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CN120548303A - 多孔质陶瓷层、多孔质陶瓷层叠体及分离膜 - Google Patents

多孔质陶瓷层、多孔质陶瓷层叠体及分离膜

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Publication number
CN120548303A
CN120548303A CN202480007973.XA CN202480007973A CN120548303A CN 120548303 A CN120548303 A CN 120548303A CN 202480007973 A CN202480007973 A CN 202480007973A CN 120548303 A CN120548303 A CN 120548303A
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CN
China
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layer
porous
porous ceramic
porous layer
ceramic laminate
Prior art date
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Pending
Application number
CN202480007973.XA
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English (en)
Inventor
三好亮畅
原秀作
内藤翔太
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Chemical Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Chemical Co Ltd
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Filing date
Publication date
Application filed by Sumitomo Chemical Co Ltd filed Critical Sumitomo Chemical Co Ltd
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Pending legal-status Critical Current

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Abstract

目的是提供在其上层叠功能层时能够减小功能层的阻力的多孔质陶瓷层及多孔质陶瓷层叠体。本发明为一种多孔质陶瓷层，其是由陶瓷骨梁和空隙构成的多孔质陶瓷层，其中，从陶瓷骨梁中的任意点至全部方向的骨梁的端部的范围的体积的平均即Trabecular star volume(V*t)所表示的非孔隙化指数为0.075μm3以下，所述Trabecular star volume为小梁星体积。

Description

多孔质陶瓷层、多孔质陶瓷层叠体及分离膜
技术区域
本发明涉及多孔质陶瓷层、多孔质陶瓷层叠体及分离膜。
背景技术
多孔质陶瓷体作为精密过滤膜、超滤膜、纳米过滤膜、反渗透膜、离子交换膜、气体分离膜等具有作为气体或液体的流体的分离、浓缩或过滤等功能的膜而在各种领域中被利用。
例如，在专利文献1中公开了一种陶瓷过滤器，其是在Al2O3含量为规定范围的氧化铝质基体管表面成膜成Al2O3含量、众数径、及最大细孔径为规定范围的陶瓷膜的陶瓷过滤器，其气孔率为35％以上。此外，在专利文献2中记载了一种多孔质支撑体，其具备基材、最表层和支撑层，所述支撑层配置于上述基材与上述最表层之间，且与上述最表层相接触，其中，上述最表层的气孔率相对于上述支撑层的气孔率之比、及上述最表层的厚度相对于上述支撑层的厚度之比为规定范围，对于基材、支撑层及最表层的平均细孔径、构成基材、支撑层及最表层的粒子的平均粒径等也进行了记载。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-283219号公报
专利文献2：WO2017/169591
发明内容
发明所要解决的课题
多孔质陶瓷体通过在最表层具备功能层，可以作为精密过滤膜、超滤膜、纳米过滤膜、反渗透膜、离子交换膜、气体分离膜等来使用，此时期望流体透过功能层时的阻力低。
本发明的目的是提供在其上层叠功能层时能够减小功能层的阻力的多孔质陶瓷层及多孔质陶瓷层叠体。
