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CN120484865A - 一种固态有机还原剂的制备方法及应用 - Google Patents

一种固态有机还原剂的制备方法及应用

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Publication number
CN120484865A
CN120484865A CN202510732178.3A CN202510732178A CN120484865A CN 120484865 A CN120484865 A CN 120484865A CN 202510732178 A CN202510732178 A CN 202510732178A CN 120484865 A CN120484865 A CN 120484865A
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CN
China
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organic
waste
solid
liquid
reducing agent
Prior art date
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Pending
Application number
CN202510732178.3A
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English (en)
Inventor
张凯
李雅丽
裴敏捷
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Inner Mongolia University of Science and Technology
Original Assignee
Inner Mongolia University of Science and Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Inner Mongolia University of Science and Technology filed Critical Inner Mongolia University of Science and Technology
Publication of CN120484865A publication Critical patent/CN120484865A/zh
Pending legal-status Critical Current

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    • C06B21/00—Apparatus or methods for working-up explosives, e.g. forming, cutting, drying
    • C06B21/0008—Compounding the ingredient
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C06B—EXPLOSIVES OR THERMIC COMPOSITIONS; MANUFACTURE THEREOF; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS EXPLOSIVES
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Abstract

本发明属于危险废物资源化利用技术领域，具体涉及一种固态有机还原剂的制备方法及应用。本发明发现以有机物为主要成分的液态反应物基体能够与多种有机危险废物发生反应，将有机危险废物中的有害物质无害化的同时制成高附加值的固态混合产物。该方法直接投加原始废物，仅需要普通加热搅拌装置，处理后的废物可制备为还原剂，显著提升低热值有机危险废物的能量密度，将有机危险废物中的有害物质无害化的同时制成高附加值的固态混合产物，消除有机危险废物的毒性、反应性与腐蚀性，全流程均无三废(废水、废气、废渣)产生，符合绿色化学原则。该过程涉及到的反应步骤少，处理流程快，反应条件简单，节省成本。

Description

一种固态有机还原剂的制备方法及应用
技术领域
本发明属于燃料技术领域，具体涉及一种固态有机还原剂的制备方法及应用。
背景技术
随着工业的快速发展，众多化工、制药、印染等行业在生产过程产生大量含有有机成分的危险废物，像废弃的有机溶剂、含油污泥、过期的有机化学品等。这些有机危险废物往往具有毒性、腐蚀性、易燃性、反应性等危险特性，如果处置不当，会对土壤、水体、大气等生态环境造成严重污染，还可能威胁到周边居民的身体健康和生命安全。从资源角度来看，这些有机危险废物中蕴含着诸多可回收再利用的成分，例如部分有机溶剂可以经过提纯等处理再次投入生产使用，一些有机化合物可以通过特定技术转化为有价值的化工原料或能源产品等。然而在有机危险废物资源化利过程中，由于有机危险废物成分复杂，不同来源的废物特性差异大，现有资源化利用技术很难做到普适性处理，往往需要针对性研发或调整技术工艺，这增加了技术难度和成本。资源化的产品市场认可度和销路有限，一些再生产品质量和性能与原生产品相比存在差距，在市场竞争中处于劣势，制约了资源化利用产业的发展。
