CN120484701B - 纳米氧化铈抛光液及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种纳米氧化铈抛光液及其制备方法和应用。1）将碳酸铈形成硝酸铈溶液；将硝酸铈溶液和碳酸氢铵溶液并流滴加至反应容器中反应，然后陈化，固液分离，得到含结晶水的碳酸铈沉淀；2）将含结晶水的碳酸铈沉淀、水和聚氧化烯烃混合，研磨，得到磨液；3）将磨液加热至75～100℃，反应后得到反应液，将反应液喷雾干燥，煅烧，得到二氧化铈粉末；4）将破碎后的二氧化铈粉末、含马来酸酐的共聚物盐和水进行混合，得到浆料；5）将浆料采用高压均质机处理，得到分散液；6）将分散液采用多种过滤器过滤，将所得滤液调节pH值，得到纳米氧化铈抛光液。该制备方法获得的抛光液可以兼顾抛光效果和清洗效果。

Description

纳米氧化铈抛光液及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种纳米氧化铈抛光液及其制备方法和应用。

背景技术

集成电路作为电子产品的核心基石，是推动信息技术革命和产业转型升级的关键力量。随着5G、物联网、人工智能等新技术的发展，集成电路的应用范围不断扩展、市场需求持续增长，集成电路成为驱动经济增长的重要引擎。在集成电路制造中，化学机械抛光（CMP）能够精确控制集成电路表面的平坦度和光滑度，确保后续工艺（如光刻、刻蚀等）的精确性和一致性，对于提升良品率、降低故障率至关重要。

超精密稀土抛光材料氧化铈是实现基体表面纳米级全局平坦化的核心材料，主要应用于关键制程的三维堆叠闪存（3D NAND）和浅槽隔离（STI）结构器件。近年来，不断升级的工艺节点决定了稀土抛光材料必须同时兼顾高速率与高选择性的特点。随着全球芯片制程技术节点的发展，对芯片表面粗糙度和抛光材料都提出了极高的要求，氧化铈抛光粉呈现出小尺寸化、功能化、定制化的趋势。

目前，氧化铈抛光粉作为芯片全局平坦化的核心材料，它与抛光液中的氧化剂、络合剂等相互作用，形成具有化学反应活性的体系，与硅或二氧化硅等表面发生化学反应形成Ce-O-Si键，随后“软化层”被去除。氧化铈抛光粉需求快速增长。随着集成电路尺寸不断缩小，鳍式场效应晶体管（FINFET）等器件要求化学机械抛光工艺实现更高的去除速率和更小的划伤（即表面粗糙度小）。

此外，在采用抛光液抛光后的器件表面还存在不容易清洗抛光材料的问题。

CN113201284A公开了一种高抛光度CMP抛光液。每100重量份的抛光液中包括磨料10～45份、pH调节剂2～7份、表面活性剂0.03～0.3份、水溶性环糊精0.5～2.5份、聚乙二醇0.03～0.15份、水补足100份。该专利文献未提及SiO₂去除速率。仅仅通过表面粗糙度无法准确反映抛光效果。此外，上述抛光液处理后的器件难以清洗。

CN108249468A公开了将氧化铈晶体与聚丙烯酸混合，球磨得到氧化铈研磨颗粒，然后配制成抛光液浆料。该抛光液浆料在抛光时材料去除速率小，无法达到工艺要求。此外，在抛光后器件存在不容易清洗抛光材料的问题。

CN115433521B公开了一种氧化铈造粒粉抛光液，包括亚微米氧化铈造粒粉。将所述抛光液用于微晶玻璃抛光时，表面粗糙度仍偏高。由于该发明所述抛光液的粒度过大，并不适用于用于半导体硅晶圆抛光领域。

CN116694233A公开了一种抛光组合物，包括如下组分：研磨颗粒0.2～12wt%，聚(甲基)丙烯酸盐0.01～10wt%，C5-C12多元醇0.1～28wt%，和C2-C8羧酸0.5～5wt%。该抛光组合物可用于有效地抛光ITO层，而不是用于晶圆抛光去除二氧化硅。

