized by the expanding agent
    • C08J2203/12—Organic compounds only containing carbon, hydrogen and oxygen atoms, e.g. ketone or alcohol
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2383/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Derivatives of such polymers
    • C08J2383/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/002—Physical properties
    • C08K2201/005—Additives being defined by their particle size in general
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K21/00—Fireproofing materials
    • C09K21/02—Inorganic materials
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本公开涉及一种具有泡沫结构的基于有机硅的防火材料，在该泡沫结构中，具有10微米‑200微米的d50的中空填料结合在包含气泡的基于有机硅的聚合物泡沫中，其中该基于有机硅的防火材料具有0.1g/cc至0.8g/cc的密度和1‑40的肖氏A硬度，并且该基于有机硅的聚合物泡沫具有10微米‑1000微米的气泡尺寸d50。

Description

用于电池防火的有机硅泡沫材料
技术领域
本公开涉及一种基于有机硅的防火材料、其生产方法和具有该材料的电池组结构；涉及基于有机硅的防火材料在电池组结构中的用途；并且涉及一种用于使用基于有机硅的防火材料来生产电池组结构的方法。
背景技术
在锂离子电池技术发展的驱动下，汽车行业在过去十年中已被电动车辆(EV)显著改变。然而，EV电池的热失控会导致严重的火灾风险和危险，这已经成为主要的安全问题。EV高能量密度电池热失控温度将高达600℃或以上。很少有聚合物复合材料可以经受得住这样的高温。如今，利用绝热材料来最小化EV电池热失控传播。需要优异的绝热性、高阻燃性、轻重量和良好的电绝缘性能。
有两种已知的有机硅解决方案用于减轻电池热失控。一种是通常化学发泡但也可以物理发泡的有机硅泡沫，而另一种是掺有中空玻璃珠的有机硅橡胶复合泡沫。两者在一定程度上都是有效的，但具有局限性。
有机硅泡沫垫(无论是化学发泡还是物理发泡)对于棱柱形单元和袋形单元电池模块热失控保护来说太软。由于电池在热失控过程期间的膨胀，有机硅泡沫可能被过度压缩，导致绝热性能差。另一方面，有机硅橡胶复合泡沫基本上是不可压缩的。这在许多圆柱形单元阵列中是可接受的，但对于棱柱形单元和袋形单元是有害的，因为当棱柱形单元和袋形单元经历充电和放电循环时，它们经历非常显著的膨胀和收缩。此外，橡胶的密度仍然可能太高，并且通常阻燃性低于所需。
美国专利10501597B2公开了一种有机硅橡胶复合泡沫，该有机硅橡胶复合泡沫包含有机硅橡胶粘结剂和中空玻璃珠，并且所述有机硅橡胶复合泡沫部分地或完全地填充所述电池模块壳体的开放空间和/或部分地或完全地覆盖所述电池单元和/或部分地或完全地覆盖所述模块壳体，以及任选地覆盖电池模块壳体的盖子，其中所述有机硅橡胶复合泡沫通过固化加成固化型有机聚硅氧烷组合物X来获得，并且其中加成固化型有机聚硅氧烷组合物包含：a)至少一种每分子具有至少两个键合到硅的烯基基团的有机聚硅氧烷A，所述烯基基团各自含有2至14个碳原子，b)至少一种每分子具有至少两个键合到硅的氢原子的硅化合物B，c)中空玻璃珠D和d)氢化硅烷化催化剂C。而上述有机硅橡胶复合泡沫材料具有其自身的如下问题：
a.为了实现低密度，需要高含量的中空玻璃珠；同时，高含量的中空玻璃珠将导致高粘度，使其难以加工；因此复合泡沫的密度不能非常低；在热失控事件期间限制其绝热；以及
b.缺乏缓冲；由于中空玻璃珠不能承受明显变形的事实，其压缩应变低；需要最小压缩应变来吸收组装期间单元的原始厚度变化，
并允许单元的充电-放电循环期间的厚度变化。
相关技术文献
1.US10501597B2
发明内容
本发明所解决的问题
本发明要解决的问题是如何提高热失控期间的绝热性能，并且在保持良好的可加工性的同时提供良好的缓冲性能。本发明的概念是一种基于有机硅的防火材料，优选地呈具有泡沫结构的片材(垫)形状，其中中空填料结合在包含气泡的基于有机硅的聚合物泡沫中，该材料用于电池组。在有机硅橡胶基质中具有气泡和中空玻璃珠的情况下，固化和起泡的复合材料可以为EV电池组应用提供绝热性能、缓冲性能和可加工性之间的更好平衡。
用于解决问题的方式
作为认真研究的结果，本发明人通过发现上述问题可以通过具有泡沫结构的基于有机硅的防火材料来解决而实现了本发明，在该泡沫结构中，具有10微米-200微米的d50的中空填料结合在包含气泡的基于有机硅的聚合物泡沫中，其中基于有机硅的防火材料具有0.1g/cc至0.8g/cc的密度和1-40的肖氏A硬度，并且基于有机硅的聚合物泡沫具有10微米-1000微米的气泡尺寸d50。
在上述基于有机硅的防火材料中，基于基于有机硅的防火材料的总体积，中空填料的体积分数为1％-60％。在本公开的一些实施方案中，基于基于有机硅的防火材料的总体积，气泡的体积分数为5％-90％。在本公开的一些实施方案中，中空填料选自中空玻璃珠、气凝胶粒子、珍珠岩珠、中空陶瓷珠、漂浮珠和聚合物中空珠。在本公开的一些实施方案中，基于有机硅的聚合物泡沫通过固化可固化的基于有机硅的组合物而获得，该组合物包含：a)至少一种每分子具有至少两个键合到硅的烯基基团的有机聚硅氧烷，b)至少一种每分子具有至少两个和任选地至少三个键合到硅的氢原子的有机硅交联剂，c)中空填料，d)氢化硅烷化催化剂，以及e)气体发泡剂。在本公开的一些实施方案中，可固化的基于有机硅的组合物还包含：f)至少一种添加剂，该至少一种添加剂选自减慢固化速率的抑制剂、通过氢化硅烷化反应而反应的反应性稀释剂、颜料、染料、粘土、表面活性剂、氢化蓖麻油、硅灰石、三水合铝、氢氧化镁、埃洛石、碳酸钙镁石水菱镁矿、可膨胀石墨、硼酸锌、云母和气相二氧化硅。在本公开的一些实施方案中，可固化的基于有机硅的组合物还包含：g)选自由以下组成的组的至少一者：阻燃添加剂、固化催化剂、流变改性剂、润湿添加剂、表面处理剂、着色剂、除中空填料之外的填料、抗氧化添加剂、杀生物剂、紫外线(UV)稳定剂添加剂和粘合促进剂添加剂。在本公开的一些实施方案中，将基于有机硅的防火材料应用于电池组。在本公开的一些实施方案中，基于有机硅的防火材料在200kPa下表现出≥10％的压缩应变。
另外，本公开提供了一种电池组结构，其中所述基于有机硅的防火材料完全或部分地布置到至少两个相邻的单独电池单元之间的空间中。在本公开的一些实施方案中，电池单元的形状为棱柱形或袋形。
在上述电池组结构中，基于有机硅的防火材料是基于有机硅的，其在被布置到至少两个相邻的单独电池单元之间的空间中之前被固化。
在本公开的一些实施方案中，所述基于有机硅的防火材料是通过可固化的基于有机硅的组合物在至少两个相邻的单独电池单元之间的空间中的固化反应而固化的基于有机硅的产物。
另外，本公开提供了一种可固化的基于有机硅的组合物，该可固化的基于有机硅的组合物通过固化反应形成为所述基于有机硅的防火材料，该可固化的基于有机硅的组合物包含：
a)至少一种每分子具有至少两个键合到硅的烯基基团的有机聚硅氧烷，
b)至少一种每分子具有至少两个和任选地至少三个键合到硅的氢原子的有机硅交联剂，
c)中空填料，
d)氢化硅烷化催化剂，以及
e)气体发泡剂。