用于解决课题的手段
达成了上述课题的本发明如下。
[1]一种多孔质陶瓷层，其是由陶瓷骨梁和空隙构成的多孔质陶瓷层，
其中，从陶瓷骨梁中的任意点至全部方向的骨梁的端部的范围的体积的平均即Trabecular star volume(V*t)所表示的非孔隙化指数(non-porosis index，也可以称为非疏松化指数)为0.075μm3以下，上述Trabecular star volume为小梁星体积。
[2]根据[1]所述的多孔质陶瓷层，其中，上述非孔隙化指数为0.010μm3以上。
[3]一种多孔质陶瓷层叠体，其是具有第1多孔质层和层叠于上述第1多孔质层表面的第2多孔质层的多孔质陶瓷层叠体，
其中，上述第1多孔质层的在细孔径0.0036～200μm的范围内测得的log微分细孔容量的值达到最大的细孔径DLD-max(1)大于上述第2多孔质层的在细孔径0.0036～200μm的范围内测得的log微分细孔容量的值达到最大的细孔径DLD-max(2)，
上述第1多孔质层及第2多孔质层都包含金属氧化物，
上述第2多孔质层为[1]或[2]所述的多孔质陶瓷层。
[4]根据[3]所述的多孔质陶瓷层叠体，其中，上述金属氧化物包含氧化铝。
[5]根据[3]或[4]所述的多孔质陶瓷层叠体，其为管状或整块状(monolithic，也可以称为独石柱状)。
[6]一种分离膜，其包含[3]～[5]中任一项所述的多孔质陶瓷层叠体。
[7]根据[6]所述的分离膜，其中，上述第2多孔质层与功能层层叠。
发明效果
根据本发明的多孔质陶瓷层及多孔质陶瓷层叠体，能够降低流体透过功能层等最表面层时的阻力。此外如果将本发明的多孔质陶瓷层及多孔质陶瓷层叠体用于水处理用途等固液分离，还能够降低物质的堆积层即滤饼层的阻力。
附图说明
图1是说明本发明的非孔隙化指数的测定要领的图。
具体实施方式
(1)多孔质陶瓷层
本发明的多孔质陶瓷层由陶瓷骨梁和空隙构成。空隙即为多孔质陶瓷层中的细孔，细孔通常在多孔质陶瓷层中三维地展开。所谓细孔三维地展开也可以说细孔为不定形、或细孔不为直线性。在上述多孔质陶瓷层中，从陶瓷骨梁中的任意点至全部方向的骨梁的端部的范围的体积的平均即Trabecular star volume(小梁星体积)(V*t)所表示的非孔隙化指数为0.075μm3以下。基于这样的非孔隙化指数，通过细孔三维地展开而能够实现阻力的降低和缺陷的抑制，防止流路的闭塞，因此优选。
本发明中的非孔隙化指数使用作为估算人体的骨骼的疏松化程度的方法而提出的Star Volume(星体积)法来评价。Star Volume法是Gundersen等的小组所设计的参数。首先，将多孔质陶瓷层沿X、Y、及Z方向以规定间隔划分，将它们的交点设定为基准点xi(i＝1、2、3…)，对每个基准点xi确定体积xi。该体积xi是以从该基准点xi朝向全方位所画的直线与骨梁的表面交叉的点yk(k＝1、2、3…)所描绘的部分的体积，总之，是从基准点xi相对于全部的方向不被空隙阻挡地可视范围的体积。求出全部的基准点xi的体积xi，通过将它们平均，能够求出Trabecular star volume(V*t)。
图1是在以二维表示由陶瓷骨梁和空隙构成的多孔质陶瓷层的示意图(出处：http：//oshiro.bpe.es.osaka-u.ac.jp/thesis/master/2005/katsuhara.pdf)中加上基准点xi及点yk的表示的图。如图1中所示的那样，将从陶瓷骨梁中的基准点xi朝向全方位所画的直线与骨梁的表面交叉的点yk(图1中将代表性的点yk进行1点表示)相连。图1是二维的示意图，但在实际的解析中以三维被解析，通过将点yk相连，来描绘陶瓷骨梁的外周面。该外周面内部的陶瓷骨梁的体积为体积xi。
非孔隙化指数可以由对多孔质陶瓷层的与厚度方向垂直的截面以规定间隔利用电子显微镜观察多个面而得到的图像，通过图像解析软件获取三维图像来进行解析。作为FIB-SEM，在细孔径为150～500nm时可以使用FEI公司制HELIOS600，在细孔径为30～150nm时可以使用HELIOS G4。作为图像解析软件，可以使用Visualization Sciences Group公司制的Avizo ver.6.0。与厚度方向垂直的截面的利用电子显微镜的观察在由后述的压汞法得到的细孔径为150～500nm时沿厚度方向每隔17～23nm左右的间隔进行即可，在细孔径为30～150nm时沿厚度方向每隔7～13nm左右的间隔进行即可。对于上述截面中的观察区域，适宜设定为了把握多孔质陶瓷层整体的非孔隙化指数而言充分的区域即可，HFW例如设定为15μm以上即可。此外，图像分辨率在细孔径为150～500nm时在X轴方向及Y轴方向上设定为15～25nm/pix左右即可，在细孔径为30～150nm时在X轴方向及Y轴方向上设定为3～10nm/pix左右即可。
