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CN120536735A - 一种垃圾焚烧飞灰钙化-氯化复合活化炼钢炉尘中惰性铁酸锌并挥发富集锌铅钾钠的方法 - Google Patents

一种垃圾焚烧飞灰钙化-氯化复合活化炼钢炉尘中惰性铁酸锌并挥发富集锌铅钾钠的方法

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CN120536735A
CN120536735A CN202510799481.5A CN202510799481A CN120536735A CN 120536735 A CN120536735 A CN 120536735A CN 202510799481 A CN202510799481 A CN 202510799481A CN 120536735 A CN120536735 A CN 120536735A
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刘晓明
谷佳睿
许成君
张增起
孙寅明
潘政
廖华盛
刘文龙
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Abstract

本发明涉及危废无害化处置及资源综合利用技术领域，具体涉及一种垃圾焚烧飞灰钙化‑氯化复合活化炼钢炉尘中惰性铁酸锌并挥发富集锌铅钾钠的方法，包括以下步骤：S100：按垃圾焚烧飞灰和炼钢炉尘矿相组成进行原料配伍，得到混合物；S200：将所得混合物辅以惰性气流，送入高温区焙烧；S300：经钙化‑氯化复合活化高温焙烧后，产生活化富锌铅钾钠相，被气流带入低温区凝华富集；S400：将所得富集相进行分步沉积富集，获得锌、铅及钾钠富集产品。所述方法针对含锌炼钢炉尘难以利用以及垃圾焚烧飞灰生成量累年递增问题，提出利用垃圾焚烧飞灰复合钙化‑氯化活化含锌炼钢炉尘中的惰性相铁酸锌，得到有价金属富集挥发相，并进行分步沉积分离。

Description

一种垃圾焚烧飞灰钙化-氯化复合活化炼钢炉尘中惰性铁酸 锌并挥发富集锌铅钾钠的方法
技术领域
本发明涉及危废无害化处置及资源综合利用技术领域，具体为一种垃圾焚烧飞灰钙化-氯化复合活化炼钢炉尘中惰性铁酸锌并挥发富集锌铅钾钠的方法。
背景技术
随我国工业化发展迅猛，我国2023年粗钢产量为10.19亿吨，占全球粗钢产量54.2％。随着钢铁材料应用的领域不断扩大以及双碳政策的落实，历经服役周期后的废钢再利用将是如今以及未来的冶炼趋势。现如今，由于锌被大规模用于钢材防腐，所产生的镀锌废钢在经历了电弧炉冶炼或者转炉冶炼后将会产生大量的含锌炼钢炉尘，我国每年约产生1000万吨转炉灰和150万吨电炉灰。由于其重金属锌含量过高，其被归类为危险废物，亟需妥善处置。并且由于锌铁组成稳定化合物，导致其两者均不可循环再利用，造成资源浪费。
同属于危险固废的还有近些年生成量在持续上升的垃圾焚烧飞灰。随着工业化和城市化的发展，所产生的城市垃圾量在逐年上升，据统计，我国每年产生垃圾焚烧飞灰1000万吨。其处理方式主要有填埋与焚烧。近些年由于采用垃圾焚烧来进行发电，导致以焚烧处理城市垃圾的方式已增长至总量的80％以上。这就导致了垃圾焚烧飞灰的大量产生，而其中所含有的多种重金属(如铅、镉、锌)以及被誉为“世纪之毒”的二噁英对环境造成了极大的危害，亟需处置。