在本公开的一些实施方案中，烯基各自包含2至14个碳原子。任选地，烯基基团选自由乙烯基、烯丙基、己烯基、癸烯基和十四碳烯基组成的组。优选地，所述烯基基团是乙烯基基团。
此外，本公开提供一种生产基于有机硅的防火材料的方法，该方法包括以下步骤：
步骤(I)：提供部分A的步骤，该部分A包含a)至少一种每分子具有至少两个键合到硅的烯基基团的有机聚硅氧烷以及e)气体发泡剂；
步骤(II)：提供部分B的步骤，该部分B包含b)至少一种每分子具有至少两个键合到硅的氢原子的有机硅交联剂以及任选地e)作为物理发泡剂的气体发泡剂；
步骤(III)：将部分A与部分B混合以形成可固化的基于有机硅的组合物的步骤；
步骤(IV)：将可固化的基于有机硅的组合物作为湿浆料层涂覆到任选地具有剥离层的基材上的步骤，以及
步骤(V)：通过使所涂覆的可固化的基于有机硅的组合物固化并起泡来形成基于有机硅的防火材料的步骤。
在本公开的一些实施方案中，在所述步骤(IV)中，可固化的基于有机硅的组合物的湿浆料层的厚度的范围为0.2mm至10.0mm。生产所述基于有机硅的防火材料的方法还包括通过在所述步骤(IV)之前或同时添加流变改性剂来控制可固化的基于有机硅的组合物的粘度和/或流动性的步骤。
此外，本公开提供了一种生产电池组结构的方法，该方法包括以下步骤：
步骤(B-I)：用可固化的基于有机硅的组合物作为湿浆料完全或部分地填充至少两个相邻的单独电池单元之间的空间的步骤，以及
步骤(B-II)：通过使所涂覆的可固化的基于有机硅的组合物固化并起泡来在至少两个相邻的单独电池单元之间的空间中形成基于有机硅的防火材料的步骤。
本发明的效果
本发明使得可以生产基于有机硅的防火材料，优选地片材，其表现出≤0.8g/cc的低密度和在200kPa下≥10％的压缩应变。根据本公开中描述的绝热测试，基于有机硅的防火材料的背面温度低于参考样品。由于为了实现相同或相当的密度，中空填料的负载量相对较低，因此与现有技术中的那些相比，本发明的基于有机硅的防火材料表现出更好的可加工性，例如，在现有技术中所有空隙都是由中空填料产生的，粘度将太高而不能加工。此外，基于有机硅的防火材料表现出>1015ohm*m的高体积电阻。
应当理解，前面的一般性描述和以下的详细描述均仅为示例性和解释性的，而非对如所要求保护的本发明的限制。
附图说明
图1是用于测试根据本公开的基于有机硅的防火材料的绝热性能的设备的示意图。
图2是根据本发明的实施例IE-1的背温曲线。
图3示出了根据本发明的基于有机硅的聚合物泡沫中的气泡和中空填料。
具体实施方式
除非另外定义，否则本文所用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域中的普通技术人员通常所理解相同的含义。如本文所公开，“和/或”意指“和、或作为替代”或“另外地或替代地”。除非另外指明，否则所有范围均包括端点。
如本文所用，术语“片材”或“垫”意指呈具有一定厚度的垫或片材形式的扁平产品。通常，“片材”或“垫”包括具有各种厚度的垫形式、片材形式和其他扁平形式产品。
如本文所用，术语“中空填料”应理解为意指具有致密或低孔隙率壳和在该壳内的自由空间的粒子。根据本发明的中空填料具有可控制其厚度的壳。
如本文所用，术语“厚度”是指使用Ames Gage，型号13C-B2600(马萨诸塞州沃尔瑟姆的埃姆斯股份公司(Ames Corporation Waltham Mass))测量的干燥片材(例如，厚度为0.2mm至10.0mm的片材)的至少三次测量结果的平均值。
如本文所用，术语“气凝胶”和“气凝胶粒子”描述具有低密度、开孔结构、大表面积和纳米级孔径的一类结构。气凝胶粒子至少以粉末、颗粒、珠和其他合适的形式提供，并且包括无机、有机和杂化有机-无机组合物，或上述形式和/或组合物的一些组合。
如本文所用，术语“气凝胶”在本发明中表示以已知方式通过溶胶-凝胶途径获得的凝胶，该凝胶已经被干燥。该字词既包括通过所形成的凝胶的超临界干燥获得的适当的气凝胶，也包括通过在大气压下蒸发干燥获得的通常称为“干凝胶”的凝胶。当考虑到本发明的材料的大规模生产时，干凝胶由于其低成本是非常有利的，而气凝胶表现出更有利的技术性质，但具有高生产成本。
如本文所用，术语“聚合物”或“聚合”在替代方案中是指由一种或多种不同单体制备的聚合物，诸如共聚物、三元共聚物、四元共聚物、五元共聚物等，并且可以是无规聚合物、嵌段聚合物、接枝聚合物、序列聚合物或梯度聚合物中的任一者。
如本文所用，术语“d50”是指中值粒度/孔径，其可以通过筛分法测量，例如，表述“200μm的d50”意指中空填料/气泡的50％的粒子/孔具有200μm或更大的粒度/孔径，并且中空填料/气泡的50％的粒子/孔具有小于200μm的粒度/孔径。
为了有效地减轻电池热失控，本发明提供了一种化学发泡或物理发泡的有机硅泡沫，其具有中空填料，例如选自中空玻璃珠、气凝胶粒子、珍珠岩珠、漂浮珠和聚合物中空珠。
根据本发明，基于有机硅的防火材料具有泡沫结构，其中中空填料结合在包含气泡的基于有机硅的聚合物泡沫中。中空填料的d50为10微米-200微米、10微米-150微米、10微米-100微米、10微米-50微米、50微米-200微米、50微米-150微米、50微米-100微米、100微米-200微米、100微米-150微米或150微米-200微米。基于有机硅的防火材料的密度为0.1g/cc至0.8g/cc、0.1g/cc至0.6g/cc、0.1g/cc至0.4g/cc、0.1g/cc至0.2g/cc、0.2g/cc至0.8g/cc、0.2g/cc至0.6g/cc、0.2g/cc至0.4g/cc、0.4g/cc至0.8g/cc、0.4g/cc至0.6g/cc或0.6g/cc至0.8g/cc。基于有机硅的防火材料的肖氏A硬度为1-40、1-35、1-30、1-25、1-20、1-10、1-5、5-40、5-35、5-30、5-25、5-20、5-10、10-40、10-35、10-30、10-25、10-20、20-40、20-35、20-30、20-25、30-40、30-35、25-35或35-40。基于有机硅的聚合物泡沫的气泡尺寸d50为10微米-1000微米、10微米-800微米、10微米-600微米、10微米-400微米、10微米-200微米、10微米-100微米、10微米-50微米、50微米-1000微米、50微米-800微米、50微米-600微米、50微米-400微米、50微米-200微米、50微米-100微米、100微米-1000微米、100微米-800微米、100微米-600微米、100微米-400微米、100微米-200微米、200微米-1000微米、200微米-800微米、200微米-600微米、200微米-400微米、400微米-1000微米、400微米-800微米、400微米-600微米、600微米-1000微米、600微米-800微米或80微米-1000微米。
在本发明中，中空填料为选自中空玻璃珠、气凝胶粒子、珍珠岩珠、中空陶瓷珠、漂浮珠和聚合物中空珠中的至少一者。在一些实施方案中，中空玻璃珠是中空硼硅酸盐玻璃微球。
在一些实施方案中，基于基于有机硅的防火材料的总体积，中空填料的体积分数为1％-60％、1％-50％、1％-40％、1％-30％、1％-20％、1％-10％、1％-5％、5％-60％、5％-50％、5％-40％、5％-30％、5％-20％、5％-10％、10％-60％、10％-50％、10％-40％、10％-30％、10％-20％、20％-60％、20％-50％、20％-40％、20％-30％、30％-60％、30％-50％、30％-40％、40％-60％、40％-50％或50％-60％。另选地，干燥的基于有机硅的防火材料中的中空填料的负载量为1体积％至20体积％、1体积％至15体积％、1体积％至10体积％、1体积％至5体积％、5体积％至20体积％、5体积％至15体积％、5体积％至10体积％、10体积％至20体积％、10体积％至15体积％或15体积％至20体积％。
