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CN120584166A - 从液态油生产烃类的方法和设备 - Google Patents

从液态油生产烃类的方法和设备

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CN120584166A
CN120584166A CN202480008368.4A CN202480008368A CN120584166A CN 120584166 A CN120584166 A CN 120584166A CN 202480008368 A CN202480008368 A CN 202480008368A CN 120584166 A CN120584166 A CN 120584166A
Authority
CN
China
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stream
liquid
hydrotreated
hdo
reaction zone
Prior art date
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Pending
Application number
CN202480008368.4A
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English (en)
Inventor
斯蒂芬·安徒生
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Topsoe AS
Original Assignee
Haldor Topsoe AS
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Filing date
Publication date
Application filed by Haldor Topsoe AS filed Critical Haldor Topsoe AS
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Pending legal-status Critical Current

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    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G3/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oxygen-containing organic materials, e.g. fatty oils, fatty acids
    • C10G3/50—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oxygen-containing organic materials, e.g. fatty oils, fatty acids in the presence of hydrogen, hydrogen donors or hydrogen generating compounds
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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    • Y02P30/20—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry using bio-feedstock

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  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
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  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Abstract

本申请涉及一种生产烃产物的方法和设备，该方法包括以下步骤：i)将液态油流引导至加氢加工步骤，以产生第一和第二5液态加氢处理流，所述加氢加工步骤包括：i‑1)任选地将液态油流引导至稳定化反应区中的稳定化步骤，以产生稳定化的液态油流；i‑2)将液态油流或任选的稳定化的液态油流引导至加氢脱氧(HDO)反应区中的第一HDO步骤，以产生第一加氢处理流；i‑3)将10第一加氢处理流引导至第一分离单元，以将所述第一加氢处理流分流为蒸汽流和所述第一液态加氢处理流；i‑4)将所述蒸汽流引导至加氢脱氧(HDO)反应区中的第二HDO步骤，以产生第二加氢处理流；i‑5)冷却第二加氢处理流以提供经冷却的第二加氢处理流，将15经冷却的第二加氢处理流引导至第二分离单元，并从中分离出至少塔顶气体流和所述第二液态加氢处理流；i‑6)任选地，将第一液态加氢处理流与第二液态加氢处理流合并成主加氢处理流；ii)从第一或第二液态加氢处理流中，任选地从所述20主加氢处理流中，分离出所述烃产物。