现如今对于含锌炼钢炉尘的处理方式主要有火法冶金中的碳热还原法以及湿法冶金中的强酸浸出法。碳热还原法主要采取加入还原剂碳还原氧化锌或铁酸锌，使还原产物锌在高温条件下挥发，从而达到分离目的。尽管此类方法简洁高效，但是将会产生温室气体CO2，不利于环境可持续发展。对于强酸浸出，其通过加入酸性溶液浸出目标元素，随后中和、置换以及电解沉积。此类方法尽管减少了碳排放，但是流程冗长、需要使用大量酸碱试剂，处理不当将对环境有极大危害。
对于垃圾焚烧飞灰，其中含有大量含钙无机物与含氯有机物，本发明基于含锌炼钢炉尘的火法处理中的钙化与氯化，可利用两种危险固废资源互补性，危废综合处置。本发明可综合利用垃圾焚烧飞灰与含锌炼钢炉尘，进行复合钙化-氯化活化处理炼钢炉尘中惰性成分铁酸锌，此方法将两种危废协同处理，进行危险废物自携同无害化，且资源化再利用。
发明内容
针对上述问题，本发明提供了一种垃圾焚烧飞灰钙化-氯化复合活化炼钢炉尘中惰性铁酸锌并挥发富集锌铅钾钠的方法。所述方法针对含锌炼钢炉尘难以循环利用，且逐年增长的垃圾焚烧飞灰难以处理问题，联想于火法中已有的钙化及氯化处理方式，提出利用垃圾焚烧飞灰中钙、氯一步协同复合钙化-氯化活化含锌炼钢炉尘中惰性相铁酸锌的方法。
所述垃圾焚烧飞灰钙化-氯化复合活化炼钢炉尘中惰性铁酸锌并挥发富集锌铅钾钠的方法，包括以下步骤：
S100原料配伍：按垃圾焚烧飞灰和炼钢炉尘矿相组成进行原料配伍，得到均一混合物；所述炼钢炉尘的粒径d50≤150μm，以确保与垃圾焚烧飞灰颗粒有效混合；
S200高温焙烧：将所得混合物辅以惰性气流，送入高温区焙烧；惰性气流采用氮气或氩气，气流速度控制为0.5-1.0m/s，所述惰性气流优选氩气，以更有效地抑制金属氧化物二次氧化；
S300凝华富集：经钙化-氯化复合活化高温焙烧后，产生活化富锌铅钾钠相，被气流带入低温区凝华富集；
S400分步沉积：将所得富集相进行分步沉积富集，获得锌、铅及钾钠富集产品。
本发明提供的上述方法，先将垃圾焚烧飞灰与炼钢炉尘混匀造粒，其中炼钢炉尘包括转炉灰与电弧炉灰。其中垃圾焚烧飞灰的作用主要为钙源及氯源，可有效复合活化惰性相铁酸锌，使其产生易挥发相氧化锌，高效回收重金属锌，且剩余含铁氧化物可重回炼铁流程。本发明使用垃圾焚烧飞灰与含锌炼钢炉尘复合再利用，使危废无害化、资源化；此外，本发明还使垃圾焚烧飞灰中的钾钠有价元素得以回收利用，避免了有色金属资源的浪费，提高了工艺的经济效益。
可选的，步骤S100具体为：(1)将垃圾焚烧飞灰与炼钢炉尘按2-6：1混合均匀；(2)可将均匀混合物制粒为半径为100μm左右的颗粒。
可选的，步骤(1)中所述的炼钢炉尘为转炉灰与电弧炉灰，按照比例混合后的粉尘物质。
可选的，步骤(2)所述的制粒，可使用圆盘式造粒机，加入水作为粘结剂；去离子水与粉尘物质混合物质量比为1:10-12。
优选的，步骤(2)中所述的颗粒直径应小于200μm且粒径在50-150μm区间内的颗粒占比应大于80％。由于反应为固固反应，为提高其反应效率，故需将其提前进行制粒处理。
可选的，步骤(2)中所述的造粒机可为圆盘式造粒机，当圆盘直径为80cm时，圆盘倾斜角可选45-60°，转速可选10-30r/min。
