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CN120303359A - 方法 - Google Patents

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CN120303359A
CN120303359A CN202380083053.1A CN202380083053A CN120303359A CN 120303359 A CN120303359 A CN 120303359A CN 202380083053 A CN202380083053 A CN 202380083053A CN 120303359 A CN120303359 A CN 120303359A
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CN
China
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coating
polysiloxane
group
coating composition
alkyl
Prior art date
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Application number
CN202380083053.1A
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English (en)
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马里特·塞姆
亨里克·霍尔特·克林豪格
安尼塔·博尔韦
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Jotun GmbH
Original Assignee
Jotun GmbH
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Publication date
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Abstract

本发明提供了一种用于制备包含至少两个涂层的多层涂料体系的方法，其中：i)通过喷涂施加第一涂层至50‑300pm的湿膜厚度；和ii)通过喷涂施加第二涂层至50‑300pm的湿膜厚度；其中在施加第一涂层之后5分钟至6小时将第二涂层直接施加在第一涂层的顶部上；并且其中第一涂层和第二涂层包含聚硅氧烷类涂料组合物，该聚硅氧烷类涂料组合物包含a)聚硅氧烷类粘合剂体系；和b)固化剂或交联剂。

Description

方法
技术领域
本发明涉及一种用于制备多层涂料体系(多层涂覆系统，multilayer coatingsystem)的方法。特别地，本发明提供了一种方法，其中施加包含聚硅氧烷类涂料组合物(聚硅氧烷基涂料组合物，基于聚硅氧烷的涂料组合物，polysiloxane-based coatingcomposition)的至少两个涂层，并且其中在第一涂层之后的特定时间间隔施加第二涂层。
背景技术
污垢释放涂料用于海洋船舶上以防止海洋生物污染。这些工作的原理是污垢释放表面具有非常低的摩擦系数并且因此海洋生物很难粘附到表面，尤其是当船舶在航行时并且因此海洋的作用可以从船体洗去海洋生物。
因此，污垢释放涂料的特征在于低表面张力和低弹性模量，使得生物污垢不会粘附到表面或者生物污垢容易通过水与表面的摩擦而被洗掉。
此类涂料通常包含具有反应性(可固化)基团诸如羟基或甲硅烷基单元的聚硅氧烷类粘合剂。聚硅氧烷类粘合剂可以在水分和催化剂存在下水解和缩合。
通常，污垢释放涂料体系施加为具有两层底漆、一层粘结涂层(粘接涂层，tiecoat)和一层顶涂层的体系。以小的重叠图案(通常为10-15cm)喷涂油漆(涂料，paint)。US6048580描述了将粘结涂层和顶涂层施加到基材。EP3974482描述了基于聚硅氧烷粘合剂与杀生物剂和催化剂的组合以促进固化的污垢释放涂料。该涂料施加一层。
然而，最近已经使用两层顶涂层来施加杀生物污垢释放涂料，例如如WO 2011/076856中所述。施加两个涂层的原因是为了更好地控制膜厚度(即，获得均匀的膜厚度)并且能够施加更厚的顶涂层，以确保顶涂层中有足够的杀生物剂来持续多于三年。附加的好处是，与传统上以一个厚涂层施加油漆相比，施加为两个涂层时油漆不需要同样的抗流挂性(sag resistance)。
然而，施加两层顶涂层确实存在其风险和缺点。聚硅氧烷类污垢释放涂料的外涂窗口(overcoating window)较窄，并且大气条件可能会干扰涂料的施加，导致第二涂层在外涂窗口之外施加，结果是粘附力差，或甚至导致无法施加第二涂层。与总厚度相同的一个涂层相比，施加和固化两个涂层也需要更长的时间。
目前，设计施加为两个涂层的顶涂层涂料的供应商规定两层施加之间间隔至少8小时。一般来说，在施加多层涂料体系时，通常的做法是让一层干燥/固化后再施加下一层。使用聚硅氧烷类涂料的挑战在于，如果第一层已完全干燥/固化，则下一层的粘附力会较差，即使下一层也是聚硅氧烷类涂料。这至少部分是聚硅氧烷顶涂层设计用于防止物体(例如海洋生物)粘附到表面的事实的结果。一旦固化，它就具有阻止其它材料粘附的表面。
在本发明中，发明人已经发现可以在已经施加第一涂层之后不久施加第二涂层。这种方法会节省在船坞中的时间并降低天气复杂情况和粘附不良的风险。本发明可以一次性施加两层顶涂层，无需等待涂料固化后再施加第二涂层。可以在施加第一涂层之后5分钟开始施加第二涂层，让一些溶剂蒸发并开始固化。因此，应当理解，在本发明的方法中，在施加第二涂层之前，第一涂层并未完全固化。
这种施加降低了雨水干扰两个涂层施加的风险。当不需要等待固化时，一次性施加两个涂层还减少了施加两个污垢释放顶涂层所需的时间。这将减少在船坞中所需的时间。
本发明的方法还提供了潜在的优势，即膜厚度更均匀，并且降低了其中膜厚度高于规定厚度的重叠区域中的流挂(sagging)风险。此外，它允许以更低的抗流挂油漆实现更高的膜厚度。
发明内容
从一个方面来看，本发明提供了一种用于制备包含至少两个涂层的多层涂料体系的方法，其中
i)通过喷涂(spray application)施加第一涂层至50-300μm的湿膜厚度；和
ii)通过喷涂施加第二涂层至50-300μm的湿膜厚度；
其中在施加第一涂层之后5分钟-6小时，将第二涂层直接施加在第一涂层的顶部上；并且
其中第一涂层和第二涂层独立地包含聚硅氧烷类涂料组合物，该聚硅氧烷类涂料组合物包含：
a)聚硅氧烷类粘合剂体系
b)固化剂或交联剂。
定义
如本文中所使用的，术语“污垢释放组合物”或“污垢释放涂料组合物”是指当施加于表面时提供海洋生物难以永久粘附的污垢释放表面的组合物。术语“污垢释放涂料体系”应理解为是指具有类似定义的涂料体系。
如本文中所使用的，术语“顶涂层(top-coat)”是指聚硅氧烷类涂料组合物。优选地，聚硅氧烷类涂料组合物是污垢释放涂料组合物。
如本文中所使用的，术语“粘合剂体系”是指组合物的膜形成组分。组合物的聚硅氧烷类粘合剂是粘合剂体系中的主要粘合剂，即其占粘合剂体系的至少50wt％，诸如至少75wt％。如本文中所使用的，术语“粘合剂体系”不涵盖添加剂油。本文中不将添加剂油视为膜形成组分。
在一个实施方式中，粘合剂体系由一种或多种聚硅氧烷类粘合剂组成。
如本文中所使用的，术语“油漆(涂料，涂剂，paint)”是指包含如本文中所述的涂料组合物和任选的溶剂的组合物，该组合物是即用型的，例如用于喷涂。因此，涂料组合物本身可以是油漆，或者涂料组合物可以是浓缩物，向浓缩物中加入溶剂以制备油漆。
如本文中所使用的，术语“聚硅氧烷”是指包含硅氧烷，即，-Si-O-重复单元的聚合物。
如本文中所使用的，术语“聚硅氧烷类粘合剂”是指基于聚合物的总重量，包含至少50wt％，优选至少60wt％且更优选至少70wt％的包含基元(基序，motif)-Si-O-的重复单元的粘合剂。基于聚合物的总重量，聚硅氧烷类粘合剂可以包含多达99.99wt％的包含基元-Si-O-的重复单元。重复单元-Si-O-可以以单一序列(顺序)连接或者替代地可以被非硅氧烷部分，例如基于有机的部分(organic-based parts)中断。
如本文中所使用的，术语“不可降解的聚硅氧烷类粘合剂”是指在海水中不发生水解降解或侵蚀的聚硅氧烷类粘合剂。
如本文中所使用的，术语“烷基”是指饱和的、直链的、支链的或环状的基团。
如本文中所使用的，术语“环烷基”是指环状烷基。
如本文中所使用的，术语“亚烷基”是指二价烷基。
如本文中所使用的，术语“烯基”是指不饱和的、直链的、支链的或环状的基团。
如本文中所使用的，术语“芳基”是指包含至少一个芳环的基团。术语芳基包括稠环体系，其中一个或多个芳环与环烷基环稠合。芳基的实例是苯基，即，C6H5。
如本文中所使用的，术语“取代的”是指其中基团中的一个或多个，例如多达6个，更具体地1、2、3、4、5或6个氢原子彼此独立地被相应数量的所述取代基取代的基团。
如本文中所使用的，术语“芳基烷基”基团是指其中通过烷基部分与Si键合的基团。
如本文中所使用的，术语“聚醚”是指包含两个或更多个被亚烷基单元中断的-O-键(键合，linkage)的化合物。
如本文中所使用的，术语“聚(亚烷基氧化物)(聚(环氧烷烃)，聚(氧化烯烃)，poly(alkylene oxide))”、“聚(氧化烯烃)(聚(氧化亚烷基)，poly(oxyalkylene))”和“聚(亚烷基二醇)(poly(alkylene glycol))”是指包含-亚烷基-O-重复单元的化合物。通常，亚烷基是亚乙基或亚丙基。
如本文中所使用的，除非另有说明，术语wt.％基于涂料组合物的干重。
