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CN120303377A - 使用催化剂链精加工汽油加氢脱硫的方法 - Google Patents

使用催化剂链精加工汽油加氢脱硫的方法 Download PDF

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CN120303377A
CN120303377A CN202380082203.7A CN202380082203A CN120303377A CN 120303377 A CN120303377 A CN 120303377A CN 202380082203 A CN202380082203 A CN 202380082203A CN 120303377 A CN120303377 A CN 120303377A
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D·休德比恩
A·冯纳
C·布隆斯
A·费康特
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IFP Energies Nouvelles IFPEN
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Abstract

一种处理含有硫化合物和烯烃的汽油方法，其包括以下步骤：a)在第一反应工段中，使汽油、氢气和加氢脱硫催化剂接触，所述加氢脱硫催化剂包含活性相与载体，所述活性相包含第VIB族金属和第VIII族金属，从而获得第一部分脱硫流出物；b)在第二反应工段中，使第一部分脱硫流出物与第一精制加氢脱硫催化剂接触，所述第一精制加氢脱硫催化剂包含由第VIII族金属组成的活性相和载体，从而获得第二部分脱硫流出物；c)在第三反应工段中，使第二部分脱硫流出物与第二精制加氢脱硫催化剂接触，所述第二精制加氢脱硫催化剂包含活性相和载体，所述活性相包含第VIB族金属和第VIII族金属，从而获得第三部分脱硫流出物。

Description

使用催化剂链精加工汽油加氢脱硫的方法
技术领域
本发明涉及加氢处理汽油馏分、尤其是由流化床催化裂化单元产生的汽油馏分的领域。更特别地，本发明涉及催化剂在制备低硫汽油的方法中的用途。本发明非常特别适用于处理含有烯烃和硫的汽油馏分，如由催化裂化产生的汽油，为此期望降低硫化合物的含量，而不氢化烯烃和芳烃。
背景技术
汽车燃料规格要求显著降低这些燃料、尤其是汽油中的硫含量。这种降低尤其指向限制机动车废气中的硫和氮氧化物的含量。自2009年起目前在欧洲生效的关于汽油燃料的规格规定了10重量ppm(百万分之一)的硫的最大含量。此类规格也在其它国家例如美国和中国生效，这些国家自2017年1月起已要求相同的最大硫含量。为了实现这些规格，必须经由脱硫工艺处理汽油。
汽油基料中硫的主要来源是“裂化”汽油，并且主要是获自原油的减压馏出物或常压或减压蒸馏渣油的催化裂化工艺的汽油级分。来自催化裂化的汽油级分(其平均占汽油基料的40％)实际上占汽油中超过90％的硫。因此，制备低硫汽油需要催化裂化汽油的脱硫步骤。在可能含有硫的汽油的其它来源中，还可提及焦化汽油、减粘裂化汽油，或在较小程度上，获自常压蒸馏的汽油或蒸汽裂化汽油。
从汽油馏分中除去硫包括在氢气存在下经由脱硫工艺专门处理这些富含硫的汽油。这由此被称为加氢脱硫(HDS)工艺。但是，这些汽油馏分，并且更特别为流化催化裂化(FCC)汽油，含有大比例的有助于获得良好的辛烷值的单烯烃(大约20重量％至50重量％)、二烯烃(0.5重量％至5重量％)和芳烃形式的不饱和化合物。这些不饱和化合物是不稳定的，并在加氢脱硫处理过程中反应。二烯烃在加氢脱硫处理过程中通过聚合形成胶。这种胶的形成导致加氢脱硫催化剂的逐渐失活或反应器的逐渐堵塞。因此，在这些汽油的任何处理之前，必须通过氢化除去二烯烃。常规处理工艺通过氢化大部分单烯烃非选择性地将汽油脱硫，这导致辛烷值的高损失和高氢气消耗量。最新的加氢脱硫工艺使得能够将富含单烯烃的裂化汽油脱硫，而同时限制单烯烃的氢化并因此限制辛烷的损失。此类工艺例如描述在文献EP-A-1077247和EP-A-1174485中。
但是，当需要对裂化汽油进行非常彻底的脱硫时，存在于裂化汽油中的一部分烯烃一方面被氢化，而另一方面与H2S重新结合以形成硫醇。具有化学式R-SH(其中R是烷基)的这类化合物通常被称为重组硫醇，并且通常占脱硫汽油中残余硫的20重量％至80重量％。重组硫醇含量的降低可以通过催化加氢脱硫来实现，但这导致汽油中存在的大部分单烯烃的氢化，这随之导致汽油辛烷值的大大降低以及氢气的过度消耗。此外已知的是，目标硫含量越低，即当试图彻底去除原料中存在的硫化合物时，由于加氢脱硫步骤过程中单烯烃的氢化而造成的辛烷损失成比例地越大。
由此可以通过如文献EP 1 077 247中描述的两个反应器的序列来处理汽油；第一阶段(也称为选择性HDS阶段)的目的通常是在最小烯烃饱和度(且没有芳烃损失)的情况下进行汽油的深度脱硫，从而实现最大的辛烷保留率。使用的催化剂通常是CoMo型催化剂。在该阶段过程中，通过来自所述脱硫的H2S与烯烃的重组形成新的硫化合物：重组硫醇。
第二阶段通常具有使重组硫醇的量最小化的作用。在第二阶段中，温度通常较高，以便热力学促进所述硫醇的去除。在实践中，由此在两个反应器之间放置炉，以便能够将第二反应器的温度升高到高于第一反应器的温度。
在精制工艺中使用的催化剂必须特别具有选择性，以便不引起烯烃饱和(并且不引起芳烃损失)，从而导致辛烷损失。因此，其必须使得能够将烃馏分、优选汽油馏分中的总硫和硫醇的含量降低至极低的含量，同时使辛烷值的降低最小化。通常，使用的催化剂基于镍。
但是，仍然需要使加氢处理汽油馏分的性能最大化以实现硫规格。