将多孔质陶瓷层的三维图像沿X、Y、及Z方向划分时的间隔在由后述的压汞法得到的细孔径为150～500nm时，在X轴方向、Y轴方向及Z轴方向上都设定为15～25nm/pix左右即可，在细孔径为30～150nm时，在X轴方向及Y轴方向上设定为3～10nm/pix左右，在Z轴方向上设定为8～12nm/pix左右即可。对于所得到的三维图像的解析，可以使用Ratoc SystemEngineering公司制的定量解析软件TRI/3D-BON-FCS。
上述非孔隙化指数为0.075μm3以下，通过像这样设定，从而骨梁在立体地三维空间中折曲，通过骨架以网眼状相连而细孔也复杂地三维地相连，能够减小层叠于多孔质陶瓷层上的功能层的阻力。此外，通过非孔隙化指数为规定以下，还具有能够抑制进行泡点试验时的气泡产生的效果。上述非孔隙化指数优选为0.06μm3以下，更优选为0.05μm3以下，进一步优选为0.04μm3以下，特别优选为低于0.04μm3。此外，上述非孔隙化指数优选为0.01μm3以上，更优选为0.015μm3以上。
即，非孔隙化指数优选为0.01～0.075μm3，更优选为0.015～0.06μm3，进一步优选为0.015～0.05μm3，进一步优选为0.015～0.04μm3，特别优选为0.015～低于0.04μm3。
多孔质陶瓷层的通过压汞法测得的细孔径优选为0.04μm以上，更优选为0.1μm以上，进一步优选为0.13μm以上，进一步优选为0.15μm以上，此外优选为0.7μm以下，更优选为0.5μm以下，进一步优选为0.4μm以下。即，上述细孔径优选为0.04～0.7μm，更优选为0.1～0.5μm，进一步优选为0.13～0.4μm，进一步优选为0.15～0.4μm。该细孔径是指在将横轴设定为细孔径、将纵轴设定为log微分细孔容量的曲线图中显示出峰的细孔径。
(2)多孔质陶瓷层叠体
本发明还包含一种多孔质陶瓷层叠体，其是具有第1多孔质层和层叠于上述第1多孔质层表面的第2多孔质层的多孔质陶瓷层叠体，上述第1多孔质层的在细孔径0.0036～200μm的范围内测得的log微分细孔容量的值达到最大的细孔径DLD-max(1)大于上述第2多孔质层的在细孔径0.0036～200μm的范围内测得的log微分细孔容量的值达到最大的细孔径DLD-max(2)，上述第1多孔质层及第2多孔质层都包含金属氧化物，上述第2多孔质层为上述的本发明的多孔质陶瓷层。需要说明的是，log微分细孔容量是指在将V表示为细孔容量、将D表示为细孔径、将dV表示为测定点间的细孔容量的差分值、将d(logD)表示为细孔径的对数的差分值的情况下，以dV/d(logD)表示的值。log微分细孔容量可以通过压汞法来测定。
上述的所谓“层叠于第1多孔质层表面”，可以第1多孔质层与第2多孔质层相邻(即，不介由其他层)而层叠，也可以在第1多孔质层与第2多孔质层之间介由第3多孔质层。该第3多孔质层也可以具有多个层。在第1多孔质层与第2多孔质层相邻而层叠的情况下，第2多孔质层只要其一部分与第1多孔质层相接触，则剩余的部分也可以起因于存在于第1多孔质层的表面的细孔而介由存在的空气从而层叠于第1多孔质层上。第2多孔质层与第1多孔质相接触的部位也可以为存在于第1多孔质层的表面的细孔的孔部。
上述多孔质陶瓷层叠体的形状没有特别限定，例如可列举出板状、管状、或整块状等，特别优选为管状或整块状。需要说明的是，所谓整块状是指具有多个在轴向上贯通的孔的柱(圆柱、棱柱、椭圆柱等)形状。在上述多孔质陶瓷层叠体为管状的情况下，第2多孔质层优选形成于管的仅内周面、仅外周面、或内周面和外周面这两者上，更优选形成于仅内周面或仅外周面，进一步优选形成于仅内周面。在上述多孔质陶瓷层叠体为整块状的情况下，优选在整块形状所具有的各贯通孔的仅内部表面形成有第2多孔质层。
多孔质陶瓷层叠体的厚度(平均值)例如为450～10000μm，更优选为500～6000μm。上述多孔质陶瓷层叠体为整块状的情况的厚度也可以为与长轴垂直的平面中的相邻的贯通孔的最接近距离的平均值。此外，多孔质陶瓷层叠体的长度方向的长度例如为50～5000mm。长度方向的长度例如在板状的情况下是指长边的长度，在管状或整块状的情况下是指长轴方向的长度。
具备非孔隙化指数为规定以下的多孔质陶瓷层的本发明的多孔质陶瓷层叠体在后述的实施例中所示的利用泡点法的缺陷的评价中，合格率优选为2/3～3/3。
(2-1)第1多孔质层
第1多孔质层的log微分细孔容量的峰的细孔径、即log微分细孔容量的值达到最大的细孔径DLD-max(1)在细孔径0.0036～200μm内优选存在于5～25μm的范围内，更优选为5～20μm，进一步优选为5～15μm，最优选为5～12μm。
此外第1多孔质层的厚度优选为400～8000μm。
