CN120136475A - 一种用于提升水泥基材料抗折性能的外加剂及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种用于提升水泥基材料抗折性能的外加剂，其由A组分和B组分双组分组成：A组分组成包括聚合单体、二氧化硅胶囊，B组分组成包括还原性引发剂；二氧化硅胶囊通过硅烷前驱体乳化包覆氧化性引发剂得到，硅烷前驱体为原硅酸四乙酯与硅烷偶联剂的混合物。本申请的外加剂A组分中二氧化硅胶囊，由于胶囊壳纳米二氧化硅具有缓释的效果，在水化进行一段时间后，二氧化硅壳溶解，氧化性引发剂释放出来，与还原性引发剂配合，引发丙烯酰胺聚合，使得聚合物对水泥水化的影响降至最小；纳米二氧化硅本身就是很好的增强材料，其特殊的火山灰活性可与水泥基材料反应，优化水化产物结构与组成，增强水泥基材料。

Description

一种用于提升水泥基材料抗折性能的外加剂及其应用

技术领域

本发明涉及水泥基材料改性的外加剂技术领域，具体涉及一种用于提升水泥基材料抗折性能的外加剂及其应用。

背景技术

水泥混凝土是一种典型的脆性材料，其抗压强度高，抗弯折、抗拉强度明显不足，在实际使用中，容易因为应力集中或受力不均产生各种裂纹或损伤，使得耐久性下降，从而限制了其应用。目前，混凝土增韧包括纤维增韧、聚合物增韧及纳米材料增韧，从各个尺度来调节混凝土的微结构，从而提升混凝土的拉伸强度和断裂能。但是这些增韧手段都存在不足之处：纤维增韧中钢纤维增韧是使用最广泛的且已有工业应用基础，但是钢纤维易团结且不提升混凝土的基体韧性；直接添加聚合物增韧中聚合物本身影响水泥水化且易在混凝土中形成缺陷；纳米材料增韧中纳米材料易团聚且较难工业化应用。

常用的易于操作的水泥-聚合物浆体混合方法包括直接将水泥与作为粘合剂或添加剂的聚合物混合，或将硬化的水泥浆体浸入聚合物溶液中。这种单一的物理添加共混的方法，其存在很多的弊端，使得改性混凝土的性能不能够得到有效的优化调节。大部分实验结果表明，材料的抗折强度有明显改善，但是在聚合物的添加改性后，抗压强度降低。因此，当添加聚合物溶液，掺量较高时会导致缓凝，水化程度较低，增强效果不明显；添加聚合物乳液，有机聚合物相尺寸范围在10～500μm，在水泥基体中形成了“宏观缺陷”，且聚合物相尺寸越大，其强度削弱效应越明显。因此，目前聚合物的添加法增韧混凝土的同时均牺牲了混凝土的抗压强度。这些缺点都极大限制了其在现代混凝土中的广泛应用。实现混凝土韧性的提升，是目前国内外的研究热点及难点。

为了解决这一难题，原位聚合是目前研究者们一致认为可行性较高的方式。小分子单体在未聚合的情况下添加至混凝土中，在水泥水化的同时引发聚合物聚合，实现水泥基材料中的原位聚合。但是目前的原位聚合工艺都无法实现对聚合过程的控制，聚合过程与水化过程难以匹配，无法制备性能可调可控的聚合物/水泥基复合材料。

专利202310083711.9公开了一种原位聚合无机协同改性水泥基复合材料及其制备方法，有机原位聚合-无机协同改性水泥基复合材料利用聚合物单体原位聚合、结合高性价比的无机外加剂和掺合料提升该有机原位聚合-无机协同改性水泥基复合材料的韧性与耐久性。该专利未对原位聚合过程进行控制，其单体与引发剂在混合初期就进行了共混，此时聚合反应已经发生，其在水泥基材料水化前就有聚合物的存在，其会影响水泥基材料的水化，同时不利于抗压强度。