发明内容

有鉴于此，本发明的一个目的在于提供一种纳米氧化铈抛光液的制备方法，所得的纳米氧化铈抛光液可以兼顾抛光效果和清洗效果。在抛光时，SiO₂去除速率大于等于300nm/min，抛光后器件的算术平均粗糙度Ra小于等于0.4nm，均方根粗糙度Rq小于等于0.4nm。所得纳米氧化铈抛光液的平均粒径小于等于200nm，Zeta电位绝对值大于等于40mV。进一步地，抛光后的器件容易清洗，即容易清洗掉残留的抛光材料。本发明的另一个目的在于提供根据如上所述的制备方法制得的纳米氧化铈抛光液。本发明的又一个目的在于提供上述纳米氧化铈抛光液的应用。

本发明采用如下技术方案实现上述目的。

一方面，本发明提供一种纳米氧化铈抛光液的制备方法，包括以下步骤：

1）将碳酸铈用硝酸溶解，形成硝酸铈溶液；在40～85℃下，将硝酸铈溶液和碳酸氢铵溶液并流滴加至反应容器中反应，然后陈化，固液分离，得到含结晶水的碳酸铈沉淀；

2）将所述含结晶水的碳酸铈沉淀、水和聚氧化烯烃混合，得到混合液；将混合液研磨，得到磨液；

3）将磨液加热至75～100℃，反应后得到反应液；然后将反应液喷雾干燥，得到干燥品；将干燥品煅烧，得到二氧化铈粉末；

4）将所述二氧化铈粉末进行破碎，得到破碎后的二氧化铈粉末；将破碎后的二氧化铈粉末、含马来酸酐的共聚物盐和水混合，得到浆料；

5）将所述浆料采用高压均质机处理，得到分散液；其中，高压均质机的压力为20000～30000psi；

6）将所述分散液采用多种过滤器过滤，得到滤液；将所得滤液调节pH值为3～6，得到所述纳米氧化铈抛光液；

其中，过滤器的滤芯的精度小于等于3μm。

根据本发明的制备方法，优选地，步骤1）具体包括如下过程：

将碳酸铈用浓度为65～68wt%的硝酸溶解，形成硝酸铈溶液；在40～85℃下，将硝酸铈溶液和浓度为20～25wt%的碳酸氢铵溶液并流滴加至反应容器中反应；并流滴加结束后，控制反应体系的pH值为7～10；然后陈化3～6h，将固体用水洗涤，洗涤后过滤，得到含3个以上结晶水的碳酸铈沉淀。

根据本发明的制备方法，优选地，步骤2）的混合液中，含结晶水的碳酸铈沉淀的用量为5～60重量份，水的用量为40～99.9重量份，聚氧化烯烃的用量为0.1～2重量份；混合液的pH值为7～9。

根据本发明的制备方法，优选地，聚氧化烯烃选自脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚和聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物中的一种或多种。

根据本发明的制备方法，优选地，步骤3）中，煅烧温度为600～900℃，煅烧时间为3～6h。

根据本发明的制备方法，优选地，步骤4）具体包括如下过程：

将所述二氧化铈粉末采用锤式破碎机进行破碎，得到破碎后的二氧化铈粉末；将0.5～30重量份的破碎后的二氧化铈粉末、0.01～1重量份的含马来酸酐的共聚物盐和70～99.8重量份的水混合，得到浆料。

根据本发明的制备方法，优选地，含马来酸酐的共聚物盐选自马来酸酐-苯乙烯的共聚物铵盐、马来酸酐-苯乙烯-丙烯酸三元共聚物铵盐、马来酸酐-丙烯酸钠盐和马来酸酐-乙酸乙烯酯共聚物钠盐中的一种或多种。