第1多孔质层包含金属氧化物，该金属氧化物例如为选自由Li2O、BeO、B2O3、Na2O、MgO、Al2O3、SiO2、K2O、CaO、ScO2、TiO2、V2O5、Cr2O3、ZnO、Ga2O3、GeO2、As2O5、Rb2O、SrO、Y2O3、ZrO2、Nb2O5、Ag2O、CdO、In2O3、SnO2、Sb2O5、TeO2、Cs2O、BaO、La2O3、Ta2O5、WO3、HgO、Tl2O、PbO、PbO2及ThO2构成的组中的至少1种。作为金属氧化物，优选包含Al2O3、ZrO2、MgO、Cr2O3、及Y2O3中的至少1种，更优选包含Al2O3。更优选在第1多孔质层中包含Al2O3和除Al2O3以外的1种以上的金属氧化物。优选包含于第1多孔质层中的除Al2O3以外的1种以上的金属氧化物可以从上述中例示的金属氧化物中任意地选择，第1多孔质层特别优选为包含Al2O3和SiO2的玻璃。需要说明的是，本说明书中的“金属”以也包含Si等半金属的含义使用。
(2-2)第2多孔质层
第2多孔质层的log微分细孔容量的峰的细孔径、即log微分细孔容量的值达到最大的细孔径DLD-max(2)在细孔径0.0036～200μm内优选存在于0.01～5μm的范围内，更优选为0.01～1μm，进一步优选为0.01～0.7μm，进一步优选为0.05～0.5μm，最优选为0.1～0.4μm。
第2多孔质层的厚度优选为3～300μm。第2多孔质层的厚度可以通过以下的步骤来求出。首先，制作与第1多孔质层与第2多孔质层的层叠方向平行的截面，获取该截面的图像。在上述图像中，按照第2多孔质层的第1多孔质层侧表面的合计长度成为第1多孔质层的DLD-max(1)的10倍以上的方式获取图像，测定从第2多孔质层与第1多孔质层的界面至第2多孔质层的与第1多孔质层相反侧的界面为止的长度。需要说明的是，在第2多孔质层的界面起伏的情况下，分别画图像中的与波的山的顶点相切的与长度方向平行的线和与波的谷的顶点相切的与长度方向平行的线，将这2个线之间的空间2等分，并且画与2个线平行的中央线。然后，将该中央线视为界面，测定膜厚。对于第2多孔质层的与第1多孔质层相反侧的界面，也在第2多孔质层的界面起伏的情况下，分别画图像中的与波的山的顶点相切的与长度方向平行的线和与波的谷的顶点相切的与长度方向平行的线，将这2个线之间的空间2等分，并且画与2个线平行的中央线，将该中央线视为界面。
第2多孔质层也包含金属氧化物，作为该金属氧化物，可列举出与作为第1多孔质层中的金属氧化物所例示的相同的那些。在第2多孔质层中，作为金属氧化物，优选包含Al2O3、ZrO2、MgO、Cr2O3、及Y2O3中的至少1种，更优选包含Al2O3，作为金属氧化物中的Al2O3含有比例，优选为80质量％以上，更优选为90质量％以上。进一步优选第1多孔质层和第2多孔质层都包含Al2O3。
(3)多孔质陶瓷层及多孔质陶瓷层叠体的制造方法
本发明的多孔质陶瓷层只要能够将非孔隙化指数调整为本发明的范围，则没有特别限制，可以通过制备包含体积基准的累积50％当量长宽比AR50为1.8～2.7、(AR90－AR10)/AR50为0.67以上且1.0以下并且AR90为3.00以上且4.00以下的无机粒子的浆料，将该浆料涂布于基材上进行热处理来制造。需要说明的是，这里所谓的AR(数值)是关于在后述的三维粒子形状解析中得到的长宽比的分布的参数。即使是像这样累积50％当量长宽比AR50为一定的范围的粒子，通过以某一定比例存在长宽比大的粒子，也能够制造非孔隙化指数小的本发明的多孔质陶瓷层。长宽比如后述的实施例中所示的那样可以通过三维粒子形状解析来算出。
作为上述那样的无机粒子，(i)可以使用Baikowski公司制的CR-6、CR-15等市售的无机粒子，(ii)也可以使用通过对将勃姆石、AlF3粉末和具有各种粒形的α氧化铝籽晶混合而成的粒子的混合物进行热处理而制备的无机粒子，或(iii)也可以将粒径1～3μm、BET比表面积10～20m2/g的无机粒子利用球磨机进行粉碎而使用。需要说明的是，本说明书中的粒径是指通过后述的方法而测定的体积基准的累积50％当量径。
在上述(ii)时，AlF3的含有率优选在0.1质量％以上且2.7质量％以下(0.1～2.7质量％)的范围内增加，更优选为0.11质量％以上且2.0质量％以下(0.11～2.0质量％)，进一步优选为0.12质量％以上且1.5质量％以下(0.12～1.5质量％)。通过将AlF3的含有率控制在本范围而促进粒子的各向异性生长，由此能够增大长宽比，控制为规定的长宽比的分布。α氧化铝籽晶的平均粒径例如可以使用0.1～0.5μm的范围的混合物，此外，通过将α氧化铝籽晶的添加量在40质量％以下且0.01质量％以上的范围内增加，能够将所得到的粒子的粒径控制在0.1～3μm的范围内。上述粒子的混合物的热处理使用耐压容器在密闭系的容器中在750～1800℃下进行。由于越成为高温则长宽比变得越小，因此通过控制为上述温度的范围，可得到规定的长宽比分布的粒子。从促进粒生长的观点出发，烧成时间优选为1小时以上且100小时以下，更优选为12小时以上且48小时以下。在热处理后，也可以进行所得到的氧化铝粒子的破碎处理，将粒子的凝聚解碎。作为粒子破碎方法，例如可列举出球磨机。