在一些实施方案中，基于基于有机硅的防火材料的总体积，气泡的体积分数为5％-90％、5％-50％、5％-40％、5％-30％、5％-20％、5％-10％、10％-60％、10％-50％、10％-40％、10％-30％、10％-20％、20％-60％、20％-50％、20％-40％、20％-30％、30％-60％、30％-50％、30％-40％、40％-60％、40％-50％或50％-90％。
在本发明中，气凝胶粒子可以以任何合适的形式，诸如颗粒、粉末和珠粒形式提供。气凝胶粒子的化学组成包括无机、有机、杂化有机-无机组合物或它们的任意组合。上述形式和/或组合物的任何组合可用于本发明中。任选地，气凝胶粒子可用一种或多种材料(诸如聚合物或弹性体)涂覆，或用处理剂诸如硅烷处理。可使用多种不同的气凝胶组合物，包括无机、有机和杂化有机-无机组合物。无机气凝胶通常基于金属氧化物化合物，包括但不限于：二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、氧化铝、二氧化铪、氧化钇，或基于各种碳化物、氮化物或前述物质的任意组合。有机气凝胶可以基于化合物，包括但不限于：氨基甲酸酯、间苯二酚甲醛、聚酰亚胺、聚丙烯酸酯、壳聚糖、聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸酯低聚物家族的成员、三烷氧基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷、聚氧化烯、聚氨酯、聚丁二胺、聚醚材料家族的成员或它们的组合。有机-无机杂化气凝胶的示例包括但不限于：二氧化硅-PMMA、二氧化硅-壳聚糖或上述有机和无机化合物的组合。在某些情形下，有机聚合物或有机-无机杂化聚合物可经热处理以产生基于碳或无机物的介孔或微孔材料，包括气凝胶。
在本发明中，基于有机硅的防火材料可以表现出在200kPa下≥10％、≥15％、≥20％、≥25％或≥30％的压缩应变。
在本公开的实施方案中，基于有机硅的聚合物泡沫通过固化可固化的基于有机硅的组合物而获得，该可固化的基于有机硅的组合物包含：
a)至少一种每分子具有至少两个键合到硅的烯基基团的有机聚硅氧烷；
b)至少一种每分子具有至少两个或至少三个键合到硅(Si-H或-SiH)的氢原子的有机硅交联剂；
c)中空填料；
d)氢化硅烷化催化剂，以及
e)气体发泡剂。
在本发明中，组分a)是本领域公知的；并且其示例包括下式的乙烯基封端的聚二有机硅氧烷(即，乙烯基封端的PDMS)：
其中R3和R4选自由以下组成的组：每个基团具有1至6个碳原子的烷基基团、苯基基团和乙烯基基团，其中至少50％的R4为甲基基团。优选地，组分a)在25℃下的粘度为8000cst至20000cst、8000cst至16000cst、8000cst至14000cst、8000cst至12000cst或8000cst至10000cst。
在本公开的一些实施方案中，组分a)中包含的烯基基团可包含2至14个碳原子、4至12个碳原子或6至10个碳原子；优选地，烯基基团选自由乙烯基、烯丙基、己烯基、癸烯基和十四碳烯基组成的组，并且最优选地，烯基基团是乙烯基基团。
特别优选地，基于可固化的基于有机硅的组合物的总量，组分a)可以以20重量％至80重量％、30重量％至60重量％或40重量％至50重量％，诸如30.1重量％的量掺入可固化的基于有机硅的组合物中。
在本发明中，组分b)可用于调节交联密度，并且可以是每分子平均具有至少两个硅键合的氢原子的任何有机硅。硅原子的剩余化合价由二价氧原子或由每个基团具有1至6个碳原子的一价烷基基团(诸如甲基基团、乙基基团、丙基基团、异丙基基团、丁基基团和己基基团以及苯基基团)满足。有机氢硅氧烷可以是均聚物、共聚物、以及它们的混合物。优选地，有机氢硅氧烷是三甲基甲硅烷氧基和甲基氢硅氧烷的共聚物，或三甲基甲硅烷氧基、甲基氢硅氧烷和二甲基硅氧烷的共聚物。在本发明的实施方案中，有机氢硅氧烷每分子平均具有至少三个硅键合的氢原子。在本发明的实施方案中，组分b)在25℃下的粘度为1cst至100cst、1cst至80cst、1cst至60cst、1cst至40cst或1cst至20cst。在本发明的实施方案中，组分b)包含1重量％-5重量％、1重量％-4重量％、1重量％-3重量％、1重量％-2重量％或1重量％-1.5重量％的SiH。在本发明的实施方案中，组分b)是在25℃下的粘度为20cst并且包含约1.6重量％的SiH的氢化有机硅油。
特别优选地，基于可固化的基于有机硅的组合物的总量，组分b)可以以4重量％至20重量％、6重量％至16重量％或8重量％至14重量％，诸如12重量％的量掺入可固化的基于有机硅的组合物中。
在本发明中，组分c)可用于调节基于有机硅的防火材料的硬度和密度。中空玻璃珠用于降低泡沫的密度。中空玻璃珠，特别是中空玻璃微球非常适合于这种应用，因为除了具有优异的各向同性抗压强度之外，它们还具有可用于制造高抗压强度泡沫的任何填料的最低密度。高抗压强度和低密度的组合使得中空玻璃微球成为根据本发明的具有许多优点的填料。根据一个实施方案，中空玻璃珠是中空硼硅酸盐玻璃微球，也称为玻璃泡或玻璃微泡。根据另一个实施方案，中空硼硅酸盐玻璃微球具有在0.10克/立方厘米(g/cc)至0.65克/立方厘米(g/cc)范围内的真密度。
根据优选的实施方案，中空玻璃珠选自由3M公司(3M Company)销售的3MTM玻璃泡漂浮系列(A16/500、G18、A20/1000、H20/1000、D32/4500和H50/10,000EPX玻璃泡产品)和3MTM玻璃泡系列(诸如但不限于K1、K15、S15、S22、K20、K25、S32、S35、K37、XLD3000、S38、S38HS、S38XHS、K46、K42HS、S42XHS、S60、S60HS、iM16K、iM30K玻璃泡产品)。所述玻璃泡表现出在1.72兆帕(250psi)至186.15兆帕(27,000psi)范围内的各种压碎强度，在该压碎强度下，第一多个玻璃泡的10体积％塌缩。根据本发明，也可以使用由3M销售的其他玻璃泡，诸如3MTM玻璃泡-漂浮系列、3MTM玻璃泡-HGS系列和具有表面处理的3MTM玻璃泡。
根据优选的实施方案，所述玻璃泡选自表现出在1.72兆帕(250psi)至186.15兆帕(27,000psi)范围内的压碎强度的那些，在该压碎强度下，第一多个玻璃泡的10体积％塌缩。根据最优选的实施方案，中空玻璃珠选自3MTM玻璃泡系列、S15、K1、K25、iM16K、S32和XLD3000。
特别优选地，基于可固化的基于有机硅的组合物的总量，组分c)可以以1重量％至15重量％、3重量％至10重量％或5重量％至8重量％，诸如4.7重量％的量掺入可固化的基于有机硅的组合物中。
在本发明中，组分d)氢化硅烷化催化剂可以选自由以下组成的组：铂、钯、铑、镍、铱、钌催化剂以及它们的混合物，优选地铂催化剂，其可以有效地促进-SiH基团与乙烯基基团的反应以及-SiH基团与羟基基团之间的反应，从而为起泡过程提供氢气。特别优选的是双组分可起泡有机硅组合物，其中催化剂是有机铂化合物。特别优选的是双组分可起泡有机硅组合物，其中催化剂是选自(η-二烯烃)(α-芳基)铂络合物、(η-二烯烃)(γ-芳基)-铂络合物、(η-二烯烃)(γ-烷基)-铂络合物以及它们的混合物的官能性有机铂化合物。本发明中可以使用可商购获得的产品。
特别优选地，基于可固化的基于有机硅的组合物的总量，组分d)可以以0.1重量％至2重量％、0.5重量％至1.5重量％或0.8重量％至1.3重量％，诸如1.2重量％的量掺入可固化的基于有机硅的组合物中。
在本发明中，组分e)可以包含化学发泡剂、物理发泡剂或化学发泡剂和物理发泡剂的混合物。可固化的基于有机硅的组合物可以是机械发泡的或者可包含化学发泡剂和/或物理发泡剂。为了避免产生爆炸性气体和/或挥发性有机物，可以使用合适的物理发泡剂，包括在0℃(零℃)下为不可燃和/或惰性气体的那些物理发泡剂。