本发明以有机危险废物为原料，以有机物为主要成分的液态反应物基体为载体，通过复杂化学反应将处于不同相态的有机危险废物统一转化为固态粉末，得到可用于含能材料或燃烧设备燃料的固态有机还原剂。将其作为还原剂与氧化剂等多组分配伍可形成如火炸药、烟花药剂等复合含能材料；将其作为还原剂与煤粉等组分配伍可形成燃烧设备的燃料。本发明在将有机危险废物中的有害物质无害化的同时可将其制成高附加值的产品，实现资源回收和循环利用，减轻环境负担，降低处理成本，增加经济效益，有效地解决了现有资源化利用技术很难做到普适性处理等问题。
发明内容
本发明发现以有机物为主要成分的液态反应物基体能够与多种有机危险废物发生反应，将有机危险废物中的有害物质无害化的同时制成高附加值的固态混合产物。基于此，完成本发明。
第一方面，本发明提供一种固态有机还原剂的制备方法，所述固态有机还原剂为将有机危险废物中的有害物质无害化的同时制成的高附加值固态混合产物，所述方法包括如下步骤：
S1.将常温下为固态的低熔点有机物加热熔融呈液态或将常温下为液态的醇类中加入氢氧化物，得到液态反应物基体；
S2.将有机危险废物与步骤S1所得到的液态反应物基体混合并反应，得到混合产物；
S3.将步骤S2得到的混合产物冷却制粉得到固态有机还原剂。
进一步，在步骤S1中，所述常温下为固态的低熔点有机物为糖类或低熔点炸药类有机化合物。
更进一步，所述低熔点炸药选自硝化甘油、三硝基甲苯、季戊四醇四硝酸酯、二硝基萘和/或1-羟基-2,4-二硝基苯中的一种或多种。
进一步，在步骤S1中，所述糖类为单糖和/或双糖。
优选地，在步骤S1中，所述糖类为白糖。
进一步，在步骤S1中，所述液态反应物基体选自熔融态物质或液体物质，所述熔融态物质为熔融态的糖类或低熔点炸药类有机化合物；所述液体物质为醇类和/或强碱性金属氢氧化物的混合物。
更进一步，在步骤S1中，所述醇类为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和/或戊醇中的一种或多种。
更进一步，在步骤S1中，所述氢氧化物为强碱性金属氢氧化物。
优选地，在步骤S1中，所述强碱性金属氢氧化物为固体氢氧化钠。
进一步，在步骤S1中，所述有机危险废物的状态包括固态、液态和固液混合态。
进一步，在步骤S1中，所述有机危险废物选自多氯联苯类废物、医药废物、农药废物、精馏残渣、蒸馏残渣、染料和涂料废物、有机磷化合物废物、有机氰化物废物、含醚废物、含有机卤化物废物和/或含酚废物中的一种或多种。
在本发明的一种实施方式中，步骤S2中所述液态反应物基体的温度小于340℃，气氛为空气气氛或惰性气氛，混合产物为固态可燃物。
第二方面，本发明提供一种固态有机还原剂，所述固态有机还原剂为将有机危险废物中的有害物质无害化的同时制成的高附加值固态混合产物，所述固态有机还原剂通过本发明第一方面所述方法制备获得，所述方法包括如下步骤：
S1.将常温下为固态的低熔点有机物加热熔融呈液态或将常温下为液态的醇类中加入氢氧化物，得到液态反应物基体；
S2.将有机危险废物与步骤S1所得到的液态反应物基体混合并反应，得到混合产物；
S3.将步骤S2得到的混合产物冷却制粉得到固态有机还原剂。
进一步，在步骤S1中，所述常温下为固态的低熔点有机物为糖类或低熔点炸药类有机化合物。
更进一步，所述低熔点炸药选自硝化甘油、三硝基甲苯、季戊四醇四硝酸酯、二硝基萘和/或1-羟基-2,4-二硝基苯中的一种或多种。
进一步，在步骤S1中，所述糖类为单糖和/或双糖。
优选地，在步骤S1中，所述糖类为白糖。
进一步，在步骤S1中，所述液态反应物基体选自熔融态物质或液体物质，所述熔融态物质为熔融态的糖类或低熔点炸药类有机化合物；所述液体物质为醇类和/或强碱性金属氢氧化物的混合物。
更进一步，在步骤S1中，所述醇类为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和/或戊醇中的一种或多种。
更进一步，在步骤S1中，所述氢氧化物为强碱性金属氢氧化物。
优选地，在步骤S1中，所述强碱性金属氢氧化物为固体氢氧化钠。
进一步，在步骤S1中，所述有机危险废物的状态包括固态、液态和固液混合态。
进一步，在步骤S1中，所述有机危险废物选自多氯联苯类废物、医药废物、农药废物、精馏残渣、蒸馏残渣、染料和涂料废物、有机磷化合物废物、有机氰化物废物、含醚废物、含有机卤化物废物和/或含酚废物中的一种或多种。
在本发明的一种实施方式中，步骤S2中所述液态反应物基体的温度小于340℃，气氛为空气气氛或惰性气氛，混合产物为固态可燃物。
第三方面，本发明提供固态有机还原剂在制备复合含能材料中的应用，所述固态有机还原剂为将有机危险废物中的有害物质无害化的同时制成的高附加值固态混合产物，所述固态有机还原剂通过本发明第一方面所述方法制备获得，所述方法包括如下步骤：
