CN120400549A - 一种硫化锌精矿常压氧浸及渣中硫磺回收的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及湿法冶炼技术领域，具体涉及一种硫化锌精矿常压氧浸及渣中硫磺回收的方法。该方法包括：将硫化锌精矿磨细至目标粒径；向硫化锌精矿中加入硫酸和浸出剂得到第一反应体系，对第一反应体系进行低酸一段常压氧浸处理，得到一段常压氧浸液和一段常压氧浸渣；第一反应体系的氧化还原电位为280~380mV；向一段常压氧浸渣中加入废电解液得到第二反应体系，对第二反应体系进行高酸二段常压氧浸处理，得到二段常压氧浸液和二段常压氧浸渣；第二反应体系的氧化还原电位为350~450mV；向二段常压氧浸渣中加入水得到浆料；将浆料进行硫转型处理，得到转型渣；回收渣中硫磺。本发明能够低成本低能耗提高硫磺回收的直收率。

Description

一种硫化锌精矿常压氧浸及渣中硫磺回收的方法

技术领域

本发明涉及湿法冶炼技术领域，具体涉及一种硫化锌精矿常压氧浸及渣中硫磺回收的方法。

背景技术

在硫化锌精矿中含有大量的锌元素和大量的硫元素，能够被转化成锌和硫磺。其中，锌是一种重要的有色金属原材料，其消费量在有色金属中仅次于铜和铝，位居第三。锌金属具有良好的压延性、耐磨性和抗腐性，能够与多种金属制成物理与化学性能更加优良的合金。硫磺作为基础化工原料，广泛应用于制硫酸、化肥、橡胶、火药及药物等领域。

目前，业内对硫化锌精矿中锌元素及硫元素分离的工艺多采用加压浸出工艺，且加压浸出工艺已实现了对硫化锌精矿中锌和硫磺分离的工程化应用。而常压富氧浸出工艺，因其生成的常压富氧浸出渣中硫元素弥散，晶型长大不完全，且锌精矿经常压富氧浸出产生的硫渣中杂质（如铁）等含量较高，贫化硫渣中硫的含量，无法通过硫磺的热滤回收，进而导致硫化锌精矿常压富氧浸出渣中硫磺难以回收，目前尚无工程化应用；若将回收不完全的硫渣直接堆存，则一方面硫渣中的硫磺自然氧化会对环境产生严重污染，另一方面也会造成资源浪费；另外，常压富氧浸出工艺需要通入大量的氧气，增加了工业成本和能耗。

如申请号为201310422340.9的中国发明专利公开了一种从常压富氧直接湿法炼锌高硫渣中回收元素硫的方法，其包括如下步骤：1）将常压富氧直接湿法炼锌中的氧浸液置于反应器内，在反应器内通入氧气及蒸汽快速升温升压；其中温度为110~150℃，压力为450~1100kPa，而氧分压为250~800kPa；2）将步骤1）中获得的高温高压氧浸液通过闪蒸槽进行闪蒸；3）将闪蒸后的氧浸液进行浮选得到高硫渣；4）将高硫渣在熔硫池中通入蒸汽进行熔融；5）将熔融高硫渣通过叶片压滤机进行热过滤产出熔融元素硫；6）采用制粒机，对熔融元素硫采用水冷却成颗粒状固体元素硫。该方法需要借助高温高氧压转化途径才能完成硫回收，大大增加了工业成本和能耗。

综上所述，需要提供一种硫化锌精矿常压氧浸及渣中硫磺回收的方法，一方面解决现有技术中常压富氧浸出工艺存在的硫磺转型不完全以及贫化硫渣中硫含量导致硫磺回收不完全的问题，另一方面解决现有技术中常压富氧浸出工艺需要通入大量的氧气导致工业成本和能耗增加的问题。

发明内容

本发明目的在于提供一种硫化锌精矿常压氧浸及渣中硫磺回收的方法，具体技术方案如下：

一种硫化锌精矿常压氧浸及渣中硫磺回收的方法，包括：

步骤S1、将硫化锌精矿破碎磨细至目标粒径；所述硫化锌精矿由以下质量百分数的成分组成：锌43%~48%、铁9%~15%、硫32%~35%及余量为杂质；

步骤S2、向所述硫化锌精矿中加入硫酸和浸出剂，经混匀得到第一反应体系，对所述第一反应体系进行低酸一段常压氧浸处理，得到一段常压氧浸液和一段常压氧浸渣；所述低酸一段常压氧浸处理包括通氧气控制所述第一反应体系的氧化还原电位为280~380mV；所述低酸一段常压氧浸处理采用的反应温度为88~105℃，反应时间为6~15h；在混匀的所述第一反应体系中，硫酸的质量浓度为70~80g/L，铁的质量浓度小于等于15g/L，锌的质量浓度大于等于105g/L；

步骤S3、向所述一段常压氧浸渣中加入废电解液，经混匀得到第二反应体系，对所述第二反应体系进行高酸二段常压氧浸处理，得到二段常压氧浸液和二段常压氧浸渣；所述二段常压氧浸液为所述第一反应体系中的浸出剂；所述高酸二段常压氧浸处理包括通氧气控制所述第二反应体系的氧化还原电位为350~450mV；所述高酸二段常压氧浸处理采用的反应温度为88~105℃，反应时间为8~18h；所述废电解液的成分包括硫酸和硫酸锌；在混匀的所述第二反应体系中硫酸与锌的摩尔比为1.5~2:1；