另选地，组分e)可包含物理液体发泡剂。当组分e)是物理液体发泡剂时，所述物理液体发泡剂被定制为在应用温度下经历相变。当组分e)是物理发泡剂时，在应用温度下的所述相变是气体的主要源，其通过替代当使用化学发泡剂时产生的所有或大部分氢气而导致泡沫的形成。
当组分e)是物理发泡剂时，所选择的物理发泡剂根据其沸点进行选择，使得其在暴露于大气压和固化过程的温度(例如小于或等于10℃、另选地小于或等于20℃、另选地小于或等于30℃、另选地小于或等于40℃、另选地小于或等于50℃、另选地小于或等于60℃、另选地小于或等于70℃、另选地小于或等于80℃、另选地小于或等于90℃、另选地小于或等于100℃的温度)期间经历从液态到气态的相变。在室温硫化体系的情况下，所选择的物理发泡剂可具有介于10℃和30℃之间的沸点，即，使得物理发泡剂在该温度范围内暴露于大气压期间经历从液态到气态的相变。
当组分e)是物理发泡剂时，所利用的物理发泡剂的量可根据期望的结果而变化。例如，可以改变物理发泡剂的量以调整最终泡沫密度和所得绝热物的泡沫上升曲线。
可用的物理发泡剂包括烃(诸如戊烷、己烷、卤代烃，更具体地氯化和/或氟化烃，例如亚甲基氯化物、氯仿、三氯乙烷、氯氟烃、氢氯氟烃(HCFC))、醚、酮和酯(例如甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯或乙酸乙酯)，呈液体形式或作为气体的空气、氮气或二氧化碳。在某些实施方案中，物理发泡剂包括选自由以下组成的组的化合物：丙烷、丁烷、异丁烷、异丁烯、异戊烷、二甲醚或它们的混合物。在许多实施方案中，发泡剂包含呈惰性的化合物。
在各种实施方案中，物理发泡剂包含氢氟烃(HFC)。“氢氟烃”和“HFC”是可互换的术语，并且是指含有氢、碳和氟的有机化合物。该化合物基本上不含除氟以外的卤素。
合适的HFC的示例包括脂肪族化合物，如1,1,1,3,3-五氟丙烷、1,1,1,3,3-五氟丁烷、1-氟丁烷、九氟环戊烷、全氟-2-甲基丁烷、1-氟己烷、全氟-2,3-二甲基丁烷、全氟-1,2-二甲基环丁烷、全氟己烷、全氟异己烷、全氟环己烷、全氟庚烷、全氟乙基环己烷、全氟-1,3-二甲基环己烷和全氟辛烷；以及芳香族化合物，如氟苯、1,2-二氟苯；1,4-二氟苯、1,3-二氟苯；1,3,5-三氟苯；1,2,4,5-四氟苯、1,2,3,5-四氟苯、1,2,3,4-四氟苯、五氟苯、六氟苯和1-氟-3-(三氟甲基)苯。在某些实施方案中，化合物诸如1,1,1,3,3-五氟丙烷和1,1,1,3,3-五氟丁烷由于其增加的可获得性和易于使用而可以是优选的，其中1,1,1,3,3-五氟丁烷具有比1,1,1,3,3-五氟丙烷更高的沸点，这在某些应用中可能是有用的。例如，沸点高于30℃的HFC(诸如1,1,1,3,3-五氟丁烷)可能是期望的，因为其在泡沫加工期间不需要液化。在具体实施方案中，当组分e)是物理发泡剂时，组分e)包含1,1,1,3,3-五氟丙烷。
当组分e)包含化学发泡剂时，其包含一种或多种含羟基发泡剂，其将在组分(d)催化剂存在下与交联剂(b)反应。当组分e)是包含一种或多种含羟基发泡剂的化学发泡剂时，每种含羟基发泡剂具有至少一个羟基(OH)基团，另选地至少两个OH基团，以及另选地三个或更多个OH基团。所述OH基团可以与组分(b)的Si-H基团反应，从而生成氢气，依赖于此以生成泡沫。每种含羟基的发泡剂可以是合适的醇。这些醇可选自具有1至12个碳原子的脂族有机醇，例如低分子量醇，包括但不限于甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇等，或者另选地苄醇。
在一个实施方案中，含羟基的发泡剂可以是二醇。合适的二醇的示例包括但不限于亚甲基二醇、乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、丁二醇、双酚A、1,4-丁二醇、1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、1,7-庚二醇、1,2-己二醇、三乙二醇、三丙二醇新戊二醇以及它们的组合。另选地，含羟基发泡剂可以是三醇。
在各种实施方案中，组分e)(当作为含羟基发泡剂时)选自低沸点醇的组。此类醇的大多数(但不是全部)具有低于约120℃的沸点。醇可以是或可以不是无水的，但按醇的重量计，无水醇(含有小于1重量％)的水通常是优选的。其他合适的发泡剂描述于US4550125、US6476080和US20140024731中，所述文献以引用方式并入本文。
组分e)(当作为含羟基发泡剂时)以提供约10百万分率(ppm)至50,000ppm、另选地约100ppm至20,000ppm、另选地约500ppm至10,000ppm、另选地约500至约7500ppm的OH含量的量存在。
在其他实施方案中，当组分e)是化学发泡剂时，化学发泡剂可以选自Si-OH聚合物的组。在某些实施方案中，当作为化学发泡剂时，组分e)选自由有机硅烷和具有至少一个硅烷醇(Si-OH)基团的有机硅氧烷组成的组。此类化合物的结构可以与上文对于组分(a)所描述的聚合物的那些结构相似。
合适的OH-官能化合物的示例包括二烷基硅氧烷，如OH-封端的二甲基硅氧烷。此类硅氧烷可具有相对低的粘度，诸如在25℃下测量的约15mPa.s至约20,000mPa.s、约15mPa.s至约10,000mPa.s、约15mPa.s至约5,000mPa.s、约15mPa.s至约1,000mPa.s、或约15mPa.s至约100mPa.s。粘度可在25℃下使用具有心轴LV-3的BrookfieldTM-旋转粘度计(设计用于-200mPa.s至400,000mPa.s范围内的粘度)或对于小于200mPa.s的粘度使用具有LV-1心轴的BrookfieldTM旋转粘度计(设计用于15mPa.s至20,000mPa.s范围内的粘度)，并且根据聚合物粘度调整速度(即剪切速率，例如从0.005s-1调整到1s-1(0.3rpm至60rpm)，在这种情况下，优选1s-1)来测量。
在本发明的另选实施方案中，组分e)可具有至少一个羟基基团，包括一个、两个或更多个羟基基团，或者是具有至少一个羟基基团的化合物的混合物。组分e)的羟基基团可与具有至少两个-SiH基团(氢化甲硅烷基基团)的有机硅的硅-氢基团(SiH)反应以产生氢气，并且因此在泡沫中产生泡孔。在本公开的一些实施方案中，组分e)选自硅烷醇、醇、水以及它们的混合物。
在本公开的一个实施方案中，醇可具有1至12个碳原子。作为醇类，可列举出甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇等。醇可以在铂催化剂存在下与硅上的氢原子反应以产生附加氢气。优选地，醇是单羟基醇。当使用单羟基醇时，没有形成对应的交联，因此所得泡沫倾向于具有比不存在醇的情况下更少的交联。通过使用醇形成的泡沫倾向于具有比不存在醇时更低的密度。
特别优选地，基于可固化的基于有机硅的组合物的总量，组分e)可以以0.1重量％至5重量％、0.5重量％至3重量％或1.0重量％至2重量％，诸如1.9重量％的量掺入可固化的基于有机硅的组合物中。
在本公开的一些实施方案中，可固化的基于有机硅的组合物还包含：
f)至少一种添加剂，该至少一种添加剂选自减慢固化速率的抑制剂、通过氢化硅烷化反应而反应的反应性稀释剂、颜料、染料、粘土、表面活性剂、氢化蓖麻油、硅灰石、三水合铝、氢氧化镁、埃洛石、碳酸钙镁石水菱镁矿、可膨胀石墨、硼酸锌、云母和气相二氧化硅。
在本公开的一些实施方案中，可固化的基于有机硅的组合物还包含：
g)选自由以下组成的组的至少一者：阻燃添加剂、固化催化剂、流变改性剂、润湿添加剂、表面处理剂、着色剂、除中空填料之外的填料、氢化硅烷化催化剂抑制剂、泡沫促进剂、抗氧化添加剂、杀生物剂、增强树脂、紫外线(UV)稳定剂添加剂和粘合促进剂添加剂。