如本文中所使用的，术语“PDI”或多分散指数是指Mw/Mn之比，其中Mw是指重均分子量且Mn是指数均分子量。PDI有时可替换地称为D(分散性)。
如本文中所使用的，术语“挥发性有机化合物(VOC)”是指沸点为250℃或更低的化合物。
如本文中所使用的，“防污剂”是指防止海洋生物在表面上沉降、和/或防止海洋生物在表面上生长和/或促进海洋生物从表面移出的生物活性化合物或生物活性化合物的混合物。
具体实施方式
本发明涉及一种用于制备包含至少两个涂层的涂料体系的方法，其中在施加第一涂层之后5分钟-6小时将第二涂层直接施加在第一涂层的顶部上，并且其中第一涂层和第二涂层独立地包含聚硅氧烷类涂料组合物，该聚硅氧烷类涂料组合物包含：
a)聚硅氧烷类粘合剂体系
b)固化剂或交联剂。
聚硅氧烷类粘合剂体系
涂料组合物中的粘合剂体系包含至少一种可固化的聚硅氧烷类粘合剂。
任何聚硅氧烷类粘合剂优选为不可降解的可固化的聚硅氧烷类粘合剂。
相对于粘合剂的总重量，本发明的涂料组合物中存在的任何聚硅氧烷类粘合剂包含至少50wt％的聚硅氧烷部分，优选大于60wt％的聚硅氧烷部分并且还更优选大于70wt％的聚硅氧烷部分，诸如99.99wt％的聚硅氧烷部分或更多。在聚硅氧烷类粘合剂中，典型的范围包括50-100wt％的聚硅氧烷部分，60-99.999wt％的聚硅氧烷部分，或70-99.99wt％的聚硅氧烷部分。
基于聚硅氧烷类粘合剂的总重量，聚硅氧烷部分被定义为包含基元-Si-O-的重复单元。聚硅氧烷部分的wt％可以基于聚硅氧烷合成中起始材料的化学计量重量比来确定。可替换地，聚硅氧烷含量可以使用分析技术诸如IR或NMR来确定。
通常，聚硅氧烷部分的wt.％是基于聚硅氧烷合成中反应性起始材料的摩尔比来计算的。如果反应混合物中存在摩尔过量的单体，则不计入这种摩尔过量。只有那些可以基于反应的化学计量发生反应的单体才被计算。
有关市售聚硅氧烷类粘合剂中的wt.％聚硅氧烷部分的信息可容易从供应商处获得。
应当理解的是，聚硅氧烷类粘合剂可以由硅氧烷单元的单个重复序列组成或被非硅氧烷部分例如有机部分中断。优选聚硅氧烷类粘合剂仅含有Si-O重复单元。
有机部分可以包含例如亚烷基、亚芳基、聚(亚烷基氧化物)、酰胺、硫醚或其组合，优选有机部分可以包含例如亚烷基、亚芳基、聚(亚烷基氧化物)、酰胺或其组合。
可固化是指聚硅氧烷类粘合剂包含使得能够在聚硅氧烷类粘合剂分子之间或通过交联剂发生交联反应的官能团。
任何聚硅氧烷类粘合剂优选是具有末端和/或侧链固化-反应性官能团的有机聚硅氧烷。优选每个分子最少两个固化-反应性官能团。固化-反应性官能团的实例是硅烷醇、烷氧基、乙酰氧基、烯氧基(enoxy)、酮肟、胺氧基(amineoxy)、胺、环氧基、乙烯基和/或异氰酸酯(isocyanate)。优选的聚硅氧烷类粘合剂含有选自硅烷醇、烷氧基或乙酰氧基的固化-反应性官能团。固化反应通常是缩合固化反应。聚硅氧烷类粘合剂任选地包含多于一种类型的固化反应性基团并且可以例如通过缩合固化和胺/环氧基固化两者来固化。
聚硅氧烷类粘合剂可以仅由一种类型的聚硅氧烷组成，或者可以是不同的聚硅氧烷的混合物，只要满足本发明的要求即可。
聚硅氧烷类粘合剂可以是直链或支链的聚硅氧烷类粘合剂。支链是指聚硅氧烷链是支链的。支链聚硅氧烷类粘合剂还可以包含笼状聚硅氧烷结构，也称为聚硅氧烷树脂。
在一个优选的实施方式中，聚硅氧烷类粘合剂是直链的。
本发明的污垢释放涂料组合物中存在的优选的聚硅氧烷类粘合剂由下式(D1)表示：
其中
每个R1独立地选自羟基、C1-6-烷氧基、O-Si(R5)3-z(R6)z、C1-6-羟基、含有C1-6-环氧基的基团(C1-6-epoxy containing group)、C1-6胺基、C1-10烷基、C6-10芳基或C7-10烷芳基。优选地，每个R1独立地选自羟基、C1-6-烷氧基、O-Si(R5)3-z(R6)z。
每个R2独立地选自C1-10烷基、C6-10芳基、C7-10烷基芳基或被聚(亚烷基氧化物)(聚(环氧烷烃)，聚(氧化烯烃)，poly(alkylene oxide))取代的C1-6烷基和/或对R1描述的基团；
每个R3和R4独立地选自C1-10烷基、C6-10芳基、C7-10烷基芳基或被聚(亚烷基氧化物)取代的C1-6烷基；
每个R5独立地为可水解的基团，诸如C1-6烷氧基、乙酰氧基、烯氧基(enoxy group)或酮氧基(ketoxy group)；
每个R6独立地选自C1-6烷基；
z为0或1-2的整数；
x为至少2的整数；
y为至少2的整数。
优选地，R1选自羟基和O-Si(R5)3-z(R6)z，其中R5为C1-C6烷氧基，R6为C1-6烷基且z为0或1-2的整数。更优选地，R1选自羟基和O-Si(R5)3-z(R6)z，其中R5为C1-C3烷氧基，R6为C1-3烷基且z为0或1-2的整数。还更优选地，R1为羟基。
优选地，R2为C1-10烷基。更优选地，R2为C1-4烷基，还更优选C1-2烷基，并且又更优选甲基。优选地，每个R2相同。
优选地，R3为C1-10烷基。更优选地，R3为C1-4烷基，还更优选C1-2烷基，并且又更优选甲基。优选地，每个R3相同。
优选地，R4为C1-10烷基。更优选地，R4为C1-4烷基，还更优选C1-2烷基，并且又更优选甲基。优选地，每个R4相同。
还更优选地，R1为羟基并且R2、R3和R4各自是甲基。
本发明的污垢释放涂料组合物中存在的另一种优选的聚硅氧烷类粘合剂由下式(D2)表示：
其中
每个R1独立地选自羟基、C1-6-烷氧基或O-Si(R5)3-z(R6)z，
每个R2至R4为甲基；
每个R5独立地为可水解的基团，诸如C1-6烷氧基、乙酰氧基、烯氧基或酮氧基；
每个R6独立地选自C1-6烷基；
z为0或1-2的整数；
x为至少2的整数；
y为至少2的整数。
本发明的污垢释放涂料组合物中存在的另一种优选的聚硅氧烷类粘合剂由下式(D3)表示：
其中R1、R2、R3、R4和x以及y如对(D1)的限定，Rx为C2-3烷基，每个L1为0至50，每个L2为0至50，前提条件是L1+L2为2至50，优选4至40，更优选4-20，最优选4-10并且L3为1-200，优选2-100，最优选5-50。聚硅氧烷部分必须占分子的最少50wt％。
优选地，本发明的聚硅氧烷类粘合剂由式(D1)表示。
优选本发明的任何聚硅氧烷类粘合剂是聚二甲基硅氧烷。
本领域技术人员会意识到，聚硅氧烷类粘合剂可以含有少量作为来自聚硅氧烷合成的残留物的杂质，诸如环状硅氧烷，诸如D4、D5和D6环硅氧烷，其中名称(D4、D5或D6)指环状聚硅氧烷中重复Si-O单元的数目(即，环状聚硅氧烷中分别有4、5或6个重复Si-O单元)。从健康、安全和环境方面考虑，优选限制涂料中存在的环状聚硅氧烷的量。在一个优选的实施方式中，聚硅氧烷类粘合剂含有少于5％的环状聚硅氧烷，优选少于2％，更优选少于1％。在一个特别优选的实施方式中，聚硅氧烷类粘合剂不含环状聚硅氧烷。
本发明的污垢释放涂料组合物中存在的聚硅氧烷类粘合剂或聚硅氧烷类粘合剂的任意组合的重均分子量优选为400-150,000g/mol，更优选1000-120,000g/mol，并且还更优选5000-110,000g/mol。
聚硅氧烷类粘合剂或聚硅氧烷类粘合剂的组合通常占聚硅氧烷类涂料组合物(干重)的至少35wt％，诸如污垢释放涂料组合物(干重)的至少40wt％，尤其是至少45wt％，例如35至75wt％。
在一个实施方式中，所需的聚硅氧烷类粘合剂体系包含具有不同分子量或粘度的两种独立的聚硅氧烷聚合物A和B，其中聚硅氧烷聚合物A和B各自可以如本文中所定义以及如WO2022069482 A1和WO2022069487A1中所述。在一个实施方式中，所需的聚硅氧烷类粘合剂体系包含三种独立的聚硅氧烷聚合物A、B和C，如WO2022069487 A1中所述。
如果存在聚硅氧烷类粘合剂A和聚硅氧烷类粘合剂B的组合，则优选的分子量和粘度如下所示。
聚硅氧烷类粘合剂A的重均分子量(Mw)优选为50,000g/mol或更低，诸如3,500至50,000，优选8,000至50,000g/mol。在更优选的实施方式中，聚硅氧烷类粘合剂A的重均分子量为10,000至48,000，更优选15,000至45,000，尤其是20,000至40,000g/mol。
在一个实施方式中，聚硅氧烷类粘合剂A的数均分子量(Mn)小于25,000g/mol，诸如1,000至24,000g/mol，优选2,000至24,000g/mol。在更优选的实施方式中，聚硅氧烷类粘合剂A的数均分子量为3,000至19,500g/mol，更优选4,000至19,500g/mol，尤其是5,000至19,500g/mol。本文中所指的分子量(Mn和Mw)值对应于实验获得的值，例如通过GPC相对于聚苯乙烯标准测量。该方法在下面的实验部分中给出。
在一个实施方式中，聚硅氧烷类粘合剂B的重均Mw优选为55,000或更高，诸如60,000至120,000g/mol，还更优选65,000至110,000g/mol。
聚硅氧烷类粘合剂A的粘度优选为2,800mPas或更低，诸如400至2,800，更优选400至2,000，尤其是500至1500mPas。
聚硅氧烷类粘合剂B的粘度优选为3,500mPas或更高，诸如4,000至30,000mPas，还更优选5,000至25,000mPas。
在存在两种粘合剂的情况下，优选每种粘合剂占粘合剂体系的至少27wt％，优选每种占粘合剂体系的至少40wt％。优选粘合剂A与粘合剂B的比率在30:70至70:30的范围内，优选为40:60至60:40，更优选45:55至55:45。
可替换地来看，每种粘合剂占涂料组合物的至少20wt％。
在采用粘合剂A和B的混合物的情况下，优选粘合剂混合物的PDI为至少2.5，诸如2.5至10，尤其是3.0至8.0。