根据本发明的制备方法，优选地，步骤5）中，采用高压均质机进行循环处理2次以上；步骤6）中，将所述分散液采用四种过滤器进行过滤，得到滤液；其中，过滤器的滤芯的精度分别为3μm、1μm、0.5μm和0.2μm。

另一方面，本发明还提供一种纳米氧化铈抛光液，其根据如上所述的制备方法制备而得。

再一方面，本发明还提供一种如上所述的纳米氧化铈抛光液在对半导体或集成电路领域抛光中的应用。

将本发明的制备方法获得的纳米氧化铈抛光液应用于抛光时，SiO₂去除速率大于等于300nm/min，抛光后器件的算术平均粗糙度Ra小于等于0.4nm，均方根粗糙度Rq小于等于0.4nm，表面均匀性好。本发明的纳米氧化铈抛光液可以适用于半导体或集成电路领域的抛光；抛光后的器件表面容易清洗。因此，本发明的纳米氧化铈抛光液可以兼顾抛光效果和清洗效果。

附图说明

图1为本发明实施例1所得的纳米氧化铈抛光液的粒径分布图。

图2为本发明实施例1所得的纳米氧化铈抛光液的Zeta电位分布图。

图3为抛光氧化硅晶圆片清洗前AFM图。

图4为抛光氧化硅晶圆片清洗后AFM图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。

本发明的纳米氧化铈抛光液可以为CMP纳米氧化铈抛光液。CMP为化学机械抛光（Chemical Mechanical Polishing）的缩写。CMP是一种结合了化学腐蚀和机械研磨的技术，主要用于半导体制造流程中，实现晶圆表面的纳米级平坦化处理。

一般地，算术平均粗糙度 Ra 和均方根粗糙度 Rq 是表面粗糙度一维轮廓参数中的高度指标，常用于描述表面微观起伏的程度。

在本发明中，算术平均粗糙度Ra（Arithmetic Mean Roughness）的定义：在取样长度（用于评估表面粗糙度的一段指定长度）内，轮廓上各点至基准线（轮廓的最小二乘中线）距离的绝对值的算术平均值。

均方根粗糙度Rq（Root Mean Square Roughness）的定义：在取样长度内，轮廓上各点至基准线（轮廓最小二乘中线）距离的平方的算术平均值的平方根。

纳米氧化铈抛光液的制备方法

本发明提供一种纳米氧化铈抛光液的制备方法，包括以下步骤：1）含结晶水的碳酸铈沉淀形成步骤；2）由碳酸铈沉淀形成磨液的步骤；3）由磨液形成二氧化铈粉末的步骤；4）由二氧化铈粉末形成浆料的步骤；5）高压均质步骤；6）过滤及调pH值形成最终抛光液的步骤。本发明经过大量研究和实验发现，若将碳酸铈直接煅烧形成二氧化铈粉末，再由二氧化铈粉末形成浆料，然后再依次采用高压均质、过滤等形成的抛光液则无法取得本发明的技术效果。下面进行详细描述。

含结晶水的碳酸铈沉淀形成步骤

将碳酸铈用硝酸溶解，形成硝酸铈溶液。在40～85℃下，将硝酸铈溶液和碳酸氢铵溶液并流滴加至反应容器中反应，然后将所得产物陈化，固液分离，得到含结晶水的碳酸铈沉淀。含结晶水的碳酸铈更容易沉淀出来，并且具有一定的晶型。这样所得到的碳酸铈沉淀有利于制备得到材料去除速率高、表面均匀性好、易于清洗的纳米氧化铈抛光液。

在本发明的碳酸铈中，TREO≥98%，CeO₂/TREO≥99.9%，优选地，CeO₂/TREO≥99.99%，再优选地，CeO₂/TREO≥99.995%。TREO的全称是Total Rare Earth Oxides，即总稀土氧化物。