专利202010274758.X公开了一种聚合物水泥基材料及其制备方法与应用，将引发体系与丙烯酸盐单体的混合溶液与水泥基材料混合并使所述丙烯酸盐单体在所述水泥基材料中进行原位聚合，形成交织于水泥水化产物的另一网络，得到原位聚合的聚合物水泥基材料。该专利同样指出单体与引发剂共混会提前引发聚合，因此采用低温(0-5°)保存混合前驱体溶液来抑制聚合反应，操作不具有实用性。

发明内容

针对现有技术中水泥基材料韧性与抗压强度无法同时兼顾等问题，本发明提供一种用于提升水泥基材料抗折性能的外加剂及其应用，将采用碱激发胶囊缓释材料作为载体，在缓释材料中引入活性引发组分，使其能够在水泥基材料水化过程中破碎(碱性条件下，二氧化硅具有火山灰活性，会与氢氧化钙反应，因此破裂，生成水化产物，可以密实孔隙)，从而在水泥基材料中原位引发聚合，达到控制聚合时间的目的；基于配位、静电、氢键、化学键相互作用从分子尺度将有机高分子与C-S-H凝胶复合，调控优化有机高分子和C-S-H凝胶各自尺寸及堆积方式；聚合物相尺寸降低到与水化产物相近，聚合物诱导优化水化产物尺寸与取向，并增强水化产物间的界面粘结和填充内部孔隙，从而实现水泥基材料力学性能的大幅提升。

一种用于提升水泥基材料抗折性能的外加剂，其由A组分和B组分双组分组成：

上述A组分组成包括聚合单体、二氧化硅胶囊，

上述聚合单体选自丙烯酰胺或丙烯酸钠，

上述聚合单体与二氧化硅胶囊的质量比为30：(1-30)，

上述二氧化硅胶囊通过硅烷前驱体乳化包覆氧化性引发剂得到，

上述硅烷前驱体与氧化性引发剂的用量比是2:(5-6)，

上述硅烷前驱体为原硅酸四乙酯与硅烷偶联剂质量比为1:(0-0.2)的混合物；

上述B组分组成包括还原性引发剂，

上述还原性性引发剂为胺类引发剂，其质量为聚合单体质量的0.2％-0.8％。

上述二氧化硅胶囊通过以下步骤制备得到：(1)油相溶液配置：将乳化剂与油相溶剂混合均匀；(2)水相溶液配置：将水与碱性物质及氧化性引发剂混合均匀；(3)将水相溶液倒入油相溶液中进行乳化得到乳液；(4)在乳液中加入硅烷前驱体，继续乳化；(5)将乳液静置；(6)静置得到的溶液进行离心清洗、干燥得到固体粉末。

上述步骤(1)中乳化剂为TEGOPREN 7008、吐温80中的任一种；油相溶剂为液体石蜡、十六烷中任一种。乳化剂用量是是溶剂用量的1％左右。

上述步骤(2)中碱性物质为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾中任一种，调节其pH值为12.6；上述氧化性引发剂为过硫酸铵或者过硫酸钠。

上述步骤(3)中，在乳化剪切机作用下进行乳化，乳化剪切速率为2000-5000rpm，乳化时间为20-30min；步骤(4)中乳化时间为5-10min。

上述步骤(5)中静置时间24-48h，待固体颗粒全部沉降即反应完全；步骤(6)中干燥温度40±0.5℃；步骤(6)中离心转速8000rpm，并使用环己烷清洗。

上述胺类引发剂选自四甲基乙二胺、乙二胺、二乙醇单异丙醇胺中的任一种。

上述硅烷偶联剂为KH560、KH570中的任一种。原硅酸四乙酯与硅烷偶联剂之间质量比为1:(0-0.2)，因为KH570中带有双键，包覆的强引发剂会引发聚合，导致KH570用量过多会形成凝胶，无法形成胶囊。

上述外加剂适用水泥混凝土体系时，水胶比为0.3-0.5，外加剂折固掺量在0.1％-1％。

本发明相比现有技术具有以下优点：

1)本申请的外加剂A组分中二氧化硅胶囊，由于胶囊壳纳米二氧化硅具有缓释的效果，在水化早期，氧化性引发剂不释放，在水化进行一段时间后，即二氧化硅壳溶解一段时间后，氧化性引发剂释放出来，与还原性引发剂配合，引发丙烯酰胺聚合，使得聚合物对水泥水化的影响降至最小；纳米二氧化硅本身就是很好的增强材料，其特殊的火山灰活性可与水泥基材料反应，优化水化产物结构与组成，增强水泥基材料。