在粘合剂体系中采用粘合剂A和B的混合物的情况下，优选粘合剂体系的粘度为400至30,000mPas，更优选1000至25,000mPas，甚至更优选2000至15,000mPas，诸如2500至11,000mPas。
在粘合剂体系中采用粘合剂A和B的混合物的情况下，优选粘合剂体系的重均分子量为25,000-100,000g/mol，更优选30,000-80,000，甚至更优选40,000-80,000g/mol。在粘合剂体系中采用粘合剂A和B的混合物并且粘合剂体系的重均分子量大于50,000的情况下，还优选粘合剂体系的PDI为至少2.5。
添加剂油
本发明的涂料组合物可以包含添加剂油(additive oils)。这些添加剂油不包含任何固化反应性基团，因此添加剂油旨在在固化反应中是非反应性的。取决于粘合剂体系的固化机理，应选择添加剂油上的官能团，使得它们不会在聚硅氧烷类粘合剂的固化反应中发生反应。添加油旨在在涂膜中是游离的，使得它们能够迁移至涂膜的表面并且提高涂膜的防污性能。
合适的添加剂油的实例是亲水改性的聚硅氧烷油和疏水改性的聚硅氧烷油。也可以使用其它添加剂油，诸如石油(petroleum oils)、聚烯烃油、聚芳香油(聚芳烃油，polyaromatic oils)、氟树脂诸如聚四氟乙烯或流体氟化的含烷基或烷氧基的聚合物、或羊毛脂和羊毛脂衍生物以及其它一种或多种甾醇和/或一种或多种甾醇衍生物(如WO2013024106A1中所公开的)、或聚(氧化烯烃)(poly(oxyalkylene))改性的醇诸如如WO2016004961A1中所公开的聚(氧化烯烃)改性的甾醇或其组合。
本发明的涂料组合物中任选地存在的进一步的添加剂油是如WO2014131695中所描述的氟化的两亲聚合物/低聚物。
合适的添加剂油还可以基于具有聚硅氧烷侧链和聚醚或含氮亲水基团的(甲基)丙烯酸酯共聚物，诸如WO2019101912 A1和WO2019101920 A1中所描述的。
优选地，添加剂油为亲水改性的聚硅氧烷油和/或疏水改性的聚硅氧烷油。亲水改性的聚硅氧烷油和疏水改性的聚硅氧烷油可以组合使用。下面更详细地描述了合适的亲水改性的聚硅氧烷油和疏水改性的聚硅氧烷油。
亲水改性的聚硅氧烷
本发明的涂料组合物可以另外包含亲水改性的聚硅氧烷。应当理解，该组分与上面讨论的聚硅氧烷类粘合剂不同。
应当理解的是，亲水改性的聚硅氧烷不包含在相关固化温度(0-40℃)下能够与粘合剂或交联剂(如果存在)反应的硅酮反应性基团(有机硅反应性基团，silicone reactivegroups)，诸如Si-OH基团、Si-OR(烷氧基)基团等，因此亲水改性的聚硅氧烷旨在在固化反应中是非反应性的，特别是对于粘合剂组分而言。这种组分不被视为粘合剂体系的一部分。
亲水改性的聚硅氧烷上的官能团应当进行选择，使得取决于固化机理它们不会在固化反应中发生反应。
由于在同一分子中含有亲水基团和亲油基团两者，因此亲水改性的聚硅氧烷被广泛用作表面活性剂和乳化剂。根据本发明的亲水改性的聚硅氧烷是用亲水基团改性的聚硅氧烷，以使其与具有相同数量的聚硅氧烷单元的相应未取代的聚硅氧烷相比更加亲水。亲水性可以通过用亲水基团，诸如醚类(例如聚氧化烯烃基团，诸如聚乙二醇和聚丙二醇)、醇类(例如聚(甘油))、酰胺类(例如吡咯烷酮、聚乙烯吡咯烷酮、(甲基)丙烯酰胺)、酸类(例如羧酸、聚(甲基)丙烯酸)、胺类(例如聚乙烯胺、包含胺基的(甲基)丙烯酸聚合物)进行改性而获得。通常，亲水改性的聚硅氧烷是油。
在一个优选的实施方式中，亲水基团是非离子的。
‘非离子’在本文中是指亲水改性的聚硅氧烷不含任何盐部分；特别是，它通常不含任何金属阳离子。
非离子亲水改性的聚硅氧烷的亲水性能够根据HLB(亲水-亲油平衡)参数来确定。如果本发明的亲水改性的聚硅氧烷是非离子的，则HLB(亲水-亲油平衡)在0.5-12，优选0.5-10，更优选0.5-8.0，最优选0.5-7.0的范围内。在特定的实施方式中，非离子亲水改性的聚硅氧烷具有在3.0-6.0范围内的HLB。
在本文中HLB通常根据Griffin模型使用方程式“亲水基团wt％”/5来确定(参考文献：Griffin,W.C.Calculation of HLB values of non-ionic surfactants,J.Soc.Cosmet.Chem.1954,5,249-256)。HLB参数是非离子表面活性剂的公认参数，并且可从市售亲水改性的聚硅氧烷的供应商处轻松获得。表面活性剂HLB值越高，亲水性越强。亲水基团wt％是指亲水改性的聚硅氧烷中亲水基团的wt％。
亲水改性的聚硅氧烷的一个功能是促进任何杀生物剂溶解和输送到涂膜的表面。此外，还众所周知的是，在涂料-水界面处形成水合层对于防污性能很重要。
如果亲水改性的聚硅氧烷的亲水性太高，例如由于分子中的大量亲水基团，这能够因为浸出速率太高而导致一种或多种杀生物剂和亲水改性的聚硅氧烷的早期耗尽。高亲水性也会导致与聚硅氧烷类粘合剂基质的相容性差，特别是如果使用高油量(大于10wt.％)，则会导致膜均匀性差和粘附性差。
控制杀生物剂和亲水改性的聚硅氧烷的浸出速率的方式包括亲水改性的聚硅氧烷的分子量、亲水性以及与粘合剂的混溶性。极低分子量的亲水改性的聚硅氧烷倾向于允许高浸出速率，而太高的分子量可能无法允许杀生物剂和亲水改性的聚硅氧烷的浸出达到所期望的速率。
因此，在优选的实施方式中，亲水改性的聚硅氧烷的数均分子量(Mn)在500-18,000g/mol的范围内，诸如在1000-16,000g/mol的范围内，特别是在2000-15,050g/mol或4000-15,050g/mol的范围内。亲水改性的聚硅氧烷的进一步合适的Mn范围包括500-15,000g/mol、1,000-13,000g/mol或3,000-10,000g/mol。本文中提及的数均分子量(Mn)值对应于实验获得的值，例如通过GPC相对于聚苯乙烯标准测量的。在下面的实验部分中给出了方法。
在优选的实施方式中，亲水改性的聚硅氧烷的重均分子量(Mw)为1,000-50,000g/mol，优选在2,000-45,000g/mol、3,000-42,000g/mol、4,000-40,000g/mol或5,000-40,000g/mol的范围内。进一步合适的范围包括5,000-30,000g/mol，例如5,000-25,000g/mol或10,000-20,000g/mol。本文中提及的重均分子量(Mw)值对应于实验获得的值，例如通过GPC相对于聚苯乙烯标准测量的。在下面的实验部分中给出了方法。
还优选亲水改性的聚硅氧烷的粘度在20-4,000mPa-s的范围内，诸如在30-3,000mPa-s的范围内，特别是在50-2,500mPa-s的范围内。
亲水改性的聚硅氧烷可以以1.0-30wt％干重，优选2.0-20wt％干重，进一步优选4-15wt％干重的量包括在涂料组合物中。在存在两种或更多种不同类型的亲水改性的聚硅氧烷的情况下，这些量是指亲水改性的聚硅氧烷组分的总和。
特别令人感兴趣的是那些亲水改性的聚硅氧烷，其中亲水部分的相对重量为亲水改性的聚硅氧烷的总重量的5％或更多(例如5-60％)，诸如亲水改性的聚硅氧烷的总重量的6％或更多(例如6-50％)，特别是10％或更多(例如10-40％)。
可以基于亲水改性的聚硅氧烷合成中起始材料的化学计量比来计算亲水部分的wt.％，或者可以使用分析技术诸如IR或NMR来确定。
如果存在摩尔过量的反应物，则在确定亲水部分的wt.％时不计入这种摩尔过量。只有那些可以基于反应的化学计量发生反应的单体才被计算。
亲水改性的聚硅氧烷可以含有少量作为来自聚硅氧烷合成的残留物的杂质，诸如环状硅氧烷，诸如D4、D5和D6环硅氧烷，其中名称(D4、D5和D6)是指环状聚硅氧烷中重复Si-O单元的数目(即，环状聚硅氧烷中分别有4、5或6个重复Si-O单元)。从健康、安全和环境方面考虑，优选限制涂料组合物中存在的环状聚硅氧烷的量。在一个优选的实施方式中，亲水改性的聚硅氧烷含有少于5％的环状聚硅氧烷，优选少于2％，更优选少于1％。在一个特别优选的实施方式中，亲水改性的聚硅氧烷不含环状聚硅氧烷。
在一个优选的实施方式中，亲水改性的聚硅氧烷是聚醚改性的聚硅氧烷。
优选地，聚醚基团包括至少3个重复单元，诸如至少5个重复单元。在许多有趣的实施方式中，低聚物或聚合物包括5-100个重复单元，诸如5-50、或8-50、或8-20个重复单元。
在一些优选的实施方式中，聚醚基团(即，低聚或聚合基团)具有在100-2500g/mol的范围内，诸如在200-2000g/mol的范围内，特别是在300-2000g/mol的范围内，或在400-1000g/mol的范围内的数均分子量(n)。
特别令人感兴趣的是那些聚醚改性的聚硅氧烷，其中聚醚部分的相对重量为聚醚改性的聚硅氧烷的总重量的5％或更多(例如5-60％)，诸如聚醚改性的聚硅氧烷的总重量的6％或更多(例如6-50％)，特别是10％或更多(例如10-40％)。
在其一个变型中，聚醚改性的聚硅氧烷是具有接枝到其上的聚(氧化烯烃)链的聚硅氧烷。这种聚醚改性的聚硅氧烷的结构的说明性实例是式(A)：
其中每个R7独立地选自C1-5-烷基(包括直链或支链的烃基)和芳基(例如苯基(-C6H5))，特别是甲基；
每个R8独立地选自-H、C1-4-烷基(例如-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-CH(CH3)2、-CH2CH2CH2CH3)、苯基(-C6H5)和C1-4-烷基羰基(例如-C(＝O)CH3、-C(＝O)CH2CH3和-C(＝O)CH2CH2CH3)，特别是-H、甲基和-C(＝O)CH3；
每个R9独立地选自C2-5-亚烷基(例如-CH2CH2-、-CH2CH(CH3)、-CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH2CH3)-)、亚芳基(例如1,4-亚苯基)和被芳基取代的C2-5-亚烷基(例如1-苯基亚乙基)，特别是选自C2-5-亚烷基，诸如-CH2CH2-和-CH2CH(CH3)-)；