可选的，步骤S200具体为：(3)混合物送入高温区前，需将高温区温度控制至1000-1250℃；(4)在高温区设置等离子体炬阵列，包括直流电弧等离子体炬(功率8-10kW，工作气体为氩气)和射频感应等离子体炬(功率10-15kW，工作气体为氩氢混合气体，氢气占比10-20vol％)，两种等离子体炬交替工作，工作周期为10-12分钟/次；同时在焙烧设备内设置机械振打处理，振打频率为40-50次/分钟，振打力为8-12N，最后生成ZnCl2、PbCl2、KCl、NaCl挥发相；(5)所产生挥发相将会被惰性气流携带至低温区凝华富集。直流电弧等离子体炬产生高能量密度的等离子体射流(温度可达5000-10000K)，用于快速加热物料并引发初始反应；射频感应等离子体炬提供温和持续的能量输入，维持反应区域的活性气氛(如氢自由基、氯自由基)。两种等离子体炬交替工作，形成周期性的能量脉冲，促进物料颗粒的循环加热与冷却，产生热应力使颗粒破碎，增加反应比表面积。其作用原理是利用不同等离子体模式的互补特性，解决单一等离子体源能量分布不均、局部过热导致烧结的问题，实现高效、均匀的反应激发；机械振打装置通过周期性的振打作用，可有效防止物料在焙烧设备内壁和部件上粘结、堆积，保证物料均匀受热和充分反应，避免因物料团聚或附着导致的反应不充分及设备堵塞问题
可选的，所选加热设备只需含有加热部分以及通风或冷却部分即可。
优选的，步骤(3)中所述的高温区预热具体为，需将高温区提前加热至1000-1100℃，随后放入样品，以减少在升温过程中副反应的生成。
优选的，步骤(4)和(5)中所述的惰性气氛可通过促进CaSO4分解，从而有效抑制由垃圾焚烧飞灰在高温焙烧下所产生的致密相：Ca10(SiO4)3(SO4)3Cl2的生成，从而有效促进了挥发相的分离，以及反应的正向进行。
可选的，步骤S400具体为：(7)将所得氯盐富集相溶于水中；(8)对溶液控制PH进行分步沉积，控制PH至10左右可将Zn、Pb以氢氧化物的形式沉积；采用NaOH或KOH调节；(9)将所得氢氧化物沉淀使用硫酸酸溶，其中Pb将会形成沉淀继续保存于固相中，可得到硫酸锌溶液，控制硫酸浓度为1-2mol/L，反应温度为60-70℃，使氢氧化锌溶解而氢氧化铅转化为硫酸铅沉淀；(10)对于所剩下的NaCl、KCl可采用工业化应用的多效蒸发结晶工艺进行分离。
可选的，步骤(8)中所述分部沉积的方法可采用碳酸化沉淀，将Zn、Pb以碳酸盐的形式沉积。
优选的，步骤(8)中使用NaOH将Zn、Pb沉淀，其可得到分离效果更加优良的Zn、Pb氢氧化物沉淀。
优选的，步骤(8)中所述的结晶方式为高温蒸发结晶。由于挥发分中的钾钠盐主要以氯盐的形式存在，而氯盐的溶解度随温度变化不太明显，故采用高温蒸发结晶的方式比降温结晶的生产效率高。
有益效果：
本发明突破性地将垃圾焚烧飞灰与含锌炼钢炉尘协同配合，利用飞灰中钙源与氯源作为天然复合活化剂，无需额外添加化学试剂，通过钙化-氯化双效作用分解炼钢炉尘中惰性铁酸锌结构，使其转化为易挥发的ZnCl2、PbCl2等氯化物，同时释放铁氧化物。该过程不仅避免传统火法需外加碳还原剂或湿法需大量酸碱的弊端，还通过固-固反应优化传质(微粒粒径≤200μm)，使活化效率明显提升，最终形成的含铁尾渣可直接回用于炼铁工序，实现“危废-原料”的闭环循环。
通过温度控制和惰性气流的协同作用，Zn、Pb、K、Na等有价元素以氯化物形式挥发富集(挥发率＞95％)，并通过分步沉积工艺实现定向分离：
锌铅分离：调控pH至10使Zn2+、Pb2+以氢氧化物沉淀，再经硫酸酸溶实现锌铅高效分离，Zn回收率达92％-94％，Pb回收率90％-92％，硫酸锌溶液可直接用于电解提锌，硫酸铅固相可进一步回收铅金属；
钾钠分离：采用多效高温蒸发结晶，利用氯盐溶解度特性实现NaCl与KCl分步结晶，总回收率＞91％，所得晶体可作为工业级盐原料。
相较传统单一处理工艺，本发明金属综合回收率明显提升，显著提高危废资源化经济效益。