S1.将常温下为固态的低熔点有机物加热熔融呈液态或将常温下为液态的醇类中加入氢氧化物，得到液态反应物基体；
S2.将有机危险废物与步骤S1所得到的液态反应物基体混合并反应，得到混合产物；
S3.将步骤S2得到的混合产物冷却制粉得到固态有机还原剂。
进一步，在步骤S1中，所述常温下为固态的低熔点有机物为糖类或低熔点炸药类有机化合物。
更进一步，所述低熔点炸药选自硝化甘油、三硝基甲苯、季戊四醇四硝酸酯、二硝基萘和/或1-羟基-2,4-二硝基苯中的一种或多种。
进一步，在步骤S1中，所述糖类为单糖和/或双糖。
优选地，在步骤S1中，所述糖类为白糖。
进一步，在步骤S1中，所述液态反应物基体选自熔融态物质或液体物质，所述熔融态物质为熔融态的糖类或低熔点炸药类有机化合物；所述液体物质为醇类和/或强碱性金属氢氧化物的混合物。
更进一步，在步骤S1中，所述醇类为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和/或戊醇中的一种或多种。
更进一步，在步骤S1中，所述氢氧化物为强碱性金属氢氧化物。
优选地，在步骤S1中，所述强碱性金属氢氧化物为固体氢氧化钠。
进一步，在步骤S1中，所述有机危险废物的状态包括固态、液态和固液混合态。
进一步，在步骤S1中，所述有机危险废物选自多氯联苯类废物、医药废物、农药废物、精馏残渣、蒸馏残渣、染料和涂料废物、有机磷化合物废物、有机氰化物废物、含醚废物、含有机卤化物废物和/或含酚废物中的一种或多种。
在本发明的一种实施方式中，步骤S2中所述液态反应物基体的温度小于340℃，气氛为空气气氛或惰性气氛，混合产物为固态可燃物。
进一步，所述复合含能材料选自炸药、火药、烟花药剂和/或燃烧设备燃料中的一种或多种。
有益效果
本发明的处理方法可以直接投加原始废物，仅需要普通加热搅拌装置，通过化学处理，显著提升低热值有机危险废物的能量密度，将有机危险废物中的有害物质无害化的同时制成高附加值的固态混合产物。该过程涉及到的反应步骤少，处理流程短，反应条件简单，节省成本，具有以下优势：
(1)控制腐蚀
液态有机物基反应体系-熔融糖类(如白糖、葡萄糖)含大量羟基，在脱水缩合等化学反应中可将有机危险废物中酸性/碱性腐蚀物改性，起到控制腐蚀性的作用。
(2)毒性降解
碱-醇体系中有机危险废物中的多氯联苯等发生脱氯反应(C-Cl键断裂)生成NaCl，从而消除有机危险废物的毒性。
(3)易燃性抑制
对有机危险废物易燃性的抑制是通过液态有机物基反应体系与有机危险废物进行混合反应，所得混合反应产物很稳定，不易与氧气发生反应，从而实现有机危险废物由易燃性向非易燃性的转变。
在制备过程中对易燃性的控制是通过惰性气氛控制(空气或惰性气氛(N2、CO2)下反应，抑制挥发分燃烧)和工艺温度与闪点错配(反应温度(50-200℃)低于多数有机物自燃温度(如蔗糖大于300℃)两种方法实现。
(4)能量密度提升
通过将有机危险废物加入到熔融成液态的炸药液体中进行混合反应后，有机危险废物的结构和组分发生变化，生成的复合混合物热值显著提升，具有显著提高有机危险废物能量密度的效果。
(5)绿色化学
针对危险特性的独特处理手段是利用液态有机物基反应体系(如碱-醇体系)与有机危险废物进行混合与反应从而消除有机危险废物的毒性、反应性与腐蚀性。液态有机物基反应体系的构建、有机危险废物与液态有机物基反应体系的混合与反应过程、混合反应产物的后处理及使用过程等全流程均无三废(废水、废气、废渣)产生，符合绿色化学原则。
附图说明
图1为实施例1中的固态有机还原剂的物相XRD衍射图谱。
图2为实施例1中的固态有机还原剂中部分物质的晶胞结构图。
图3为实施例2中的固态有机还原剂。
图4为实施例3中复合含能材料的爆燃过程。
注：A1、A2、A3为爆燃前；B1、B2、B3为爆燃中；C1、C2、C3为爆燃后。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式作进一步说明。在此需要说明的是，对于这些实施方式的说明用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定。此外，下面所描述实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法，下述实施例中所用的试验材料，如无特殊说明，均为可通过常规的商业途径购买得到。
实施例1以糖的熔融态液体为液态反应物基体制备固态有机还原剂
A.液态化工农药蒸馏残余物有机危险废物
主要成分为：2-氯-4-三氯甲基吡啶、1,3,7-三氯萘和2，4-二氯-6-(3-乙炔基苯氧基)-1，3，5-三嗪，它们的含量分别为36.63％、38.80％和11.42％。
B.试验方法
(1)取80份白糖在空气气氛下将其加热至195摄氏度保温，得到熔融的白糖液体；
(2)取20份液态化工农药蒸馏残余物有机危险废物加入(1)熔融的白糖液体中并持续搅拌
5min，使其均匀混合反应，得到液态混合产物；
(3)将液态混合反应产物冷却至室温，得到固态混合产物；
(4)将固态混合反应产物破碎制成颗粒粒径小于200目的固态混合产物粉末；
(5)将固态混合反应产物粉末在105摄氏度干燥箱内干燥30分钟，得到固态有机还原剂。
C.试验结果