令人惊讶的是，申请人已经确认，在位于选择性加氢脱硫(HDS)工段下游的精制加氢脱硫工段中，以特定顺序依次使用两种性质不同的特定催化剂在选择性方面具有协同效应，同时使导致辛烷值损失的烯烃的饱和最小化。具体而言，选择正确的活性相和合适的载体使得可以观察到在精制工段中的第一催化剂和在精制工段中的第二催化剂之间的协同作用，第一催化剂由基于第VIII族元素的活性相组成，能够在保留烯烃的同时去除重组硫醇，第二催化剂由基于第VIII族元素和第VIB族元素的活性相组成，能够去除更难熔的硫化合物。此外，在将由基于第VIII族元素和第VIB族元素的活性相组成的第二催化剂引入精制工段中，可以降低HDS工段的平均处理温度，从而增加工艺的整体循环时间。
发明内容
本发明的目的是实施一种制备具有低硫含量的汽油的方法，该方法能够对整个含硫汽油馏分、优选催化裂化汽油馏分提质，并将所述汽油馏分中的硫含量降低到非常低的水平，而不会降低汽油收率，同时最大限度地减少烯烃氢化引起的辛烷值降低。
因此，本发明的主题是处理含有硫化合物和烯烃的汽油的方法，所述方法包括至少以下步骤：
a)在第一反应工段中，使汽油、氢气和加氢脱硫催化剂在200℃至350℃的温度、0.2MPa至5MPa的压力下接触，其中时空速为1h-1至20h-1，表示为标准m3/h的氢气流量对标准条件下表示为m3/h的待处理原料的流量的比率为10Nm3/m3至1000Nm3/m3，所述加氢脱硫催化剂包含活性相与氧化物载体，所述活性相包含至少部分为硫化物形式的第VIB族金属和第VIII族金属，从而获得第一部分脱硫流出物；
b)在不分离步骤a)中形成的H2S的情况下，在第二反应工段中，使在步骤a)结束时获得的第一部分脱硫流出物与第一精制加氢脱硫催化剂在250℃至400℃的温度、0.2MPa至5MPa的压力下直接接触，其中时空速为1h-1至40h-1，所述第一精制加氢脱硫催化剂包含活性相和氧化物载体，所述活性相由至少部分为硫化物形式的第VIII族金属组成，从而获得第二部分脱硫流出物；
c)在不分离步骤b)中形成的H2S的情况下，在第三反应工段中，使在步骤b)结束时获得的第二部分脱硫流出物与第二精制加氢脱硫催化剂在250℃至400℃的温度、0.2MPa至5MPa的压力下直接接触，其中时空速为1h-1至40h-1，所述第二精制加氢脱硫催化剂包含活性相和氧化物载体，所述活性相包含至少部分为硫化物形式的至少一种第VIB族金属和至少一种第VIII族金属，优选由至少部分为硫化物形式的至少一种第VIB族金属和至少一种第VIII族金属组成，从而获得第三部分脱硫流出物。
根据一个或多个实施方案，含有第一精制加氢脱硫催化剂的所述第二反应工段占据体积V1，并且含有第二精制加氢脱硫催化剂的所述第三精制加氢脱硫反应工段占据体积V2，所述第二和第三精制加氢脱硫反应工段分别的体积V1/V2的分布为90体积％/10体积％至10体积％/90体积％、优选90体积％/10体积％至60体积％/40体积％。
根据一个或多个实施方案，步骤a)和/或步骤c)的催化剂包含以第VIII族金属的氧化物计相对于所述催化剂的总重量0.1重量％至10重量％的第VIII族金属含量，以及以第VIB族金属的氧化物计相对于所述催化剂的总重量1重量％至20重量％的第VIB族金属含量。
根据一个或多个实施方案，其中步骤a)和/或步骤c)的催化剂包含氧化铝以及包含钴和钼的活性相，所述催化剂含有0.1重量％至10重量％的相对于所述催化剂的总重量的CoO形式的钴氧化物的重量含量，1重量％至20重量％的相对于所述催化剂的总重量的MoO3形式的钼氧化物的重量含量，其中钴/钼摩尔比为0.1至0.8mol/mol。
根据一个或多个实施方案，步骤a)和/或步骤c)的催化剂进一步包含磷，所述催化剂含有相对于催化剂的总重量0.3重量％至10重量％的P2O5形式的磷氧化物。
根据一个或多个实施方案，步骤a)和/或步骤c)的催化剂具有60至250m2/g的比表面积。
根据一个或多个实施方案，步骤a)和c)的催化剂是相同的。
根据一个或多个实施方案，步骤b)的催化剂包含以第VIII族金属的氧化物计相对于所述催化剂的总重量5重量％至65重量％的第VIII族金属含量。
根据一个或多个实施方案，步骤b)的催化剂包含氧化铝载体和由镍组成的活性相，所述催化剂含有相对于催化剂的总重量5重量％至65重量％的NiO形式的镍氧化物。
根据一个或多个实施方案，步骤b)的催化剂具有60至250m2/g的比表面积。
根据一个或多个实施方案，在步骤a)之前，使汽油与氢气和选择性加氢催化剂接触，以选择性将所述汽油中含有的二烯烃加氢，从而得到烯烃。
根据一个或多个实施方案，步骤b)和c)在同一个反应器中进行。
根据一个或多个实施方案，步骤b)和c)的温度高于步骤a)的温度。
根据一个或多个实施方案，汽油是催化裂化汽油。
具体实施方式
定义
在下文中，化学元素的族根据CAS分类给出(CRC Handbook of Chemistry andPhysics,由CRC Press出版,主编D.R.Lide,第81版,2000-2001)。例如，根据CAS分类的第VIII族(或第VIIIB族)对应于根据新IUPAC分类的第8、9和10列的金属。
BET比表面积根据标准ASTM D3663-03通过氮物理吸附来测量，所述方法描述在Rouquerol F.、Rouquerol J.和Singh K.的著作“Adsorption by Powders&PorousSolids:Principles,Methodology and Applications”,Academic Press,1999中。
在本发明的以下描述中，氧化物载体或催化剂的“总孔隙体积”被理解为是指根据标准ASTM D4284-83，在4000巴(400MPa)的最大压力下，使用484达因/厘米的表面张力和140°的接触角，通过压汞法(mercury porosimetry)测得的体积。根据Jean Charpin和Bernard Rasneur撰写的出版物“Techniques de l'ingénieur,traitéanalyse et caractérisation”[Techniques of the Engineer,Analysis and CharacterizationTreatise],第1050-5页的建议，取润湿角等于140°。