2)本申请的外加剂使用的是小分子单体，而非聚合物，其对于水泥基材料影响较小，不影响水泥基材料水化的同时可以提高抗折性能。

3)本发明提供的制备方法，原料来源广泛，安全环保，制备工艺简单易控。

附图说明

图1为实施例1制备的二氧化硅胶囊SEM图；

图2为实施例1制备的二氧化硅胶囊红外谱图；

图3为实施例1制备的二氧化硅胶囊在溶液的释放曲线。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

以下实施例及对比例中，二氧化硅胶囊制备过程中真空干燥温度40℃；碱性物质是为了调节pH到12.6，氧化性引发剂一般都过量。油相和水相的质量比63：22，就是油包水，水不能太多。

例1

(1)油相溶液配置：将1g T7008与62g十六烷混合均匀；

(2)水相溶液配置：将2g过硫酸铵与20g pH为12.6的氨水混合均匀；

(3)在3000rpm乳化剪切机的作用下，将水相溶液倒入油相溶液中，乳化30min；

(4)在得到的乳液中加入5g TEOS，继续乳化5min。

(5)将得到的乳液静置48小时。

(6)使用环己烷将静置得到的溶液进行离心清洗，真空干燥得到固体粉末样品S1。

例2

(1)油相溶液配置：将1g T7008与62g十六烷混合均匀；

(2)水相溶液配置：将2g过硫酸铵与20g pH为12.6的氨水混合均匀；

(3)在5000rpm乳化剪切机的作用下，将水相溶液倒入油相溶液中，乳化20min；

(4)在得到的乳液中加入5g TEOS，继续乳化5min。

(5)将得到的乳液静置48小时。

(6)使用环己烷将静置得到的溶液进行离心清洗，真空干燥得到固体粉末样品S2。

例3

(1)油相溶液配置：将1g T7008与62g十六烷混合均匀；

(2)水相溶液配置：将2g过硫酸铵与20g pH为12.6的氨水混合均匀；

(3)在5000rpm乳化剪切机的作用下，将水相溶液倒入油相溶液中，乳化20min；

(4)在得到的乳液中加入5g TEOS+1gKH570，继续乳化5min。

(5)将得到的乳液静置48小时。

(6)使用环己烷将静置得到的溶液进行离心清洗，真空干燥得到固体粉末样品S3。

例4

(1)油相溶液配置：将1g T7008与62g十六烷混合均匀；

(2)水相溶液配置：将2g过硫酸铵与20g pH为12.6的氢氧化钠溶液混合均匀；

(3)在5000rpm乳化剪切机的作用下，将水相溶液倒入油相溶液中，乳化20min；

(4)在得到的乳液中加入5g TEOS+1gKH570，继续乳化5min。

(5)将得到的乳液静置48小时。

(6)使用环己烷将静置得到的溶液进行离心清洗，真空干燥得到固体粉末样品S4。

例5

(1)油相溶液配置：将1g T7008与62g十六烷混合均匀；

(2)水相溶液配置：将2g过硫酸铵与20g pH为12.6的氢氧化钠溶液混合均匀；

(3)在5000rpm乳化剪切机的作用下，将水相溶液倒入油相溶液中，乳化20min；

(4)在得到的乳液中加入5g TEOS+0.1gKH570，继续乳化10min。

(5)将得到的乳液静置24小时。

(6)使用环己烷将静置得到的溶液进行离心清洗，真空干燥得到固体粉末样品S5。

例6

(1)油相溶液配置：将1g吐温80与62g液体石蜡混合均匀；

(2)水相溶液配置：将2g过硫酸铵与20g pH为12.6的氢氧化钠溶液混合均匀；

(3)在4000rpm乳化剪切机的作用下，将水相溶液倒入油相溶液中，乳化30min；

(4)在得到的乳液中加入5g TEOS，继续乳化5min。

(5)将得到的乳液静置48小时。

(6)使用环己烷将静置得到的溶液进行离心清洗，真空干燥得到固体粉末样品S6。