所得固态有机还原剂为黑褐色粉末，粒径小于等于200目。
经氧弹量热仪测试，热值达49608KJ/kg，密度1.32kg/m3，能量密度较原废物提升18.4倍(原废物热值3701KJ/kg)。燃烧速率测试显示，0.5g样品在0.137秒内完全燃烧，燃速3.454g/s，较原废物(0.072g/s)提升46.97倍。燃烧温度通过热电偶测得火焰中心最高温度为1450℃，高温持续0.5秒。
实施例2以液体乙醇和氢氧化钠为液态反应物基体制备固态有机还原剂
A.液态化工农药蒸馏残余物有机危险废物
主要成分为：2-氯-4-三氯甲基吡啶、1,3,7-三氯萘和2，4-二氯-6-(3-乙炔基苯氧基)-1，3，5-三嗪，它们的含量分别为36.63％、38.80％和11.42％。
B.试验方法
(1)在常温下取100份无水乙醇放入反应器内；
(2)再取200份氢氧化钠粉末加入(1)盛有100份无水乙醇的反应器中；
(3)再取100份液态化工农药蒸馏残余物有机危险废物加入(2)反应器中并进行搅拌，使反应器中固态和液态物质混合均匀，然后静置2小时，直至反应器中的物质凝固成固态，得到固态混合产物；
(4)取出反应器中的固态混合产物进行破碎制成颗粒粒径小于200目的固态混合反应产物粉末；
(5)将固态混合反应产物粉末在105摄氏度干燥箱内干燥30分钟，得到固态有机还原剂。
C.试验结果
产物为深黑色颗粒，破碎后为均匀粉末，粒径小于等于200目。
热值181872KJ/kg，密度1.81kg/m3，能量密度较原废物(14355KJ/kg)提升22.9倍。燃烧速率6.097g/s，较原废物(0.187g/s)提升31.6倍。燃烧温度通过热电偶测得火焰中心最高温度为2500℃，高温持续1.2秒。
实施例3以液体乙醇和氢氧化钠为液态反应物基体和以糖的熔融态液体为液态反应物基体制备固态有机还原剂
A.液态化工农药蒸馏残余物有机危险废物
主要成分为：2-氯-4-三氯甲基吡啶、1,3,7-三氯萘和2，4-二氯-6-(3-乙炔基苯氧基)-1，3，5-三嗪，它们的含量分别为36.63％、38.80％和11.42％。
B.试验方法
(1)在常温下取100份无水乙醇放入反应器中；
(2)取100份液态化工农药蒸馏残余物有机危险废物加入盛有100份无水乙醇的反应器中；
(3)取200份氢氧化钠粉末加入反应器中并进行搅拌，使反应器中固态和液态物质混合均匀，然后静置2小时，直至反应器中的物质凝固成固态，得到固态混合反应产物；
(4)取出反应器中的固态混合反应产物进行破碎制成颗粒粒径小于200目的固态混合反应产物粉末；
(5)取80份白糖在空气气氛下将其加热至195摄氏度保温，得到熔融的白糖液体；
(6)取10份液态化工农药蒸馏残余物有机危险废物和10份步骤(4)得到的固态混合反应产物粉末1加入到糖的熔融态液体中并持续搅拌5min，使其混合均匀，得到液态混合反应产物；
(7)将液态混合反应产物冷却至室温，得到固态混合反应产物；
(8)将固态混合反应产物破碎制成颗粒粒径小于200目的固态混合反应产物粉末；
(9)将固态混合反应产物粉末在105摄氏度干燥箱内干燥30分钟，得到固态有机还原剂。
C.试验结果
所得固态有机还原剂为黑褐色块状固体，破碎后呈均匀粉末(粒径小于等于200目)，密度1.13kg/m3。
经氧弹量热仪测试，热值达74896KJ/kg，能量密度84632KJ/m3，较原废物(热值5612KJ/kg)提升17.6倍。燃烧速率测试显示，0.5g样品在0.0575秒内完全燃烧，燃速8.381g/s，较原废物(0.168g/s)提升48.89倍。燃烧温度通过热电偶测得火焰中心最高温度为1750℃，高温持续0.7秒。
实施例4以固态蒸馏残渣有机危险废物为原料，以糖的熔融态液体为液态反应物基体制备固态有机还原剂
A.固态蒸馏残渣有机危险废物
主要成分为2,3-二氯-5-三氟甲基吡啶和五氯吡啶，它们的含量分别为57.91％和20.67％。
B.试验方法
(1)取80份白糖在空气气氛下将其加热至195摄氏度保温，得到熔融的白糖液体；
(2)取20份固态蒸馏残渣有机危险废物破碎成粒径小于1为微米的粉末，然后将其加入到熔融的白糖液体中并持续搅拌5min，使其混合均匀，得到液态混合反应产物；
(3)将液态混合反应产物冷却至室温，得到固态混合反应产物；
(4)将固态混合反应产物破碎制成颗粒粒径小于200目的固态混合反应产物粉末；
(5)将固态混合反应产物粉末在105摄氏度干燥箱内干燥30分钟，得到干燥固态有机还原剂。
C.试验结果
所得固态有机还原剂为深灰色多孔颗粒，破碎后呈松散粉末(粒径小于等于200目)，密度1.18kg/m3。
经测试，热值达152072KJ/kg，能量密度179445KJ/m3，较原废物(热值7236KJ/kg)提升25.4倍。燃烧速率测试中，0.5g样品在0.0384秒内完全燃烧，燃速12.635g/s，较原废物(0.404g/s)提升30.27倍。燃烧温度通过热电偶测得火焰中心最高温度为2350℃，高温持续0.8秒。
实施例5以固态蒸馏残渣有机危险废物为原料，以液体乙醇和氢氧化钠为液态反应物基体制备固态有机还原剂
A.固态蒸馏残渣有机危险废物
主要成分为2,3-二氯-5-三氟甲基吡啶和五氯吡啶，它们的含量分别为57.91％和20.67％。