k为0-240，l为1-60且k+l为1-240；和
n为0-50，m为0-50且m+n为1-50。
特别地，R7为甲基；
每个R8独立地选自-H或C1-4-烷基或-C(＝O)CH3；
每个R9为-CH2CH2-、或-CH2CH2CH2-、或-CH2CH(CH3)-)；
k为0-240，l为1-60且k+l为1-240；和
n为0-50，m为0-50且m+n为1-50。
优选所有R7基团都相同。
这种类型的市售聚醚改性的聚硅氧烷的实例是来自ShinEtsu的KF352A、KF353、KF945、KF6012、KF6017，来自DOW的XIAMETER OFX-5220、DOWSIL OFX-5247、XIAMETER OFX-5329、XIAMETER OFX-5330。
在其另一个变型中，聚醚改性的聚硅氧烷是具有结合在其主链中的聚(氧化烯烃)链的聚硅氧烷。这种亲水改性的聚硅氧烷的结构的说明性实例是式(B)：
其中每个R7独立地选自C1-5-烷基(包括直链或支链的烃基)和芳基(例如苯基(-C6H5))，特别是甲基；
每个R8独立地选自-H、C1-4-烷基(例如-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH-CH(CH3)2、-CH2CH2CH2CH3)、苯基(-C6H5)和C1-4-烷基羰基(例如-C(＝O)CH3、C(＝O)CH2CH3和-C(＝O)CH2CH2CH3)，特别是-H、甲基和-C(＝O)CH3；
每个R9独立地选自C2-5-亚烷基(例如-CH2CH2-、-CH2CH(CH3)-、-CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH2CH3)-)、亚芳基(例如1,4-亚苯基)和被芳基取代的C2-5-亚烷基(例如1-苯基亚乙基)，特别是选自C2-5-亚烷基，诸如-CH2CH2-和-CH2CH(CH3)-)；
k为0-240；
并且n为0-50，m为0-50且m+n为1-50。
特别地，其中R7为甲基；
每个R8独立地选自-H或C1-4-烷基或-C(＝O)CH3；
每个R9为-CH2CH2-、-CH2CH(CH3)-或-CH2CH2CH2-；
k为0-240；
并且n为0-50，m为0-50且m+n为1-50。
优选所有R7基团都相同。
这种类型的市售亲水改性的聚硅氧烷是来自DOW的DOWSIL 2-8692和XIAMETEROFX-3667。
在还有的另一个变型中，聚醚改性的聚硅氧烷是具有结合在其主链中的聚氧化烯烃链(聚氧化亚烷基链，polyoxyalkylene chains)并且具有接枝到其上的聚氧化烯烃链的聚硅氧烷。这种亲水改性的聚硅氧烷的结构的说明性实例是式(C)：
其中每个R7独立地选自C1-5-烷基(包括直链或支链的烃基)和芳基(例如苯基(-C6H5))，特别是甲基；
每个R8独立地选自-H、C1-4-烷基(例如-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-CH(CH3)2、-CH2CH2CH2CH3)、苯基(-C6H5)和C1-4-烷基羰基(例如-C(＝O)CH3、-C(＝O)CH2CH3和-C(＝O)CH2CH2CH3)，特别是-H、甲基和-C(＝O)CH3；
每个R9独立地选自C2-5-亚烷基(例如-CH2CH2-、-CH2CH(CH3)-、-CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH2CH3)-)、亚芳基(例如1,4-亚苯基)和被芳基取代的C2-5-亚烷基(例如1-苯基亚乙基)，特别是选自C2-5-亚烷基，诸如-CH2CH2-和-CH2CH(CH3)-)；
k为0-240，l为1-60且k+l为1-240；
n为0-50，m为0-50且m+n为1-50。
特别地，R7为甲基；
每个R8为-H、或C1-4-烷基或-C(＝O)CH3；
每个R9为-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-或-CH2CH(CH3)-；
k为0-240，y为1-60且x+y为1-240；
n为0-50，m为0-50且m+n为1-50。
在上述结构(A)、(B)和(C)中，基团-CH2CH(CH3)-、-CH2CH(CH2CH3)-等可以以两种可能的取向中的任何一种存在。类似地，应当理解的是，存在k次和l次的链段通常随机分布在聚硅氧烷结构中。
在这些实施方式和变型中，聚醚或聚(氧化烯烃)优选地选自聚氧乙烯、聚氧丙烯和聚(氧乙烯-共-氧丙烯)，它们有时被称为聚乙二醇、聚丙二醇和聚(乙二醇-共-丙二醇)。因此，在上述结构(A)、(B)和(C)中，连接两个氧原子的每个R9优选地选自-CH2CH2-和-CH2CH(CH3)-，而连接硅原子和氧原子的每个R9优选地选自C2-5-烷基。
在上述结构(A)、(B)和(C)的一些实施方式中，R8优选不是氢。
应当理解的是，一种或多种聚醚改性的聚硅氧烷可以具有不同类型，例如上述类型中的两种或更多种。
在另一个优选的实施方式中，亲水改性的聚硅氧烷包含聚甘油基团(polyglycerol groups)或吡咯烷酮基团。
疏水改性的聚硅氧烷
本发明的涂料组合物任选进一步包含疏水改性的聚硅氧烷油。应当理解，疏水改性的聚硅氧烷不包含在相关固化温度(0-40℃)下能够与粘合剂发生反应的固化反应性基团，诸如Si-OH基团、Si-OR(烷氧基)基团等，因此疏水改性的聚硅氧烷旨在在固化反应中是非反应性的，特别是相对于粘合剂组分而言。一般而言，该组分不被视为粘合剂体系的一部分。疏水改性的聚硅氧烷上的官能团应当进行选择，使得取决于固化机理它们不会在固化反应中发生反应。
根据本发明的疏水改性的聚硅氧烷是用疏水基团改性的聚硅氧烷，以使其与具有相同数量的聚硅氧烷单元的相应未取代的聚硅氧烷相比更加疏水。疏水性可以通过用疏水基团诸如烷基、环烷基和芳基进行改性而获得。通常，疏水改性的聚硅氧烷是油。
优选的疏水改性的聚硅氧烷是甲基苯基官能聚硅氧烷和甲基芳基官能聚硅氧烷。
如果存在，相对于组合物的总干重，疏水改性的聚硅氧烷存在的量优选为2.5至30wt％，更优选5至25wt％。
如果存在，相对于整个组合物的总重量，疏水改性的聚硅氧烷存在的量优选为1.0-30wt.％，更优选4-20wt.％。
尽管存在多于一种疏水改性的聚硅氧烷的混合物在本发明的范围内，但是优选仅存在单一疏水改性的聚硅氧烷。在存在两种或更多种不同类型的疏水改性的聚硅氧烷的情况下，上述这些wt％范围是指疏水改性的聚硅氧烷组分的总和。在一个实施方式中，涂料组合物包含亲水改性的聚硅氧烷和疏水改性的聚硅氧烷的混合物。在该实施方式中，亲水改性的聚硅氧烷和疏水改性的聚硅氧烷各自可以相对于组合物的总干重单独地以2.5至20wt％诸如5至15wt％的量存在。
交联剂和/或固化剂
本发明的聚硅氧烷类粘合剂是可固化的并且含有固化-反应性官能团，诸如硅烷醇、烷氧基硅烷、酮肟、甲醇、胺、环氧基和/或烷氧基。
优选地，聚硅氧烷类粘合剂含有至少两个固化-反应性官能团。任选地，聚硅氧烷类粘合剂包含多于一种类型的固化-反应性官能团。优选地，聚硅氧烷类粘合剂包含单一类型的固化-反应性官能团。
在优选的聚硅氧烷类粘合剂中，固化-反应性官能团是硅烷醇和/或烷氧基硅烷。在又进一步优选的聚硅氧烷类粘合剂中，固化-反应性官能团是硅烷醇。
有必要添加交联剂或固化剂以获得所期望的交联密度。取决于聚硅氧烷类粘合剂中存在的固化-反应性官能团，选择合适的交联剂和/或固化剂。术语“交联剂(crosslinking agent)”、“交联剂(crosslinker)”和“固化剂”在本文中可互换使用。
如果固化-反应性官能团为硅烷醇，则优选的交联剂/固化剂为由下面所示的通式(I)表示的有机硅化合物、其部分水解-缩合产物(partial hydrolysis-condensationproduct)、或两者的混合物：
Rd-Si-K4-d(I)
其中，
每个R独立地选自1至6个碳原子的一价烃基、被聚(亚烷基氧化物)或结构(O-(CRD 2)r’)r1’-(O-(CRD 2)s’)s1’-(Si(RPP)2-O)t’-Si(RPP)3的聚硅氧烷取代的C1-6烷基；其中r’、r1’、s’和s1’为0-10的整数，每个RD独立地选自H或C1-4烷基，每个RPP独立地选自C1-10烷基、C6-10芳基、C7-10烷基芳基并且t’为1至50的整数；
每个K独立地选自可水解的基团，诸如烷氧基；并且d为0、1或2，更优选0或1。
这种类型的优选的交联剂包括四乙氧基硅烷、乙烯基三(甲基乙基肟基)硅烷(vinyltris(methylethyloximo)silane)、甲基三(甲基乙基肟基)硅烷(methyltris(methylethyloximo)silane)、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷和乙烯基三异丙烯氧基硅烷(vinyltriisopropenoxysilane)及其水解-缩合产物。
如果固化-反应性官能团是二或三烷氧基，则通常不需要单独的交联剂。
在本发明的任何实施方式中，交联剂存在的量优选为涂料组合物的总干重的多达10wt％，优选2.0至8.0wt％。合适的交联剂是可商购的，诸如来自Wacker的Silicate TES-40WN和来自Evonik的Dynasylan A。