在本发明中，通过添加阻燃添加剂，可以进一步提高基于有机硅的防火材料的阻燃性。通常，存在0重量％至40重量％、10重量％至30重量％、15重量％至25重量％的阻燃添加剂，这取决于基于有机硅的防火材料的阻燃要求。阻燃添加剂可包含不可燃纤维和无硫炭黑。不可燃纤维被认为有助于保留泡沫经受火焰时形成的炭，以保护炭化表面下的泡沫。不可燃纤维可选自诸如碳纤维、陶瓷纤维和芳族聚酰胺纤维之类的纤维，其中陶瓷纤维是优选的。纤维应为平均直径小于5微米且长度小于100毫米的细纤维，使得纤维可均匀且容易地分布在整个混合物中。优选地，存在1重量％至5重量％的不可燃纤维和1重量％至5重量％的无硫炭黑。所添加的炭黑可以是在用铂催化剂固化的有机硅弹性体中用作添加剂的任何常规无硫炭黑。炭黑是不含硫的，因为硫可能干扰固化。
在本公开的一些实施方案中，阻燃添加剂包括卤化阻燃添加剂和/或非卤化阻燃添加剂，其中卤化阻燃添加剂的示例包括溴化阻燃添加剂，诸如溴化聚合物或低聚物、溴化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物，并且优选地用于形成Br-Sb协同体系的溴化阻燃添加剂与三氧化锑的组合；并且非卤化阻燃添加剂的示例可包括多磷酸铵、多磷酸三聚氰胺、氢氧化铝、氢氧化镁、可膨胀石墨。在本发明中，阻燃添加剂可以以范围为干燥材料的0质量％至60质量％的负载量分散或分布在整个基于有机硅的聚合物粘结剂(即，聚合物基质)中。负载量>60质量％的阻燃添加剂可能导致在电池防火应用中所需的绝热性能不足。
在本发明中，(氢化硅烷化催化剂)抑制剂可以减慢反应速率，使得可以在混合物开始形成泡沫之前完成混合。氢化硅烷化催化剂抑制剂的示例包括甲基乙烯基环硅氧烷、四乙烯基四甲基环四硅氧烷(乙烯基D4)、乙炔基环己醇(ECH)以及它们的混合物。特别优选地，基于可固化的基于有机硅的组合物的总量，氢化硅烷化催化剂抑制剂可以以0重量％至2重量％、0.5重量％至1.5重量％或0.8重量％至1.2重量％，诸如0.7重量％的量掺入可固化的基于有机硅的组合物中，这取决于期望的固化速度。
除了中空填料之外的填料包括但不限于(气相)二氧化硅、硅藻土、碎石英、氧化锌、碳酸钙镁石、氢氧化铝、CaCO3和水菱镁矿、纤维状钛酸钾或其他众所周知的用于基于有机硅的防火材料的填料。所使用的除中空填料之外的填料的最大量将取决于可固化的基于有机硅的组合物的粘度。
在本发明中，泡沫促进剂可用于调节所形成的泡沫的形态，这产生具有更小、更均匀的孔的(优选地主要是封闭的)改性泡沫，并且允许生产具有不同特性组合的泡沫，该特性诸如密度、压缩性和回弹性。泡沫促进剂包含树脂状的苯溶性有机硅氧烷共聚物，其中重复单元包括但不限于SiO4/2单元、(CH3)3SiO1/2单元和包含至少一个全氟化碳原子的含氟单元。含氟单元中的每个含氟单元还包括一个或两个硅原子，该硅原子通过至少两个亚甲基(-CH2-)单元的序列或通过氧原子连接到含氟碳原子，该氧原子继而键合到所述序列。泡沫促进剂的示例包括氟化有机硅树脂。
特别优选地，基于可固化的基于有机硅的组合物的总量，泡沫促进剂可以以0重量％至10重量％、3重量％至8重量％或5重量％至6重量％，诸如7.5重量％的量掺入可固化的基于有机硅的组合物中，这取决于期望的固化速度。
增强树脂可以改善机械要求，并且其示例包括PDMS和树脂的共混物，其中树脂的量为35重量％，乙烯基为0.84重量％，并且在25℃下的粘度为5000cst等。特别优选地，基于可固化的基于有机硅的组合物的总量，增强树脂可以以0重量％至50重量％、10重量％至40重量％或20重量％至30重量％，诸如30.4重量％的量掺入可固化的基于有机硅的组合物中。
流变改性剂用于调谐湿浆料的粘度，例如在湿浆料中的量为0质量％至2质量％。取决于固化化学，固化催化剂包括二月桂酸二辛基锡或其他。润湿添加剂用于疏水性填料的表面润湿。着色剂可赋予基于有机硅的防火材料所需的颜色。
在本发明中，生产所述基于有机硅的防火材料的方法包括以下步骤：
步骤(I)：提供部分A的步骤，该部分A包含a)至少一种每分子具有至少两个键合到硅的烯基基团的有机聚硅氧烷以及e)气体发泡剂；
步骤(II)：提供部分B的步骤，该部分B包含b)至少一种每分子具有至少两个键合到硅的氢原子的有机硅交联剂以及任选地e)作为物理发泡剂的气体发泡剂；
步骤(III)：将部分A与部分B混合以形成可固化的基于有机硅的组合物的步骤；
步骤(IV)：将可固化的基于有机硅的组合物作为湿浆料层涂覆到任选地具有剥离层的基材上的步骤，以及
步骤(V)：通过使所涂覆的可固化的基于有机硅的组合物固化并起泡来形成基于有机硅的防火材料的步骤。
在本公开的一些实施方案中，组分(a)至(g)可以以任何组合进行组合以制成两部分用于储存，只要作为气体发泡剂的化学发泡剂和含有烯基基团的有机聚硅氧烷不与包含Si-H的有机硅交联剂一起存在。为了最佳的保存期限，不期望在同一包装中具有氢化硅烷化催化剂和有机聚硅氧烷。在本公开的一些实施方案中，组分c)、d)、f)和g)可以独立地添加到部分A、部分B或两者中。在生产本发明的基于有机硅的防火材料的方法中，当物理发泡剂被用作气体发泡剂时，它可以被掺入部分A、部分B或两者中。
在本发明的实施方案中，生产所述基于有机硅的防火材料的方法还可包括：在混合部分A与部分B之前，向部分A、部分B或两者中添加阻燃添加剂、固化催化剂、流变改性剂、润湿添加剂、表面处理剂、着色剂、除中空填料之外的填料、抗氧化添加剂、杀生物剂、紫外线(UV)稳定剂添加剂和粘合促进剂添加剂。
在本发明的实施方案中，生产所述基于有机硅的防火材料的方法还可包括：在混合部分A与部分B之后，向可固化的基于有机硅的组合物中添加阻燃添加剂、固化催化剂、流变改性剂、润湿添加剂、表面处理剂、着色剂、除中空填料之外的填料、抗氧化添加剂、杀生物剂、紫外线(UV)稳定剂添加剂和粘合促进剂添加剂。
在本发明的实施方案中，生产所述基于有机硅的防火材料的方法还可包括：在步骤(IV)中，可固化的基于有机硅的组合物的湿浆料层具有0.2mm至10.0mm、0.2mm至6.0mm、0.2mm至2.0mm、0.2mm至1.0mm、1.0mm至10.0mm、1.0mm至6.0mm、1.0mm至2.0mm、2.0mm至10.0mm、2.0mm至6.0mm或6.0mm至10.0mm的厚度。
在本发明的实施方案中，生产所述基于有机硅的防火材料的方法还可包括：在步骤(IV)之前或同时，通过流变改性剂来控制可固化的基于有机硅的组合物的粘度和/或流动性的步骤。
在本发明的实施方案中，生产所述基于有机硅的防火材料的方法还可包括：从基材(诸如剥离纸)去除基于有机硅的防火材料。
在本发明中，基于有机硅的防火材料可用于包括至少一个电池模块壳体的二次电池组中，其中壳体包括彼此电连接的多个电池单元。所述电池单元的优选形状为棱柱形状或袋形状，该电池单元优选地由所述基于有机硅的防火材料保护。
在本发明的实施方案中，描述了电池组结构，其中所述基于有机硅的防火材料完全或部分地布置在至少两个相邻的单独电池单元之间的空间中。当制备所述电池组结构时，基于有机硅的防火材料可以在将其布置到至少两个相邻的单独电池单元之间的空间中之前固化。在电池组结构的这种生产方法中，“固化的”基于有机硅的防火材料可以完全或部分地布置(包括插入)到至少两个相邻的单独电池单元之间的空间中，以防止由于“着火的”单元的热失控传播到相邻的良好单元而导致的来自“着火的”单元的热表面的热传递。
此外，基于有机硅的防火材料可通过可固化的基于有机硅的组合物在所述空间中的固化反应而布置在至少两个相邻的单独电池单元之间的空间中。在本发明的该实施方案中，使用可固化的基于有机硅的组合物来制备电池组结构，该可固化的基于有机硅的组合物可固化成所述基于有机硅的防火材料。更具体地，电池组结构的这种生产方法包括以下步骤：步骤(B-I)：用根据权利要求13至14中任一项所述的可固化的基于有机硅的组合物作为湿浆料层完全或部分地填充至少两个相邻的单独电池单元之间的空间的步骤；以及步骤(B-II)：通过使可固化的基于有机硅的组合物固化并起泡来在至少两个相邻的单独电池单元之间的空间中形成基于有机硅的防火材料的步骤。