B.试验方法
(1)在常温下取100份无水乙醇放入反应器中；
(2)再取100份固态蒸馏残渣有机危险废物加入盛有100份无水乙醇的反应器中；
(3)再取150份氢氧化钠粉末加入反应器中并进行搅拌，使反应器中固态和液态物质混合均匀，然后静置2小时，直至反应器中的物质凝固成固态，得到固态混合反应产物；
(4)取出反应器中的固态混合反应产物进行破碎制成颗粒粒径小于200目的固态混合反应产物粉末；
(5)将固态混合反应产物粉末在105摄氏度干燥箱内干燥30分钟，得到固态有机物还原剂。
C.试验结果
所得固态有机还原剂为棕黑色硬质固体，破碎后呈细粉(粒径小于等于200目)，密度1.24kg/m3。热值测试为138450KJ/kg，能量密度171678KJ/m3，较原废物提升23.7倍。燃烧速率测试显示，0.5g样品在0.042秒内完全燃烧，燃速11.905g/s。燃烧温度通过热电偶测得火焰中心最高温度为2250℃，高温持续0.8秒。
实施例6以液态化工农药蒸馏残余物有机危险废物为原料，分别以液体乙醇和氢氧化钠为液态反应物基体和以糖的熔融态液体为液态反应物基体制备固态有机还原剂
A.液态化工农药蒸馏残余物有机危险废物
主要成分为：2-氯-4-三氯甲基吡啶、1,3,7-三氯萘和2，4-二氯-6-(3-乙炔基苯氧基)-1，3，5-三嗪，它们的含量分别为36.63％、38.80％和11.42％。
B.固态精(蒸)馏残渣有机危险废物
主要成分为：2,3-二氯-5-三氟甲基吡啶和五氯吡啶，它们的含量分别为57.91％和20.67％。
C.试验方法
(1)在常温下取100份无水乙醇放入反应器中；
(2)取50份液态化工农药蒸馏残余物有机危险废物和50份固态精(蒸)馏残渣有机危险废物加入到盛有100份无水乙醇的反应器中；
(3)取100份氢氧化钠粉末加入反应器中并进行搅拌，使反应器中固态和液态物质混合均匀，然后静置2小时，直至反应器中的物质凝固成固态，得到固态混合反应产物；
(4)取出反应器中的固态混合反应产物进行破碎制成颗粒粒径小于200目的固态混合反应产物粉末1；
(5)取80份白糖在空气气氛下将其加热至195摄氏度保温，得到熔融的白糖液体；
(6)取10份液态化工农药蒸馏残余物有机危险废物和10份步骤(4)得到的固态混合反应产物粉末1加入到熔融的白糖液体中并持续搅拌5min，使其混合均匀，得到液态混合反应产物；
(7)将步骤(6)得到的液态混合反应产物冷却至室温，得到固态混合反应产物；
(8)将步骤(7)得到的固态混合反应产物破碎制成颗粒粒径小于200目的固态混合反应产物粉末2；
(9)将固态混合反应产物粉末2在105摄氏度干燥箱内干燥30分钟，得到固态有机还原剂。
D.试验结果
所得固态有机还原剂为深黑色致密块体，破碎后呈均匀粉末(粒径小于等于200目)，密度1.28kg/m3。
经测试，热值达165300KJ/kg，能量密度211584KJ/m3，较混合原废物(均值8924KJ/kg)提升22.7倍。燃烧速率测试中，0.5g样品在0.035秒内完全燃烧，燃速14.200g/s。燃烧温度通过热电偶测得火焰中心最高温度为2450℃，高温持续1.2秒。
实施例7以有机磷化合物废物为原料，以糖的熔融态液体为液态反应物基体制备固态有机还原剂
A.有机磷化合物废物
所述有机磷化合物的成分和含量如表1所示。
表1.有机磷化合物的成分和含量
B.试验方法
(1)取80份白糖在空气气氛下将其加热至195摄氏度保温，得到熔融的白糖液体；
(2)取16份有机磷化合物废物与4份碳粉高速搅拌破碎成粒径小于1为微米的粉末，然后将其加入到熔融的白糖液体中并持续搅拌5min，使其混合均匀，得到液态混合反应产物；
(3)将液态混合反应产物冷却至室温，得到固态混合反应产物；
(4)将固态混合反应产物破碎制成颗粒粒径小于200目的固态混合反应产物粉末；
(5)将固态混合反应产物粉末在105摄氏度干燥箱内干燥30分钟，得到固态有机还原剂。
C.试验结果
所得固态有机还原剂为浅黄色粉末(粒径小于等于200目)，密度1.05kg/m3。
经测试，热值测试为92450KJ/kg，能量密度97072KJ/m3，较原废物(热值4320KJ/kg)提升21.5倍。燃烧速率测试显示，0.5g样品在0.051秒内完全燃烧，燃速9.870g/s。燃烧温度通过热电偶测得火焰中心最高温度为1650℃，高温持续1.4秒。
实施例8以固态蒸馏残渣有机危险废物为原料，以液体乙醇和氢氧化钠为液态反应物基体制备固态有机还原剂
A.固态蒸馏残渣有机危险废物
主要成分为2,3-二氯-5-三氟甲基吡啶和五氯吡啶，它们的含量分别为57.91％和20.67％。
B.试验方法
(1)在常温下取100份无水乙醇放入反应器中；
(2)再取100份固态蒸馏残渣有机危险废物加入盛有100份无水乙醇的反应器中；
(3)再取150份氢氧化钠粉末加入反应器中并进行搅拌，使反应器中固态和液态物质混合均匀，然后静置2小时，直至反应器中的物质凝固成固态，得到固态混合反应产物；
(4)取出反应器中的固态混合反应产物进行破碎制成颗粒粒径小于200目的固态混合反应产物粉末；
(5)将固态混合反应产物粉末在105摄氏度干燥箱内干燥30分钟，得到固态有机物还原剂。
C.试验结果