如上述(iii)中记载的那样，相对于粒径具有适宜的BET比表面积的粒子容易被粉碎，通过适宜地进行粉碎，能够调整长宽比分布。粉碎条件根据所使用的无机粒子而发生变化，但例如在将α氧化铝进行球磨机粉碎的情况下，球径为2～10mm，更优选为4～7mm。在球径低于2mm的情况下，由于被过度粉碎，粒子的长宽比变得均一，因此长宽比分布无法控制为规定的范围，在10mm以上的情况下，粉碎变得不充分，无法控制长宽比分布。此外，利用球磨机的粉碎时间为1～20小时，更优选为3～15小时，进一步优选为8～12小时。在利用球磨机的粉碎时间低于1小时的情况下，粉碎变得不充分，无法控制长宽比分布，为20小时以上时，由于被过度粉碎，粒子的长宽比变得均一，因此长宽比分布无法控制为规定的范围。
浆料中所含的无机粒子优选为金属氧化物，作为金属氧化物，可列举出与作为第1多孔质层中的金属氧化物所例示的金属氧化物同样的那些。浆料中所含的金属氧化物可以从作为本发明的多孔质陶瓷层叠体中所含的金属氧化物在上文中例示的那些中选择，特别优选包含Al2O3、ZrO2、MgO、Cr2O3、及Y2O3中的至少1种，更优选包含Al2O3。作为浆料中所含的金属氧化物中的Al2O3含有比例，优选为80质量％以上，更优选为90质量％以上。浆料中的金属氧化物浓度例如为2质量％以上且15质量％以下(2～15质量％)，优选为4质量％以上且13质量％以下(4～13质量％)。浆料中所含的金属氧化物也可以为金属氧化物的水合物。
在浆料中，优选除了金属氧化物以外，还包含溶剂及增稠剂。
作为溶剂，可列举出水或有机系溶剂。
作为增稠剂，可列举出甲基纤维素、羟基乙基甲基纤维素、羟基乙基纤维素、羟基丙基甲基纤维素、聚环氧烷烃、聚乙烯醇、聚丙烯酸钠、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯等，特别优选使用羟基丙基甲基纤维素。上述增稠剂在浆料中的浓度例如为0.5质量％以上且5质量％以下(0.5～5质量％)，优选为1质量％以上且3质量％以下(1～3质量％)。
还优选调整将上述增稠剂溶解于溶剂中时的冷却条件，优选冷却至3℃以上且10℃以下、并搅拌10分钟以上且低于1小时。通过进行冷却，增稠剂的溶解被促进而微粒子化，因此通过由增稠剂的溶解残留带来的造孔作用，能够调整非孔隙化指数。
浆料中所含的无机粒子的体积基准的累积50％当量径优选为0.1～3μm。上述累积50％当量径可以利用激光衍射/散射式粒度分布测定装置来进行测定。
作为将浆料涂布于基材上的方法，可列举出浸渍涂布法、喷雾涂布法、辊涂法、棒涂法、旋转涂布法、狭缝涂布法、刷毛涂布等。在涂布浆料之后，通过进行热处理能够形成多孔质陶瓷层，热处理温度例如为1000℃以上且1500℃以下，热处理时间例如为1小时以上且8小时以下。
此外，作为涂布上述浆料的基材，通过使用与由上述浆料形成的多孔质层(第2多孔质层)相比DLD-max大且包含金属氧化物的基材(第1多孔质层)，对该基材进行防水防油处理之后，涂布浆料并进行热处理，能够在基材上形成本发明的多孔质陶瓷层(第2多孔质层)，能够制造本发明的多孔质陶瓷层叠体。
通过对第1多孔质层进行防水防油处理，并在防水防油处理面涂布浆料，能够防止浆料进入到基材的孔中。防水防油处理的方法可列举出喷雾涂布、浸渍涂布、棒涂布、吸引涂布、超声波喷雾、刷毛涂布、刮刀涂布、吹附涂布等。防水剂及防油剂的组成没有限定，但例如可以使用石蜡系防水防油剂、氟系防水防油剂、聚硅氧烷系防水防油剂。作为氟系防水防油剂，可列举出具有全氟烷基的物质、具有全氟聚醚结构的物质等。
作为第1多孔质层，例如可以使用具有上述的第1多孔质层的DLD-max(1)、具有金属氧化物的多孔质体，优选的金属氧化物只要参照对于第1多孔质层进行说明的内容即可。这样的基材例如可以使用包含氧化铝和SiO2的市售品的基材，可列举出Hagi-Glass ArtStudio公司制的氧化铝基材A-13等。
(4)分离膜
本发明的多孔质陶瓷层叠体可以作为精密过滤膜、超滤膜、纳米过滤膜来使用，根据需要可以进一步层叠功能层，作为精密过滤膜、超滤膜、纳米过滤膜、反渗透膜、离子交换膜、气体等的分离膜来使用。在分离膜中，优选本发明的多孔质陶瓷层叠体的第2多孔质层与功能层层叠在一起，更优选第2多孔质层与功能层直接层叠在一起。
作为上述功能层，可列举出沸石、MOF(Metal Organic Frameworks，金属有机框架材料)、多孔质二氧化硅膜、多孔质氧化铝膜等。