为了获得更好的精确度，在下文中给出的以ml/g或以cm3/g为单位的总孔隙体积的值对应于在所述样品上测得的以ml/g或以cm3/g为单位的总汞体积值减去对对应于30psi(大约0.2MPa)的压力在相同样品上测得的以ml/g或以cm3/g为单位的汞体积值。
第VIII族金属、第VIB族金属和磷的含量通过X射线荧光来测量。
所述催化剂中第VIB族金属、第VIII族金属和磷的含量表示为在马弗炉中在550℃下校正催化剂样品的烧失量2h后的氧化物。烧失量是由于水分的损失。其根据ASTM D7348来确定。
原料
根据本发明的方法使得能够处理单独或作为混合物的任何类型的含有硫化合物和烯烃的汽油馏分，如例如来自焦化、减粘裂化、蒸汽裂化或催化裂化(FCC，流体催化裂化)单元的馏分。这种汽油可以任选由很大一部分源于其它生产工艺，如常压蒸馏(由直接蒸馏产生的汽油(或直馏汽油))或转化工艺(焦化或蒸汽裂化汽油)的汽油组成。所述原料优选由催化裂化单元产生的汽油馏分组成。
所述原料是含有硫化合物和烯烃的汽油馏分，其沸点范围通常从具有2或3个碳原子的烃(C2或C3)的沸点延伸至260℃、优选从具有2或3个碳原子的烃(C2或C3)的沸点延伸至220℃、更优选从具有5个碳原子的烃的沸点延伸至220℃。根据本发明的方法还可以处理具有低于上述那些的终点的原料，如例如C5-180℃馏分。
通过催化裂化(FCC)生产的汽油馏分的硫含量取决于通过所述FCC处理的原料的硫含量、取决于存在或不存在对所述FCC的原料的预处理、以及取决于所述馏分的终点。通常，整个汽油馏分，特别是源于FCC的那些的硫含量为大于100重量ppm，且大多数时候大于500重量ppm。对于具有大于200℃的终点的汽油，硫含量通常大于1000重量ppm；在某些情况下，它们甚至可以达到大约4000至5000重量ppm的值。
通过根据本发明的方法处理的原料可以是以大于200重量ppm和常常大于500ppm的硫的含量含有硫化合物的原料。
此外，由催化裂化(FCC)单元产生的汽油平均含有0.5重量％至5重量％的二烯烃、20重量％至50重量％的烯烃和10重量ppm至0.5重量％的硫，通常包括小于300ppm的硫醇。
步骤a0)选择性加氢(任选)
取决于待处理的汽油的类型，可能有利的是预先在氢气和选择性加氢催化剂的存在下处理前述汽油，从而至少部分氢化二烯烃并通过与烯烃反应进行提高原料中存在的一部分轻质硫醇(RSH)的分子量以获得硫醚的反应。
为此，将待处理的汽油送至选择性加氢催化反应器，所述反应器含有至少一个用于二烯烃的选择性加氢和用于提高轻质硫醇的分子量的催化剂的固定床或移动床。用于二烯烃的选择性加氢和用于提高轻质硫醇的分子量的反应优选在包含至少一种第VIII族元素和任选的至少一种第VIB族元素和氧化物载体的硫化催化剂上进行。所述第VIII族元素优选选自镍和钴，并且特别是镍。第VIB族元素，当其存在时，优选选自钼和钨，并且非常优选钼。
所述催化剂的氧化物载体优选选自氧化铝、铝酸镍、二氧化硅、碳化硅或这些氧化物的混合物。优选使用氧化铝，并且仍更优选使用高纯度氧化铝。根据一个优选实施方案，所述选择性加氢催化剂含有1％至12％的镍氧化物(以NiO形式)重量含量的镍和6％至18％的钼氧化物(以MoO3形式)重量含量的钼，且镍/钼摩尔比为0.3至2.5，所述金属沉积在由氧化铝组成的载体上。构成所述催化剂的金属的硫化程度优选大于60％。
在任选的选择性加氢步骤过程中，在50℃至250℃、优选80℃至220℃和仍更优选90℃至200℃的温度下，以0.5h-1至20h-1的时空速(HSV)使汽油与催化剂接触，时空速的单位是每催化剂床体积且原料在15℃下的体积流量(l/l/h)。压力为0.2至5MPa、优选0.6至4MPa和仍更优选1至3MPa。所述任选的选择性加氢步骤通常以2至100Nm3/m3、优选3至30Nm3/m3的表示为标准m3/h的氢气流量对表示为标准条件(15℃，0.1MPa)下的m3/h的待处理原料的体积流量的比率来进行。
在选择性加氢之后，根据UOP 326方法经由马来酸酐值(MAV)测定的二烯烃含量通常降低至小于6mg马来酸酐/g、实际上甚至小于4mg MA/g和更优选小于2mg MA/g。在一些情况下，可以获得小于1mg MA/g。
随后可以将选择性加氢的汽油蒸馏成至少两种馏分，轻馏分和重馏分以及任选的中间馏分。在分馏成两种馏分的情况下，根据本发明的方法处理重馏分。在分馏成三种馏分的情况下，中间馏分和重馏分可以通过根据本发明的方法单独处理。
应注意的是，可以设想借助催化蒸馏塔同时进行二烯烃的加氢和分馏成两个或三个馏分的步骤，所述催化蒸馏塔包括配备有至少一个催化床的蒸馏塔。
步骤a)选择性加氢脱硫(HDS)
实施加氢脱硫步骤a)以便通过将硫化合物转化成H2S来降低待处理的汽油的硫含量。
温度通常为200℃至350℃和优选220℃至320℃。所用的温度必须足以使待处理的汽油在反应器中保持为气相。
该步骤的操作压力通常为0.2MPa至5MPa和优选1MPa至3MPa。
在第一反应工段的每个反应器中使用的催化剂的量通常使得每m3催化剂床的待处理汽油在15℃下的体积流量比率(表示为m3/h)(也称为时空速或HSV)为1至20h-1和优选2至10h-1。
该氢气流量通常使得表示为标准m3/h(Nm3/h)的氢气流量对表示为标准条件(15℃，0.1MPa)下的m3/h的待处理原料的体积流量的比率为10至1000Nm3/m3、优选50至600Nm3/m3。标准m3理解为是指在0℃和0.1MPa下1m3气体的体积。
该步骤所需的氢气可以是新鲜氢气或再循环氢气，优选脱除H2S，或新鲜氢气与再循环氢气的混合物。优选地，将使用新鲜氢气和再循环氢气的混合物。
取决于待处理原料的硫含量，步骤a)的脱硫度通常为大于50％和优选大于70％，使得由步骤a)产生的产品含有小于200重量ppm的硫和优选小于100重量ppm的硫。
在根据本发明的方法中，在该步骤过程中烯烃的加氢度优选小于50％、更优选小于40％。
根据本发明，如下所述，步骤a)的加氢脱硫催化剂包含活性相和氧化物载体，所述活性相包含至少一种第VIB族金属和至少一种第VIII族金属、任选的磷，优选由至少一种第VIB族金属和至少一种第VIII族金属、任选的磷组成。