说明书附图
图1是有价元素富集灰XRD图谱。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种垃圾焚烧飞灰钙化-氯化复合活化炼钢炉尘中惰性铁酸锌并挥发富集锌铅钾钠的方法，包括以下步骤：
原料配伍：根据垃圾焚烧飞灰与炼钢炉尘的矿相组成，按垃圾焚烧飞灰：炼钢炉尘＝2-6:1的质量比混合均匀，加入去离子水作为粘结剂(去离子水与混合物质量比为1:10-12)，在圆盘式造粒机中制成粒径≤200μm的微粒，形成均一混合物；所述炼钢炉尘包括转炉灰、电弧炉灰等含有铁酸锌、氧化锌、氧化铅及碱金属氧化物的冶金危废，其粒径d50≤150μm；所述质量配比使垃圾焚烧飞灰相对炼钢炉尘过量，以提供钙化-氯化复合活化所需的钙源(来自飞灰中的CaO)和氯源(来自飞灰中的CaClOH)，微粒化处理通过减小颗粒粒径至≤200μm改善固-固反应传质。
高温焙烧：将所述均一混合物在惰性气流环境中送入温度控制为1000-1250℃的高温区进行焙烧，惰性气流采用氮气或氩气，气流速度控制为0.5-1.0m/s，惰性气氛促进CaSO4分解并抑制致密相Ca10(SiO4)3(SO4)3Cl2生成，在高温区设置等离子体炬阵列，包括直流电弧等离子体炬(功率8-10kW，工作气体为氩气)和射频感应等离子体炬(功率10-15kW，工作气体为氩氢混合气体，氢气占比10-20vol％)，两种等离子体炬交替工作，工作周期为10-12分钟/次；同时在焙烧设备内设置机械振打处理，振打频率为40-50次/分钟，振打力为8-12N，最后生成ZnCl2、PbCl2、KCl、NaCl挥发相；所述惰性气流环境的氧含量≤0.5％，通过维持低氧气氛抑制金属氧化物二次氧化，优选氩气，以更有效地抑制金属氧化物二次氧化。
凝华富集：所述挥发相由惰性气流携带进入低温区(温度控制为300-500℃)，通过梯度降温使挥发相在炉壁不同区域分段凝华，在炉壁处遇冷凝华形成氯盐富集物。
分步沉积：将所述氯盐富集物溶于水后，采用NaOH或KOH调节溶液pH值至10，调控过程不引入杂质离子，使Zn、Pb以氢氧化物形式沉淀；将所得氢氧化物沉淀使用硫酸酸溶(硫酸浓度为1-2mol/L，反应温度为60-70℃)，使氢氧化锌溶解而氢氧化铅转化为硫酸铅沉淀，分离得到硫酸锌溶液和含铅固相；剩余NaCl、KCl混合溶液采用多效蒸发结晶工艺(蒸发温度控制为100-120℃)进行分离，通过盐析效应实现NaCl与KCl的分步结晶，获得锌、铅及钾钠富集产品。
本发明提供的处理方法，通过垃圾焚烧飞灰与炼钢炉尘的协同复合活化，实现了危废的无害化和资源化，高效回收锌、铅、钾、钠等有价金属，环保效益显著。
以下为具体实施例：
实施例1
原料配伍
垃圾焚烧飞灰：炼钢炉尘(转炉灰，d50＝120μm)＝2:1(质量比)；
加入去离子水(混合物：去离子水＝10:1，质量比)，在圆盘式造粒机中制成粒径≤200μm的微粒(50-150μm颗粒占比85％)。
高温焙烧
高温区温度：1000℃；
焙烧：在高温区设置等离子体炬阵列，包括直流电弧等离子体炬(功率8kW，工作气体为氩气)和射频感应等离子体炬(功率10kW，工作气体为氩氢混合气体，氢气占比10vol％)，两种等离子体炬交替工作，工作周期为10分钟/次；同时在焙烧设备内设置机械振打处理，振打频率为40次/分钟，振打力为8N，最后生成ZnCl2、PbCl2、KCl、NaCl挥发相；
惰性气流：氮气，流速0.5m/s，氧含量≤0.5％；
焙烧时间：2h；
凝华富集
低温区温度：300-400℃，梯度降温分段凝华；