步骤S4、向所述二段常压氧浸渣中加入水，且搅拌混匀得到浆料；其中，水的加入量与所述二段常压氧浸渣的质量比为2~4:1；在所述浆料中铁的质量百分数低于5%；

步骤S5、将所述浆料进行硫转型处理，得到转型渣；若所述转型渣中总硫质量百分数大于等于75%，则直接进行热融过滤，回收渣中硫磺；在所述热融过滤前，控制所述转型渣的含水量在20%以下；若所述转型渣中总硫质量百分数小于75%，则先进行浮选工序，再进行热融过滤，回收渣中硫磺。

可选的，在所述步骤S5中，所述硫转型处理包括将所述浆料送入转型釜内，加入表面活性剂，并吹入气体；所述浆料的pH值为0.5~5；控制转型温度为130~160℃，转型时间为10~60min，转型釜内压力为0.3~0.8MPa；所述表面活性剂的添加量为所述浆料中固体质量的1‰~5‰；将转型后的浆料降温至80~90℃，经液固分离得到转型渣。

可选的，所述表面活性剂包括木质素磺酸钠、木质素磺酸钙和褐煤中的至少一种。

可选的，所述气体包括空气和氮气中的至少一种。

可选的，控制所述转型釜内气体的氧含量体积百分数为0~21%。

可选的，所述浮选工序包括将所述转型渣和水按照质量比1~2:10~15加入浮选槽中依次进行粗选、扫选和精选，得到浮选精矿和浮选尾矿；对所述浮选精矿进行热融过滤，回收渣中硫磺；在所述热融过滤前，控制所述浮选精矿的含水量在20%以下；在所述浮选工序中控制搅拌速率为1000~2000r/min，曝气量为150~400L/h。

可选的，所述粗选时间为10~15min；在所述扫选时物料停留时间为15~25min；在所述精选时物料停留时间为5~10min。

可选的，所述热融过滤采用的热融温度为140~155℃，热融时间为10~30min。

可选的，在所述步骤S1中，所述目标粒径为D90≤45μm。

可选的，将所述一段常压氧浸液进行常规除铁、净化和锌电积处理，得到锌。

应用本发明的技术方案，至少具有以下有益效果：

（1）本发明提供的一种硫化锌精矿常压氧浸及渣中硫磺回收的方法，一方面解决现有技术中常压富氧浸出工艺存在的硫磺转型不完全以及贫化硫渣中硫含量导致硫磺回收不完全的问题，另一方面解决现有技术中常压富氧浸出工艺需要通入大量的氧气导致工业成本和能耗增加的问题。具体的，本发明对特定组成的硫化锌精矿先进行低酸一段常压氧浸处理，通过控制第一反应体系的组成，且采用氧气控制氧化还原电位为280~380mV，使得硫化锌精矿中的部分锌元素和部分铁元素分别被氧气氧化成硫酸锌和硫酸铁，并随一段常压氧浸液分离出去，而硫化锌精矿中的大量硫元素被氧气氧化成硫单质，并随一段常压氧浸渣分离出去；进一步的，本发明对一段常压氧浸渣进行高酸二段常压氧浸处理，通过控制第二反应体系的组成，且采用氧气控制氧化还原电位为350~450mV，使得一段常压氧浸渣中的锌进一步被氧气氧化成硫酸锌浸出进入溶液，未被氧化的硫元素进一步被氧气氧化成硫单质，并随二段常压氧浸渣分离出去；随后，经步骤S4向二段常压氧浸渣中加入水获得特定水渣比的浆料，严格控制浆料中铁的质量百分数低于5%，避免出现铁贫化硫渣中硫含量导致硫磺回收不完全的问题；另外，在步骤S4中加入特定的水量还有助于促进步骤S5的硫转型处理，确保硫转型顺利完成；最后，经步骤S5的硫转型处理获得转型渣，再经热融过滤，或者在浮选工序后，再进行热融过滤，回收渣中硫磺，实现硫产品直收率大于88%，硫含量≥99.6%。本发明在低酸一段常压氧浸处理和高酸二段常压氧浸处理时均通过适量通入氧气控制适宜的氧化还原电位，避免出现通入大量的氧气导致工业成本和能耗增加的问题。另外，本发明将高酸二段常压氧浸处理时产生的二段常压氧浸液作为第一反应体系中的浸出剂，在低酸一段常压氧浸处理过程中，提升一段常压氧浸液中锌含量，为后续锌电积提供了基础原液；高酸二段常压氧浸处理，使得一段常压氧浸渣中未被氧化的硫元素以及残留的锌元素和铁元素再次富集回收，不仅提高硫、锌和铁的回收率，还能够减少环境污染。

（2）本发明采用步骤S5控制浆料的pH值、转型温度、转型时间和转型釜内压力，一方面实现二段常压氧浸渣低酸低压下转型，减少对转型釜的冲蚀，另一方面获得的转型渣能够促进硫磺的聚集长大，呈现出较好的晶型，便于热融过滤回收渣中硫磺。