存在于所述催化剂的活性相中的第VIB族金属优选选自钼和钨。
存在于所述催化剂活性相中的第VIII族金属优选选自钴、镍和这两种元素的混合物。
所述催化剂的活性相优选选自由元素镍-钼、钴-钼和镍-钴-钼的组合形成的组，并且非常优选所述活性相由钴和钼组成。
第VIII族金属的含量以第VIII族金属的氧化物计相对于所述催化剂的总重量为优选0.1重量％至10重量％、以第VIII族金属的氧化物计相对于所述催化剂的总重量更优选0.6重量％至8重量％、甚至更优选0.6重量％至7重量％、和非常优选1重量％至6重量％。当所述金属是钴或镍时，所述金属含量以CoO或NiO表示。
第VIB族金属的总含量以第VIB族金属的氧化物计相对于所述催化剂的总重量为优选1重量％至20重量％、以第VIB族金属的氧化物计相对于所述催化剂的总重量为更优选2重量％至18重量％、和非常优选3重量％至16重量％。当所述金属是钼或钨时，所述金属含量以MoO3或WO3表示。
优选地，所述催化剂的第VIII族金属对第VIB族金属的摩尔比通常为0.1至0.8mol/mol、优选0.2至0.6mol/mol。
任选地，相对于所述催化剂的总重量，所述催化剂可以附加地具有通常为0.3重量％至10重量％、优选0.3重量％至5重量％、非常优选0.5重量％至3重量％的P2O5的磷含量。
此外，当存在磷时，磷/(第VIB族金属)摩尔比通常为0.1至0.7mol/mol、优选0.2至0.6mol/mol。
优选地，步骤a)的催化剂具有60至250m2/g、优选60至200m2/g和甚至更优选65至180m2/g、和甚至更优选70至130m2/g的比表面积。
步骤a)的催化剂的总孔隙体积通常为0.3cm3/g至1.3cm3/g、优选0.4cm3/g至1.1cm3/g。
所述加氢脱硫催化剂的氧化物载体通常是选自由以下组成的组的多孔固体：氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝或单独使用或与氧化铝或二氧化硅-氧化铝混合使用的氧化钛或氧化镁。其优选选自由二氧化硅、氧化铝和二氧化硅-氧化铝组成的组。非常优选地，所述氧化物载体基本上由氧化铝组成，也就是说相对于所述载体的总重量，其包含至少51重量％、优选至少60重量％、非常优选至少80重量％、或甚至至少90重量％的氧化铝。其优选仅由氧化铝组成。
在一个优选实施方案中，步骤a)的催化剂包含氧化铝载体和活性相，所述活性相包含钴和钼和任选的磷，优选由钴和钼和任选的磷组成，所述催化剂含有相对于催化剂的总重量为0.1重量％至10重量％、优选0.6重量％至8重量％、更优选0.6重量％至7重量％和甚至更优选1重量％至6重量％的CoO形式的钴氧化物的重量含量，和相对于催化剂的总重量为1重量％至20重量％、优选2重量％至18重量％、和非常优选3重量％至16重量％的MoO3形式的钼氧化物的重量含量，其中钴/钼摩尔比为0.1至0.8mol/mol、优选0.2至0.6mol/mol。
优选地，所述加氢脱硫催化剂的载体具有60至250m2/g、优选60至200m2/g、和甚至更优选65至180m2/g、和甚至更优选70至130m2/g的比表面积。
所述加氢脱硫催化剂的载体的总孔隙体积通常为0.3cm3/g至1.3cm3/g、优选0.4cm3/g至1.1cm3/g。
所述加氢脱硫催化剂的载体可以为珠粒、任何几何形状的挤出物、小片、粒料、压缩圆柱体、压碎固体或任何其它成形体的形式。优选地，所述载体为具有0.5至6mm的直径的珠粒的形式，或为具有0.8至3mm的外接直径的圆柱形、三叶形或四叶形挤出物的形式。更优选地，所述载体为珠粒的形式。
随后将步骤a)结束时获得的第一部分脱硫流出物不经分离直接送至根据本发明的方法的步骤b)。
步骤b)第一精制加氢脱硫步骤(FNS1)
在加氢脱硫步骤a)过程中，大部分硫化合物转化为H2S。剩余的硫化合物基本上是难熔硫化合物，以及步骤a)中形成的H2S加成至原料中存在的烯烃所产生的重组硫醇。
根据本发明的方法的步骤b)包括将来自步骤a)的第一流出物中所含的至少一部分重组硫醇转化为烯烃和H2S，以及将来自步骤a)的第一流出物中所含的至少一部分硫化合物(如噻吩化合物)转化为饱和化合物，例如转化为四氢噻吩(或硫杂环戊烷)或转化为硫醇，随后至少部分氢解(hydrogenolyzing)这些硫化合物以形成H2S。
优选地，步骤b)在比步骤a)更高的温度下进行。具体而言，通过在该步骤中使用与步骤a)的温度相比更高的温度，将通过改变热力学平衡而不利于硫醇的形成。步骤b)还使得能够继续进行残余硫化合物的加氢脱硫。
所述温度通常为250℃至400℃、优选270℃至390℃。采用的温度必须足以使待处理的汽油在反应器中保持为气相。
该阶段的操作压力通常为0.2MPa至5MPa和优选1.5MPa至3MPa。
在第二反应工段的每个反应器中使用的催化剂的量通常使得每m3催化剂床的待处理汽油的体积流量比率(表示为标准条件下(15℃，0.1MPa)的m3/h)(也称为时空速或HSV)为1至40h-1和优选2至20h-1。
步骤b)的第一加氢脱硫催化剂包含由第VIII族金属组成的活性相和氧化物载体，所述活性相至少部分被硫化。
第VIII族金属优选为镍。当第VIII族金属为镍时，镍硫化物相图在低温下具有大量富硫相和富镍相。因此可能存在多种镍硫化物相和化学计量，从富镍化合物(例如Ni3S2、Ni6S5、Ni7S6、Ni9S8和NiS)到富硫化合物(例如Ni3S4和NiS2)。应当指出的是，已知NiS也以两种主要相存在，即在高温下稳定的六方α-NiS和在低温下稳定的菱方β-NiS。这些众多相的存在使得单相形式的镍硫化物的合成变得复杂，因此产物通常是两种或更多种相的混合物。
第VIII族金属的含量以第VIII族金属的氧化物计相对于所述催化剂的总重量为优选5重量％至65重量％、以第VIII族金属的氧化物计相对于所述催化剂的总重量更优选8重量％至55重量％、非常优选12重量％至40重量％。当所述金属是镍时，所述金属含量以NiO表示。