分步沉积
pH调节：NaOH溶液调至pH＝10，过滤得到Zn(OH)2、Pb(OH)2沉淀；
硫酸酸溶：硫酸浓度1mol/L，温度60℃，分离得到硫酸锌溶液和硫酸铅固相；
蒸发结晶：多效蒸发温度100℃，得到NaCl和KCl结晶。
实施例2
原料配伍
垃圾焚烧飞灰：炼钢炉尘(电弧炉灰，d50＝150μm)＝3:1(质量比)；
加入去离子水(混合物：去离子水＝12:1，质量比)，造粒至粒径≤200μm(50-150μm颗粒占比82％)。
高温焙烧
高温区温度：1100℃；
焙烧：在高温区设置等离子体炬阵列，包括直流电弧等离子体炬(功率9kW，工作气体为氩气)和射频感应等离子体炬(功率12kW，工作气体为氩氢混合气体，氢气占比16vol％)，两种等离子体炬交替工作，工作周期为10-12分钟/次；同时在焙烧设备内设置机械振打处理，振打频率为45次/分钟，振打力为10N，最后生成ZnCl2、PbCl2、KCl、NaCl挥发相；
惰性气流：氩气，流速1.0m/s，氧含量≤0.5％；
焙烧时间：1.5h
凝华富集
低温区温度：400-500℃，梯度降温分段凝华；
分步沉积
pH调节：KOH溶液调至pH＝10，过滤得到Zn(OH)2、Pb(OH)2沉淀；
硫酸酸溶：硫酸浓度2mol/L，温度70℃，分离得到硫酸锌溶液和硫酸铅固相；
蒸发结晶：多效蒸发温度120℃，得到NaCl和KCl结晶。
实施例3
原料配伍
垃圾焚烧飞灰：炼钢炉尘(转炉灰+电弧炉灰，质量比1:1，d50＝130μm)＝6:1(质量比)；
加入去离子水(混合物：去离子水＝11:1，质量比)，造粒至粒径≤200μm(50-150μm颗粒占比88％)。
高温焙烧
高温区温度：1250℃；
焙烧：在高温区设置等离子体炬阵列，包括直流电弧等离子体炬(功率10kW，工作气体为氩气)和射频感应等离子体炬(功率15kW，工作气体为氩氢混合气体，氢气占比20vol％)，两种等离子体炬交替工作，工作周期为12分钟/次；同时在焙烧设备内设置机械振打处理，振打频率为50次/分钟，振打力为12N，最后生成ZnCl2、PbCl2、KCl、NaCl挥发相；
惰性气流：氮气，流速0.8m/s，氧含量≤0.5％；
焙烧时间：2h；
凝华富集
低温区温度：350-450℃，梯度降温分段凝华；
分步沉积
pH调节：NaOH溶液调至pH＝10，过滤得到Zn(OH)2、Pb(OH)2沉淀；
硫酸酸溶：硫酸浓度1.5mol/L，温度65℃，分离得到硫酸锌溶液和硫酸铅固相；
蒸发结晶：多效蒸发温度110℃，得到NaCl和KCl结晶。
对照组1：仅用碳热还原法处理炼钢炉尘(不加垃圾焚烧飞灰)
工艺：碳粉与炼钢炉尘按1:5混合，1250℃焙烧3h，水浸回收Zn2+。
对照组2：与实施例1区别为不在高温区设置等离子体炬阵列。
对实施例与对照组方法进行金属回收率检测：
检测方法
锌、铅含量：原子吸收光谱法(AAS)
钾、钠含量：火焰光度法
试验结果：
表1
由表1可以看出，本发明方法对于Zn、Pb、K、Na回收率较高。
根据图1可以看出，经过垃圾焚烧飞灰的复合钙化-氯化活化作用，含锌炼钢炉尘中的铁酸锌被瓦解，形成挥发分Zn、K、Na等，高效地实现了危废无害化，以及有价金属资源化的目的。
以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。

Claims (10)

1.一种垃圾焚烧飞灰钙化-氯化复合活化炼钢炉尘中惰性铁酸锌并挥发富集锌铅钾钠的方法，其特征在于，包括以下步骤：