如果固化-反应性官能团是甲醇，则优选的交联剂是单体异氰酸酯、聚合异氰酸酯和异氰酸酯预聚物。多异氰酸酯(聚异氰酸酯)优于单体异氰酸酯，因为毒性较低。多异氰酸酯可以例如基于二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)化学。这些例如由Covestro以商品名Desmodur提供和由Vencorex以商品名Tolonate提供。多异氰酸酯的实例是由Covestro供应的DesmodurN3300、Desmodur 3390BA/SN、Desmodur N3400、Desmodur N3600 Desmodur N75、DesmodurXP2580、Desmodur Z4470、Desmodur XP2565和Desmodur VL。
多异氰酸酯可以制成具有不同的NCO-官能度。NCO-官能度是每个多异氰酸酯分子或异氰酸酯预聚物分子的NCO-基团的量。可以使用具有不同NCO-官能度的多异氰酸酯固化剂。
相对于羟基的量，交联剂优选以0.8-2.5当量(equivalents)(当量(equiv))NCO基团，优选0.9-2.0当量，更优选0.95-1.7当量，甚至更优选1-1.5当量的量存在。
如果固化-反应性官能团是胺、环氧基或异氰酸酯，则交联剂优选是胺、硫(sulfur)或环氧基官能团。
交联剂/固化剂也可以是含有例如胺/硫/环氧基/异氰酸酯和烷氧基硅烷两者的双重交联剂/固化剂。优选的双重固化剂由以下通式(II)表示：
其中
LL独立地选自未取代的或取代的1-6个碳原子的一价烃基；
每个M独立地选自可水解的基团，诸如烷氧基；
a为0、1或2，优选0或1；
b为1至6的整数；并且
Fn是胺、环氧基、缩水甘油醚、异氰酸酯或硫基团。
此种双重固化剂的优选实例包括3-异氰酸丙基三甲氧基硅烷(3-isocyanatopropyltrimethoxysilane)、3-异氰酸丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、(3-缩水甘油氧基丙基)三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷。一个特别优选的固化剂是3-氨基丙基三乙氧基硅烷，诸如来自Evonik的Dynasylan AMEO。
这种类型的双重固化剂可以用作单独的固化剂或用于对聚硅氧烷类粘合剂封端，使得在固化反应之前对聚硅氧烷类粘合剂的端基进行改性。
优选组合物包含式I的交联剂或式II的双重交联剂或它们的混合物。
优选粘合剂不是单组分室温硫化(单组分室温硬化，单组分室温固化，onecomponent room temperature vulcanising)(RTV-1)或自固化粘合剂。
在一个特别优选的实施方式中，本申请中的交联剂/固化剂不是水。
催化剂组分
为了辅助固化过程，本发明的涂料组合物可以包含催化剂组分。催化剂可以是有机或无机或有机金属催化剂。
金属催化剂
在一个实施方式中，本发明的涂料组合物包含金属催化剂。可以使用的催化剂的代表性实例包括含有Sn、Zn、Li、K、Bi、Fe、Ce或Zr的催化剂，例如其盐和有机金属配合物(络合物，复合物，complex)。盐优选为长链羧酸的盐和/或螯合物或有机金属盐。
金属催化剂优选为锡(IV)、铋(III)、铁(II)、铁(III)、锌(II)、锆(IV)、铈(III)、钾或锂化合物。特别优选锡(IV)、铋(III)、锌(II)和铈(III)。
阴离子有机基团的实例包括甲醇根(methoxide)、乙醇根、正丙醇根、异丙醇根、正丁醇根、异丁醇根、仲丁醇根、叔丁醇根、三乙醇胺根(triethanolaminate)和2-乙基己醇根；羧酸根基团(羧酸酯基团，carboxylate radical)，诸如乙酸根(乙酸酯)、甲酸根、正辛酸根、2-乙基己酸根、2,4,4-三甲基戊酸根、2,2,4-三甲基戊酸根、6-甲基庚酸根、油酸根、蓖麻油酸根(ricinoleate)、棕榈酸根、己酸根、十六烷酸根、2-乙基己酸根、苯甲酸根、1,4-二苯甲酸根、硬脂酸根、丙烯酸根、月桂酸根、甲基丙烯酸根、2-羧基乙基丙烯酸根、草酸根、10-十一碳烯酸根、十二烷酸根、柠檬酸根、3-氧代戊酸根、3-氧代丁酸根和新癸酸酯根基团；酰胺基，诸如二甲基酰胺基、二乙基酰胺基、乙基甲基酰胺基和二丙基酰胺基；乳酸根基团；三烷基甲硅烷氧基，更特别是三甲基甲硅烷氧基和三乙基甲硅烷氧基，以及还有碳酸酯基(O-CO-OR′)和氨基甲酸酯基(O-CO-NR′2)，其中R'可以相同或不同并且是一价或二价，任选地取代的烃基，并且此外，可以是氢、三甲氧基甲硅烷基丙基、三乙氧基甲硅烷基丙基、二甲氧基甲基甲硅烷基丙基、二乙氧基甲基甲硅烷基丙基、N-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-2-氨基乙基、N-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-2-氨基乙基、N-[3-(二甲氧基甲基甲硅烷基)丙基]-2-氨基乙基或N-[3-(二乙氧基甲基甲硅烷基)丙基]-2-氨基乙基。
金属盐化合物的实例是二乙酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、二月桂酸二丁基锡、氧化二丁基锡、2-乙基己酸铋(III)、新癸酸铋(III)、乙酸铋(III)、辛酸铋(III)、乙酸铁(II)、叔丁醇铁(III)、柠檬酸铁(III)、乳酸铁(II)、草酸铁(II)、草酸铁(III)、2-乙基己酸铁(III)、新癸酸铈(III)、乙酸锌(II)、甲酸锌(II)、苯甲酸锌(II)、2-乙基己酸锌(II)、正辛酸锌(II)、硬脂酸锌(II)、乙醇锌(II)、丙烯酸锌(II)、甲基丙烯酸锌(II)、环烷酸锌(II)、草酸锌(II)、10-十一碳烯酸锌(II)、3-氧代戊酸锌(II)、3-氧代丁酸锌(II)、乙酸锆(IV)、2-乙基己酸锆(IV)、乳酸锆(IV)、正丁醇锆(IV)、叔丁醇锆(IV)、异丙醇锆(IV)、正丙醇锆(IV)、2-羧基乙基丙烯酸锆(IV)、四(二乙基酰胺)锆(IV)、四(乙基甲基酰胺)锆(IV)、双(二乙基柠檬酸酯)-二正丙醇锆(IV)(双(二乙基柠檬酸)-二正丙醇锆(IV)，zirconium(IV)bis(diethylcitrate)-di-n-propoxide)。
金属螯合化合物的实例为2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸铋(III)、乙酰丙酮酸铋(III)、乙酰丙酮酸铁(II)、乙酰丙酮酸铁(III)、2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸铁(III)、2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸铁(II)、六氟乙酰丙酮酸锌(II)、1,3-二苯基-1,3-丙二酸锌(II)(zinc(II)1,3-diphenyl-1,3-propanedionate)、1-苯基-5-甲基-1,3-己二酸锌(II)、1,3-环己二酸锌(II)、2-乙酰基环己酸锌(II)、2-乙酰基-1,3-环己二酸锌(II)、乙基水杨酸锌(II)、二乙基丙二酸锌(II)、乙基乙酰乙酸锌(II)、苄基水杨酸锌(II)、乙酰丙酮酸锌(II)、和2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸锌(II)、乙酰丙酮酸锡(II)、乙酰丙酮酸锆(IV)、2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸锆(IV)、三氟乙酰丙酮酸锆(IV)和六氟乙酰丙酮酸锆(IV)。
合适的锡催化剂的实例是二月桂酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡。市售的锡催化剂的实例包括来自BNT Chemicals的BNT-CAT 400和BNT-CAT 500、来自PMC Organometallix的FASCAT 4202和来自DOW的Metatin Katalysator702。
合适的锂催化剂的实例是2-乙基己酸锂和新癸酸锂。市售的锂催化剂的实例包括由Borchers制造的Borchers Deca Lithium 2。
合适的钾催化剂的实例是2-乙基己酸钾和新癸酸钾。市售的钾催化剂的实例包括由Borchers制造的15％ Potassium EU和来自TIB Chemicals的TIB KAT K30。
合适的锌催化剂的实例是2-乙基己酸锌、环烷酸锌和硬脂酸锌。市售的锌催化剂的实例包括来自King Industries的K-KAT XK-672和K-KAT670以及来自Borchers的BorchiKat 22。
合适的铋催化剂的实例是有机铋化合物，诸如2-乙基己酸铋、辛酸铋和新癸酸铋。商业的有机铋催化剂的实例是来自Borchers的Borchi Kat 24和Borchi Kat 315，来自King Industries的K-KAT XK-651，来自Reaxis的Reaxis C739E50和来自TIB Chemicals的TIB KAT 716。
合适的铈催化剂的实例是新癸酸铈(III)。
其它合适的催化剂是铁催化剂，诸如硬脂酸铁和2-乙基己酸铁，以及锆催化剂，诸如环烷酸锆、锆酸四丁酯、锆酸四(2-乙基己基)酯、锆酸三乙醇胺、四(异丙烯氧基)-锆酸酯、四丁醇锆、四丙醇锆和四异丙醇锆。进一步合适的催化剂是锆酸酯。
在一个优选的实施方式中，金属添加剂是锡、锌和/或铈催化剂。
在一个优选的实施方式中，催化剂不含锡。
优选地，金属催化剂以基于涂料组合物的总干重为0.05至5.0wt％，更优选0.1至2.0wt％的量存在于本发明的涂料组合物中。
该组分不被视为粘合剂体系的一部分。
有机催化剂
催化剂也可以是有机的，诸如低分子量脒或低分子量胺化合物，诸如氨基硅烷。术语低分子量是指其分子量小于1000g/mol，诸如50至500g/mol，优选100至400g/mol。在优选的实施方式中，低分子量脒或低分子量胺化合物不是胍或胍衍生物。在更优选的实施方式中，本文中公开的涂料组合物不含任何胍类催化剂。