优选地，步骤b)的催化剂的特征在于，其比表面积为60至250m2/g、优选70至200m2/g。
步骤b)的催化剂的总孔隙体积通常在0.3cm3/g至1.3cm3/g之间、优选在0.4cm3/g至1.1cm3/g之间。
第一加氢脱硫催化剂的氧化物载体通常是选自由以下组成的组的多孔固体：氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝或单独使用或与氧化铝或二氧化硅-氧化铝混合使用的氧化钛或氧化镁。其优选选自由二氧化硅、氧化铝和二氧化硅-氧化铝组成的组。非常优选地，所述氧化物载体基本上由氧化铝组成，也就是说相对于所述载体的总重量，其包含至少51重量％、优选至少60重量％、非常优选至少80重量％、或甚至至少90重量％的氧化铝。其优选仅由氧化铝组成。
优选地，第一加氢脱硫催化剂的载体具有60至250m2/g、优选70至200m2/g的比表面积。
第一加氢脱硫催化剂的载体的总孔隙体积通常为0.3cm3/g至1.3cm3/g、优选0.4cm3/g至1.1cm3/g。
第一加氢脱硫催化剂的载体可以为珠粒、任何几何形状的挤出物、小片、粒料、压缩圆柱体、压碎固体或任何其它成形体的形式。优选地，所述载体为具有0.5至6mm的直径的珠粒的形式，或为具有0.8至3mm的外接直径的圆柱形、三叶形或四叶形挤出物的形式。更优选地，所述载体为珠粒的形式。
然后，将步骤b)结束时获得的第二部分脱硫流出物不经分离直接送至本发明方法的步骤c)。
步骤c)第二精制加氢脱硫步骤(FNS2)
在步骤b)完成后残余的硫化合物基本上是难熔硫化合物。根据本发明的方法的步骤c)基本上包括将来自步骤b)的流出物中所含的至少部分难熔的硫化合物(如噻吩化合物)转化为饱和化合物，例如转化为四氢噻吩(或硫杂环戊烷)或转化为硫醇，随后至少部分氢解这些硫化合物以形成H2S。
温度通常在250℃至400℃之间、优选在270℃至390℃之间。采用的温度必须足以使待处理的汽油在反应器中保持为气相。
该步骤的操作压力通常在0.2MPa至5MPa之间和优选在1.5MPa至3MPa之间。
在每个反应器中使用的催化剂的量通常使得表示为每m3催化剂床的标准条件(15℃，0.1MPa)下的表示为m3/h的待处理汽油的体积流量的比率(也称为时空速)为1至40h-1和优选2至20h-1。
在根据本发明的方法中，在该步骤过程中，步骤b)和c)的总烯烃加氢度为优选小于30％。
取决于待处理的原料的硫含量，步骤b)和c)的总脱硫度通常为大于50％和优选大于70％，使得由步骤c)产生的产物含有小于50重量ppm的硫和优选小于20重量ppm的硫，和甚至更优选小于10重量ppm的硫。
步骤c)的第二精制加氢脱硫催化剂包含活性相和氧化物载体，所述活性相包含至少部分为硫化物形式的至少一种第VIB族金属和至少一种第VIII族金属、任选的磷，优选由至少部分为硫化物形式的至少一种第VIB族金属和至少一种第VIII族金属、任选的磷组成，如下所述。
第VIB族金属优选选自钼和钨。第VIII族金属优选选自钴、镍和这两种元素的混合物。所述催化剂的活性相优选选自由元素镍-钼、钴-钼和镍-钴-钼的组合所形成的组，并且非常优选所述活性相由钴和钼组成。
第VIII族金属的含量以第VIII族金属的氧化物计相对于所述催化剂的总重量为优选0.1重量％至10重量％、更优选0.6重量％至8重量％、甚至更优选0.6重量％至7重量％、和非常优选1重量％至6重量％。当所述金属是钴或镍时，所述金属含量以CoO或NiO表示。
第VIB族金属的总含量以第VIB族金属的氧化物计相对于所述催化剂的总重量为优选1重量％至20重量％、更优选2重量％至18重量％、和非常优选3重量％至16重量％。当所述金属是钼或钨时，所述金属含量以MoO3或WO3表示。
所述催化剂的第VIII族金属对第VIB族金属的摩尔比通常为0.1至0.8mol/mol、优选0.2至0.6mol/mol。
任选地，相对于所述催化剂的总重量，所述催化剂可以附加地具有通常为0.3重量％至10重量％、优选0.3重量％至5重量％、非常优选0.5重量％至3重量％的P2O5的磷含量。此外，当存在磷时，磷/(第VIB族金属)摩尔比通常为0.1至0.7mol/mol、优选0.2至0.6mol/mol。
优选地，步骤c)的催化剂具有60至250m2/g、优选60至200m2/g和甚至更优选65至180m2/g、和甚至更优选70至130m2/g的比表面积。
步骤c)的催化剂的总孔隙体积通常为0.3cm3/g至1.3cm3/g、优选0.4cm3/g至1.1cm3/g。
所述加氢脱硫催化剂的氧化物载体通常是选自由以下组成的组的多孔固体：氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝或单独使用或与氧化铝或二氧化硅-氧化铝混合使用的氧化钛或氧化镁。其优选选自由二氧化硅、氧化铝和二氧化硅-氧化铝组成的组。非常优选地，所述氧化物载体基本上由氧化铝组成，也就是说相对于所述载体的总重量，其包含至少51重量％、优选至少60重量％、非常优选至少80重量％、或甚至至少90重量％的氧化铝。其优选仅由氧化铝组成。
在一个优选实施方案中，步骤c)的催化剂包含氧化铝载体和活性相，所述活性相包含钴和钼，优选由钴和钼组成，所述催化剂含有相对于催化剂的总重量为0.1重量％至10重量％、优选0.6重量％至8重量％、更优选0.6重量％至7重量％和甚至更优选1重量％至6重量％的CoO形式的钴氧化物的重量含量，和相对于催化剂的总重量为1重量％至20重量％、优选2重量％至18重量％、和非常优选3重量％至16重量％的MoO3形式的钼氧化物的重量含量，其中钴/钼摩尔比为0.1至0.8mol/mol、优选0.2至0.6mol/mol。
优选地，第二精制加氢脱硫催化剂的载体具有60至250m2/g、优选60至200m2/g、和甚至更优选65至180m2/g、和甚至更优选70至130m2/g的比表面积。
所述第二精制加氢脱硫催化剂的载体的总孔隙体积通常为0.3cm3/g至1.3cm3/g、优选0.4cm3/g至1.1cm3/g。