考虑到其在电池组装过程中的步骤要求或电池组结构的所要求的防火性能，可以采用任何所述生产方法来将基于有机硅的防火材料布置到至少两个相邻的单独电池单元之间的空间中。
基于有机硅的防火材料部分地或完全地填充所述电池模块壳体的开放空间和/或部分地或完全地覆盖所述电池单元，和/或部分地或完全地覆盖所述模块壳体，以及任选地覆盖电池模块壳体的盖子。基于有机硅的防火材料通过以下方式来获得：将中空填料分散到基于有机硅的聚合物泡沫中，涂覆至一定湿厚度，并用中空填料和气泡形成最终材料。基于有机硅的防火材料也可以组装在水冷板与电池壳体的金属板之间，以防止水冷板与电池壳体的金属板之间的热扩散。本发明的基于有机硅的防火材料可以被预制，然后被组装到电池壳体中。本发明的基于有机硅的防火材料还可以通过以下方式制造：将通过将中空填料分散到液体有机硅组合物中而获得的湿浆料灌封到电池壳体中的单元之间的洞穴中，以及形成最终固化和起泡的材料。
实施例
现将在以下实施例中描述本发明的一些实施方案，其中除非另外说明，否则所有份数和百分比均以重量计。
下表1中列出了实施例中使用的原材料的信息：
表1.实施例中使用的原材料
本发明实施例1-2(IE 1-2)和比较例1-2(CE 1-2)
在本公开的发明实施例1-2中，使用表2中所述的那些原材料和它们的量生产基于有机硅的防火材料。在此提供比较例1-2作为对照。
表2：在实施例和比较例中使用的制剂
部分A：
成分类型 名称 CE1 CE2 IE1 IE2
有机聚硅氧烷 P-1 55 31.9 31.0 30.4
填料1 F-1 24.5 23.8 23.4
填料2 F-2 2.9 4.7
填料3 F-3 10
树脂 R-1 35 31.9 31.0 30.4
催化剂 CAT-1 0.5 1.3 1.2 1.2
抑制剂 INH-1 0.7 0.7 0.7
泡沫促进剂 PF-1 7.8 7.6 7.5
发泡剂 B-1 2.0 1.9 1.9
部分B：
成分类型 名称 CE1 CE2 IE1 IE2
有机聚硅氧烷 P-1 55 31.6 30.7 30.1
填料 F-1 24.3 23.6 23.1
填料 F-2 2.8 4.6
填料 F-3 10
树脂 R-1 30 31.6 30.7 30.1
交联剂 CX-1 5 12.6 12.3 12.0
对于IE1-2和CE1-2，它们涉及六个步骤：
步骤1：将部分A配制为湿浆料；
步骤2：将部分B配制为湿浆料；
步骤3：将部分A与部分B混合以形成作为混合湿浆料的可固化的基于有机硅的组合物；
步骤4：将混合的湿浆料涂覆在具有剥离层的基材上；
步骤5：将混合的湿浆料固化和起泡以形成基于有机硅的防火材料；以及
步骤6：测试基于有机硅的防火材料在高温下的绝热性能。
关于步骤1-6的详细描述提供如下：
步骤1：配制部分A
向1升塑料杯中添加P-1、R-1、CAT-1、INH-1(如果需要的话)、B-1和PF-1(如果需要的话)并用Cowles桨叶以300rpm的搅拌速度混合以形成均匀的浆料。然后在300rpm的搅拌下缓慢添加F-1以确保F-1的分散并避免团聚。在其完全分散和粘度增加后，在300rpm的搅拌下逐渐添加F-2和/或F-3(如果需要的话)，以制备均匀的浆料。
步骤2：配制部分B
向1升塑料杯中添加P-1、R-1和CX-1并用Cowles桨叶以300rpm的搅拌速度混合以形成均匀的浆料。然后在300rpm的搅拌下缓慢添加F-1以确保F-1的分散并避免团聚。在其完全分散和粘度增加后，在300rpm的搅拌下逐渐添加F-2和/或F-3(如果需要的话)，以制备均匀的浆料。
步骤3：混合部分A与部分B
在300rpm搅拌下将部分A与部分B混合以制备均匀的浆料。
步骤4：将湿浆料涂覆在基材上
将步骤3中获得的浆料用刮刀涂覆在PTFE片材上，以便形成厚度为1mm的湿片材。
步骤5：使混合的湿浆料固化和起泡
将步骤4中获得的湿片材在90℃烘箱中干燥1小时，以得到干燥片材。
步骤6：在高温下测试绝热性能。
将干燥的片材切成8cm×8cm的正方形，放置在于600℃温度下稳定化的加热台上，安装到部分嵌入在0.4mm凹槽中的外径(O.D.)为0.5mm的具有两个K型热电偶的Al板，该Al板紧密接触试样的后表面以记录背温。Al板的所有表面都被绝热石棉板很好地覆盖以控制热扩散。将钢负载进一步安装在Al板上以在试样上产生0.03Mpa的压力。该设置的说明参照图1。所有安装在从试样附接到加热台上开始的10秒内完成。通过将厚度为4±0.2mm的正方形8cm×8cm气凝胶片材/垫安装到Al板上来校准600℃的加热台温度，其中片材的中心上的一个热电偶直接接触加热台表面。在开始绝热性能测试之前，对于稳定的600℃加热台表面，校准持续至少20min。在测试中，从试样附着于加热台的时间起记录背温。该测试持续20min。在四个拐角处测量片材试样的原始厚度，并计算平均厚度。在测试期间，使用测隙规(feeler gauge)插入在加热台与Al板之间以恰好在结束测试之前测量厚度。记录随测试持续时间的后温度变化。
表3：绝热性能测试结果
与不含发泡剂的CE1相比，本发明的IE1和IE2均表现出较低的密度和优异的绝热性能。粘度为约16000mPa*s，这非常适合于辊对辊浇铸制造工艺和灌封工艺。另外，绝热性能和阻燃性也显著提高。由于存在具有一定体积分数的气泡，其在200kPa下的压缩应变满足具有棱柱形或袋形单元的电池组的应用的要求。
CE1含有约10％的中空玻璃珠，其显著增加可固化的基于有机硅的组合物的粘度。CE1的密度为0.8g/cc，其高于本发明的IE1和IE2。绝热测试显示CE1的背温达到231.4℃，并且接近可导致相邻电池单元热失控的临界温度(250℃)。CE1在200kPa下的压缩应变仅为7.97％，低于在模块或电池组组装期间吸收棱柱形单元的厚度变化所需的最低要求。
CE2是没有中空玻璃珠的H2-发泡有机硅泡沫。其具有低密度和低硬度。然而，由于其在绝热测试中可能容易被压缩，因此绝热性能差。
IE1和IE2含有小于5体积％的中空玻璃珠，并且它们的粘度低得多。这是因为1-丙醇发泡剂与Si-H交联剂反应并释放H2气体，这在固化过程期间产生大量的孔隙/空隙。尽管IE1和IE2中的密度低，但IE1和IE2具有较高的硬度，这使得IE1和IE2能够具有低热导率和合适的缓冲性能，从而更好地适用于电池组中单独单元之间的热障应用。
测试和评估
粘度
根据ASTM D1084测量可固化的基于有机硅的组合物的粘度。
密度
根据ASTM D792测量基于有机硅的防火材料的密度。
硬度(肖氏A)
根据ASTM D 2240测量基于有机硅的防火材料的硬度。
阻燃剂特性
根据UL 94测量基于有机硅的防火材料的阻燃剂特性。
绝热(背温℃)
图1示出了绝热性能测试的实验设置。将8×8cm2样品置于600℃的加热器上20min。将两个热电偶放置在样品的背面以监测温度。将铝块放置在样品的顶部上以模拟电池模块中的相邻电池单元。在铝块的顶部上，添加一些铁块以模拟热失控过程期间的压力(0.03Mpa)。
电气绝缘
根据ASTM D 149测量基于有机硅的防火材料的介电强度，并根据ASTM D257测量其体积电阻。
中空填料体积分数
中空填料的体积分数通过以下等式计算。
R体积＝R重量×ρ泡沫/ρ中空填料
R体积是中空填料的体积分数，R重量是中空填料的重量分数，ρ泡沫是泡沫的密度，ρ中空填料是中空填料的密度。
气泡体积分数
气泡的体积分数通过以下等式计算。
R气体＝1–R体积–(1–R重量)×ρ泡沫/ρ浆料
R气体是气泡的体积分数，R体积是中空填料的体积分数，R重量是中空填料的重量分数，ρ泡沫是泡沫的密度，ρ浆料是没有中空填料的未固化制剂的密度，对于实施例的制剂，其为1.1g/cc。
压缩应变
压缩应变通过Instron 5566测量。试样尺寸为36mm*36mm*3.4mm；并且压缩速度被控制在1mm/min。