在本发明中，将碳酸铈用浓度为65～68wt%的硝酸溶解，形成硝酸铈溶液。硝酸铈溶液中，硝酸铈的质量浓度为45～65wt%。

在本发明中，碳酸氢铵溶液由碳酸氢铵和水配制而得。碳酸氢铵溶液中的碳酸氢铵的质量浓度可以为20～25wt%。

在本发明中，并流滴加时的反应温度可以为40～85℃，优选为45～80℃，更优选为50～70℃，再优选为55～60℃。并流滴加结束后，控制反应体系的pH值为7～10。优选地，反应体系的pH值为8～9，例如反应体系的pH值可以为8、8.5、9。并流滴加结束后，降至室温，然后在静置下进行陈化。陈化的时间可以为3～6h，优选为3～5h，更优选为4～5h。

在本发明中，陈化结束后，固液分离，将固体用水洗涤，可以用水洗涤多次，例如两次或三次。洗涤后过滤，得到含3个以上结晶水的碳酸铈沉淀。所得碳酸铈沉淀优选为含4个以上结晶水，更优选为含6个以上结晶水。根据本发明的一个具体实施方式，碳酸铈沉淀含8个结晶水，其化学式为Ce₂(CO₃)₃•8H₂O。这样有利于得到兼顾抛光效果和清洗效果的纳米氧化铈抛光液。

由碳酸铈沉淀形成磨液的步骤

将上述含结晶水的碳酸铈沉淀、水和聚氧化烯烃混合，得到混合液。将混合液研磨，得到磨液。这样有利于含结晶水的碳酸铈沉淀的分散，进而有利于得到本发明的纳米氧化铈抛光液。

在本发明中，聚氧化烯烃可以商购而得，它们的来源没有特别限制。聚氧化烯烃选自脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚和聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物中的一种或多种，优选选自脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚和聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物中的一种，更优选选自脂肪醇聚氧乙烯醚。本发明发现，采用上述聚氧化烯烃，所得纳米氧化铈抛光液可以很好地兼顾抛光效果和清洗效果。

在本发明中，脂肪醇聚氧乙烯醚中的脂肪醇的碳原子数为10～15，优选为11～14，更优选为12～14。烷基酚聚氧乙烯醚中的烷基酚的碳原子数为8～13，优选为9～11，更优选为9～10。

在本发明中，聚氧化烯烃的分子量可以为100～3000Da，优选为500～3000Da，更优选为1000～3000Da。

根据本发明的一个具体实施方式，聚氧化烯烃为十二醇聚氧乙烯醚（又名十二烷基聚氧乙烯醚，或月桂醇聚醚），CAS号为68439-50-9，购自于日本花王。

混合液中，含结晶水的碳酸铈沉淀的用量为5～60重量份，优选为10～55重量份，更优选为20～50重量份；水的用量为40～99.9重量份，优选为40～80重量份，更优选为50～80重量份；聚氧化烯烃的用量为0.1～2重量份，优选为0.1～1重量份，更优选为0.1～0.5重量份。混合液的pH值可以为7～9，优选为8～9。

根据本发明的一个具体实施方式，混合液中，含结晶水的碳酸铈沉淀的用量为20～50重量份、水的用量为50～80重量份和聚氧化烯烃的用量为0.1重量份；混合液的pH值为8～9。

在本发明中，可以采用砂磨机将混合液研磨，得到磨液。研磨时，所用研磨介质为氧化锆珠。所得磨液中，颗粒的最大粒径Dmax≤1μm。

由磨液形成二氧化铈粉末的步骤

将上述磨液加热至75～100℃，反应后得到反应液。然后，将反应液喷雾干燥，得到干燥品。将干燥品煅烧，得到二氧化铈粉末。这样有利于获得具有良好抛光效果和清洗效果的纳米氧化铈抛光液。

在本发明中，将磨液在常压下加热至75～100℃，反应后得到含碳酸氧铈[Ce₂O(CO₃)₂]的反应液。反应温度优选为85～100℃，更优选为95～100℃。反应时间可以为1～6h，优选为1～4h，更优选为1～2h。