（3）本发明将硫化锌精矿破碎磨细至目标粒径为D90≤45μm，便于锌元素和铁元素浸出，提高后续硫磺的回收；若采用更小的目标粒径，则硫磺回收率提高并不明显，但是会明显增加破碎磨细的成本；若采用更大的目标粒径，则锌元素和铁元素浸出不充分，硫磺回收率也会下降。

除了上面所描述的目的、特征和优点之外，本发明还有其它的目的、特征和优点。下面将参照图，对本发明作进一步详细的说明。

附图说明

构成本申请的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1是实施例2中的一种硫化锌精矿常压氧浸及渣中硫磺回收的方法的流程示意图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1：

一种硫化锌精矿常压氧浸及渣中硫磺回收的方法，包括：

步骤S1、将硫化锌精矿破碎磨细至目标粒径；所述目标粒径为D90≤45μm；所述硫化锌精矿由以下质量百分数的成分组成：锌46.68%、铁10.21%、硫34.52%以及余量为杂质；

步骤S2、向500g所述硫化锌精矿中加入硫酸（质量百分数为98%，用量为50g）和浸出剂，经混匀得到第一反应体系，对所述第一反应体系进行低酸一段常压氧浸处理，得到一段常压氧浸液（一段常压氧浸液的体积为2.5 L，其中，锌的质量浓度为147.5g/L，铁的质量浓度为10.78 g/L，硫酸的质量浓度为15 g/L）和一段常压氧浸渣（一段常压氧浸渣的质量为385g，其中，锌的质量百分数为35.8%，铁的质量百分数为13.89%，硫的质量百分数为44.2%，余量为杂质）；所述低酸一段常压氧浸处理包括通氧气控制所述第一反应体系的氧化还原电位为360mV；所述低酸一段常压氧浸处理采用的反应温度为95℃，反应时间为12h；在混匀的所述第一反应体系中，硫酸的质量浓度为75g/L，铁的质量浓度为11.7g/L，锌的质量浓度为109g/L；

步骤S3、将所述一段常压氧浸液进行常规除铁、净化和锌电积处理，得到锌；向所述一段常压氧浸渣中加入废电解液（所述废电解液的成分包括硫酸和硫酸锌；废电解液的体积为2.5 L，其中，硫酸锌的质量浓度为135.7g/L，硫酸的质量浓度为160g/L），经混匀得到第二反应体系，对所述第二反应体系进行高酸二段常压氧浸处理，得到二段常压氧浸液（二段常压氧浸液的体积为2.5 L，其中，锌的质量浓度为109.2g/L，铁的质量浓度为11.75g/L，硫酸的质量浓度为55 g/L）和二段常压氧浸渣（二段常压氧浸渣的质量为195g，其中，锌的质量百分数为1.15%，铁的质量百分数为12.36%，硫的质量百分数为82.95%，余量为杂质）；所述二段常压氧浸液为所述第一反应体系中的浸出剂；所述高酸二段常压氧浸处理包括通氧气控制所述第二反应体系的氧化还原电位为420mV；所述高酸二段常压氧浸处理采用的反应温度为95℃，反应时间为12h；在混匀的所述第二反应体系中硫酸与锌的摩尔比为1.92:1；

步骤S4、向所述二段常压氧浸渣中加入水，且搅拌混匀得到浆料；其中，水的加入量与所述二段常压氧浸渣的质量比为3:1；在所述浆料中铁的质量百分数低于5%，具体为3.09%；

步骤S5、将所述浆料进行硫转型处理，得到转型渣；所述转型渣中总硫质量百分数大于等于75%，则直接进行热融过滤，回收渣中硫磺；在所述热融过滤前，控制所述转型渣的含水量在20%以下。

在所述步骤S5中，所述硫转型处理包括将所述浆料送入转型釜内，加入表面活性剂，并吹入气体；在步骤S4中加入的水有助于在吹入气体的作用下促使表面活性剂起泡，促进转型时对转型渣的富集，确保硫转型顺利完成；所述浆料的pH值为3；控制转型温度为145℃，转型时间为40min，转型气压为0.4MPa；所述表面活性剂为木质素磺酸钙，其添加量为所述浆料中的固体质量的3‰；将转型后的浆料降温至85℃，经液固分离得到转型渣（转型渣的质量为194g，其中，锌的质量百分数为1.13%，铁的质量百分数为12.34%，硫的质量百分数为82.93%，余量为杂质）和转型液（585mL，Zn的质量浓度为0.086g/L， Fe的质量浓度为0.28g/L）；所述转型液可替代步骤S4中的水，回用于硫转型处理。

所述气体为空气和氮气的混合气，控制所述转型釜内气体的氧含量为15%，避免了转型过程出现溶液中铁被氧化生成氧化铁，而贫化硫渣中硫含量导致硫磺回收大幅降低的问题。

所述热融过滤采用的热融温度为145℃，热融时间为20min，得到的热态硫磺和热滤渣；将热态硫磺于145℃下保温20 min，随后泵送造粒，制得硫磺，其含硫量为99.8%，硫磺直收率为90%。