Claims (20)

1.一种具有泡沫结构的基于有机硅的防火材料，在所述泡沫结构中，具有10微米-200微米的d50的中空填料结合在包含气泡的基于有机硅的聚合物泡沫中，其中所述基于有机硅的防火材料具有0.1g/cc至0.8g/cc的密度和1-40的肖氏A硬度，并且所述基于有机硅的聚合物泡沫具有10微米-1000微米的气泡尺寸d50。
2.根据权利要求1所述的基于有机硅的防火材料，其中基于所述基于有机硅的防火材料的总体积，所述中空填料的体积分数为1％-60％。
3.根据权利要求1所述的基于有机硅的防火材料，其中基于所述基于有机硅的防火材料的总体积，所述气泡的体积分数为5％-90％。
4.根据权利要求1所述的基于有机硅的防火材料，其中所述中空填料选自中空玻璃珠、气凝胶粒子、珍珠岩珠、中空陶瓷珠、漂浮珠和聚合物中空珠。
5.根据权利要求1所述的基于有机硅的防火材料，其中所述基于有机硅的聚合物泡沫通过固化可固化的基于有机硅的组合物获得，所述可固化的基于有机硅的组合物包含：
a)至少一种每分子具有至少两个键合到硅的烯基基团的有机聚硅氧烷，
b)至少一种每分子具有至少两个键合到硅的氢原子的有机硅交联剂，
c)中空填料，
d)氢化硅烷化催化剂，以及
e)气体发泡剂。
6.根据权利要求5所述的基于有机硅的防火材料，其中所述可固化的基于有机硅的组合物还包含：
f)至少一种添加剂，所述至少一种添加剂选自减慢固化速率的抑制剂、通过氢化硅烷化反应而反应的反应性稀释剂、颜料、染料、粘土、表面活性剂、氢化蓖麻油、硅灰石、三水合铝、氢氧化镁、埃洛石、碳酸钙镁石水菱镁矿、可膨胀石墨、硼酸锌、云母和气相二氧化硅。
7.根据权利要求5所述的基于有机硅的防火材料，其中所述可固化的基于有机硅的组合物还包含：
g)选自由以下组成的组的至少一者：阻燃添加剂、固化催化剂、流变改性剂、润湿添加剂、表面处理剂、着色剂、除所述中空填料之外的填料、抗氧化添加剂、杀生物剂、紫外线(UV)稳定剂添加剂和粘合促进剂添加剂。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的基于有机硅的防火材料，所述基于有机硅的防火材料应用于电池组。
9.根据权利要求1至7中任一项所述的基于有机硅的防火材料，其中所述基于有机硅的防火材料在200kPa下表现出≥10％的压缩应变。
10.一种电池组结构，其中根据权利要求1至9中任一项所述的基于有机硅的防火材料全部或部分地布置到在至少两个相邻的单独电池单元之间的空间中。
11.根据权利要求10所述的电池组结构，其中所述电池单元选自棱柱形单元和袋形单元。
12.根据权利要求10所述的电池组结构，其中所述基于有机硅的防火材料是基于有机硅的，其在被布置到在至少两个相邻的单独电池单元之间的所述空间中之前被固化。
13.根据权利要求10所述的电池组结构，其中所述基于有机硅的防火材料是通过可固化的基于有机硅的组合物在至少两个相邻的单独电池单元之间的所述空间中的固化反应而固化的基于有机硅的产物，其中所述可固化的基于有机硅的组合物包含：
a)至少一种每分子具有至少两个键合到硅的烯基基团的有机聚硅氧烷，
b)至少一种每分子具有至少两个键合到硅的氢原子的有机硅交联剂，
c)中空填料，
d)氢化硅烷化催化剂，以及
e)气体发泡剂。
14.一种可固化的基于有机硅的组合物，所述可固化的基于有机硅的组合物通过固化反应形成根据权利要求1至9中任一项所述的基于有机硅的防火材料，所述可固化的基于有机硅的组合物包含：
a)至少一种每分子具有至少两个键合到硅的烯基基团的有机聚硅氧烷，
b)至少一种每分子具有至少两个键合到硅的氢原子的有机硅交联剂，
c)中空填料，
d)氢化硅烷化催化剂，以及
e)气体发泡剂。
15.根据权利要求14所述的可固化的基于有机硅的组合物，其中所述烯基基团各自包含2至14个碳原子。
16.一种生产根据权利要求1至9中任一项所述的基于有机硅的防火材料的方法，所述方法包括以下步骤：
步骤(I)：提供部分A的步骤，所述部分A包含a)至少一种每分子具有至少两个键合到硅的烯基基团的有机聚硅氧烷以及e)气体发泡剂；
步骤(II)：提供部分B的步骤，所述部分B包含b)至少一种每分子具有至少两个键合到硅的氢原子的有机硅交联剂以及任选地e)作为物理发泡剂的气体发泡剂；
步骤(III)：将部分A与部分B混合以形成根据权利要求14至15中任一项所述的可固化的基于有机硅的组合物的步骤；
步骤(IV)：将所述可固化的基于有机硅的组合物作为湿浆料层涂覆到任选地具有剥离层的基材上的步骤，以及
步骤(V)：通过使涂覆的所述可固化的基于有机硅的组合物固化并起泡来形成所述基于有机硅的防火材料的步骤。
17.根据权利要求16所述的生产基于有机硅的防火材料的方法，其中在步骤(IV)中，所述可固化的基于有机硅的组合物的所述湿浆料层的厚度为0.2mm至10.0mm。
18.根据权利要求16所述的生产基于有机硅的防火材料的方法，所述方法还包括通过在步骤(IV)之前或同时添加流变改性剂来控制所述可固化的基于有机硅的组合物的粘度和/或流动性的步骤。
19.一种生产根据权利要求10所述的电池组结构的方法，所述方法包括将根据权利要求1至8中任一项所述的基于有机硅的防火材料全部或部分地布置到在至少两个相邻的单独电池单元之间的空间中的步骤。
20.一种生产根据权利要求10所述的电池组结构的方法，所述方法包括以下步骤：
步骤(B-I)：用根据权利要求14至15中任一项所述的可固化的基于有机硅的组合物作为湿浆料层完全或部分地填充至少两个相邻的单独电池单元之间的空间的步骤，以及
步骤(B-II)：通过使所述可固化的基于有机硅的组合物固化并起泡来在至少两个相邻的单独电池单元之间的所述空间中形成基于有机硅的防火材料的步骤。
CN202380092400.7A 2023-02-06 2023-02-06 用于电池防火的有机硅泡沫材料 Pending CN120603900A (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/CN2023/074512 WO2024164104A1 (en) 2023-02-06 2023-02-06 Silicone foam material for battery fire protection