Description

从液态油生产烃类的方法和设备
本发明涉及一种从液态油流(例如热解油流或水热液化油(HTL油)流)生产烃产物(例如喷气燃料、柴油或石脑油)的方法和设备。
在对含有大量含氧化合物的烃进料(例如热解油和HTL油)进行加氢加工时，加氢加工产生的烃产物，尤其是加氢脱氧(HDO)步骤产生的烃产物，可能仍然含有大量的含氧化合物。这些残留的含氧化合物对HDO本身构成巨大的挑战，并且还会妨碍与下游用于生产方法和设备所需的补充氢气的制氢装置(HPU)的集成。
液态油流(例如热解油和HTL油)的氧(O)含量在5-50wt％范围内，需要降低其氧含量，然后才能将其用作烃产物(烃燃料)。例如，HTL油的氧含量可能为5-10％；热解油的氧含量可能高达50％。通常通过在HDO反应器中使用高压(50-200bar)和高温(350-400℃)进行加氢加工来去除氧。然而，液态油流非常不稳定，在加热时容易聚合，导致催化剂快速失活，并因结焦而堵塞HDO反应器。因此，已知在HDO步骤之前对液态油流进行稳定化处理，例如，如申请人的WO 2022152900中所述。
通常，与烃进料的加氢加工相关的是，来自HDO的加氢处理流会被送至热分离器或氢气汽提塔，以将加氢处理流分离成蒸汽流和液态流。将蒸汽流进一步冷却，与洗涤水混合，然后送至冷分离器。从冷分离器中抽出酸性水流以及塔顶气体，塔顶气体可被再循环回加氢处理。此外，还抽出烃液态流。后者随后被分离成期望的烃产物，例如喷气燃料、柴油或石脑油。
例如，US 2009082603 A1公开了一种利用可再生原料生产柴油沸程燃料和燃料混合组分的方法。加氢和脱氧在一个或多个反应器中进行。从反应区流出物中分离出蒸汽流，并从蒸汽流中分离出二氧化碳。该引文的图2公开了一个加氢脱氧(HDO)单元204，其中来自第一HDO区204a的全部第一加氢处理流在第二HDO区204b中进一步加氢处理。抽出加氢处理流出物流206，无需随后从中分离出蒸汽流，而将其引导至第二HDO单元。
US 2013305593 A1公开了一种加氢加工方法，其中分离过程包括改进的增强型热分离器系统。该改进的增强型热分离器系统将热分离器与热汽提塔组合在一起。
申请人的WO 2021/180805 A1(例如其中的图2)公开了一种方法和设备，其中可再生进料被送往第一催化加氢处理单元(HDO)，然后送往位于下游的高压分离器，例如HP汽提塔。来自HP汽提塔的再循环油与可再生进料混合。最终烃类分离产生的尾气被送往制氢单元(HPU)以生产补充氢气。
其它现有技术公开于GB 2601407和申请人的WO 2020043758中。
申请人已经发现，来自冷分离器的烃液态流仍然含有含氧化合物，这意味着碳的产率损失到水相中，而且无法利用冷分离器的蒸汽或液体来生产氢气。此外，从冷分离器中抽出的酸性水以及从冷分离器塔顶气体中去除的尾气中也夹带有含氧化合物。
因此，在根据本发明第一方面的一般实施方案中，提供了一种生产烃产物的方法，所述方法包括以下步骤：
i)将液态油流引导至加氢加工步骤，以产生第一和第二液态加氢处理流，所述加氢加工步骤包括：
i-1)任选地将液态油流引导至稳定化反应区中的稳定化步骤，以产生稳定化的液态油流；
i-2)将液态油流或任选的稳定化的液态油流引导至加氢脱氧(HDO)反应区中的第一HDO步骤，以产生第一加氢处理流；
i-3)将第一加氢处理流引导至第一分离单元，以将所述第一加氢处理流分流为蒸汽流和所述第一液态加氢处理流；
i-4)将所述蒸汽流引导至加氢脱氧(HDO)反应区中的第二HDO步骤，以产生第二加氢处理流；
i-5)冷却第二加氢处理流以提供经冷却的第二加氢处理流，将经冷却的第二加氢处理流引导至第二分离单元并从中分离至少塔顶气体流和所述第二液态加氢处理流；
i-6)任选地，将第一液态加氢处理流与第二液态加氢处理流合并成主加氢处理流；
ii)从第一或第二液态加氢处理流中，任选地从所述主加氢处理流中，分离出所述烃产物。
例如，所述方法包括以下步骤：
i)将液态油流引导至加氢加工步骤，以产生主加氢处理流，所述加氢加工步骤包括：
i-1)任选地将液态油流引导至稳定化反应区中的稳定化步骤，以产生稳定化的液态油流；
i-2)将液态油流或任选的稳定化的液态油流引导至加氢脱氧(HDO)反应区中的第一加氢脱氧(HDO)步骤，以产生第一加氢处理流；
i-3)将第一加氢处理流引导至第一分离单元，例如热分离器，以将所述第一加氢处理流分流为蒸汽流和第一液态加氢处理流；
i-4)将所述蒸汽流引导至加氢脱氧(HDO)反应区中的第二HDO步骤，以产生第二加氢处理流；
i-5)冷却第二加氢处理流以提供经冷却的第二加氢处理流，将经冷却的第二加氢处理流引导至第二分离单元，例如冷分离器，并从中分离至少塔顶气体流和第二液态加氢处理流；
i-6)将第一液态加氢处理流与第二液态加氢处理流合并成主加氢处理流；
ii)从所述主加氢处理流中分离出所述烃产物。
术语“第一方面”或“本发明的第一方面”指根据本发明的方法。术语“第二方面”或“本发明的第二方面”指根据本发明的设备，即工艺设备(系统)。
术语“包括”包括“仅包括”，即“由……组成”。