实施例2：

参见图1，一种硫化锌精矿常压氧浸及渣中硫磺回收的方法，包括：

步骤S1、将硫化锌精矿破碎磨细至目标粒径；所述目标粒径为D90≤45μm；所述硫化锌精矿由以下质量百分数的成分组成：锌46.68%、铁10.21%、硫34.52%以及余量为杂质；

步骤S2、向500g所述硫化锌精矿中加入硫酸（质量百分数为98%，用量为30g）和浸出剂，经混匀得到第一反应体系，对所述第一反应体系进行低酸一段常压氧浸处理，得到一段常压氧浸液（一段常压氧浸液的体积为2.5 L，其中，锌的质量浓度为145.55g/L，铁的质量浓度为8.21g/L，硫酸的质量浓度为13.8 g/L）和一段常压氧浸渣（一段常压氧浸渣的质量为396g，其中，锌的质量百分数为36.2%，铁的质量百分数为8.8%，硫的质量百分数为45.6%，余量为杂质）；所述低酸一段常压氧浸处理包括通氧气控制所述第一反应体系的氧化还原电位为320mV；所述低酸一段常压氧浸处理采用的反应温度为89℃，反应时间为12h；在混匀的所述第一反应体系中，硫酸的质量浓度为77g/L，铁的质量浓度为1.7g/L，锌的质量浓度为109g/L；

步骤S3、将所述一段常压氧浸液进行常规除铁、净化和锌电积处理，得到锌；向所述一段常压氧浸渣中加入废电解液（同实施例1），经混匀得到第二反应体系，对所述第二反应体系进行高酸二段常压氧浸处理，得到二段常压氧浸液（二段常压氧浸液的体积为2.5L，其中，锌的质量浓度为109.53g/L，铁的质量浓度为1.73g/L，硫酸的质量浓度为65g/L）和二段常压氧浸渣（二段常压氧浸渣的质量为215g，其中，锌的质量百分数为3.27%，铁的质量百分数为14.2%，硫的质量百分数为68.77%，余量为杂质）；所述二段常压氧浸液为所述第一反应体系中的浸出剂；所述高酸二段常压氧浸处理包括通氧气控制所述第二反应体系的氧化还原电位为400mV；所述高酸二段常压氧浸处理采用的反应温度为95℃，反应时间为12h；在混匀的所述第二反应体系中硫酸与锌的摩尔比为1.85:1；

步骤S4、向所述二段常压氧浸渣中加入水，且搅拌混匀得到浆料；其中，水的加入量与所述二段常压氧浸渣的质量比为3:1；在所述浆料中铁的质量百分数为3.55%；

步骤S5、将所述浆料进行硫转型处理，得到转型渣；所述转型渣中总硫质量百分数小于75%，则先进行浮选工序，再进行热融过滤，回收渣中硫磺。

在所述步骤S5中，所述硫转型处理包括将所述浆料送入转型釜内，加入表面活性剂，并吹入气体；所述浆料的pH值为2；控制转型温度为150℃，转型时间为30min，转型气压为0.5MPa；所述表面活性剂为木质素磺酸钠，其添加量为所述浆料中的固体质量的3‰；将转型后的浆料降温至85℃，经液固分离得到转型渣（转型渣的质量为214g，其中，锌的质量百分数为3.26%，铁的质量百分数为14.1%，硫的质量百分数为68.75%，余量为杂质）和转型液（645mL，Zn的质量浓度为0.084g/L，Fe的质量浓度为0.55g/L）；所述转型液可替代步骤S4中的水，回用于硫转型处理。

所述气体为空气，控制所述转型釜内气体的氧含量为21%，避免出现铁被氧化成氧化铁而贫化硫渣中硫含量导致硫磺回收不完全的问题。

所述浮选工序包括将所述转型渣和水按照质量比1.5：12加入浮选槽中依次进行粗选、扫选和精选，得到浮选精矿（浮选精矿的质量为171.2g，其中，锌的质量百分数为3.76%，铁的质量百分数为9.63%，硫的质量百分数为82.94%，余量为杂质）和浮选尾矿（浮选尾矿的质量为42.8g，其中，锌的质量百分数为1.25%，铁的质量百分数为32%，硫的质量百分数为12%，余量为杂质）；对所述浮选精矿进行热融过滤，回收渣中硫磺；在所述热融过滤前，控制所述浮选精矿的含水量在20%以下；在所述浮选工序中控制搅拌速率为1500r/min，曝气量为200L/h。

所述粗选时间为12min；在所述扫选时物料停留时间为18min；在所述精选时物料停留时间为8min。

所述热融过滤采用的热融温度为145℃，热融时间为20min，得到的热态硫磺和热滤渣；将热态硫磺于145℃下保温20 min，随后泵送造粒，制得硫磺，其含硫量为99.8%，硫磺直收率89%。

对比例1：

与实施例1不同是，在步骤S2中，所述低酸一段常压氧浸处理包括通氧气控制所述第一反应体系的氧化还原电位为200mV；对所述第一反应体系进行低酸一段常压氧浸处理，得到一段常压氧浸液（一段常压氧浸液的体积为2.5 L（同实施例1），其中，锌的质量浓度为138.51g/L，铁的质量浓度为6.70 g/L，硫酸的质量浓度为30g/L）和一段常压氧浸渣（一段常压氧浸渣的质量为412g，其中，锌的质量百分数为38.9%，铁的质量百分数为12.58%，硫的质量百分数为35.2%，余量为杂质）；在混匀的所述第一反应体系中，硫酸的质量浓度为88g/L，铁的质量浓度7g/L，锌的质量浓度109g/L（同实施例1）；