胍衍生物是包含以下基元的化合物：
合适的脒是包含以下基元的化合物：
优选地，脒由以下通式表示：
其中R1、R2、R4各自独立地选自氢、一价有机基团、一价杂有机基团(monovalentheteroorganic group)及其组合；
R3为一价有机基团、一价杂有机基团及其组合；
和/或其中R1、R2、R3、R4中的任何两个或更多个任选地能够键合在一起以形成环结构。
R1、R2和R4优选为氢或C1-6烷基或苯基。
R3是C1-6烷基或苯基。
还更优选地，R2+R4一起形成环和/或R1+R3一起形成环。这样的环优选是脂族5-7元环。
优选的选择包括环脒，优选双环脒，诸如1,8-二氮杂双环-5.4.0-7-十一碳烯(1,8-diazabicyclo-5.4.0-7-undecene)(DBU))。DBU的化学结构如下所示：
催化剂还可以是低分子量有机胺化合物，诸如三乙胺、环胺、四甲基乙二胺、1,4-亚乙基哌嗪和五甲基二亚乙基三胺。
然而，优选的胺是氨基硅烷，诸如氨基烷基三烷氧基硅烷，诸如3-氨基丙基三乙氧基硅烷或3-氨基丙基三甲氧基硅烷，或双(烷基三烷氧基甲硅烷基)胺，优选包含双(3-丙基三甲氧基甲硅烷基)胺或双(3-丙基三乙氧基甲硅烷基)胺。另一种选择是N,N-二丁基氨基甲基-三乙氧基硅烷。
合适的氨基硅烷具有通式(I)或(II)
(I)Y-R(4-z)SiXz
其中z为1至3的整数，
(II)Y-R(3-y)R1SiXy
其中y为1至2的整数，
每个R为任选地含有醚或氨基接头的具有1至12个C原子的烃基，
R1为具有1至12个C原子的烃基；
每个X独立地表示烷氧基。
Y是与R结合的氨基。
Y基团可以与链R的任何部分结合。
氨基优选为N-二-C1-6-烷基或NH2。
特别优选X是C1-6烷氧基，尤其是甲氧基或乙氧基。还特别优选存在两个或三个烷氧基。因此，z理想地为2或3，尤其是3。
下标y优选为2。
R1优选为C1-4烷基，诸如甲基。
R是具有多达12个碳原子的烃基。烃基是指仅包含C和H原子的基团。它可以包含亚烷基链或亚烷基链与环诸如苯基或环己基环的组合。术语“任选地含有醚或氨基接头”意味着碳链可以被链中的-O-或-NH-基团中断。
R优选是具有2至8个C原子的未取代的(显然除了Y以外)、无支链的烷基链。
因此，优选的硅烷通式具有结构(III)
(III)Y'-R'(4-z')SiX'z
其中z'为2至3的整数，
R'是任选地含有醚或氨基接头的具有2至8个C原子的未取代的、无支链的烷基链，
Y'是与R'基团结合的氨基官能团，并且
X'表示烷氧基。
这样的硅烷的实例有许多代表：由位于莱茵费尔登的Degussa生产并以商标名称Dynasylan(R)D销售的产品，由Momentive生产的Silquest(R)硅烷，以及由Wacker生产的GENOSIL(R)硅烷。
优选的氨基硅烷包括氨基丙基三甲氧基硅烷(Dynasylan AMMO；Silquest A-l110)、氨基丙基三乙氧基硅烷(Dynasylan AMEO)或N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(Dynasylan DAMO,Silquest A-l 120)、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、三氨基官能化三甲氧基硅烷(Silquest A-1130)、双(γ-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺(Silquest A-l 170)、N-乙基-γ-氨基异丁基三甲氧基硅烷(N-ethyl-gamma-aminoisobytyltrimethoxy silane)(Silquest A-Link 15)、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷(Silquest Y-9669)、4-氨基-3,3-二甲基丁基三甲氧基硅烷(Silquest Y-l 1637)、(N-环己基氨基甲基)三乙氧基硅烷(Genosil XL 926)、(N-苯基氨基甲基)三甲氧基硅烷(Genosil XL 973)及其混合物。
其它令人感兴趣的特定硅烷包括3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(氨基乙基)-氨基丙基三甲氧基硅烷H2NCH2CH2NHCH2CH2CH2Si(OCH3)3、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基)丙基甲基二甲氧基硅烷(H2NCH2CH2NHCH2CH2CH2SiCH3(OCH3)2)。
应当理解，由于存在烷氧基硅烷基团，氨基硅烷可以充当催化剂和交联剂。
涂料组合物中存在的有机催化剂的量可以为涂料组合物(干重)的0.05至5.0wt％，优选0.1至4.0wt％，诸如0.25至4.0wt％，更优选0.5至3.0wt％。
防污剂/杀生物剂
本发明的污垢释放涂料组合物可以包含防污剂/杀生物剂。
术语防污剂(antifouling agent)、生物活性化合物、抗污剂(antifoulant)、杀生物剂、毒剂在工业中使用以描述已知的化合物，其用于防止表面上的海洋污垢。这些术语在此处可以互换使用。如果存在，防污剂可以是无机的、有机金属的或有机的。优选地，如果存在，防污剂是有机金属防污剂。合适的防污剂是可商购的。
无机防污剂的实例包括铜和铜化合物，诸如铜氧化物，例如氧化亚铜和氧化铜；铜合金，例如铜镍合金；铜盐，例如硫氰酸铜和硫化铜。
有机金属防污剂的实例包括吡啶硫酮锌；有机铜化合物，诸如吡啶硫酮铜、乙酸铜、二(4,4,4-三氟乙酰乙酸乙酯)铜(copper di(ethyl 4,4,4-trifluoroacetoacetate))、环烷酸铜、喹啉酮、壬基苯酚磺酸铜(壬基酚磺酸铜，coppernonylphenolsulfonate)、双(乙二胺)双(十二烷基苯磺酸)铜和双(五氯苯酚)铜；二硫代氨基甲酸盐化合物，诸如双(二甲基二硫代氨基甲酸)锌[福美锌]、亚乙基双(二硫代氨基甲酸)锌[代森锌]、亚乙基双(二硫代氨基甲酸)锰[代森锰]和与锌盐络合的亚乙基双(二硫代氨基甲酸)锰[代森锰锌]。
有机防污剂的实例包括杂环化合物，诸如2-(叔丁基氨基)-4-(环丙基氨基)-6-(甲硫基)-1,3,5-三嗪[cybutryne]、4,5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮[DCOIT]、封装的4,5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮[DCOIT]、1,2-苯并异噻唑啉-3-酮、2-(硫氰基甲硫基)-1,3-苯并噻唑(2-(硫氰酸根合甲硫基)-1,3-苯并噻唑，2-(thiocyanatomethylthio)-1,3-benzothiazole)[苯噻菌清(苯噻硫氰，benthiazole)]和2,3,5,6-四氯-4-(甲磺酰基)吡啶；脲衍生物，诸如3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲[敌草隆]；羧酸、磺酸和次磺酸(sulphenic acids)的酰胺和酰亚胺，诸如N-(二氯氟甲硫基)邻苯二甲酰亚胺、N-二氯氟甲硫基-N',N'-二甲基-N-苯基磺酰胺[抑菌灵]、N-二氯氟甲硫基-N',N'-二甲基-N-对甲苯基磺酰胺[对甲抑菌灵]和N-(2,4,6-三氯苯基)马来酰亚胺；其它有机化合物，诸如吡啶三苯基硼烷[TPBP]、胺三苯基硼烷、3-碘-2-丙炔基N-丁基氨基甲酸酯[iodocarb]、2,4,5,6-四氯间苯二腈(2,4,5,6-tetrachloroisophthalonitrile)、对-((二碘甲基)磺酰基)甲苯和4-溴-2-(4-氯苯基)-5-(三氟甲基)-1H-吡咯-3-甲腈[溴代吡咯腈(tralopyril)]和季铵盐。
防污剂的其它实例包括四烷基鏻卤化物(tetraalkylphosphoniumhalogenides)、胍衍生物、含咪唑的化合物诸如4-[1-(2,3-二甲基苯基)乙基]-1H-咪唑[美托咪啶(米托咪啶)]及其衍生物、大环内酯包括阿维菌素(avermectins)及其衍生物，诸如伊维菌素(ivermectine)、多杀霉素(spinosyns)及其衍生物诸如多杀菌素(spinosad)、辣椒素及其衍生物，诸如苯基辣椒素，以及酶诸如氧化酶、蛋白水解活性酶、半纤维素分解活性酶、纤维素分解活性酶、脂肪分解活性酶和淀粉分解活性酶。
优选的防污剂是吡啶硫酮锌、吡啶硫酮铜、亚乙基双(二硫代氨基甲酸)锌[代森锌]、4,5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮[DCOIT]和封装的4,5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮[DCOIT]。特别优选的防污剂是吡啶硫酮锌和吡啶硫酮铜，特别是吡啶硫酮铜。
如果存在，杀生物剂可以占总涂料组合物的干重的1-20％，优选总涂料组合物的干重的1-15％、2-15％或3-12％。
该组分不被视为粘合剂体系的一部分。
颜料
本发明的涂料组合物优选包含一种或多种颜料。颜料可以是无机颜料、有机颜料或它们的混合物。优选无机颜料。颜料可以经表面处理。