第二精制加氢脱硫催化剂的载体可以为珠粒、任何几何形状的挤出物、小片、粒料、压缩圆柱体、压碎固体或任何其它成形体的形式。优选地，所述载体为具有0.5至6mm的直径的珠粒的形式，或为具有0.8至3mm的外接直径的圆柱形、三叶形或四叶形挤出物的形式。更优选地，所述载体为珠粒的形式。
在一个优选方案中，步骤c)中使用的催化剂与步骤a)中使用的催化剂相同。
优选地，步骤c)与步骤b)在同一反应器中进行。
实施该方法的步骤b)和c)
根据本发明的方法的步骤b)和c)可以在一个、两个或更多个反应器中进行。
当根据本发明的方法的步骤b)和c)在两个不同的反应器中进行时，步骤b)可以在第一精制加氢脱硫反应器中进行，该反应器含有步骤a)产生的部分脱硫流出物穿过的第二反应工段，然后步骤c)可以在第二精制加氢脱硫反应器中进行，该反应器含有位于所述第一反应器下游的第三反应工段。
当根据本发明的方法的步骤b)和c)在单个反应器中进行时，步骤b)在含有第二反应工段的第一区域中进行，步骤c)在含有第一区域下游的第三反应工段的第二区域中进行。
根据一个或多个实施方案，含有第一精制加氢脱硫催化剂的所述第二反应工段占据体积V1，并且含有第二精制加氢脱硫催化剂的所述第三精制加氢脱硫反应工段占据体积V2，所述第二和第三精制加氢脱硫反应工段分别的体积V1/V2的分布为90体积％/10体积％至10体积％/90体积％、优选90体积％/10体积％至60体积％/40体积％。
步骤d)：H2S的分离[任选]
该分离步骤d)以分离过量的氢气以及在步骤a)、b)和c)过程中形成的H2S。可以设想本领域技术人员已知的任何方法。
根据第一实施方案，在步骤a)、b)和c)之后，将步骤c)产生的第三脱硫流出物冷却至通常小于80℃的温度以冷凝烃。气相和液相随后在分离鼓中分离。将含有脱硫汽油以及一部分溶解的H2S的液体级分送至稳定塔或脱丁烷塔。该塔分离基本上由残余H2S和沸点低于或等于丁烷沸点的烃化合物组成的塔顶馏分和含有沸点高于正丁烷的沸点的化合物的被称为稳定化汽油的脱除H2S的塔底馏分。
根据第二实施方案，在冷凝步骤之后，将含有脱硫汽油以及一部分溶解的H2S的液体级分送至汽提工段，而将主要由氢气和H2S组成的气体级分送至提纯工段。汽提可以通过在蒸馏塔中单独或在注入氢气或水蒸气的情况下加热所述烃级分来进行，以便在塔顶提取通过溶解在液体级分中而夹带的轻质化合物以及溶解的残余H2S。在塔底回收的汽提汽油的温度通常为120℃至250℃。
优选地，所述分离步骤d)在稳定塔或脱丁烷塔中进行。这是因为稳定塔使得能够比汽提工段更有效地分离H2S。
优选进行步骤d)以使脱硫汽油中残留的H2S形式的硫占经处理的烃级分中存在的总硫的小于30％、优选小于20％和更优选小于10％。
催化剂的制备
根据本发明的方法中使用的催化剂可以通过本领域技术人员已知的任何技术来制备，尤其通过将第VIII族的元素和任选的第VIB族的元素和磷浸渍在所选择的多孔载体上。所述浸渍可以例如根据本领域技术人员在术语干法浸渍下已知的方法进行，其中恰好引入可溶于所选溶剂(例如软化水)的盐形式的所需元素前体量，从而尽可能精确地填充所述载体的孔隙。优选地，当浸渍水溶液含有钴、钼和磷时，所述浸渍水溶液在促进形成溶解的杂多阴离子的pH条件下制备。例如，此类水溶液的pH为1至5。优选地，所述催化剂的制备在不与第VIII族和第VIB族元素以及磷的前体混合添加有机试剂的情况下进行。
例如，在钼源中，可以使用氧化物和氢氧化物、钼酸及其盐，特别是铵盐，如钼酸铵、七钼酸铵、磷钼酸(H3PMo12O40)及其盐，和任选的硅钼酸(H4SiMo12O40)及其盐。钼源还可以是例如Keggin、缺位型Keggin、取代型Keggin、Dawson、Anderson或Strandberg类型的任何杂多化合物。优选使用三氧化钼和Keggin、缺位型Keggin、取代型Keggin和Strandberg类型的杂多化合物。
可以使用的钴前体有利地选自例如氧化物、氢氧化物、羟基碳酸盐、碳酸盐和硝酸盐。优选使用氢氧化钴和碳酸钴。
可以使用的镍前体有利地选自例如氧化物、氢氧化物、羟基碳酸盐、碳酸盐和硝酸盐。优选使用氢氧化镍和羟基碳酸镍。
可使用的钨前体也是本领域技术人员公知的。例如，在钨源中，可以使用氧化物和氢氧化物、钨酸及其盐，特别是铵盐，如钨酸铵、偏钨酸铵、磷钨酸及其盐，和任选的硅钨酸(H4SiW12O40)及其盐。钨源还可以是例如Keggin、缺位型Keggin、取代型Keggin或Dawson类型的任何杂多化合物。优选使用氧化物和铵盐，如偏钨酸铵，或Keggin、缺位型Keggin或取代型Keggin的杂多阴离子。
磷可以有利地单独引入或与第VIB族和第VIII族元素中的至少一种混合引入。磷优选通过使用含有元素前体和磷前体的溶液干浸渍所述多孔载体而与第VIB族和第VIII族元素前体混合引入。优选的磷源是正磷酸H3PO4，但其盐和酯，如磷酸铵或其混合物也是合适的。磷也可以以例如Keggin、缺位型Keggin、取代型Keggin或Strandberg类型的杂多阴离子的形式与第VIB族元素同时引入。
由此填充所述溶液的载体可以在低于50℃的温度下、优选在环境温度下熟化不超过12h、优选不超过6h的时间。
在熟化步骤之后，可以对获得的催化剂前体进行热处理。这种处理的目的通常是将元素的分子前体转化为氧化物相。在这种情况下，这是氧化处理，但也可以进行催化剂的简单干燥。
在干燥的情况下，催化剂前体在50℃至低于200℃、优选70℃至180℃的温度下干燥通常为0.5h至12h的一段时间、和甚至更优选0.5h至5h的一段时间。
在氧化处理(也称为煅烧)的情况下，所述处理通常在空气下或载稀释氧气下进行，并且处理温度通常为200℃至550℃、优选300℃至500℃，并且有利地持续通常为0.5h至24h的一段时间、优选持续0.5h至12h的一段时间、和甚至更优选持续0.5h至10h的一段时间。
在其用作加氢处理催化剂之前，有利的是对任选干燥或煅烧的催化剂施以通过硫化来活化的步骤。该活化阶段通过本领域技术人员公知的方法进行，并且有利地在硫还原气氛下在氢气和硫化氢的存在下进行。硫化氢可以直接使用或由硫化物试剂(如二甲基二硫化物)生成。