在步骤S3中，在混匀的所述第二反应体系中硫酸与锌的摩尔比为1.66:1；对所述第二反应体系进行高酸二段常压氧浸处理，得到二段常压氧浸液（二段常压氧浸液的体积为2.5 L（同实施例1），其中，锌的质量浓度为109.2g/L（同实施例1），铁的质量浓度为7.01g/L，硫酸的质量浓度为68 g/L）和二段常压氧浸渣（二段常压氧浸渣的质量为302g，其中，锌的质量百分数为8.15%，铁的质量百分数为11.35%，硫的质量百分数为76.8%，余量为杂质）；

在所述步骤S5中，经液固分离得到转型渣（转型渣的质量为302g，其中，锌的质量百分数为8.14%，铁的质量百分数为11.35%，硫的质量百分数为76.7%，余量为杂质）和转型液（906mL，Zn 0.123g/L, Fe 0.16g/L）。

硫磺含硫量为99.5%，硫磺直收率为82%。

对比例2：

与实施例1不同是，在步骤S2中，所述低酸一段常压氧浸处理包括通氧气控制所述第一反应体系的氧化还原电位为450mV；对所述第一反应体系进行低酸一段常压氧浸处理，得到一段常压氧浸液（一段常压氧浸液的体积为2.5 L（同实施例1），其中，锌的质量浓度为147.47g/L，铁的质量浓度为15.62 g/L，硫酸的质量浓度为55g/L）和一段常压氧浸渣（一段常压氧浸渣的质量为326g，其中，锌的质量百分数为22.8%，铁的质量百分数为6.23%，硫的质量百分数为48.5%，余量为杂质）；在混匀的所述第一反应体系中，硫酸的质量浓度为105g/L，铁的质量浓度3g/L，锌的质量浓度83.8g/L；

在步骤S3中，在混匀的所述第二反应体系中硫酸与锌的摩尔比为3.57:1；对所述第二反应体系进行高酸二段常压氧浸处理，得到二段常压氧浸液（二段常压氧浸液的体积为2.5 L（同实施例1），其中，锌的质量浓度为83.84g/L，铁的质量浓度为3.32 g/L，硫酸的质量浓度为85 g/L）和二段常压氧浸渣（二段常压氧浸渣的质量为192g，其中，锌的质量百分数为1.16%，铁的质量百分数为6.25%，硫的质量百分数为80.38%，余量为杂质）；

在步骤S5中，经液固分离得到转型渣（转型渣的质量为191g，其中，锌的质量百分数为1.15%，铁的质量百分数为6.24%，硫的质量百分数为80.37%，余量为杂质）和转型液（576mL，Zn的质量浓度为0.053g/L，Fe的质量浓度为0.14g/L）；

硫磺含硫量为99.5%，硫磺直收率为80%。

对比例3：

一种硫化锌精矿常压氧浸及渣中硫磺回收的方法，包括：

步骤S1、将硫化锌精矿破碎磨细至目标粒径；所述目标粒径为D90≤45μm；所述硫化锌精矿由以下质量百分数的成分组成：锌46.68%、铁10.21%和硫34.52%，余量为杂质；

步骤S2、向500g所述硫化锌精矿中加入硫酸（质量百分数为98%，用量为50g）和浸出剂，经混匀得到第一反应体系，对所述第一反应体系进行低酸一段常压氧浸处理，得到一段常压氧浸液（一段常压氧浸液的体积为2.5 L，其中，锌的质量浓度为140.08g/L，铁的质量浓度为8.69 g/L，硫酸的质量浓度为72g/L）和一段常压氧浸渣（一段常压氧浸渣的质量为376g，其中，锌的质量百分数为35.2%，铁的质量百分数为13.89%，硫的质量百分数为43.9%，余量为杂质）；所述低酸一段常压氧浸处理包括通氧气控制所述第一反应体系的氧化还原电位为360mV；所述低酸一段常压氧浸处理采用的反应温度为95℃，反应时间为12h；在混匀的所述第一反应体系中，硫酸的质量浓度为122g/L，铁的质量浓度9g/L，锌的质量浓度99g/L；

步骤S3、将所述一段常压氧浸液进行常规除铁、净化和锌电积处理，得到锌；向所述一段常压氧浸渣中加入废电解液（同实施例1），经混匀得到第二反应体系，对所述第二反应体系进行高酸二段常压氧浸处理，得到二段常压氧浸液（二段常压氧浸液的体积为2.5L，其中，锌的质量浓度为99.66g/L，铁的质量浓度为9.16 g/L，硫酸的质量浓度为102 g/L）和二段常压氧浸渣（二段常压氧浸渣的质量为223g，其中，锌的质量百分数为9.28%，铁的质量百分数为13.15%，硫的质量百分数为65.8%，余量为杂质）；所述二段常压氧浸液为所述第一反应体系中的浸出剂；所述高酸二段常压氧浸处理包括通氧气控制所述第二反应体系的氧化还原电位为300mV；所述高酸二段常压氧浸处理采用的反应温度为95℃，反应时间为12h；所述电解液的成分包括硫酸和硫酸锌；在混匀的所述第二反应体系中硫酸与锌的摩尔比为2:1；