术语“反应区”是指发生反应的物理界定区域。例如，反应区是催化区。例如，催化区是催化固定床。例如，反应区是反应器。因此，稳定化反应区例如是稳定化反应器。HDO反应区例如是HDO反应器。还可以理解，反应器可以具有一个或多个反应区，例如一个或多个串联布置的催化固定床。
术语“稳定化反应区”表示一个或多个稳定化反应区，例如一个或多个稳定化反应器，例如串联布置的一个或多个稳定化反应器。
术语“HDO反应区”表示一个或多个HDO反应区，例如一个或多个HDO反应器，例如串联布置的一个或多个HDO反应器。
术语“烃产物”指一种或多种烃产物。烃产物例如是喷气燃料或柴油。烃产物还例如是石脑油。
术语“引导”指“供给”。
术语“适当地”表示“任选地”，即任选的实施方案。
术语“本发明”或简称“发明”可以与术语“本申请”或简称“申请”互换使用。
步骤i-2)中的HDO反应区在本文中也称为“主HDO”。
步骤i-4)中的HDO反应区在本文中也称为“蒸汽HDO”。
与给定实施方案相关的术语“和/或”是指三个选项中的任意一个。术语“和/或”可与三个选项中的“至少一个”互换使用。
术语某个流的“至少一部分”是指整个流或其一部分(分数)。
使用冠词“a”或“an”表示至少一个。
结合下面的一个或多个实施方案提供了其他定义。
本发明能够显著降低步骤i-5中第二分离单元(例如冷分离器)中碳至水相的产率损失；产率差异为总液态产物的1-2wt％，因此对于生产烃类的工业过程或设备而言，这是一个显著的差异。此外，本发明能够与制氢单元(HPU)集成，这一点将从以下实施方案中体现出来，该单元适当地布置在下游，用于生产用于该方法的补充氢气，因为该方法中产生的气态烃流可以被进料到HPU，从而进一步提高方法和设备的碳产率，并实现补充氢气的内部获得。此外，由于去除了含氧化合物，现在可以在步骤i-4)的加氢脱氧(HDO)反应器(即蒸汽HDO)下游提供更廉价的原料，而且尤其是，由于去除了含氧化合物，在无含氧化合物存在的情况下模拟该方法变得简单得多且更稳健，从而也能够更好地控制和操作可以基于此类模拟的方法和设备。此外，如从下面的实施方案中也将显而易见的，本发明使得在废水处理设备中更容易清洁在方法过程中(例如在所述步骤i-5)中)产生的酸性水。
在一个实施方案中，第一分离单元是热分离器和/或汽提单元，例如高压汽提器(HP汽提器)；并且第二分离单元是冷分离器。
因此：
-在一个实施方案中，第一分离单元为热分离器。如本领域所熟知，热分离器是一种蒸汽-液体分离器，例如容器，其操作温度范围为40-400℃，例如150-280℃，同时使烃组分保持为液态形式，以在下游分离成烃产物。热分离器的操作压力范围为5-150barg，适当地为40-120barg。前一HDO步骤(即主HDO)中残留的含氧化合物，例如羰基化合物、醇类或有机酸，会被带入蒸汽流中。还可以向产物装置(例如阀门和管道)供热，以防止堵塞。
-在另一个实施方案中，第一分离单元为汽提单元，例如HP汽提塔，例如热高压汽提塔。如本领域公知的，术语“HP汽提塔”是指高压汽提塔，其中将第一加氢处理流的气态组分从液态组分中汽提出来，其中也包括高腐蚀性组分，例如HCl。高压汽提塔的运行压力和温度适当地与热分离器相同，因此压力范围为5-150barg，适当地为40-120barg。适当地，温度范围为30-400℃，例如200-300℃。HP汽提塔能够通过汽提介质(适当地为氢气，例如补充氢气)实现分离。
众所周知，术语“barg”表示高于大气压的压力(以bar为单位)，大气压约为1bar。
-在另一实施方案中，第一分离单元为热分离器和HP汽提器。因此，第一分离单元是热分离器和HP汽提器的组合。由于HP汽提器可以做得更小，因此可以降低地块面积和相关成本。热分离器和较小HP汽提器的成本低于原有独立HP汽提器的成本。第二分离单元对任何汽提介质的要求也降低了。
-在另一实施方案中，第二分离单元为冷分离器，例如高压冷分离器(HPCS)，也称为冷高压分离器(CHPS)。如本领域公知的，冷分离器是一种产物分离器，其中提供有可能已添加洗涤水的经冷却的进料，并将经冷却的进料分离成塔顶气体流和液态流(即液态加氢处理流)，任选地还分离成作为副产物的水流。水流通常也被称为酸性水，因为它可能含有含硫和氮的化合物，例如H2S和NH3，并且对于根据本发明的进料(液态油)，还可能含有含氧化合物，例如CO2。
适当地，将第一液态加氢处理流的一部分再循环至主HDO反应区。从而进一步实现方法和设备的集成。
在一个实施方案中，该方法还包括：
-将步骤i-5)的塔顶气体流的一部分分成尾气流，并将该尾气流供应到包括重整单元的制氢单元(HPU)，以生产补充氢气流；
和/或
-将步骤i-5)的塔顶气体流的另一部分，任选地与至少一部分补充氢气流混合，再循环至以下中的任一个：步骤i-1)的任选的稳定化反应区、步骤i-2)的HDO反应区、步骤i-4)的HDO反应区及其组合。
由此实现了高度协同的集成。塔顶气体再循环富含氢气以及轻质烃化合物(例如甲烷)，也可能含有H2S。这对于上游的任何加氢加工步骤都是有利的，因为这些步骤需要氢气的存在，并且可能还需要硫使用于稳定和/或HDO的催化剂保持硫化形式。无需从外部获取氢气和硫剂(例如二甲基二硫醚(DMDS)或类似物)，因为被进料到方法和设备的液态油流适当地来自可再生来源，因此与化石燃料来源相比，硫含量较低。此外，补充氢气流适当地通过供应方法中产生的少量侧流(即所述尾气流)而在HPU中生成。该尾气流作为HPU烃进料的至少一部分供应。