在本发明中，将反应液采用已知的喷雾干燥器进行喷雾干燥，得到干燥品。将干燥品在600～900℃煅烧3～6h，得到二氧化铈粉末。煅烧温度优选为630～850℃，再优选为650～800℃，更优选为660～700℃。煅烧时间优选为3～5h，更优选为3～4h。

由二氧化铈粉末形成浆料的步骤

将上述二氧化铈粉末进行破碎，得到破碎后的二氧化铈粉末。将破碎后的二氧化铈粉末、含马来酸酐的共聚物盐和水进行混合，得到浆料。本发明发现，采用含马来酸酐的共聚物盐可以改善抛光液的抛光效果，且容易清洗。

在本发明中，破碎的方式没有特别限定。可以采用锤式破碎机将所得的二氧化铈粉末进行破碎，得到破碎后的二氧化铈粉末。

在本发明的浆料中，破碎后的二氧化铈粉末的用量可以为0.5～30重量份，优选为1～30重量份，更优选为5～30重量份，进一步优选为15～29重量份；含马来酸酐的共聚物盐的用量可以为0.01～1重量份，优选为0.05～1重量份，更优选为0.1～1重量份，进一步优选为0.5～1重量份；水的用量可以为70～99.8重量份，优选为70～99重量份，更优选为70～89重量份，进一步优选为70～80重量份。

含马来酸酐的共聚物盐可以为其铵盐或钠盐；分子量范围可以为1000～500000Da，优选为1500～50000Da，例如可以为10000～30000Da。含马来酸酐的共聚物盐选自马来酸酐-苯乙烯的共聚物铵盐、马来酸酐-苯乙烯-丙烯酸三元共聚物铵盐、马来酸酐-丙烯酸钠盐和马来酸酐-乙酸乙烯酯共聚物钠盐中的一种或多种。根据本发明的一个实施方式，含马来酸酐的共聚物盐为马来酸酐-苯乙烯的共聚物铵盐，CAS号为 26022-09-3。本发明发现，步骤2）采用聚氧化烯烃且步骤4）采用含马来酸酐的共聚物盐才能兼顾抛光效果和清洗效果；否则无法兼顾二者。

高压均质步骤

将上述浆料采用高压均质机进行处理，得到分散液。高压均质机压力可以设定为20000～30000psi。采用高压均质机进行超高压解碎和撞击分散，得到分散液。这样有利于实现颗粒细化（可达纳米级）和体系均匀化。

在本发明中，压力优选为25000～30000psi，更优选为28000～30000psi。可以采用高压均质机多次循环处理，例如循环次数为2次以上，优选为3次以上，例如循环3次或4次。

过滤及调pH值形成最终抛光液的步骤

将上述分散液采用多种过滤器（例如两级以上精度的过滤器）过滤，得到滤液。将所得滤液调节pH值为3～6，得到所述纳米氧化铈抛光液。过滤器的滤芯的精度小于等于3μm。这样有利于获得稳定性好、均一性好的纳米氧化铈抛光液。

在本发明中，将上述分散液优选采用三种过滤器（例如，三级以上精度的过滤器）过滤，得到滤液。根据本发明优选的一个具体实施方式，采用四种过滤器进行过滤，过滤器的滤芯的精度分别为3μm、1μm、0.5μm和0.2μm。滤芯的精度指的是绝对过滤精度。

根据本发明的一个实施方案，将所得滤液调节pH值为4～6，更优选调节pH值为4～5，得到本发明的纳米氧化铈抛光液。所使用的pH调节剂选自柠檬酸、冰醋酸、硝酸中的任意一种，优选为硝酸。pH调节剂的浓度可以为1～20wt%，优选为5～20wt%，更优选为10～20wt%。