步骤S4、向所述二段常压氧浸渣中加入水，且搅拌混匀得到浆料；其中，水的加入量与所述二段常压氧浸渣的质量比为3:1；在所述浆料中铁的质量百分数为3.29%；

步骤S5、将所述浆料进行硫转型处理，得到转型渣；所述转型渣中总硫质量百分数小于75%，则先进行浮选工序（同实施例2），再进行热融过滤（同实施例2），回收渣中硫磺。

在所述步骤S5中，经液固分离得到转型渣（转型渣的质量为222g，其中，锌的质量百分数为9.27%，铁的质量百分数为13.15%，硫的质量百分数为65.7%，余量为杂质）和转型液（669mL，Zn的质量浓度为0.17g/L，Fe的质量浓度为0.20g/L）。

所述浮选工序得到浮选精矿（浮选精矿的质量为177.6g，其中，锌的质量百分数为11.02%，铁的质量百分数为8.94%，硫的质量百分数为77.63%，余量为杂质）和浮选尾矿（浮选尾矿的质量为44.4g，其中，锌的质量百分数为2.28%，铁的质量百分数为30%，硫的质量百分数为18%，余量为杂质）。

硫磺含硫量为99.3%，硫磺直收率82.5%。

对比例4：

一种硫化锌精矿常压氧浸及渣中硫磺回收的方法，包括：

步骤S1、将硫化锌精矿破碎磨细至目标粒径；所述目标粒径为D90≤45μm；所述硫化锌精矿由以下质量百分数的成分组成：锌46.68%、铁10.21%和硫34.52%，余量为杂质；

步骤S2、向500g所述硫化锌精矿中加入硫酸（质量百分数为98%，用量为50g）和浸出剂，经混匀得到第一反应体系，对所述第一反应体系进行低酸一段常压氧浸处理，得到一段常压氧浸液（一段常压氧浸液的体积为2.5 L，其中，锌的质量浓度为147.5g/L，铁的质量浓度为15.35 g/L，硫酸的质量浓度为28 g/L）和一段常压氧浸渣（一段常压氧浸渣的质量为385g，其中，锌的质量百分数为35.6%，铁的质量百分数为12.89%，硫的质量百分数为44.3%，余量为杂质）；所述低酸一段常压氧浸处理包括通氧气控制所述第一反应体系的氧化还原电位为360mV；所述低酸一段常压氧浸处理采用的反应温度为95℃，反应时间为12h；在混匀的所述第一反应体系中，硫酸的质量浓度为85g/L，铁的质量浓度14.6g/L，锌的质量浓度108g/L；

步骤S3、将所述一段常压氧浸液进行常规除铁、净化和锌电积处理，得到锌；向所述一段常压氧浸渣中加入废电解液（同实施例1），经混匀得到第二反应体系，对所述第二反应体系进行高酸二段常压氧浸处理，得到二段常压氧浸液（二段常压氧浸液的体积为2.5L，其中，锌的质量浓度为108.7g/L，铁的质量浓度为14.68 g/L，硫酸的质量浓度为65 g/L）和二段常压氧浸渣（二段常压氧浸渣的质量为192g，其中，锌的质量百分数为1.15%，铁的质量百分数为6.6%，硫的质量百分数为78.5%，余量为杂质）；所述二段常压氧浸液为所述第一反应体系中的浸出剂；所述高酸二段常压氧浸处理包括通氧气控制所述第二反应体系的氧化还原电位为500mV；所述高酸二段常压氧浸处理采用的反应温度为95℃，反应时间为12h；所述电解液的成分包括硫酸和硫酸锌；在混匀的所述第二反应体系中硫酸与锌的摩尔比为1.95:1；

步骤S4、向所述二段常压氧浸渣中加入水，且搅拌混匀得到浆料；其中，水的加入量与所述二段常压氧浸渣的质量比为3:1；在所述浆料中铁的质量百分数为1.65%；

步骤S5、将所述浆料进行硫转型处理，得到转型渣；所述转型渣中总硫质量百分数大于等于75%，则直接进行热融过滤（同实施例1），回收渣中硫磺；在所述热融过滤前，控制所述转型渣的含水量在20%以下。

在所述步骤S5中，所述硫转型处理同实施例1，经液固分离得到转型渣（转型渣的质量为194g，其中，锌的质量百分数为1.14%，铁的质量百分数为6.5%，硫的质量百分数为78.4%）和转型液（576mL，Zn的质量浓度为0.053g/L, Fe的质量浓度为0.45g/L）；所述转型液可替代步骤S4中的水，回用于硫转型处理。

硫磺含硫量为99.7%，硫磺直收率为76%。

对比例5：

一种硫化锌精矿常压氧浸及渣中硫磺回收的方法，包括：

步骤S1、将硫化锌精矿破碎磨细至目标粒径；所述目标粒径为D90≤65μm；所述硫化锌精矿由以下质量百分数的成分组成：锌46.68%、铁10.21%和硫34.52%，余量为杂质；