在一个具体实施方案中，步骤i-5)的被再循环的所述另一部分塔顶气体流不经过用于除去H2S和/或CO2(任选地还除去NH3和/或CO)的分离步骤，然后被引导至所述以下中的任一个：步骤i-1)的稳定化反应区、步骤i-2)的HDO反应区、步骤i-4)的HDO反应区及其组合。
因此，在一个实施方案中，将步骤i-5)的塔顶气体流的所述另一部分直接再循环至以下中的任一个：步骤i-1)的稳定化反应区、步骤i-2)的HDO反应区、步骤i-4)的HDO反应区及其组合。应当理解，术语“直接再循环”意指除了与补充氢气混合之外未经处理或未经过改变其组成的步骤(例如分离步骤)。
HPU的烃进料还可以包括其他烃进料源，例如：
-天然气；
-在方法和设备中产生的石脑油，例如在所述步骤ii)中作为烃产物而分离出的石脑油，即从主加氢处理流中分离出所述烃产物；
-在方法和设备(例如在所述步骤ii))中产生的其他轻质烃类，例如LPG流(液化石油气)，即C3-C4烃流或含有C1-C4烃类的燃料气体流。
提供此类内部来源的烃而不是外部来源的天然气，可显著减少对后者作为HPU的烃进料的来源的需求。减少天然气输入量还可以降低碳强度，即方法/设备的CO2排放因子，因为HPU使用“绿色”进料而非“灰色”天然气作为燃料。
适当地，所述步骤ii)，即从主加氢处理流中分离出所述烃产物，包括将主加氢处理流引导至产物汽提塔以生产：
-塔顶气体馏分，其包含石脑油(即沸点在石脑油沸程内的烃类)和C1-C4烃；
-塔底馏分，其包含柴油、喷气燃料或其组合中的任一种作为烃产物。
适当地，步骤ii)还包括将来自产物汽提塔的塔顶气体馏分进一步引导至分馏单元(例如蒸馏塔)中的分馏步骤，以产生包含所述C3-C4烃类的塔顶气体作为LPG流；包含C1-C4烃类的所述燃料气体流，例如C1-C2燃料气体流；和作为所述石脑油的塔底流。
应理解，术语“石脑油”指沸点在石脑油沸程内的烃类；术语“柴油”指沸点在柴油燃料沸程内的烃类；术语“喷气燃料”指沸点在喷气燃料沸程内的烃类。这些烃产物的沸点高于50℃。
在一个实施方案中，所述HPU的重整单元为电加热蒸汽甲烷重整器(e-SMR)。该重整单元尤其适用于将例如上述少量侧流用作HPU的烃进料来源。e-SMR结构紧凑，因此占地面积小，并由风能、太阳能或水能(水力发电)等可再生能源供电。e-SMR也可由热核能源供电。由此，与HPU的重整相关的CO2排放也被消除。
在另一个实施方案中，蒸汽重整单元是：对流重整器、管式重整器、自热重整器(ATR)、电加热的蒸汽甲烷重整器(e-SMR)或其组合。
有关HPU和上述重整单元的详细信息，请参阅上述申请人的WO 2021/180805 A1。有关e-SMR的具体详细信息，尤其请参阅申请人的WO 2019/228797 A1。
在一个实施方案中，该方法还包括：
在步骤i-2)中，将任选的稳定化的液态油流在火焰加热器中预热至所述HDO反应区的入口温度；
在步骤i-4)中，将蒸汽流在火焰加热器中预热至所述HDO反应区的入口温度；
并且其中所述预热是在同一个火焰加热器中提供的，即，是在共用火焰加热器中提供的。
这使得热集成成为可能，从而至少节省了对一个火焰加热器的需求，例如对与蒸汽HDO相关的火焰加热器的需求。火焰加热器是一种需要占用较大的占地面积的单元，并且会产生大量的资本和运营成本。通常还会提供烃燃料(例如天然气)用于燃烧，从而在火焰加热器中产生热量。由此产生所得烟道气中的CO2排放。因此，省去火焰加热器还可以减少对烃燃料(例如天然气)的需求，并减少相关的CO2排放，以及减少火焰加热器中产生的烟道气所需的任何其他后处理。
在一个实施方案中，该方法还包括：
在步骤i-2)中，将任选的稳定化的液态油流在电加热器中预热至所述HDO反应区的入口温度。
众所周知，电加热器是一种将电流转化为热能的加热装置或加热单元，例如通过提供辐射能的电阻器。电加热器由可再生能源供电，例如风能、太阳能或水能(水力发电)。电加热器也可以由热核能源供电。因此，与通常需要使用火焰加热器的加热相关的CO2排放被消除。
在一个实施方案中，该方法包括：
在步骤i-4)中，通过与步骤i-2)的第一加氢处理流进行热交换，将蒸汽流预热至所述HDO反应区的入口温度；即，通过与步骤i-2)的HDO出口流进行热交换，将步骤i-4)的HDO入口流预热。
这也使得热集成成为可能，并且省去了提供与蒸汽HDO相关的火焰加热器的需要。
适当地，与步骤i-1)的任选的稳定化反应区相比，步骤i-2)(主HDO)和i-4)(蒸汽HDO)中的HDO反应区在较高的温度以及相等或较低的压力下操作。同样适当地，蒸汽HDO的操作温度等于或低于主HDO。
适当地，稳定化反应区为稳定化反应器，其中液态油流在基于镍钼(Ni-Mo)的催化剂存在下，在20-240℃的温度、100-200barg的压力和0.1-1.1h-1的液时空速(LHSV)下与氢气发生反应。氢气/液态油比例如为1000-6000NL/L，例如2000-5000NL/L，例如2500、3000、3500、4000或4500NL/L。术语“氢气/液态油比”或“H2/油比”是指氢气与液态油流流量的体积比。详情请参阅申请人的WO 2022152900。