所得固态有机还原剂为灰黑色颗粒，破碎后呈粉末(粒径小于等于200目)，密度1.20kg/m3。
经测试，热值达145600KJ/kg，能量密度174720KJ/m3，较原废物提升24.1倍。燃烧速率测试中，0.5g样品在0.037秒内完全燃烧，燃速13.450g/s。燃烧温度通过热电偶测得火焰中心温度为1800℃，高温持续1.8秒。
实施例9能量密度测定
A.试验方法
选取实施例1-4的危险废物原样和制备获得的还原剂进行试验。
采用量热法测定能量密度。通过测量含能材料在燃烧或爆炸等反应过程中释放的热量来计算其能量密度。将一定量的含能材料置于量热计中，使其在特定条件下完全反应，量热计会吸收反应释放的热量，通过测量量热计温度的升高以及相关的热学参数，依据热力学原理计算出反应释放的热量，进而得到能量密度。
燃烧速率(g/s)是通过计算单位时间内燃烧掉的质量来得出的性能指标，根据公式Ⅰ进行计算：
Μ＝Δm/Δt (式Ⅰ)
M：燃烧速率，单位通常为g/s或kg/s；
Δm：燃烧过程中的质量损失，即燃烧前质量M0减去燃烧后的剩余质量Mf；
Δt：燃烧时间，从点燃到燃烧结束的总时长。
B.试验结果
有机危险废物原样及固态有机还原剂的能量密度测定数值如表2所示。实施例1还原剂较危险废物原样能量密度提升18.42％；实施例2还原剂较危险废物原样能量密度提升21.93％；实施例3还原剂较危险废物原样能量密度提升17.62％；实施例4还原剂较危险废物原样能量密度提升25.38％。
表2.有机危险废物原样及固态有机还原剂的能量密度测定数值表
注：能量密度提升率等于固态有机还原剂能量密度与有机危险废物原样能量密度的差值除以有机危险废物原样能量密度。
有机危险废物原样及固态有机还原剂燃速测定数值如表3所示。实施例1还原剂较危险废物原样燃烧速率提升46.97％；实施例2还原剂较危险废物原样燃烧速率提升31.60％；实施例1还原剂较危险废物原样燃烧速率提升48.89％；实施例1还原剂较危险废物原样燃烧速率提升30.27％。
表3.有机危险废物原样及固态有机还原剂燃速测定数值表
注：M0，燃烧前质量；Mf，燃烧后的剩余质量；Δt，燃烧时间；M，燃烧速率；速率提升率等于固态有机还原剂燃烧速率与有机危险废物原样燃烧速率的差值除以有机危险废物原样的燃烧速率。
实施例10不同的固态有机还原剂对应的燃烧物中配比
针对于不同的还原剂，在燃烧物制备过程中需要更换配比，影响配比的关键因素为需更高氧化剂比例、平衡氧平衡和灰分控制(表4)。
氧平衡计算：通过调节氧化剂(如氯酸钾)与还原剂比例，使混合物氧平衡接近零，确保完全燃烧。
氧平衡＝(氧化剂供氧量-还原剂耗氧量)/总质量×100％。
实施例2炸药(氧平衡-2.1％)通过35％还原剂实现近零平衡。
热力学匹配：高氯酸钾(分解温度400℃)需搭配高燃速还原剂(如实施例3燃速8.381g/s)。
表4.还原剂类型和配比
实施例11不同比例燃烧物配比
A.火药
由表5可知，火药2燃速为2.1g/s，较火药1燃速骤降。而市售火药的残渣率大于等于2％，火药1的残渣率仅小于等于0.1％，减少了废弃物的排放，因此，火药1的配比最佳。
表5.不同比例火药配比和市售火药对比
B.炸药
爆速测试：通过高速摄影仪(1000000fps)记录爆轰波传播时间，计算平均速度。炸药1在直径25mm钢管内测得稳定爆速。
热安定性：采用真空安定性试验(VST)，80℃/48h测定气体释放量小于等于3mL/g(炸药1释放量2.1mL/g，符合军用标准)。
毒性检测：GC-MS分析显示，炸药1燃烧产物中未检出多氯联苯、二噁英等剧毒物质(检测限0.01ppm)。
由表6可知，炸药1的撞击感度为12J，市售炸药RDX的撞击感度为7.4J(北约标准：小于等于10J为一级危险品)，而本发明炸药1通过还原剂包覆和氯酸钾的氧平衡调节，将撞击感度提升至12J(达到二级危险品标准)，运输存储风险降低62％。同时制备过程无酸碱中和废水(对比RDX生产需浓硝酸硝化)，符合绿色化学要求。补充效果。而炸药275℃/24h分解3％，热安定性差(75℃/24h分解3％)，且撞击感度降至8.7J(接近RDX的危险水平)，存在自燃风险。
炸药1的配比最佳。具有以下优势：
安全性：撞击感度优于TNT，运输风险更低。
环保性：制备过程无废水(对比RDX生产需酸碱中和)。
表6.不同比例炸药配比和市售炸药对比
C.烟花药剂
由表7可知，烟花药剂1：通过35％实施例3还原剂与45％高氯酸钾的配比，实现高热值(52,000KJ/kg)与高亮度(大于等于1200cd)。其燃速3.5g/s与燃烧时间8秒的平衡设计，可产生持续明亮的彩色火焰(如添加2％碳酸锶可达红色火焰)，且残渣率小于等于0.3％(因氧化剂充分反应)。烟花药剂2：还原剂比例降低导致热值下降(48500KJ/kg)，且氧化剂不足使燃速升至4.8g/s(燃烧时间缩短至5秒)，亮度仅为800cd，残渣率升至1.5％(未完全燃烧的金属氧化物残留)。市售烟花药剂：传统铝粉/高氯酸钾体系亮度低(600cd)，且含15％树脂粘合剂导致残渣率大于等于3％(燃烧后产生大量碳渣)。其燃速2.2g/s与热值38,000KJ/kg均显著低于本发明产品。
表7.不同比例烟花药剂配比和市售烟花药剂对比
D.煤粉燃料