通过在本发明的多孔质陶瓷层叠体的第2多孔质层表面涂布构成功能层的包含无机粒子或MOF的溶液并进行热处理，能够制造具备功能层的分离膜。热处理条件可以根据所层叠的功能层而适宜选择，但例如通过在80～800℃下进行1～10小时热处理，能够制造分离膜。构成功能层的包含无机粒子或MOF的溶液中的无机粒子或MOF的量优选设定为1～10质量％。
(5)功能层的阻力
根据本发明的多孔质陶瓷层、及多孔质陶瓷层叠体，能够降低层叠于它们之上的功能层的阻力。
本申请主张基于在2023年3月9日申请的日本专利申请第2023-36852号的优先权权益。2023年3月9日申请的日本专利申请第2023-36852号的说明书的全部内容用于参考被援引于本申请中。
实施例
以下，列举出实施例对本发明更具体地进行说明。本发明不受以下的实施例的限制，当然也可以在可适合上述、后记的主旨的范围内适当加以变更而实施，它们都包含于本发明的技术范围内。
实施例1
作为第1多孔质层，使用包含氧化铝和SiO2的Hagi-Glass Art Studio公司制氧化铝基材A-13。上述基材A-13的形状为内径为7.2mm、外径为9.8mm、长度为9.75cm的圆筒形。在株式会社Columbus制的防水剂SH Conc中浸渍上述基材A-13，使其干燥。接着，将Baikowski公司制的氧化铝粉末CR-6和作为增稠剂的信越化学工业株式会社制的羟基丙基甲基纤维素65SH-30000分别以4wt％、1.05wt％的浓度混合于水中而准备浆料。将上述氧化铝粉末CR-6和羟基丙基甲基纤维素添加到水中，在使羟基丙基甲基纤维素溶解时搅拌30分钟以上，冷却至5℃。按照上述浆料不进入上述基材A-13的内周面的方式，将上述基材A-13的上端及下端密封，以上述浆料将上述基材A-13进行浸渍涂布。之后，将在上述外周面涂布有上述浆料的上述基材A-13在1200℃下进行3小时热处理，得到多孔质陶瓷层叠体。
在A-13上涂布CR-6并烧成而得到的多孔质陶瓷层叠体上的功能层的涂布通过涂布勃姆石溶胶并在600℃下进行3小时热处理来进行。勃姆石溶胶使用Kawaken FineChemical株式会社制Alumina Sol-10A，按照勃姆石浓度成为2wt％的方式制备。
实施例2
除了对氧化铝粉末使用Baikowski公司制的CR-15以外，通过与实施例1相同的方法制作多孔质陶瓷层叠体及在其上进一步层叠有功能层的层叠体。
实施例3
除了使用将通过醇盐法合成的粒径2.7μm、BET比表面积13.2m2/g的氧化铝粒子利用球磨机粉碎而得到的氧化铝1以外，通过与实施例1相同的方法制作多孔质陶瓷层叠体及在其上进一步层叠有功能层的层叠体。需要说明的是，球磨机以球径5mm的条件进行10小时。
比较例1
对氧化铝粉末使用住友化学株式会社制的AKP-20，及没有进行羟基丙基甲基纤维素溶解时的冷却，除此以外，通过与实施例1相同的方法制作多孔质陶瓷层叠体及在其上进一步层叠有功能层的层叠体。
(1)非孔隙化指数的测定
多孔质陶瓷层叠体的非孔隙化指数可以使用FIB-SEM来评价。所使用的装置没有特别限制，但可以使用FIB-SEM(FEI公司制；HELIOS600)来进行评价。
首先，使环氧树脂浸渗于多孔质陶瓷层叠体中，将多孔质层的空隙部填埋后，制作使环氧树脂固化而成的试样。固化后，按照通过包含浸渗有环氧树脂的氧化铝粉末的浆料形成的层(上述第2多孔质层。以下，有时称为氧化铝中间层)的截面成为试样的表层的方式切断。切断后，通过使用FIB-SEM(FEI公司制；HELIOS600)，从试样表层沿深度方向(朝向试样的内部的方向)照射FIB(Focused Ion Beam：聚焦离子束)，制作将上述多孔质陶瓷层的厚度方向作为垂直线的观察面。此时，FIB加工从接近氧化铝中间层的表面的面进行加工，在尽可能接近多孔质陶瓷层叠体的表面的地方，进行至在观察区域全域中观察到多孔质的结构为止。在细孔径为150～500nm时，观察区域为HFW＝19.7μm且图像分辨率设定为X，Y＝19.2nm/pix，在细孔径为30～150nm时，设定为HFW＝10.6μm、X＝7nm/pix、Y＝9nm/pix。
对于所得到的观察面，以加速电压：2.1kV进行SEM观察(反射电子图像)。在上述SEM观察后，沿氧化铝中间层的厚度(膜厚)方向进行FIB加工而制作新的观察面，对该新的观察面进行SEM观察(反射电子图像)。在细孔径为150～500nm时以20nm的厚度、在细孔径为30～150nm时以10nm的厚度进行FIB加工，制作更新的观察面，对该更新的观察面进行SEM观察(反射电子图像)。通过像这样以厚度20nm或10nm间隔反复进行FIB加工、观察面的SEM观察直至在观察区域全域中见到多孔质的结构的范围为止，获取遍及多孔质体的厚度方向的全域的连续切片图像。此外，由所得到的切片图像确认细孔三维地展开。