催化剂的硫化的描述
在用于汽油的加氢脱硫工艺中与待处理的原料接触之前，在根据本发明的方法的步骤a0)、a)、b)和c)中使用的催化剂通常经历硫化步骤。所述硫化优选在硫还原介质中进行，也就是说在H2S和氢气的存在下进行，以便将金属氧化物转化为硫化物如例如MoS2、Co9S8或Ni3S2。所述硫化通过将含有H2S和氢气，或能够在所述催化剂的存在下分解成H2S的硫化合物和氢气的料流注入到催化剂上来进行。多硫化物，如二甲基二硫化物(DMDS)是通常用于硫化步骤a0)、a)、b)和c)的催化剂的H2S前体。所述硫也可以源于所述原料。调节温度以使H2S与金属氧化物反应以形成金属硫化物。该硫化可以在200℃至600℃和更优选300℃至500℃的温度下在根据本发明的方法的反应器的原位或离位(反应器内或反应器外)进行。
构成步骤a0)、a)、b)和c)的催化剂的金属的硫化度为至少等于60％、优选至少等于70％。硫化的步骤a0)、a)、b)和c)的催化剂中的硫含量根据ASTM D5373通过元素分析来测量。当由存在于催化剂上的硫(S)对所述金属的摩尔比定义的整体硫化度至少等于对应于相关(under consideration)金属的完全硫化的理论摩尔比的60％时，金属被认为是硫化的。总硫化度由以下等式定义：
(S/金属)催化剂≥0.6×(S/金属)理论
其中：
(S/金属)催化剂是存在于催化剂上的硫(S)对金属的摩尔比
(S/金属)理论是对应于金属完全硫化以获得硫化物的硫对金属的摩尔比。
该理论摩尔比根据相关金属而变化：
-(S/Co)理论＝1
-(S/Ni)理论＝1
-(S/Mo)理论＝2/1
-(S/W)理论＝2/1
当步骤a0)、a)、b)和c)中使用的催化剂包含多种金属时，存在于催化剂上的硫对组合金属的摩尔比还必须至少等于对应于每种金属完全硫化得到硫化物的理论摩尔比的60％，该计算以每种金属的相对摩尔分数的比例进行。
下面的实施例例示本发明而不限制其范围。
实施例
用于表征原料和流出物的分析方法如下：
-对高于10ppm S的含量，根据ASTM D2622方法的硫含量，对低于10ppm S的含量，根据ISO 20846方法的硫含量；
-根据ASTM D3227方法的硫醇含量；
-根据ASTM D6733方法基于气相色谱分析的烯烃含量。
实施例1：催化剂A的制备
提供由珠粒形式的氧化铝组成的载体A’，其具有2至4mm的粒度，并具有139m2/g的比表面积和0.97ml/g的孔隙体积。
随后加入钴和钼。浸渍溶液通过在环境温度下在28ml软化水中溶解四水合七钼酸铵(5.64g，≥99.5％，Sigma-)和六水合硝酸钴(5.36g，≥99.5％，Alfa)来制备。在干法浸渍40g载体A’之后，使浸渍的氧化铝在环境温度下在水饱和气氛中熟化4h，随后在120℃下干燥4h，最后在1l/h/g的空气流下在450℃下煅烧4h。由此获得的催化剂表示为A。
以氧化物形式表示并相对于干催化剂的重量，催化剂A的最终元素组成因此如下：MoO3＝10.0±0.2重量％且CoO＝3.0±0.1重量％。
Co/Mo和P/Mo摩尔比分别为0.60和0。
催化剂A的比表面积为124m2/g。
实施例2：催化剂B的制备
提供与载体A’相同的载体B’。
随后加入镍。浸渍溶液通过在室温下在25ml软化水中溶解六水合硝酸镍(34.36g，≥99.5％，Sigma-)来制备。在干法浸渍40g载体B’之后，使浸渍的氧化铝在环境温度下在水饱和气氛中熟化4h，随后在120℃下干燥4h，最后在1l/h/g的空气流下在450℃下煅烧4h。由此获得的催化剂表示为B。
以氧化物形式表示并相对于干催化剂的重量，催化剂B的最终元素组成因此如下：NiO＝17.9±0.3重量％。
催化剂B的比表面积为114m2/g。
实施例3：催化剂在汽油脱硫工艺中的用途
实施例3旨在展示采用一系列步骤和每个步骤使用特定催化剂的汽油脱硫工艺的优点。使由25重量％的烯烃和600ppmS的总硫组成的来自催化裂化单元的汽油经受几个步骤处理：
-在绝热反应器中使用催化剂A的选择性加氢脱硫(HDS)的步骤。汽油原料的一步加氢脱硫步骤的操作条件如下：HSV＝3h-1，P＝2.0MPa。将纯氢气料流在反应器入口处添加到所述原料中，使得H2/HC＝250Nm3/m3。将流出物直接送至第二步骤的反应器；
-在绝热反应器中使用催化剂A或B的第一精制加氢脱硫(FNS1)步骤。在该第二步骤中仅处理来自第一步骤的流出物。第一精制加氢脱硫步骤的压力固定在P＝2.0MPa。反应器入口温度总是固定在比离开选择性加氢脱硫步骤的第一流出物的温度高35℃；
-任选地，在绝热反应器中使用催化剂A或B的第二精制加氢脱硫(FNS2)步骤。在该第二精制加氢脱硫步骤中仅处理来自前一步骤的流出物。第二精制加氢脱硫步骤的压力固定在P＝2.0MPa。反应器入口温度等于离开前一步骤的流出物的温度。
固定选择性加氢脱硫反应器的入口温度以获得含有10重量ppm S的总硫(即大于98％的总硫转化率)的流出物。在使用之前，在选择性和精制加氢脱硫反应器中含有的催化剂通过在3.4MPa的压力下在350℃下与由正庚烷中的2重量％的二甲基二硫化物(DMDS)形式的硫组成的原料接触处理4h来硫化。
结果表明，与现有技术相比，本发明的汽油加氢脱硫方法能够获得最佳性能，因为本发明的实施方式能够在提高所述方法的出口烯烃含量的同时，最大限度地降低HDS工段平均温度的升高，从而延长催化剂的使用寿命。汽油加氢脱硫方法的性能特性列于表1。
表1
HDS、FNS1、FNS2步骤的“平均温度”对应于本领域技术人员公知的加权平均床层温度(WABT)。所述平均温度有利地被确定为所使用的催化体系、设备项目及其配置的函数。所述平均温度(或WABT)计算如下：
WABT＝(T入口+T出口)/2
其中T入口：反应工段入口处的温度，T出口：反应工段出口处的温度。除非另有说明，否则反应工段的“平均温度”是在循环启动条件下给出的。

Claims (14)

1.一种处理含有硫化合物和烯烃的汽油的方法，所述方法至少包括以下步骤：