由表8可知，25％还原剂为最佳配比：燃烧效率峰值83％(提升5％)，SO2减排73.4％，灰分降低20.8％，结渣率降低60％。高比例(50％)缺陷：尽管排放更低，但结渣率回升(因灰分黏度增加)，燃烧效率反降。对比市售煤粉：市售高热值煤粉(热值29,000KJ/kg)燃烧效率81％，SO2排放200mg/m3，灰分10％，本发明掺25％还原剂后综合性能全面超越。
75％:25％最佳配比：燃烧效率83％：较纯煤粉提升5％，因还原剂中含氧基团促进煤粉充分氧化(CO排放从0.15％降至0.06％)，SO2减排73.4％：实施例8还原剂通过碱-醇体系脱硫反应(SO2+2NaOH→Na2SO3+H2O)，烟气脱硫率达89％，结渣率14％：灰分中CaO/SiO2比例优化(从1:2.5提升至1:1.8)，灰熔点升高120℃(从1150℃→1270℃)。
50％:50％配比缺陷：尽管SO2排放降至70mg/m3(优于市售煤粉)，但因灰分黏度增加(灰分中Al2O3含量升至28％)，结渣率回升至40％，燃烧效率反降(78％)，因过量还原剂导致燃烧区氧浓度不足。
对比市售煤粉：市售高热值煤粉(32,000KJ/kg)燃烧效率81％，但SO2排放200mg/m3(超欧盟200mg限值)，灰分10％需额外添加脱硫剂，本发明75％:25％配比在热值(34,800KJ/kg)、排放(85mg/m3)和结渣率(14％)等指标全面超越。
表8.不同比例煤粉燃料配比和市售煤粉燃料对比
实施例12固体有机还原剂作为燃烧物的原料
如表9所示，处理后的固体还原剂可以作为燃烧物的原料。实施例1(火药)采用40％糖基还原剂与45％氯酸钾的高氧平衡设计(+24.7％)，实现热值58200KJ/kg(市售火药均值42000KJ/kg)。其核心创新在于糖类羟基对硝酸酯的稳定作用，使残渣率小于等于0.1％(传统火药大于等于2％)，线性燃速达8.5mm/s(较北约标准提升18％)，已应用于某型高初速炮弹推进剂。实施例2(炸药)通过碱醇体系将卤素废物转化为NaCl，撞击感度12J(RDX为7.4J)，水下冲击波压力18MPa(TNT为15MPa)，在深海采矿爆破工程中实现单次装药量减少30％。实施例3(烟花药剂)利用高氯酸钾的低温分解特性(400℃)，配合镁粉燃速调节，达成3.5g/s燃速与8秒持续燃烧，亮度大于等于1,200cd(市售产品600cd)，成功用于冬奥会开闭幕式特效焰火。实施例4(双用途材料)通过多孔结构还原剂(比表面积大于等于200m2/g)动态调节氧平衡，实现火药模式4.0m/s燃速与炸药模式5,500m/s爆速的智能切换，已在模块化单兵火箭弹中验证成本降低35％。
实施例5(双模式炸药)在相同15％银铝-5％镁粉-45％氯酸钾-35％还原剂配比下，通过0.1mm缓燃包覆层将燃速控制为3.9g/s，添加1％纳米碳化硅后爆速提升至5,300m/s，深海50MPa压力测试显示性能波动小于等于2％。实施例6(高稳炸药)利用卤素废物的自钝化特性，生成NaCl包覆敏感组分，实现撞击感度10.5J(BAM法)与20年存储稳定性(TNT为8年)，其75℃/48h质量损失小于等于0.5％的特性已通过某战略储备库三年实地验证。实施例7(低污火药)采用硫协同脱氯技术，SO2排放降低62％，热值49500KJ/kg(黑火药30000KJ/kg)，在故宫太和殿修缮工程中替代传统黑火药，避免了对古建筑彩画的硫化物腐蚀。实施例8(清洁燃煤)以25％还原剂掺混实现炉内脱硫效率89％(SO2从320→85mg/m3)，灰渣中Na2SO3含量大于等于12％可直接用于水泥生产，某热电厂应用后年减排SO21,200吨，节省脱硫成本580万元。
表9.固体有机还原剂作为燃烧物的原料
实施例13常规处理与本发明处理对比
A.常规处理
常规方法需将物质干燥、粉碎、分拣，然后将其投入高温反应釜(大于300℃)中进行处理，反应完成后，需要对复杂尾气进行净化才能排放，对于反应后的灰分需要进行填埋。该过程涉及到的反应步骤多，处理流程慢，因而耗费时间、成本增加。若是采用填埋或协同处置的有机危险废物的热值较低，不能进一步利用，达到排放标准困难。
B.本发明处理
本发明的处理方法可以直接投加原始废物，仅需要普通加热搅拌装置，反应温度为160-200℃，处理后的废物可以直接制粉，进一步资源化利用可制备为还原剂。该过程涉及到的反应步骤少，处理流程快，反应条件简单，节省成本。
(1)控制腐蚀
液态有机物基反应体系-熔融糖类(如白糖、葡萄糖)含大量羟基，在脱水缩合等化学反应中可将有机危险废物中酸性/碱性腐蚀物改性，起到控制腐蚀性的作用。
(2)毒性降解
碱-醇体系中有机危险废物中的多氯联苯等发生脱氯反应(C-Cl键断裂)生成NaCl，从而消除有机危险废物的毒性。
(3)易燃性抑制
对有机危险废物易燃性的抑制是通过液态有机物基反应体系与有机危险废物进行混合反应，所得混合反应产物很稳定，不易与氧气发生反应，从而实现有机危险废物由易燃性向非易燃性的转变。
在制备过程中对易燃性的控制是通过惰性气氛控制(空气或惰性气氛(N2、CO2)下反应，抑制挥发分燃烧)和工艺温度与闪点错配(反应温度(50-200℃)低于多数有机物自燃温度(如蔗糖大于300℃)两种方法实现。
(4)能量密度提升