然后，使用图像解析软件(Visualization Sciences Group公司制；Avizover.6.0)进行位置修正，得到修正后的连续切片图像。对于标定比例(scale)，在细孔径为150～500nm时，设定为X，Y＝19.2nm/pix、Z轴20nm/pix，在细孔径为30～150nm时，设定为X＝7nm/pix、Y＝9nm/pix、Z轴10nm/pix。将所得到的连续切片图像修剪成约18μm×9μm×所观察的膜厚的大小，进行氧化铝中间层的空隙部的三维定量解析。
对于三维定量解析，使用定量解析软件TRI/3D-BON-FCS(Ratoc SystemEngineering公司制)。具体而言，将上述软件打开，以Auto-LW进行图像的2灰度化，识别构成多孔质层的氧化铝部和空隙部。对于通过进行这些处理而识别的空隙部，利用基于软件的骨计测选项的3D海绵骨计测，设定为解析方向：XY、MIL有效长：0.5×Thickness、NdNd有效长＝1.5×Thickness、NdTm有效长＝2.0×Thickness而进行解析。从此时输出的多孔质体的骨梁部的参数中使用表示非疏松化系数的Star Volume＝V*m。通过该测定而得到的Star Volume V*m相当于本发明中确定的非疏松化系数V*t，其表示氧化铝部的作为结构体的骨架的直线性，若数值小则表示被空隙阻挡的氧化铝部多，氧化铝部折曲。
(2)功能层阻力的评价
功能层的阻力使用串联阻力模型，由功能层层叠前后的多孔质陶瓷层叠体的阻力之差来计算。首先，从层叠功能层之前的多孔质陶瓷层叠体试样的外侧以0.5m3/h的一定流速流动空气，使空气沿上述试样的轴向透过，测定上述试样的透过前后的压力差。接着，同样地进行在上述多孔质陶瓷层叠体试样上层叠有功能层的功能层层叠后的多孔质陶瓷层叠体试样的透过前后的压力差的测定。另外，进行在装置内没有试样的情况的压力差的测定。
使用功能层层叠前的多孔质陶瓷层叠体试样的压力差和没有试样的情况的压力差，通过下述的式(1)来算出功能层层叠前的多孔质陶瓷层叠体试样的阻力。同样地，使用功能层层叠后的多孔质陶瓷层叠体试样的压力差和没有试样的情况的压力差，通过下述的式(1)来算出功能层层叠后的多孔质陶瓷层叠体试样的阻力。
[数学式1]
通过从上述功能层层叠后的多孔质陶瓷层叠体试样的阻力减去上述功能层层叠前的多孔质陶瓷层叠体试样的阻力，得到功能层的表观的阻力。
(3)缺陷的评价法
缺陷的评价使用泡点法来进行。在圆筒形的多孔质陶瓷层叠体试样(功能层的层叠前)的两端安装夹具，沉入水中。之后，在试样的内侧封入0.15MPa的空气，此时如果没有从试样产生气泡则设定为合格。需要说明的是，试验通过以相同条件试制的3个试样来进行。
(4)利用压汞法的细孔径的测定
首先，将试样在120℃下干燥4小时后，使用AutoPore V9600(micromeritics公司制)通过压汞法进行测定。
测定条件的详细情况如下。
Adv.Contact Angle：140.0°
Rec.Contact Angle：140.0°
Mercury Temperature：21℃
Sample Mass：1.0g
Assembly Mass：1.0g
Penetrometer Volume：1.0mL
Penetrometer Mass：1.0g
Report Range：1.07to 59，256.30psia
具体而言，对形成有第2多孔质层的基材A-13进行测定，由将横轴设定为细孔径、将纵轴设定为log微分细孔容量的曲线图，评价显示出峰的细孔径。此外，本测定中还进行了相当于第1多孔质层的仅基材A-13的测定。在将横轴设定为细孔径的log微分细孔容量分布中，在仅基材A-13的测定中观测到1个峰，在形成有第2多孔质层的基材A-13的测定中观察到2个峰。通过在仅基材A-13的测定中观测到的峰来评价第1多孔质层的DLD-max，通过在形成有第2多孔质层的基材A-13的观测中观察到的2个峰中低细孔径侧的峰，来评价由浆料形成的层(第2多孔质层)的DLD-max。需要说明的是，细孔分布在0.0036～200μm的细孔径的范围内进行评价。
(5)第2多孔质层的厚度测定
将圆筒形的多孔质陶瓷层叠体以与长度方向平行且通过圆筒的中心的面分隔，埋入树脂中，进行研磨，使与轴向平行的截面显露出，利用扫描型电子显微镜(SEM、ScanningElectron Microscope)进行观察。按照第2多孔质层的第1多孔质层侧表面的合计长度在轴向上成为110μm以上(即，第1多孔质层的DLD-max(1)的10倍以上)的方式获取图像。测定从第2多孔质层与第1多孔质层的界面至第2多孔质层的与第1多孔质层相反侧的界面为止的长度，作为第2多孔质层的厚度。需要说明的是，在第2多孔质层的界面起伏的情况下，分别画图像中的与波的山的顶点相切的与长度方向平行的线和与波的谷的顶点相切的与长度方向平行的线，将这2个线之间的空间2等分，并且画与2个线平行的中央线。然后，将该中央线视为界面，测定膜厚。对于第2多孔质层的与第1多孔质层相反侧的界面，也在第2多孔质层的界面起伏的情况下，分别画图像中的与波的山的顶点相切的与长度方向平行的线和与波的谷的顶点相切的与长度方向平行的线，将这2个线之间的空间2等分，并且画与2个线平行的中央线，将该中央线视为界面。