纳米氧化铈抛光液

本发明还提供一种纳米氧化铈抛光液，其根据如上所述的制备方法制备而得。

本发明的纳米氧化铈抛光液的平均粒径小于等于200nm，优选为小于等于180nm，更优选为小于等于160nm，可达到140nm并大于100nm。

本发明的纳米氧化铈抛光液的Zeta电位绝对值大于等于40mV，优选为大于等于45mV，更优选为大于等于48mV。

这样的纳米氧化铈抛光液可以兼顾抛光效果和清洗效果。

将本发明的纳米氧化铈抛光液用于抛光时，SiO₂去除速率大于等于300nm/min，优选为大于等于350nm/min，更优选为大于等于360nm/min。抛光后的器件的算术平均粗糙度Ra小于等于0.4nm，优选为小于等于0.35nm。均方根粗糙度Rq小于等于0.4nm。

采用本发明的纳米氧化铈抛光液抛光后，所得器件的表面容易清洗，避免出现CMP领域抛光材料残留在器件表面的问题。

应用

本发明还提供一种如上所述的纳米氧化铈抛光液在对半导体或集成电路领域抛光中的应用。本发明的纳米氧化铈抛光液主要用于镀膜晶圆的减薄和精磨过程，对氧化硅晶圆片的抛光效果好。

测试方法

粒度分布（TEM）、Zeta电位测试：分别采用HORIBA nanoPartica SZ-100V2纳米粒度及Zeta电位分析仪测试；粒度结果为Z-平均粒径值。

算术平均粗糙度Ra、均方根粗糙度Rq：采用原子力显微镜（AFM，NX20，ParkSystem）测试，并通过计算而得。

实施例1

1）将5kg碳酸铈（CeO₂/TREO≥99.99%）用4.5L浓度为68wt%的硝酸溶解，得到硝酸铈溶液。在55℃下将上述硝酸铈溶液、18L浓度为25wt%的碳酸氢铵溶液并流滴加至反应容器中反应，滴加完毕后，反应体系的pH值为8.5。然后，静置陈化4h，将沉淀用水洗3次，过滤后得到Ce₂(CO₃)₃•8H₂O沉淀。

2）将Ce₂(CO₃)₃•8H₂O沉淀、5L去离子水、100g聚氧化烯烃（十二醇聚氧乙烯醚，CAS号为68439-50-9）混合，得到混合液。控制混合液的pH值为8.6。将混合液放入砂磨机中进行研磨，得到磨液。

3）将磨液移至反应釜中，常压下加热至100℃，并在100℃下反应2h，得到反应液；将所得反应液喷雾干燥，得到干燥品。将干燥品加入管式回转炉中，在660℃下煅烧3h，得到二氧化铈粉末。

4）采用锤式破碎机将二氧化铈粉末进行破碎。将29重量份的破碎后的二氧化铈粉末、1重量份的含马来酸酐的共聚物盐（马来酸酐-苯乙烯的共聚物铵盐，CAS号为 26022-09-3）和70重量份的去离子水混合均匀，得到浆料。

5）将上述浆料采用高压均质机在设定压力为30000psi下进行超高压解碎和撞击分散处理，循环处理3次，得到分散液。

6）将上述分散液采用四种过滤器过滤。过滤器的滤芯的精度依次为3μm、1μm、0.5μm和0.2μm。收集最终的滤液。在搅拌下，采用浓度为20wt%的硝酸调整最终的滤液的pH值为4.7，得到纳米氧化铈抛光液。

所得的纳米氧化铈抛光液的粒度分布结果见图1，Zeta电位结果见图2。由图1可知，纳米氧化铈抛光液的平均粒度为140nm。由图2可知，Zeta电位结果为-48.8mV。

对比例1

直接将原料碳酸铈加入管式回转炉中，在660℃下煅烧3h，得到二氧化铈粉末。

采用锤式破碎机将如上所得的二氧化铈粉末进行破碎。将29重量份的破碎后的二氧化铈粉末、1重量份的含马来酸酐的共聚物盐（马来酸酐-苯乙烯的共聚物铵盐，CAS号为26022-09-3）和70重量份的去离子水混合均匀，得到浆料。