颜料的代表性实例包括氧化铁黑、氧化铁红、氧化铁黄、二氧化钛、氧化锌、炭黑、石墨、红色钼酸盐、黄色钼酸盐、硫化锌、氧化锑、磺基硅酸铝钠(sodium aluminiumsulfosilicates)、喹吖啶酮类、酞菁蓝、酞菁绿、阴丹酮蓝(indanthrone blue)、钴铝氧化物、咔唑二噁嗪(carbazoledioxazine)、异吲哚啉橙(isoindoline orange)、双乙酰乙酰邻甲基苯胺(bis-acetoaceto-tolidiole)、苯并咪唑酮、喹酞酮黄(quinaphthaloneyellow)、异吲哚啉黄、四氯异吲哚啉酮、和喹啉酞酮黄(喹酞酮黄，quinophthaloneyellow)、金属薄片材料(例如铝薄片)。优选的颜料是氧化铁黑、氧化铁红、氧化铁黄、酞菁蓝和二氧化钛。在一个优选的实施方式中，用硅酮化合物、锆化合物、铝化合物和/或锌化合物对二氧化钛进行表面处理。
基于涂料组合物的总干重，在本发明的涂料组合物中存在的颜料的量优选为0至25wt％，并且更优选为0.5至15wt％。
该组分不被视为粘合剂体系的一部分。
溶剂
本发明的涂料组合物优选包含溶剂。适用于本发明的组合物中的溶剂是可商购的。
合适的有机溶剂和稀释剂的实例是芳烃，诸如二甲苯、甲苯、均三甲苯；酮类，诸如甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲基戊基酮、甲基异戊基酮、环戊酮、环己酮；酯类，诸如乙酸丁酯、乙酸叔丁酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、乙二醇甲醚乙酸酯(乙酸乙二醇甲醚酯，ethyleneglycol methyl ether acetate)、丙二醇甲醚乙酸酯；醚类，诸如乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二丁醚、二噁烷(二氧六环，dioxane)、四氢呋喃；醇类，诸如正丁醇、异丁醇、苯甲醇；醚醇类，诸如丁氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇；脂肪烃，诸如白色溶剂油(石油溶剂油，白酒，松香水，white spirit)；和任选的两种或更多种溶剂和稀释剂的混合物。
在本发明的污垢释放涂料组合物中存在的溶剂的量优选尽可能低，因为这使VOC含量最小化。优选地，基于组合物的总重量，溶剂在本发明组合物中存在的量为0-35wt％，并且更优选为1-30wt％。本领域技术人员应理解，溶剂含量将取决于存在的其它组分而变化。
该组分不被视为粘合剂体系的一部分。
填料
本发明的涂料组合物任选地包含填料。可用于根据本发明的涂料组合物中的填料的实例是氧化锌、硫酸钡、硫酸钙、碳酸钙、硅石或硅酸盐(诸如滑石、长石、瓷土和霞石正长岩)，包括热解硅石(气相二氧化硅，fumed silica)、膨润土和其它粘土，以及固体硅树脂，它们通常是缩合的支化聚硅氧烷。一些填料诸如热解硅石可能对涂料组合物具有增稠作用。
优选的填料是热解硅石填料。热解硅石填料可以具有未处理的表面或疏水改性的表面。优选地，热解硅石填料具有疏水改性的表面。市售的热解硅石填料的实例是来自Cabot的TS-610、TS-530、EH-5、H-5和M-5，以及来自Evonik的R972、R974、R976、R104、R202、R208、R805、R812、816、R7200、R8200、R9200、R711。
基于涂料组合物的总干重，在本发明的涂料组合物中存在的填料的量优选为0至25wt％，更优选为0.1至10wt％并且还更优选为0.15至5.0wt％。
该组分不被视为粘合剂体系的一部分。
添加剂
本发明的涂料组合物任选地包含一种或多种添加剂。可存在于本发明的涂料组合物中的添加剂的实例包括增强剂、触变剂、增稠剂、抗沉降剂、脱水剂、分散剂、润湿剂、表面活性剂、粘合剂、增塑剂和染料。
触变剂、增稠剂和抗沉降剂的实例是硅石诸如热解硅石、有机改性粘土、酰胺蜡、聚酰胺蜡、酰胺衍生物、聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、氢化蓖麻油蜡及其混合物。优选地，基于组合物的总干重，触变剂、增稠剂和抗沉降剂各自存在于本发明的组合物中的量为0-10wt％，更优选为0.1-6wt％，并且还更优选为0.1-2.0wt％。
可用于涂料组合物中的脱水剂和干燥剂包括有机和无机化合物。脱水剂可以是吸收水或结合水作为结晶水的吸湿性材料，通常称为干燥剂。干燥剂的实例包括硫酸钙半水合物、无水硫酸钙、无水硫酸镁、无水硫酸钠、无水硫酸锌、分子筛和沸石。脱水剂可以是与水发生化学反应的化合物。与水反应的脱水剂的实例包括原酸酯类，诸如原甲酸三甲酯、原甲酸三乙酯、原甲酸三丙酯、原甲酸三异丙酯、原甲酸三丁酯、原乙酸三甲酯、原乙酸三乙酯、原乙酸三丁酯和原丙酸三乙酯；缩酮类；缩醛类；烯醇醚类；原硼酸酯类，诸如硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三丙酯、硼酸三异丙酯、硼酸三丁酯和硼酸三叔丁酯；有机硅烷类，诸如三甲氧基甲基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷和聚硅酸乙酯。
优选地，基于组合物的总干重，脱水剂以0-5wt％、更优选0.5-2.5wt％并且还更优选1.0-2.0wt％的量存在于本发明的组合物中。
组合物和油漆
可以以用于使用例如以喷漆的合适的浓度制备如本文中所述的涂料组合物。在这种情况下，组合物本身就是油漆(涂料，paint)。可替换地，组合物可以是用于制备油漆的浓缩物。在这种情况下，可以将进一步溶剂和任选的其它组分添加到本文中所述的组合物中以形成油漆。优选的溶剂如上文中关于组合物所述。
在混合之后，并且任选地在添加溶剂之后，优选将污垢释放涂料组合物或油漆装入到容器中。合适的容器包括罐、桶和箱(tank)。
涂料组合物可以作为一件包装、作为两件包装或作为三件包装提供。优选地，组合物作为两件包装或作为三件包装提供。
当作为二件包装提供时，第一容器优选包含一种或多种聚硅氧烷类粘合剂并且第二容器优选包含任何固化剂和催化剂。可以任选地提供用于混合容器内容物的说明。任何亲水改性的聚硅氧烷优选是第一容器的一部分。任何催化剂优选是第二容器的一部分。
本发明的涂料组合物和油漆的固含量优选为50-99wt％，更优选为60-99wt％，且还更优选为65-99wt％。
优选地，本发明的涂料组合物和油漆具有的挥发性有机化合物(VOC)的含量为0至400g/L，优选为0至350g/L，例如为0至300g/L。可以计算(ASTM D5201-05A)或测量(US EPA方法24或ISO 11890-1)VOC含量。
可以将本发明的涂料组合物施加到设计用于聚硅氧烷类污垢释放涂料的任何预处理涂层。这种涂层的实例是环氧防腐底漆层和含硅酮的粘结层(粘接层，tie-layer)，该粘结层设计用于确保基材和最终聚硅氧烷类涂料组合物层之间的粘附。这种粘结层的一个实例在WO2013/107827中有所描述。任选地，粘结层可以含有防污剂。这样的环氧底漆和粘结涂层是本领域所熟知的，并且可以在市场上购买。
方法
本发明的方法包括施加如上文限定的聚硅氧烷类涂料组合物的至少两个涂层。具体地，该方法的特征在于下述：
i)通过喷涂施加第一涂层至50-300μm的湿膜厚度；和
ii)通过喷涂施加第二涂层至50-300μm的湿膜厚度；
其中，在施加第一涂层之后5分钟-6小时，将第二涂层直接施加在第一涂层的顶部上。
第一涂层的聚硅氧烷类涂料组合物可以与第二涂层的聚硅氧烷类涂料组合物相同或不同。在某个实施方式中，第一涂层和第二涂层将是相同的。在第一涂层与第二涂层不相同的情况下，优选它们基本相同。如本文中所使用的“基本相同”是指涂层仅在可能存在的颜料(色素，色素沉积，pigmentation)和/或添加剂的类型和量上有所不同。如果涂层基本相同，则它们将具有相同类型和量的交联剂、粘合剂、添加剂油和杀生物剂。然而，它们的颜料可以有所不同。
优选第一涂料组合物和第二涂料组合物具有相同的交联剂、粘合剂、添加剂油和杀生物剂(无论存在哪一种)。它们可以在第一涂料组合物和第二涂料组合物中以不同的量存在，或者它们可以在第一涂料组合物和第二涂料组合物中以相同的量存在。
优选施加两个薄的顶涂层(即，湿膜厚度为50-300μm，优选100-2750μm，诸如125-275μm)，而不是一个厚的顶涂层(即，湿膜厚度大于250μm，尤其是大于300μm，诸如300至600μm)。进一步优选两个涂层的湿膜厚度相等，或者彼此相差在50μm以内。
在一个实施方式中，第一涂层和第二涂层是顶涂层，它们是除了可能存在的任何粘结层(tie layer)和/或底漆层之外存在的。
应当理解，一旦施加，涂料组合物将开始固化。
通常在5至50℃、优选10至40℃、进一步优选10至30℃的温度下施加(和固化)本发明的涂料组合物。
通常在20-90％、优选30-85％、更优选40-85％的湿度下施加(和固化)本发明的涂料组合物。
本发明的涂料组合物和油漆可以施加到遭受海洋污染的任何物品表面的全部或部分。该表面可能永久或间歇性地处于水下(例如通过潮汐运动、不同的货物装载或膨胀)。该物品表面通常是船体或固定海洋物体诸如石油平台或浮标的表面。
涂料组合物和油漆的施加可以通过任何方便的喷涂方式完成。例如，第一涂层和第二涂层可以通过两个单独的施工升降台(cherrypicker)沿着船舶一个接一个地施加。施加也可以通过自动化流程或油漆施加机器人来执行。通常，需要表面与海水分离以允许进行涂覆。涂料的施加可以如本领域通常已知的那样实现。在施加涂料之后，优选将其干燥和/或固化。
涂料体系和施加
本发明的涂料体系理想地是污垢释放涂料体系。如上文所限定的，本发明的涂料体系至少包含如上文所述的第一涂层和第二涂层。应当理解，涂料体系可以包含另外的层，诸如至少一个粘结涂层(tie coat layer)和/或至少一个环氧底漆层(epoxy primerlayer)。如上所述，这样的层是本领域中已知的。在这样的实施方式中，在施加后续层之前，通常允许粘结涂层和环氧底漆层固化至少24小时。
通常，第一涂层和第二涂层形成涂料体系的最外层(outermost layer)。此外，优选第二涂层是涂料体系的最外层。