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN120603900A true CN120603900A (zh) 2025-09-05

Family

ID=92261805

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202380092400.7A Pending CN120603900A (zh) 2023-02-06 2023-02-06 用于电池防火的有机硅泡沫材料

Country Status (5)

Country Link
EP (1) EP4649112A1 (zh)
KR (1) KR20250143328A (zh)
CN (1) CN120603900A (zh)
TW (1) TW202440752A (zh)
WO (1) WO2024164104A1 (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN119286259B (zh) * 2024-10-10 2025-07-11 东莞市广亚新材料有限公司 阻燃隔热硅橡胶组合物、阻燃隔热材料及其制备方法和应用

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB201613396D0 (en) * 2016-08-03 2016-09-14 Dow Corning Foam control compositions comprising silicone materials
WO2018148282A1 (en) * 2017-02-08 2018-08-16 Elkem Silicones USA Corp. Secondary battery pack with improved thermal management
WO2018148290A1 (en) * 2017-02-08 2018-08-16 Elkem Silicones USA Corp. Silicone rubber syntactic foam
JP2024513582A (ja) * 2021-04-12 2024-03-26 ワッカー ケミー アクチエンゲゼルシャフト 組成物及びそれを用いた絶縁部材の形成方法
CN115322557A (zh) * 2022-08-15 2022-11-11 马鞍山市申龙涂料有限公司 一种防火型有机泡沫保温材料及生产方法

Also Published As

Publication number Publication date
TW202440752A (zh) 2024-10-16
KR20250143328A (ko) 2025-10-01
EP4649112A1 (en) 2025-11-19
WO2024164104A1 (en) 2024-08-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7274302B2 (ja) エアロゲル複合材及びその製造方法
US20240368365A1 (en) Firm silicone rubber foam thermal insulation
CN115244115A (zh) 具有绝热特性的硅橡胶泡沫
KR20230155545A (ko) 복합 열 관리 시트, 이의 제조방법, 및 이를 이용한 물품
EP4470767A1 (en) Heat-shielding sheet for battery
WO2024164104A1 (en) Silicone foam material for battery fire protection
KR101919751B1 (ko) 발포 단열재용 난연 마스터배치 조성물
US20240425660A1 (en) Compressible silicone foam and method for the manufacture thereof
JP7695492B1 (ja) バッテリーセル用断熱緩衝スポンジ用ミラブル型シリコーンゴム組成物及びシリコーンゴムスポンジ
KR102207187B1 (ko) 실리콘 고무 스펀지 조성물
US20250026113A1 (en) Laminate barrier with silicone foam layer defining voids containing endothermic material
TW202540293A (zh) 可固化組成物、包含其固化產物之組成物、包含其固化產物之可壓縮聚矽氧發泡體、包含該可壓縮聚矽氧發泡體之電池組件、包含該組件之電池、形成一可壓縮聚矽氧發泡片材之方法，以及根據該方法形成之可壓縮聚矽氧發泡體
CN116960546B (zh) 有机硅发泡材料及包含其的电池模组
WO2020250731A1 (ja) ミラブル型シリコーンゴムスポンジ及びその製造方法
WO2024055287A1 (en) A silicone-based fire protection sheet, its production process, and battery package having the sheet
JP2025539325A (ja) 充填剤を含むオルガノポリシロキサン組成物
JP2007302828A (ja) 導電性シリコーンゴム組成物及び導電性シリコーンゴムスポンジ
KR102594257B1 (ko) 난연 특성이 우수한 다공성 폴리우레탄 폼의 제조방법
JP2025539321A (ja) 充填剤を含む低密度オルガノポリシロキサン発泡体
US20250042139A1 (en) Laminate barrier with ceramic or aerogel layer defining voids containing endothermic material
WO2025163590A1 (en) Structured cushioning articles with thermal insulation properties
JP2023089877A (ja) 保温容器
WO2025114831A1 (en) Silicone foam sealing article
JP2024076265A (ja) シリコーンフォーム

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
CB03 Change of inventor or designer information
CB03 Change of inventor or designer information

Inventor after: Hu Minbiao

Inventor after: Yao Xuesi

Inventor after: Tai Xiangyang

Inventor after: Zou Lu

Inventor after: Guo Yi

Inventor before: Hu Minbiao

Inventor before: Yao Xuesi

Inventor before: Tai Xiangyang

Inventor before: Zou Lu

Inventor before: Guo Yi