原料配伍：根据垃圾焚烧飞灰与炼钢炉尘的矿相组成，按垃圾焚烧飞灰：炼钢炉尘＝2-6:1的质量比混合均匀，加入去离子水作为粘结剂，在圆盘式造粒机中制成粒径≤200μm的微粒，形成均一混合物；去离子水与混合物质量比为1:10-12；
高温焙烧：将所述均一混合物在惰性气流环境中送入温度控制为1000-1250℃的高温区进行焙烧，在高温区设置等离子体炬阵列，包括直流电弧等离子体炬(功率8-10kW，工作气体为氩气)和射频感应等离子体炬(功率10-15kW，工作气体为氩氢混合气体，氢气占比10-20vol％)，两种等离子体炬交替工作，工作周期为10-12分钟/次；同时在焙烧设备内设置机械振打处理，振打频率为40-50次/分钟，振打力为8-12N，最后生成ZnCl2、PbCl2、KCl、NaCl挥发相；
凝华富集：所述挥发相由惰性气流携带进入低温区，在炉壁处遇冷凝华形成氯盐富集物；
分步沉积：将所述氯盐富集物溶于水后，调控溶液pH至10使Zn、Pb以氢氧化物形式沉淀，沉淀经硫酸酸溶分离得到硫酸锌溶液和含铅固相，剩余NaCl、KCl混合溶液采用多效蒸发结晶工艺分离，获得锌、铅及钾钠富集产品。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述原料配伍步骤中，所述质量配比使垃圾焚烧飞灰相对炼钢炉尘过量，以提供钙化-氯化复合活化所需的钙源和氯源，微粒化处理通过减小颗粒粒径至≤200μm改善固-固反应传质。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述钙化-氯化复合活化所需的氯源包括垃圾焚烧飞灰中的CaClOH。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述高温焙烧步骤中，惰性气流采用氮气或氩气，气流速度控制为0.5-1.0m/s，惰性气氛促进CaSO4分解并抑制致密相Ca10(SiO4)3(SO4)3Cl2生成。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述惰性气流环境优选氩气，通过氩气气氛抑制金属氧化物二次氧化。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述凝华富集步骤中，低温区温度控制为300-500℃，通过梯度降温使挥发相在炉壁不同区域分段凝华。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述分步沉积步骤中，采用NaOH或KOH调节溶液pH值至10，调控过程不引入杂质离子。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述硫酸酸溶过程中，控制硫酸浓度为1-2mol/L，反应温度为60-70℃，使氢氧化锌溶解而氢氧化铅转化为硫酸铅沉淀。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述多效蒸发结晶工艺的蒸发温度控制为100-120℃，通过盐析效应实现NaCl与KCl的分步结晶。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述炼钢炉尘包括转炉灰、电弧炉灰等含有铁酸锌、氧化锌、氧化铅及碱金属氧化物的冶金危废，其粒径d50≤150μm。
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