步骤S2、向500g所述硫化锌精矿中加入硫酸（质量百分数为98%，用量为30g）和浸出剂，经混匀得到第一反应体系，对所述第一反应体系进行低酸一段常压氧浸处理，得到一段常压氧浸液（一段常压氧浸液的体积为2.5 L，其中，锌的质量浓度为137.55g/L，铁的质量浓度为10.19g/L，硫酸的质量浓度为56.8 g/L）和一段常压氧浸渣（一段常压氧浸渣的质量为433g，其中，锌的质量百分数为39.9%，铁的质量百分数为9.7%，硫的质量百分数为40.3%）；所述低酸一段常压氧浸处理包括通氧气控制所述第一反应体系的氧化还原电位为320mV；所述低酸一段常压氧浸处理采用的反应温度为89℃，反应时间为12h；在混匀的所述第一反应体系中，硫酸的质量浓度为99.2g/L，铁的质量浓度6.6g/L，锌的质量浓度113g/L；

步骤S3、将所述一段常压氧浸液进行常规除铁、净化和锌电积处理，得到锌；向所述一段常压氧浸渣中加入废电解液（同实施例1），经混匀得到第二反应体系，对所述第二反应体系进行高酸二段常压氧浸处理，得到二段常压氧浸液（二段常压氧浸液的体积为2.5L，其中，锌的质量浓度为113.29g/L，铁的质量浓度为6.57g/L，硫酸的质量浓度为87.2g/L）和二段常压氧浸渣（二段常压氧浸渣的质量为281g，其中，锌的质量百分数为9.62%，铁的质量百分数为9.1%，硫的质量百分数为58.23%，余量为杂质）；所述二段常压氧浸液为所述第一反应体系中的浸出剂；所述高酸二段常压氧浸处理包括通氧气控制所述第二反应体系的氧化还原电位为400mV；所述高酸二段常压氧浸处理采用的反应温度为95℃，反应时间为12h；所述电解液的成分包括硫酸和硫酸锌；在所述第二反应体系中所述硫酸与锌的摩尔比为1.54:1；

步骤S4、向所述二段常压氧浸渣中加入水，且搅拌混匀得到浆料；其中，水的加入量与所述二段常压氧浸渣的质量比为3:1；在所述浆料中铁的质量百分数为2.28%；

步骤S5、将所述浆料进行硫转型处理，得到转型渣；所述转型渣中总硫质量百分数小于75%，则先进行浮选工序，再进行热融过滤，回收渣中硫磺。

在所述步骤S5中，所述硫转型处理同实施例2，经液固分离得到转型渣（转型渣的质量为280g，其中，锌的质量百分数为9.61%，铁的质量百分数为9%，硫的质量百分数为58.22%，余量为杂质）和转型液（843mL，Zn的质量浓度为0.15g/L，Fe的质量浓度为0.44g/L）；所述转型液可替代步骤S4中的水，回用于硫转型处理。

所述浮选工序同实施例2，得到浮选精矿（浮选精矿的质量为224g，其中，锌的质量百分数为10.45%，铁的质量百分数为4.25%，硫的质量百分数为67.03%，余量为杂质）和浮选尾矿（浮选尾矿的质量为56g，其中，锌的质量百分数为6.25%，铁的质量百分数为28%，硫的质量百分数为23%，余量为杂质）；对所述浮选精矿进行热融过滤，回收渣中硫磺。

由于浮选精矿中的硫含量过低，低于75%的硫含量，无法进行热融过滤，无法产出硫磺产品。

实施例1~2和对比例1~5中处理的硫化锌精矿为同一组成的硫化锌精矿。将实施例1~2和对比例1~5中硫磺回收方法的核心参数变化情况和硫磺回收数据的变化情况统计如表1所示。

表1 硫磺回收核心参数变化及硫磺回收数据变化情况

由表1数据知，相比于对比例1~5，本发明采用实施例1~2均能够提供硫磺回收的直收率。原因分析如下：

在对比例1中第一反应体系的氧化还原电位过低，致使硫化锌精矿中部分硫未被充分氧化形成硫单质，使得一段常压氧浸渣中及二段常压氧浸渣中硫含量降低，进而降低了硫磺的直收率；

在对比例2中第一反应体系的氧化还原电位过高，致使硫化锌精矿中部分硫被过度氧化形成硫酸，使得一段常压氧浸渣中及二段常压氧浸渣中硫含量降低，进而降低了硫磺的直收率；

在对比例3中第二反应体系的氧化还原电位过低，致使硫化锌精矿中部分硫未被充分氧化形成硫单质，使得一段常压氧浸渣中及二段常压氧浸渣中硫含量降低，进而降低了硫磺的直收率；

在对比例4中第二反应体系的氧化还原电位过高，致使硫化锌精矿中部分硫被过度氧化形成硫酸，使得一段常压氧浸渣中及二段常压氧浸渣中硫含量降低，进而降低了硫磺的直收率；

在对比例5中采用的目标粒径D90过高，即破碎磨细后的硫化锌精矿粒度过大，使得一段常压氧浸渣中及二段常压氧浸渣中含有大量未被浸出的锌，致使硫含量相对降低，即浮选精矿中的硫含量过低，低于75%的硫含量，无法进行热融过滤，无法产出硫磺产品；