可以理解的是，单位NL表示“标准”升，即在0℃和1个大气压下占据该体积的气体的量。
在液态油的加氢处理过程中，氧主要以H2O的形式被除去，通常会生成由石蜡组成的石蜡燃料。这被称为加氢脱氧(HDO)途径。氧也可以通过脱羧(DCO)途径除去，该途径生成的是CO2而不是H2O：
HDO途径：
脱羧途径：
在使液态油流稳定化时，其中的醇类以及其他酸类(例如脂肪酸)会被转化：醇类可以被转化为其相应的烷烃或不饱和有机化合物，然后加氢生成相应的烷烃；酸类和其他含有羰基的化合物(例如醛和酮)首先通过加氢被转化为相应的醇类，然后再如上所述转化为烷烃。在稳定化过程中，给定的有机化合物的羰基中的氧原子可以按照上述HDO和DCO反应途径以H2O或CO的形式被除去。
按照所述的反应HDO和DCO途径，稳定化过程中剩余的醇类和酸类或其他含有羰基的化合物将在随后的HDO步骤中被转化为石蜡。
类似地，未在主HDO中被去除且现在被收集在来自第一分离单元(例如热分离器或高压汽提器)的蒸汽流中的含氧化合物，最终在蒸汽HDO中被去除。
在加氢处理例如HDO中具有催化活性的材料通常包括活性金属(硫化的基础金属，例如镍、钴、钨和/或钼，但也可能是单质贵金属，例如铂和/或钯)和耐火载体(例如氧化铝、二氧化硅或二氧化钛，或其组合)。
加氢处理，在本文中称为HDO条件，涉及温度在250-400℃范围内，例如所述300-400℃，压力在30-250bar范围内，例如所述50-200bar，液时空速(LHSV)在0.1-2范围内，任选地通过用冷的氢气、进料或产物进行骤冷进行中间冷却。
在一个实施方案中，步骤i-5)包括从第二分离单元(例如冷分离器)中分离出水流，将其一部分作为洗涤水与第二加氢处理流混合，并将其引导至冷却单元(例如空气冷却器)，以提供所述经冷却的第二加氢处理流，然后将其引入到第二分离单元中。
第一加氢处理流中留下的任何含氧化合物都会被来自第一分离单元(例如热分离器)的蒸汽所携带，从而在进入例如冷分离器之前被去除。由于来自冷分离器的另一部分水流被分离为酸性水，因此需要在废水处理设备中对其进行进一步处理。本申请能够避免酸性水中携带任何含氧化合物，从而使废水处理设备中的清洁更加容易。废水中存在含氧化合物是不希望的，因为它们难以去除，从而导致与废水处理设备相关的高昂的资本和运营成本。本申请还避免了上述从冷分离器抽出的塔顶气体流中分离出的尾气流中携带任何含氧化合物。由于尾气流被供应至HPU，特别是其中的重整单元，因此也不希望尾气流中存在含氧化合物。显著减少了所供应的烃进料(燃料)气体的相关清洁，例如重整单元上游的HPU中的清洁单元的要求。
就本申请而言，术语“含氧化合物”是指醇、醚、醛和酮、羧酸和酯中的至少一种。醇，例如甲醇和乙醇，是加氢加工过程中的常见副产物，并可能被携带在送往HPU的烃进料中。这些醇可能与HPU的蒸汽甲烷重整器中的催化剂发生反应，形成不期望的产物，从而可能降低重整过程的效率。也可能存在醚类，例如二甲醚(DME)和二乙醚(DEE)，它们会分解形成烷烃和水，从而可影响重整中的蒸汽/碳摩尔比。加氢加工过程中也会产生醛和酮，由于它们的反应性，可能会造成问题，导致蒸汽重整器中发生不希望的副反应。羧酸可能在加氢加工的氧化反应过程中形成，导致蒸汽重整器腐蚀并引发不希望的副反应。酯类也可以在加氢加工过程中形成并被携带；它们可以分解形成醇和羧酸。
在一个实施方案中，步骤i-5)还包括将塔顶气体流的至少一部分和/或第二液态流的至少一部分引导至加氢脱氧(HDO)反应区中的HDO步骤。
因此，任选地，还可以去除在第二分离单元例如冷分离器的蒸汽和/或液体中保留的任何含氧化合物。
在一个实施方案中，液态油流是热解油流或水热液化油(HTL油)流。
热解油流或HTL油流的氧(O)含量为5-50wt％。
在一个具体实施方案中，该方法包括将固体可再生原料进行热分解以产生所述液态油流的在先步骤，其中热分解步骤为：
-热解，例如快速热解，从而产生所述热解油流；或
-水热液化，从而产生所述HTL油流。
为方便起见，本文中使用的术语“热分解”应广泛用于任何分解过程，其中材料在高温(通常为250℃至800℃，或甚至1000℃)下，在亚化学计量量的氧气(包括无氧气)存在下部分分解。产物通常为组合的液相和气相，以及一定量的固体焦炭。该术语应被理解为包括在催化剂存在和不存在的情况下进行的被称为热解和水热液化的工艺。
因此，在一个特定实施方案中，热分解为热解，例如快速热解，如下文进一步定义，从而产生所述热解油流。
应当理解，热分解是在热分解工段中进行的。因此，热解是在热解工段中进行的，而水热液化是在水热液化工段中进行的。
术语“工段”是指包括用于执行一个或多个步骤和/或子步骤的单元或单元组合的物理部分。
就本发明而言，热解工段产生两股主要流，即热解尾气流和热解油流。热解工段可以采用本领域公知的流化床、输送床或循环流化床形式。例如，热解工段可以包括热解器单元(热解反应器)、用于去除颗粒固体(例如焦炭)的旋风分离器以及用于由此产生所述热解尾气流和所述热解油流(即冷凝的热解油)的冷却单元。热解尾气流包含轻质烃类(例如C1-C4烃)、CO和CO2。热解油流也被称为生物油，是一种富含分子混合物的液态物质，通常由两百多种不同的化合物组成，包括醛类、酮类和/或其他化合物，例如具有羰基的糠醛，其由热解中所处理的产物解聚而成。