(6)粒度分布测定
对于实施例及比较例中使用的氧化铝，使用激光衍射/散射式粒度分布测定装置(MicrotracBell公司制、Microtrac MT3000II、六偏磷酸钠0.2wt％水溶液)测定粒度分布，测定体积基准的累积50％当量径。
(7)长宽比的分布测定
使分散剂2重量份和氧化铝粒子粉末2重量份分散于环氧树脂100重量份中，进行真空脱气后，加入固化剂12重量份，将所得到的氧化铝分散环氧树脂浇注到硅模具中使其固化。
将固化后的试样固定于试样台上后，进行Pt-Pd蒸镀，定置于FIB-SEM〔日本FEI公司制(HELIOS600)〕中，以加速电压30kV通过FIB加工制作截面，对该截面以加速电压2.1kV进行SEM观察。观察后，沿试样进深方向以50nm的厚度进行FIB加工而新制作截面，对该截面进行SEM观察。像这样以50nm间隔进行FIB加工，以一定间隔反复截面SEM观察而获取100张以上的连续的图像，用图像解析软件〔Avizo ver.6.0〕进行位置修正，得到连续切片图像。标定比例设定为X、Y、Z轴50nm/pix。对于所得到的连续切片图像，进行氧化铝粒子的三维定量解析，算出粒子的长宽比。对于三维定量解析，使用定量解析软件TRI/3D-PRT(RatocSystem Engineering公司制)。
三维定量解析首先将连续切片图像在TRI/3D-PRT上打开，应用中值滤波器进行噪音除去，接着对三维地独立的粒子分别识别而标签化后，将被测定区域外周中断的粒子删除。
对于在上述处理中没有被删除而残留的100个以上粒子，在使各个粒子旋转而得到的旋转椭圆体中将长轴变得最长的方向时的长轴的长度设定为a，将与该长轴方向正交的短轴方向的长度设定为c，算出a除以c而得到的值：a/c＝长宽比。上述长宽比为表示粒子形状的特征的指标。对于任意的100个以上的粒子，将取相对于粒子的长宽比的累积体积分布时的与累积体积50％相对应的长宽比作为平均长宽比＝AR50。将与累积体积10％相对应的长宽比设定为AR10，将与累积体积90％相对应的长宽比设定为AR90。
将结果示于表1中。
表1
此外，按照上述“(3)缺陷的评价法”的试验的合格率为实施例1：2/3(3个中2个为合格。以下同样)、实施例2：3/3、比较例1：0/3。
上述(6)、(7)中测定的氧化铝粉末的特性如以下的表2中所示的那样。
表2
此外，第1多孔质层(基材A-13)的DLD-max为11μm。第2多孔质层的DLD-max为：实施例1：0.22μm、实施例2：0.22μm、实施例3：0.11μm、比较例1：0.22μm。此外，第2多孔质层的厚度为：实施例1：25μm、实施例2：29μm、实施例3：30μm、比较例1：19μm。
在FIB-SEM观察中，确认了：在全部的实施例和比较例中细孔三维地展开。

Claims (7)

1.一种多孔质陶瓷层，其是由陶瓷骨梁和空隙构成的多孔质陶瓷层，
其中，从陶瓷骨梁中的任意点至全部方向的骨梁的端部的范围的体积的平均即Trabecular star volume(V*t)所表示的非孔隙化指数为0.075μm3以下，所述Trabecularstar volume为小梁星体积。
2.根据权利要求1所述的多孔质陶瓷层，其中，所述非孔隙化指数为0.010μm3以上。
3.一种多孔质陶瓷层叠体，其是具有第1多孔质层和层叠于所述第1多孔质层表面的第2多孔质层的多孔质陶瓷层叠体，
其中，所述第1多孔质层的在细孔径0.0036～200μm的范围内测得的log微分细孔容量的值达到最大的细孔径DLD-max(1)大于所述第2多孔质层的在细孔径0.0036～200μm的范围内测得的log微分细孔容量的值达到最大的细孔径DLD-max(2)，
所述第1多孔质层及第2多孔质层都包含金属氧化物，
所述第2多孔质层为权利要求1或2所述的多孔质陶瓷层。
4.根据权利要求3所述的多孔质陶瓷层叠体，其中，所述金属氧化物包含氧化铝。
5.根据权利要求3所述的多孔质陶瓷层叠体，其为管状或整块状。
6.一种分离膜，其包含权利要求3所述的多孔质陶瓷层叠体。
7.根据权利要求6所述的分离膜，其中，所述第2多孔质层与功能层层叠。
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