在实施例1~2中控制第一反应体系和第二反应体系适宜的氧化还原电位，能够组合促进硫化锌精矿中的硫被充分氧化成硫单质；控制适宜的目标粒径，使得一段常压氧浸渣中及二段常压氧浸渣中的锌被充分浸出，避免硫含量降低，进而提高硫磺回收的直收率。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种硫化锌精矿常压氧浸及渣中硫磺回收的方法，其特征在于，包括：

步骤S1、将硫化锌精矿磨细至目标粒径；所述硫化锌精矿由以下质量百分数的成分组成：锌43%~48%、铁9%~15%、硫32%~35%及余量为杂质；

步骤S2、向所述硫化锌精矿中加入硫酸和浸出剂，经混匀得到第一反应体系，对所述第一反应体系进行低酸一段常压氧浸处理，得到一段常压氧浸液和一段常压氧浸渣；所述低酸一段常压氧浸处理包括通氧气控制所述第一反应体系的氧化还原电位为280~380mV；在混匀的所述第一反应体系中，硫酸的质量浓度为70~80g/L，铁的质量浓度小于等于15g/L，锌的质量浓度大于等于105g/L；

步骤S3、向所述一段常压氧浸渣中加入废电解液，经混匀得到第二反应体系，对所述第二反应体系进行高酸二段常压氧浸处理，得到二段常压氧浸液和二段常压氧浸渣；所述二段常压氧浸液为所述第一反应体系中的浸出剂；所述高酸二段常压氧浸处理包括通氧气控制所述第二反应体系的氧化还原电位为350~450mV；所述废电解液的成分包括硫酸和硫酸锌；在混匀的所述第二反应体系中硫酸与锌的摩尔比为1.5~2:1；

步骤S4、向所述二段常压氧浸渣中加入水，且搅拌混匀得到浆料；其中，水的加入量与所述二段常压氧浸渣的质量比为2~4:1；在所述浆料中铁的质量百分数低于5%；

步骤S5、将所述浆料进行硫转型处理，得到转型渣；若所述转型渣中总硫质量百分数大于等于75%，则直接进行热融过滤，回收渣中硫磺；在所述热融过滤前，控制所述转型渣的含水量在20%以下；若所述转型渣中总硫质量百分数小于75%，则先进行浮选工序，再进行热融过滤，回收渣中硫磺。

2.根据权利要求1所述的硫化锌精矿常压氧浸及渣中硫磺回收的方法，其特征在于，所述低酸一段常压氧浸处理采用的反应温度为88~105℃，反应时间为6~15h；

所述高酸二段常压氧浸处理采用的反应温度为88~105℃，反应时间为8~18h；

在所述步骤S5中，所述硫转型处理包括将所述浆料送入转型釜内，加入表面活性剂，并吹入气体；所述浆料的pH值为0.5~5；控制转型温度为130~160℃，转型时间为10~60min，转型釜内压力为0.3~0.8MPa；所述表面活性剂的添加量为所述浆料中固体质量的1‰~5‰；将转型后的浆料降温至80~90℃，经液固分离得到转型渣。

3.根据权利要求2所述的硫化锌精矿常压氧浸及渣中硫磺回收的方法，其特征在于，所述表面活性剂包括木质素磺酸钠、木质素磺酸钙和褐煤中的至少一种。

4.根据权利要求2所述的硫化锌精矿常压氧浸及渣中硫磺回收的方法，其特征在于，所述气体包括空气和氮气中的至少一种。

5.根据权利要求2所述的硫化锌精矿常压氧浸及渣中硫磺回收的方法，其特征在于，控制所述转型釜内气体的氧含量体积百分数为0~21%。

6.根据权利要求1-5任意一项所述的硫化锌精矿常压氧浸及渣中硫磺回收的方法，其特征在于，所述浮选工序包括将所述转型渣和水按照质量比1~2:10~15加入浮选槽中依次进行粗选、扫选和精选，得到浮选精矿和浮选尾矿；对所述浮选精矿进行热融过滤，回收渣中硫磺；在所述热融过滤前，控制所述浮选精矿的含水量在20%以下；在所述浮选工序中控制搅拌速率为1000~2000r/min，曝气量为150~400L/h。

7.根据权利要求6所述的硫化锌精矿常压氧浸及渣中硫磺回收的方法，其特征在于，所述粗选时间为10~15min；在所述扫选时物料停留时间为15~25min；在所述精选时物料停留时间为5~10min。

8.根据权利要求6所述的硫化锌精矿常压氧浸及渣中硫磺回收的方法，其特征在于，所述热融过滤采用的热融温度为140~155℃，热融时间为10~30min。

9.根据权利要求6所述的硫化锌精矿常压氧浸及渣中硫磺回收的方法，其特征在于，在所述步骤S1中，所述目标粒径为D90≤45μm。

10.根据权利要求6所述的硫化锌精矿常压氧浸及渣中硫磺回收的方法，其特征在于，将所述一段常压氧浸液进行常规除铁、净化和锌电积处理，得到锌。