本发明的涂料体系通常施加到海洋基材的表面，优选海洋结构的在使用时被淹没的部分。典型的海洋基材包括船舶(包括但不限于所有类型的小船、轮船、游艇、摩托艇、汽艇、远洋班轮、拖船、油轮、集装箱船和其它货船、潜艇和海军舰艇)、管道、所有类型的岸上和离岸机械、建筑和物体，诸如码头、桩、桥梁下部结构、水力设施和结构、水下油井结构、网和其它水产养殖设施和浮标等。基材的表面可以是“天然”表面(例如钢表面)。
实施例
粘合剂粘度的确定
根据ASTM D2196测试方法A，使用带有LV-2或LV-4转子的Brookfield DV-IPrime数字粘度计在12rpm下确定粘合剂的粘度。在测量之前，将粘合剂调整(回火，temper)到23.0℃±0.5℃。
聚合物平均分子量分布的确定
通过凝胶渗透色谱(GPC)测量来表征聚合物。使用Malvern Omnisec Resolve andReveal系统，使用两根串联的来自Agilent的PLgel 5μmMixed-D柱，确定分子量分布(MWD)。使用窄聚苯乙烯标准通过常规校准对柱进行校准。分析条件如下所示。
通过将对应于25mg干聚合物的量的聚合物溶液溶解在5ml THF中来制备样品。在取样进行GPC测量之前，将样品保持在室温下最少3小时。在分析之前，将样品通过0.45μm尼龙过滤器过滤。报告了数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和多分散指数。
污垢释放涂料组合物的制备
通过首先使用配备有叶轮盘(impeller disc)的高速溶解器混合下表1中所示的部分(A)中的组分，制备了涂料组合物。首先以高速搅拌聚硅氧烷类粘合剂、吡啶硫酮铜、疏水性硅石和氧化铁红(红色氧化铁)，直至达到小于20μm的研磨细度。然后在低速搅拌下添加剩余组分。在施加涂料之前不久，将部分(B)中的组分与部分(A)中的组分混合。
涂料体系的制备
根据相应的产品技术数据表，通过无气喷涂将污垢释放涂料顶涂层(配方见表1)施加到涂覆有1x 200μm环氧底漆(来自Jotun的Jotacoat Universal N10)和1x 160μm污垢释放涂料粘结涂层(来自Jotun的Safeguard FRC PE)的商业体系的直立PVC板上。在施加下一层之前，将环氧底漆和粘结涂层均固化24小时。通过使用控制温度和相对湿度的气候室，在各种条件下固化顶涂层。以5至120分钟范围的设定时间间隔施加两层顶涂层。测量了23个实施例和2个比较例的抗流挂性(sag resistance)和粘附性，并报告于表2中。
流挂性的评价
使用无气喷涂泵使用4.5巴的压力和627μm的喷嘴尺寸施加顶涂层。在50％重叠的情况下在直立板上进行施加，以实现均匀的膜厚度。在施加后立即用WFT梳子测量膜厚度。使用刮刀在板底部在油漆中划出水平线来控制流挂。
在创建的线中观察流挂。当涂料完全固化时，通常是在施加后的第二天，评估并报告了施加的WFT的流挂性。
粘附性的评价
在施加最后的涂层之后24小时浸入海水中的板上(湿粘附性)和在施加之后未浸入海水中的板上(干粘附性)评价了两个顶涂层的粘附性。
根据产品技术数据表中给出的外涂间隔(overcoating intervals)和顶涂层之间选择的外涂间隔，使用无气喷涂准备了涂料体系的板。将板设置为在选择的固化条件下固化24小时。
为了评价湿粘附性，将板浸入在海水中48小时。为了评价干粘附性，将板在RT/50℃下保存至少48小时。
通过交叉切割和目视评价顶涂层之间的层间粘附性或分层来评价了湿粘附性和干粘附性。
表1-顶涂层组合物
1Mn：8385g/mol，Mw：24238g/mol，PDI：2.891，粘度(23℃)：440mPas；2Mn：46945g/mol，Mw：98279g/mol，PDI：2.093，粘度(23℃)：22050mPas；3Mn：2805g/mol，Mw：5811g/mol；4Mw 7460g/mol，HLB 4.7；5 TES 40WN 6TIB KAT 233，来自TIB chemicals，7部分A和B之间的混合比为100:8.4。

Claims (18)

1.一种用于制备包含至少两个涂层的多层涂料体系的方法，其中
i)通过喷涂施加第一涂层至50-300μm的湿膜厚度；和
ii)通过喷涂施加第二涂层至50-300μm的湿膜厚度；
其中，在施加所述第一涂层之后5分钟至6小时将所述第二涂层直接施加在所述第一涂层的顶部上；并且
其中，所述第一涂层和所述第二涂层独立地包含聚硅氧烷类涂料组合物，所述聚硅氧烷类涂料组合物包含：
a)聚硅氧烷类粘合剂体系；和
b)固化剂或交联剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，在施加所述第一涂层之后5分钟至4小时，优选在施加所述第一涂层之后5分钟至2小时施加所述第二涂层。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述涂料体系是污垢释放涂料体系。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中，所述第一涂层和所述第二涂层包含相同的或不同的聚硅氧烷类涂料组合物，优选相同的。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中，所述第一涂层和所述第二涂层是所述涂料体系的最外层。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中，所述第二涂层是所述涂料体系的最外层。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中，所述第一涂层和/或所述第二涂层包含一种或多种添加剂油。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中，所述第一涂层和/或所述第二涂层包含亲水改性的聚硅氧烷和/或疏水改性的聚硅氧烷。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中，所述第一涂层和/或所述第二涂层包含杀生物剂。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中，所述聚硅氧烷类粘合剂体系包含式(D1)的聚硅氧烷：
其中
每个R1独立地选自羟基、C1-6-烷氧基、或O-Si(R5)3-z(R6)z、C1-6-羟基、含有C1-6-环氧基的基团、C1-6胺基、C1-10烷基、C6-10芳基或C7-10烷芳基，
每个R2独立地选自C1-10烷基、C6-10芳基、C7-10烷基芳基或被聚(亚烷基氧化物)取代的C1-6烷基和/或对R1描述的基团；
每个R3和R4独立地选自C1-10烷基、C6-10芳基、C7-10烷基芳基或被聚(亚烷基氧化物)取代的C1-6烷基；
每个R5独立地是可水解的基团，诸如C1-6烷氧基、乙酰氧基、烯氧基或酮氧基；
每个R6独立地选自C1-6烷基；
z是0或1-2的整数；
x是至少2的整数；并且
y是至少2的整数。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其中，相对于所述聚硅氧烷类涂料组合物的总重量，所述聚硅氧烷类粘合剂占所述聚硅氧烷类涂料组合物的至少50wt％。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其中，将所述涂料体系施加至基材，诸如海洋基材。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的方法，其中，所述涂料体系进一步包含至少一个粘结涂层和/或至少一个环氧底漆层。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的方法，其中，所述交联剂是由以下所示的通式(I)表示的有机硅化合物、其部分水解-缩合产物、或二者的混合物：
Rd-Si-K4-d (I)
其中，
每个R独立地选自1至6个碳原子的一价烃基、被聚(亚烷基氧化物)或结构(O-(CRD 2)r’)r1’-(O-(CRD 2)s’)s1’-(Si(RPP)2-O)t’-Si(RPP)3的聚硅氧烷取代的C1-6烷基；其中r’、r1’、s’和s1’是0-10的整数，
每个RD独立地选自H或C1-4烷基，
每个RPP独立地选自C1-10烷基、C6-10芳基、C7-10烷基芳基并且t’是1至50的整数；
每个K独立地选自可水解的基团，诸如烷氧基；并且
d是0、1或2，更优选0或1；或者
其中，所述交联剂是式(II)的双重交联剂：
其中，LL独立地选自未取代或取代的1至6个碳原子的一价烃基；
每个M独立地选自可水解的基团，诸如烷氧基；
a是0、1或2，优选0或1；
b是1至6的整数；并且
Fn是胺、环氧基、缩水甘油醚、异氰酸酯或硫基团。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的方法，其中，所述交联剂占所述聚硅氧烷类涂料组合物的2.0至8.0wt％。
16.根据权利要求1至15中任一项所述的方法，其中，所述第一涂层的聚硅氧烷类涂料组合物含有与第二层的聚硅氧烷类涂料组合物相同的交联剂、粘合剂、添加剂油和杀生物剂。
17.根据权利要求1至15中任一项所述的方法，其中，所述第一涂层的聚硅氧烷类涂料组合物含有与第二层的聚硅氧烷类涂料组合物相同的交联剂、粘合剂、添加剂油和杀生物剂，并且含有与第二层的聚硅氧烷类涂料组合物相同量的交联剂、粘合剂、添加剂油和杀生物剂。
18.根据权利要求1至15中任一项所述的方法，其中，所述第一涂层的聚硅氧烷类涂料组合物与第二层的聚硅氧烷类涂料组合物相同。
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