就本发明而言，热解优选为快速热解，在本领域中也称为闪速热解。快速热解是指在无氧条件下，在350-650℃(例如约500℃)的温度下，以10秒或更短(例如5秒或更短，例如约2秒)的反应时间，对固体可再生原料进行热分解。快速热解例如可以通过自热操作进行，例如在流化床反应器中进行。后者也被称为自热热解，其特征是使用空气(任选地与惰性气体或再循环气体一起)作为流化气体，或者使用空气与惰性气体或再循环气体的混合物。
在一个实施方案中，热分解是水热液化。水热液化是指将生物质在热的加压水环境中处理足够长的时间，以将固体生物聚合物结构分解为主要为液态的成分，从而将生物质热化学转化为液态燃料。典型的水热加工条件是温度在250-375℃范围内，操作压力在40-220bar范围内。与热解(例如快速热解)相比，该技术具有操作温度较低、能源效率较高和焦油产率较低的优势。有关生物质的水热液化的详细信息，参见例如Golakota et al.,“Areview of hydrothermal liquefaction of biomass”,Renewable and SustainableEnergy Reviews,vol.81,Part 1,Jan.2018,p.1378-1392。
在一个实施方案中，热分解还包括将所述固体可再生原料送入固体可再生原料制备工段，该工段包括例如干燥以除去水和/或粉碎以减小粒径。固体可再生原料中任何在例如热解工段中蒸发的水/湿气都会在热解油流中冷凝，从而被带入工艺中，这可能是不希望的。此外，用于蒸发水的热量会带走热解所需的热量。通过除去水并减小固体可再生原料的颗粒尺寸，可以提高热解工段的热效率。
在一个实施方案中，固体可再生原料是木质纤维素生物质，包括：木制品、林业废弃物和农业残留物。在另一个实施方案中，固体可再生原料是城市垃圾，特别是其中的有机部分。在本文中，城市垃圾被定义为含有公众丢弃物品材料的原料，例如欧洲废物目录中废物代码为200301的混合城市垃圾。在另一个实施方案中，固体可再生原料是污水污泥、废旧轮胎、藻类和塑料材料中的任一种。
在一个具体实施方案中，木质纤维素生物质是林业废弃物和/或农业残留物，并且包括源自植物的生物质，所述植物包括草，例如天然草(源自自然景观的草)、小麦例如麦秸、燕麦、黑麦、芦苇草、竹子、甘蔗或甘蔗衍生物例如甘蔗渣、玉米和其他谷物。
还可以设想上述的任意组合。
本文所用的术语“木质纤维素生物质”是指含有纤维素、半纤维素以及任选的木质素的生物质。木质素或其大部分可能已被去除，例如通过在先的漂白步骤。
在根据本发明第一方面的第二一般性实施方案中，还提供了一种生产烃产物的方法，所述方法包括以下步骤：
i)将液态油流引导至加氢加工步骤，以产生第一和第二液态加氢处理流，所述加氢加工步骤包括：
i-1)任选地将液态油流引导至稳定化反应区中的稳定化步骤，以产生稳定化的液态油流；
i-2)将液态油流或任选的稳定化的液态油流引导至加氢脱氧(HDO)反应区中的第一HDO步骤，以产生第一加氢处理流；
i-3)将第一加氢处理流引导至第一分离单元，以将所述第一加氢处理流分流为蒸汽流和所述第一液态加氢处理流；
i-4)将所述蒸汽流引导至加氢脱氧(HDO)反应区中的第二HDO步骤，以产生第二加氢处理流；
i-5)冷却第二加氢处理流以提供经冷却的第二加氢处理流，将经冷却的第二加氢处理流引导至第二分离单元，并从中分离出至少塔顶气体流和所述第二液态加氢处理流；
i-6)任选地，将第一液态加氢处理流与第二液态加氢处理流合并成主加氢处理流；
ii)从第一或第二液态加氢处理流中，任选地从所述主加氢处理流中，分离出所述烃产物。
根据本发明第一方面的第一一般性实施方案的任意实施方案和相关益处可以与根据本发明第一方面的第二一般性实施方案一起使用，反之亦然。
本发明的第二方面还提供了一种用于实施上述任一实施方案的方法的设备(系统)。该设备包括：
-任选的稳定化反应区，其被配置用于接收液态油流并提供稳定化的液态油流；
-第一加氢脱氧(HDO)反应区，其被配置用于接收液态油流或任选的稳定化的液态油流，并提供第一加氢处理流；
-第一分离单元，其被配置用于接收第一加氢处理物流并提供：蒸汽流和第一液态加氢处理流；
-第二加氢脱氧(HDO)反应区，其被配置用于接收蒸汽流并提供第二加氢处理流；
-冷却单元，例如空气冷却器，其被配置用于接收第二加氢处理流并提供经冷却的第二加氢处理流；第二分离单元，其被配置用于接收经冷却的第二加氢处理流并提供：塔顶气体流和第二液态加氢处理流；
-任选的混合点，例如接合点，其被配置用于将第一液态加氢处理流与第二液态加氢处理流合并成主加氢处理流；
-分离工段，其被配置用于接收第一或第二液态加氢处理流，任选地被配置用于接收所述主加氢处理流；并从中分离出烃产物。
根据本发明第一方面的第一或第二一般性实施方案的任意实施方案和相关益处可与本发明的第二方面一起使用，反之亦然。
唯一的附图示出了根据本发明实施方案的方法和设备的示意性布局。