a)在第一反应工段中，使汽油、氢气和加氢脱硫催化剂在200℃至350℃的温度、0.2MPa至5MPa的压力下接触，其中时空速为1h-1至20h-1，表示为标准m3/h的氢气流量对标准条件下表示为m3/h的待处理原料的流量的比率为10Nm3/m3至1000Nm3/m3，所述加氢脱硫催化剂包含活性相与氧化物载体，所述活性相包含至少部分为硫化物形式的第VIB族金属和第VIII族金属，从而获得第一部分脱硫流出物；
b)在不分离步骤a)中形成的H2S的情况下，在第二反应工段中，使在步骤a)结束时获得的第一部分脱硫流出物与第一精制加氢脱硫催化剂在250℃至400℃的温度、0.2MPa至5MPa的压力下直接接触，其中时空速为1h-1至40h-1，所述第一精制加氢脱硫催化剂包含活性相和氧化物载体，所述活性相由至少部分为硫化物形式的第VIII族金属组成，从而获得第二部分脱硫流出物；
c)在不分离步骤b)中形成的H2S的情况下，在第三反应工段中，使在步骤b)结束时获得的第二部分脱硫流出物与第二精制加氢脱硫催化剂在250℃至400℃的温度、0.2MPa至5MPa的压力下直接接触，其中时空速为1h-1至40h-1，所述第二精制加氢脱硫催化剂包含活性相和氧化物载体，所述活性相包含至少部分为硫化物形式的至少一种第VIB族金属和至少一种第VIII族金属，从而获得第三部分脱硫流出物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中含有第一精制加氢脱硫催化剂的所述第二反应工段占据体积V1，并且含有第二精制加氢脱硫催化剂的所述第三精制加氢脱硫反应工段占据体积V2，所述第二和第三反应工段分别的体积V1/V2的分布为90体积％/10体积％至10体积％/90体积％。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中步骤a)和/或步骤c)的催化剂包含以第VIII族金属的氧化物计相对于所述催化剂的总重量0.1重量％至10重量％的第VIII族金属含量，以及以第VIB族金属的氧化物计相对于所述催化剂的总重量1重量％至20重量％的第VIB族金属含量。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤a)和/或步骤c)的催化剂包含氧化铝以及包含钴和钼的活性相，所述催化剂含有0.1重量％至10重量％的相对于所述催化剂的总重量的CoO形式的钴氧化物的重量含量，1重量％至20重量％的相对于所述催化剂的总重量的MoO3形式的钼氧化物的重量含量，其中钴/钼摩尔比为0.1至0.8mol/mol。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤a)和/或步骤c)的催化剂进一步包含磷，所述催化剂含有相对于催化剂的总重量0.3重量％至10重量％的P2O5形式的磷氧化物。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤a)和/或步骤c)的催化剂具有60至250m2/g的比表面积。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤a)和c)的催化剂是相同的。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤b)的催化剂包含以第VIII族金属的氧化物计相对于所述催化剂的总重量5重量％至65重量％的第VIII族金属含量。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤b)的催化剂包含氧化铝载体和由镍组成的活性相，所述催化剂含有相对于催化剂的总重量5重量％至65重量％的NiO形式的镍氧化物。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤b)的催化剂具有60至250m2/g的比表面积。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在步骤a)之前，使汽油与氢气和选择性加氢催化剂接触，以选择性将所述汽油中含有的二烯烃加氢，从而得到烯烃。
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤b)和c)在同一个反应器中进行。
13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤b)和c)的温度高于步骤a)的温度。
14.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中汽油是催化裂化汽油。
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FR2797639B1 (fr) 1999-08-19 2001-09-21 Inst Francais Du Petrole Procede de production d'essences a faible teneur en soufre
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FR2888583B1 (fr) * 2005-07-18 2007-09-28 Inst Francais Du Petrole Nouveau procede de desulfuration d'essences olefiniques permettant de limiter la teneur en mercaptans
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FR3099173B1 (fr) * 2019-07-23 2021-07-09 Ifp Energies Now Procédé de production d'une essence a basse teneur en soufre et en mercaptans
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