将上述浆料采用高压均质机在设定压力为30000psi下进行超高压解碎和撞击分散处理，循环处理3次，得到分散液。

将上述分散液采用四种过滤器过滤。过滤器的滤芯的精度依次为3μm、1μm、0.5μm和0.2μm。收集最终的滤液。在搅拌下，采用浓度为20wt%的硝酸调整最终的滤液的pH值为4.7，得到纳米氧化铈抛光液。

对比例2

将3kg磨料与6.42kg水混合，然后再依次加入0.15kg水溶性环糊精和0.01kg聚乙二醇混合，接着加入0.4kg的 pH调节剂和0.02kg的表面活性剂混合均匀，制得CMP抛光液。其中，所用磨料为硅溶胶，所用pH调节剂为氢氧化钠，所用表面活性剂为阴离子型聚丙酰胺，所用聚乙二醇为PEG-2000，所用水溶性环糊精为羟丙基-β-环糊精。

对比例3

在室温条件下，配制固含量为10wt%的碳酸铈水分散浆料。该水分散浆料中同时含有0.1wt%的聚丙烯酸PAA作为分散剂，并将该水分散浆料pH值调至7.0。

将上述配制好的碳酸铈水分散浆料进行球磨处理至颗粒平均粒径达到0.3μm，停止球磨。

将球磨后的混合体系转入50℃的水热反应釜中，进行晶化反应24h，将所得沉淀物用纯水洗涤3次，过滤得到滤饼。

将滤饼烘干，得到碳酸铈粉体。将所得碳酸铈粉体在500℃静态空气中焙烧10h，冷却，得到氧化铈粉体。

向氧化铈粉体中加水，添加聚丙烯酸PAA作为分散剂，并进行球磨分散处理30分钟，得到氧化铈抛光液。

对比例4

与实施例1的区别仅在在于，步骤2）中采用聚丙烯酰胺替换聚氧化烯烃，步骤4）中采用聚丙烯酸替换含马来酸酐的共聚物盐。

实验例

1. 抛光材料与抛光实验

待抛光器件为氧化硅晶圆片，简称为SiO₂镀膜片。所用氧化硅晶圆片来自于复旦大学自主制备的4-英寸热氧片，厚度为1000nm。

抛光机型号为 POLI-400L（G&P Technology，Inc），搭配Gas_Pad_16in_GP 抛光垫。用 Premier 50 型介质膜厚测试仪（P50，复拓科学仪器有限公司）测量抛光前后 SiO₂镀膜片的厚度及均匀性。其中，抛光条件设置为：压力为4psi，抛光盘转速/磨头转速为87/93rpm，流量为200ml/min。

然后使用抛光机自带的水枪对抛光后的SiO₂镀膜片进行清洗和吹水（吹水的意思是用压缩空气或专用吹气装置将SiO₂镀膜片表面残留的水分吹干），清洗后使用原子力显微镜（AFM，NX20，Park System）测量抛光后的SiO₂镀膜片的表面粗糙度。在四英寸的抛光后的SiO₂镀膜片上随机选取三个区域测量表面粗糙度（包括Ra、Rq），扫描范围为5μm×5μm。

2. 抛光实验结果及讨论

将实施例1、对比例1所得的纳米氧化铈抛光液，对比例2、对比例3、对比例4的抛光液分别按照如上所述的抛光实验进行抛光实验及测量表面粗糙度（包括Ra、Rq），结果见表1。

表1

由表可知，与对比例1相比，采用本发明的抛光液抛光的器件（即抛光后的SiO₂镀膜片）的表面粗糙度更小、表面均匀性更好，而且，SiO₂去除速率较高。

与对比例2（硅溶胶磨液）、对比例3（属于市场上现有的氧化铈抛光液产品）相比，采用本发明的抛光液抛光的器件的表面粗糙度更小、表面均匀性更好，而且，SiO₂去除速率较高。