参照附图，图中示出了方法和设备10，其中液态油流1(适当地为热解油流或HTL油流)与塔顶再循环流3合并，从而形成液态油流1’，然后将其在热交换器中预热，以提供经预热的液态油流1”。将经预热的流1”引导至任选的稳定化反应区12’(此处图示为包含催化剂固定床的稳定化反应器)，从而生成稳定化的液态油流5。将稳定化的液态油流5在热交换器中冷却，以提供液态油流5’，然后将液态油流5’引导到另一个任选的稳定化反应区12”，从而生成稳定化的液态油流5”。然后将该流在主HDO反应区14的进料/流出物热交换器中预热，利用第一加氢处理流7作为热交换介质，从而提供经预热的流5”’，将该流在火焰加热器16’中进一步预热，以提供经预热和稳定化的液态油流5iv。将经冷却的第一加氢处理流7’引导至第一分离单元18，例如热分离器，以将所述第一加氢处理流7、7’分流成蒸汽流9和第一液态加氢处理流11。将第一液态加氢处理流11的一部分11’适当地再循环至主HDO反应区14。将蒸汽流9在蒸汽HDO反应区20的进料/流出物热交换器中预热，利用第二加氢处理流13作为热交换介质，从而提供经预热的流9’，将该流在火焰加热器16”中进一步预热，以提供经预热的蒸汽流9”。可以改为设置例如共用(单个)的火焰加热器16’，用于预热去往主HDO反应区14的进料和预热去往蒸汽HDO反应区20的进料。
由此，将第二加氢处理流13冷却以形成流13’，将其与作为洗涤水提供的水流15’混合，该水流15’来自从第二分离单元22(例如冷分离器)中取出的水流15。在所述混合之后，如图所示，将第二加氢处理流13”在空气冷却器中冷却为流13”’，并引导至第二分离单元22。从塔底水流15中，还取出一部分作为酸性水15”，其具有低的含氧化合物含量，因此将其在废水处理设备(未示出)中进一步处理。从第二分离单元22中取出塔顶气体流21，同样取出的还有第二液态加氢处理流17。将后者例如以流17’的形式取出，并与第一液态加氢处理流11”合并，从而形成主加氢处理流19。然后在下游产物回收工段(未示出)中从主加氢处理流19中分离出烃产物(例如石脑油、柴油和喷气燃料)。也可以独立地从第一液态加氢处理流11、11”和第二液态加氢处理流17、17’中分离出烃类。例如，将第二液态加氢处理流17的一部分17”引导至分离工段24，该分离工段24包括用于生产石脑油流的产物汽提塔和分馏单元(未示出)，将该石脑油流的至少一部分23作为烃进料(烃燃料)源提供给制氢单元(HPU)26。在工段24中也可以取出LPG流(未示出)并将其提供给HPU 26。从塔顶气体流21中分出尾气流21’并将其作为烃进料(燃料)提供给HPU 26。还可以提供少量外部来源的天然气27。HPU包括蒸汽重整单元，其适当地为电加热蒸汽重整器(e-SMR，未示出)，并产生补充氢气流25。适当地通过压缩机28’将补充氢气25作为经压缩的补充氢气流25’与塔顶气体流21的另一部分21”混合。由此，通过再循环压缩机28”，将塔顶再循环流3与被进料至方法和设备10的液态油流1合并。
实施例
现有技术：
“基准方案”是指不具有蒸汽HDO的传统方法和设备。在附图中，其对应于移除(缺失)HDO反应区20(即HDO反应器20)以及相关的加热器16”和热交换器。工艺管线(或管道)9直接连接到工艺管线13’以及与洗涤水15’的混合点和后续的空气冷却器。
本发明：
“带有反应器”是指如附图所示的方法和设备的性能，因此是根据本发明的方案。
下表展示了性能。相关工艺管线(流#)参考附图：
基准方案
流 进料 HHPS vap CHPS vap CHPS W CHPS Liq
流# 1 9 21 15” 17
C5和更重组分(质量) 100 8.38 0.23 1.13 7.03
带有反应器
流 进料 HHPS vap CHPS vap CHPS W CHPS Liq
流# 1 9 21 15” 17
C5和更重组分(质量) 100 8.36 0.20 0.20 7.95
“HHPS vap”代表热高压分离器蒸汽。在附图中，它对应于第一分离单元18以及相关的工艺管线9。
“CHPS vap”代表冷高压分离器蒸汽。在附图中，它对应于第二分离单元22以及相关的工艺管线21。
“CHPS W”代表冷高压分离器水。在附图中，这对应于第二分离单元22以及相关的工艺管线15”。
“CHPS Liq”代表冷高压分离器液体。在附图中，这对应于第二分离单元22以及相关的工艺管线17。
“C5和更重组分(质量)”是指重质烃类(C5+)相对于进料量的含量。这在本领域中通常被称为进料流量的wt％，或wt％FF。
在“基准方案”中，水(CHPS W)中的损失为1.13wt％FF。因此，产率差异为总液态产物的1-2wt％。
相比之下，在根据本发明的“带有反应器”的情况下，损失仅有0.20wt％FF，因此节省了0.93wt％FF。
CHPS液体增加了0.92wt％FF，其在最终液态产物中被回收。因此，最终液态产物(液态加氢处理流17)中期望的重质烃(C5+)的量显著增加，例如超过10％，此处具体为13％((7.95-7.03)/7.03×100))。
此外，通过不经由塔顶流21将任何含氧化合物送至制氢单元(HPU，26)，HPU的性能和工艺经济性得到了提升。含氧化合物成分对HPU的蒸汽重整器有害，因此在将其引入蒸汽重整器之前需要进行昂贵的清洁，即涉及更高的资本和运营成本。管线15”中含氧化合物的含量较低，这还使得更易于在废水处理设备中处理废水。

Claims (12)

1.一种生产烃产物的方法，所述方法包括以下步骤：
i)将液态油流引导至加氢加工步骤，以产生第一和第二液态加氢处理流，所述加氢加工步骤包括：