通过将有机危险废物加入到熔融成液态的炸药液体中进行混合反应后，有机危险废物的结构和组分发生变化，生成的复合混合物热值显著提升，具有显著提高有机危险废物能量密度的效果。
(5)绿色化学
针对危险特性的独特处理手段是利用液态有机物基反应体系(如碱-醇体系)与有机危险废物进行混合与反应从而消除有机危险废物的毒性、反应性与腐蚀性。液态有机物基反应体系的构建、有机危险废物与液态有机物基反应体系的混合与反应过程、混合反应产物的后处理及使用过程等全流程均无三废(废水、废气、废渣)产生，符合绿色化学原则。

Claims (10)

1.一种固态有机还原剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：
S1.将常温下为固态的低熔点有机物加热熔融呈液态或将常温下为液态的醇类中加入氢氧化物，得到液态反应物基体；
S2.将有机危险废物与步骤S1所得到的液态反应物基体混合并反应，得到混合产物；
S3.将步骤S2得到的混合产物冷却制粉得到固态有机还原剂。
2.如权利要求1所述的方法，在步骤S1中，所述常温下为固态的低熔点有机物为糖类或低熔点炸药类有机化合物；所述低熔点炸药选自硝化甘油、三硝基甲苯、季戊四醇四硝酸酯、二硝基萘和/或1-羟基-2,4-二硝基苯中的一种或多种；所述糖类为单糖和/或双糖。
3.如权利要求1所述的方法，在步骤S1中，所述液态反应物基体选自熔融态物质或液体物质，所述熔融态物质为熔融态的糖类或低熔点炸药类有机化合物；所述液体物质为醇类和/或强碱性金属氢氧化物的混合物；所述醇类为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和/或戊醇中的一种或多种；所述氢氧化物为强碱性金属氢氧化物；所述强碱性金属氢氧化物为固体氢氧化钠。
4.如权利要求1所述的方法，在步骤S1中，所述有机危险废物的状态包括固态、液态和固液混合态；所述有机危险废物选自多氯联苯类废物、医药废物、农药废物、精馏残渣、蒸馏残渣、染料和涂料废物、有机磷化合物废物、有机氰化物废物、含醚废物、含有机卤化物废物和/或含酚废物中的一种或多种。
5.一种固态有机还原剂，所述固态有机还原剂通过权利要求1所述方法制备获得，所述方法包括如下步骤：
S1.将常温下为固态的低熔点有机物加热熔融呈液态或将常温下为液态的醇类中加入氢氧化物，得到液态反应物基体；
S2.将有机危险废物与步骤S1所得到的液态反应物基体混合并反应，得到混合产物；
S3.将步骤S2得到的混合产物冷却制粉得到固态有机还原剂。
6.如权利要求5所述的固态有机还原剂，在步骤S1中，所述常温下为固态的低熔点有机物为糖类或低熔点炸药类有机化合物；所述低熔点炸药选自硝化甘油、三硝基甲苯、季戊四醇四硝酸酯、二硝基萘和/或1-羟基-2,4-二硝基苯中的一种或多种；所述糖类为单糖和/或双糖；所述液态反应物基体选自熔融态物质或液体物质，所述熔融态物质为熔融态的糖类或低熔点炸药类有机化合物；所述液体物质为醇类和/或强碱性金属氢氧化物的混合物；所述醇类为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和/或戊醇中的一种或多种；所述氢氧化物为强碱性金属氢氧化物；所述强碱性金属氢氧化物为固体氢氧化钠。
7.如权利要求5所述的固态有机还原剂，在步骤S1中，所述有机危险废物的状态包括固态、液态和固液混合态；所述有机危险废物选自多氯联苯类废物、医药废物、农药废物、精馏残渣、蒸馏残渣、染料和涂料废物、有机磷化合物废物、有机氰化物废物、含醚废物、含有机卤化物废物和/或含酚废物中的一种或多种。
8.固态有机还原剂在制备复合含能材料中的应用，所述复合含能材料选自炸药、火药、烟花药剂和/或燃烧设备燃料中的一种或多种；所述固态有机还原剂通过权利要求1所述方法制备获得，所述方法包括如下步骤：
S1.将常温下为固态的低熔点有机物加热熔融呈液态或将常温下为液态的醇类中加入氢氧化物，得到液态反应物基体；
S2.将有机危险废物与步骤S1所得到的液态反应物基体混合并反应，得到混合产物；
S3.将步骤S2得到的混合产物冷却制粉得到固态有机还原剂。
9.如权利要求8所述的应用，在步骤S1中，所述常温下为固态的低熔点有机物为糖类或低熔点炸药类有机化合物；所述低熔点炸药选自硝化甘油、三硝基甲苯、季戊四醇四硝酸酯、二硝基萘和/或1-羟基-2,4-二硝基苯中的一种或多种；所述糖类为单糖和/或双糖；所述液态反应物基体选自熔融态物质或液体物质，所述熔融态物质为熔融态的糖类或低熔点炸药类有机化合物；所述液体物质为醇类和/或强碱性金属氢氧化物的混合物；所述醇类为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和/或戊醇中的一种或多种；所述氢氧化物为强碱性金属氢氧化物；所述强碱性金属氢氧化物为固体氢氧化钠。
10.如权利要求8所述的应用，在步骤S1中，所述有机危险废物的状态包括固态、液态和固液混合态；所述有机危险废物选自多氯联苯类废物、医药废物、农药废物、精馏残渣、蒸馏残渣、染料和涂料废物、有机磷化合物废物、有机氰化物废物、含醚废物、含有机卤化物废物和/或含酚废物中的一种或多种。
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