与对比例4相比，本发明的抛光液抛光的器件的均方根粗糙度Rq更小，Zeta电位绝对值更大，SiO₂去除速率较高。

由此，采用本发明的纳米氧化铈抛光液抛光的器件的表面均匀性更好，而且，SiO₂去除速率较高。

3. 清洗实验中的情况

将采用实施例1的抛光液抛光后的产品采用抛光机水枪进行清洗。清洗前实物图，清洗后实物图对照，分别参见图3、图4。而采用对比例1至4的抛光液抛光后的器件在清洗后均无法达到本发明清洗的效果。可知，采用实施例1的抛光液抛光后的器件更容易清洗掉残留的抛光材料（即残留的纳米氧化铈抛光材料）。

综上，本发明制备的纳米氧化铈抛光液在抛光时，SiO₂去除速率较高、抛光器件的表面均匀性好，且易于清洗。因此，本发明可以兼顾抛光效果和清洗效果。

在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员可以想到的任何变形、改进、替换均落入本发明的范围。

Claims (9)

1.一种纳米氧化铈抛光液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1）将碳酸铈用硝酸溶解，形成硝酸铈溶液；在40～85℃下，将硝酸铈溶液和碳酸氢铵溶液并流滴加至反应容器中反应，并流滴加结束后，控制反应体系的pH值为7～10；然后陈化3～6h，固液分离，得到含结晶水的碳酸铈沉淀；碳酸铈中，TREO≥98%，CeO₂/TREO≥99.9%；

2）将所述含结晶水的碳酸铈沉淀、水和聚氧化烯烃混合，得到混合液；将混合液研磨，得到磨液；混合液中，含结晶水的碳酸铈沉淀的用量为5～60重量份，水的用量为40～99.9重量份，聚氧化烯烃的用量为0.1～2重量份；聚氧化烯烃选自脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚和聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物中的一种或多种；

3）将磨液加热至75～100℃，反应后得到反应液；然后将反应液喷雾干燥，得到干燥品；将干燥品煅烧，得到二氧化铈粉末；

4）将所述二氧化铈粉末进行破碎，得到破碎后的二氧化铈粉末；将0.5～30重量份的破碎后的二氧化铈粉末、0.01～1重量份的含马来酸酐的共聚物盐和70～99.8重量份的水混合，得到浆料；

5）将所述浆料采用高压均质机处理，得到分散液；其中，高压均质机的压力为20000～30000psi；

6）将所述分散液采用多种过滤器过滤，得到滤液；将所得滤液调节pH值为3～6，得到所述纳米氧化铈抛光液；其中，过滤器的滤芯的精度小于等于3μm。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1）具体包括如下过程：

将碳酸铈用浓度为65～68wt%的硝酸溶解，形成硝酸铈溶液；在40～85℃下，将硝酸铈溶液和浓度为20～25wt%的碳酸氢铵溶液并流滴加至反应容器中反应；并流滴加结束后，控制反应体系的pH值为7～10；然后陈化3～6h，将固体用水洗涤，洗涤后过滤，得到含3个以上结晶水的碳酸铈沉淀。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2）中，混合液的pH值为7～9。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3）中，煅烧温度为600～900℃，煅烧时间为3～6h。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤4）具体包括如下过程：

将所述二氧化铈粉末采用锤式破碎机进行破碎，得到破碎后的二氧化铈粉末。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，含马来酸酐的共聚物盐选自马来酸酐-苯乙烯的共聚物铵盐、马来酸酐-苯乙烯-丙烯酸三元共聚物铵盐、马来酸酐-丙烯酸钠盐和马来酸酐-乙酸乙烯酯共聚物钠盐中的一种或多种。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：

步骤5）中，采用高压均质机进行循环处理2次以上；

步骤6）中，将所述分散液采用四种过滤器进行过滤，得到滤液；其中，过滤器的滤芯的精度分别为3μm、1μm、0.5μm和0.2μm。

8.一种纳米氧化铈抛光液，其特征在于，其根据权利要求1～7任一项所述的制备方法制备而得。

9.如权利要求8所述的纳米氧化铈抛光液在对半导体或集成电路领域抛光中的应用。