i-1)任选地将液态油流引导至稳定化反应区中的稳定化步骤，以产生稳定化的液态油流；
i-2)将液态油流或任选的稳定化的液态油流引导至加氢脱氧(HDO)反应区中的第一HDO步骤，以产生第一加氢处理流；
i-3)将第一加氢处理流引导至第一分离单元，以将所述第一加氢处理流分流为蒸汽流和所述第一液态加氢处理流；
i-4)将所述蒸汽流引导至加氢脱氧(HDO)反应区中的第二HDO步骤，以产生第二加氢处理流；
i-5)冷却第二加氢处理流以提供经冷却的第二加氢处理流，将经冷却的第二加氢处理流引导至第二分离单元，并从中分离至少塔顶气体流和所述第二液态加氢处理流；
i-6)任选地，将第一液态加氢处理流与第二液态加氢处理流合并成主加氢处理流；
ii)从第一或第二液态加氢处理流中，任选地从所述主加氢处理流中，分离出所述烃产物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中第一分离单元是热分离器和/或汽提单元，例如高压汽提器；并且第二分离单元是冷分离器。
3.根据权利要求1-2中任一项所述的方法，其还包括：
-将步骤i-5)的塔顶气体流的一部分分成尾气流，并将该尾气流供应到包括重整单元的制氢单元(HPU)，以生产补充氢气流；
和/或
-将步骤i-5)的塔顶气体流的另一部分，任选地与至少一部分补充氢气流混合，再循环至以下中的任一个：步骤i-1)的任选的稳定化反应区、步骤i-2)的HDO反应区、步骤i-4)的HDO反应区及其组合。
4.根据权利要求3所述的方法，其中使任选地与至少一部分补充氢气流混合的步骤i-5)的塔顶气体流的所述另一部分直接再循环至以下中的任一个：步骤i-1)的任选的稳定化反应区、步骤i-2)的HDO反应区、步骤i-4)的HDO反应区及其组合。
5.根据权利要求3-4中任一项所述的方法，其中所述HPU的重整单元是电加热的蒸汽甲烷重整器(e-SMR)。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其还包括：
在步骤i-2)中，将任选的稳定化的液态油流在火焰加热器中预热至所述HDO反应区的入口温度；
在步骤i-4)中，将蒸汽流在火焰加热器中预热至所述HDO反应区的入口温度；
其中所述预热是在同一个火焰加热器中提供的。
7.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其进一步包括：
在步骤i-2)中，将任选的稳定化的液态油流在电加热器中预热至所述HDO反应区的入口温度；
和/或
在步骤i-4)中，通过与步骤i-2)的第一加氢处理流进行热交换，将蒸汽流预热至所述HDO反应区的入口温度。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其中步骤i-5)包括从第二分离单元中分离出水流，将其一部分作为洗涤水与第二加氢处理流混合，并将其引导至冷却单元，以提供所述经冷却的第二加氢处理流，然后将经冷却的第二加氢处理流引入到第二分离单元中。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其中步骤i-5)还包括将塔顶气体流的至少一部分和/或第二液态加氢处理流的至少一部分引导至加氢脱氧(HDO)反应区中的HDO步骤。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的方法，其中所述液态油流是热解油流或水热液化油(HTL油)流。
11.根据权利要求10所述的方法，其还包括将固体可再生原料进行热分解以产生所述液态油流的在先步骤，其中热分解步骤为：
-热解，例如快速热解，从而产生所述热解油流；或
-水热液化，从而产生所述HTL油流。
12.用于实施权利要求1-11中任一项所述的方法的设备(10)，包括：
-任选的稳定化反应区(12’、12”)，其被配置用于接收液态油流(1、1’、1”)并提供稳定化的液态油流(5、5’、5”、5IV)；
-第一加氢脱氧(HDO)反应区(14)，其被配置用于接收液态油流(1、1’、1”)或任选的稳定化的液态油流(5、5’、5”、5IV)，并提供第一加氢处理流(7、7’)；
-第一分离单元(18)，其被配置用于接收第一加氢处理物流(7、7’)并提供：蒸汽流(9、9’、9”)和第一液态加氢处理流(11、11’、11”)；
-第二加氢脱氧(HDO)反应区(20)，其被配置用于接收蒸汽流(9、9’、9”)并提供第二加氢处理流(13、13’)；
-冷却单元，其被配置用于接收第二加氢处理物流(13、13’、13”)并提供经冷却的第二加氢处理流(13”)；第二分离单元(22)，其被配置用于接收经冷却的第二加氢处理流(13”)并提供：塔顶气体流(21)和第二液态加氢处理流(17、17’、17”)；
-任选的混合点，例如接合点，其被配置用于将第一液态加氢处理流(11”)与第二液态加氢处理流(17’)合并成主加氢处理流(19)；
-分离工段，其被配置用于接收第一或第二液态加氢处理流(11’、17’、17’、17”)，任选地被配置用于接收所述主加氢处理流(19)；并从中分离出烃产物。
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