例7

(1)油相溶液配置：将1g T7008与62g液体石蜡混合均匀；

(2)水相溶液配置：将2g过硫酸钠与20g pH为12.6的氢氧化钠溶液混合均匀；

(3)在4000rpm乳化剪切机的作用下，将水相溶液倒入油相溶液中，乳化30min；

(4)在得到的乳液中加入5g TEOS，继续乳化5min。

(5)将得到的乳液静置48小时。

(6)使用环己烷将静置得到的溶液进行离心清洗，真空干燥得到固体粉末样品S7。

对例1

(1)油相溶液配置：将1g T7008与62g液体石蜡混合均匀；

(2)水相溶液配置：20g pH为12.6的氢氧化钠溶液；

(3)在4000rpm乳化剪切机的作用下，将水相溶液倒入油相溶液中，乳化30min；

(4)在得到的乳液中加入5g TEOS，继续乳化5min。

(5)将得到的乳液静置48小时。

(6)使用环己烷将静置得到的溶液进行离心清洗，真空干燥得到固体粉末样品DS1。

对上述各例获得的二氧化硅胶囊在应用时考量的性能进行了测试，具体应用方式为将上述各例得到的样品与聚合单体溶液(AM)共混为A组分溶液，将还原性引发剂作为B组分溶液，在成型过程中，同时添加至水泥基材料中，并测定对应的水泥基材料的相关性能。

测试例1：水泥砂浆流动度测试

水泥砂浆流动度参照国家标准GB/T 8077-2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行，采用萘系高效减水剂，对比结果如表1所示。在流动度测试中，未在样品中加入AM单体，掺量为缓释胶囊的掺量。

表1砂浆流动度测试对比

由表1的数据可知，当添加本发明的上述各例中的二氧化硅缓释胶囊(样品)后，对应的水泥基材料的流动度未发生明显变化，证明该无机外加剂对水泥的工作性能没有影响。

测试例2：砂浆力学性能测试

采用如表2所示的砂浆材料配比，添加上述各例提供的二氧化硅胶囊，制备砂浆。具体为，将16.2g的丙烯酰胺单体与上述得到的样品分散至120g水溶液中得到溶液A，将0.033g的二乙醇单异丙醇胺分散至120g水中得到溶液B。砂浆搅拌成型时，将A，B同时加入并替代成型中所需的水制备砂浆，然后进行常温养护。

同时设置对照组，对照组1为：将0.033g过硫酸铵与16.2g丙烯酰胺，0.033g二乙醇单异丙醇胺混合30分钟后，加入至表2所示的砂浆材料中进行搅拌成型，常温养护。

对照组2为：不添加上述得到的二氧化硅胶囊样品，只添加丙烯酰胺单体与二乙醇单异丙醇胺还原性引发剂溶液，用量与对照组1相同。

表2砂浆配比

水泥(PII52.5)	标准砂	水
			600g	1350g	240g

对各砂浆在不同二氧化硅胶囊掺量及龄期下的力学性能进行测试，其测试方法参考(Construction and Building Materials,2013,49:121)，测试结果如下表3：

表3砂浆力学性能(掺量以水泥质量为基准)

上述实施例结果表明：通过添加不包覆有效成分的胶囊(DS1)，其起不到提升抗折作用的目的，抗折抗压强度均无明显提升。同时，当提前聚合的样品添加至水泥体系时(对照组1)，由于聚合物的存在，其抗折强度明显提升，但是抗压强度下降严重。另外对照组2表明，如果未添加氧化性引发组分，其对抗折抗压无明显影响。添加了本申请提供的外加剂的水泥试块，其7d、28d的抗折抗压数据相对于对照组及空白均具有明显提升，且0.5％的掺量效果最优。由于单体的缓凝作用，抗压强度在7d略有降低，但是28d无降低。其中，7d的抗折提升可达24.75％，28d的抗折提升可达33.19％。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (9)

1.一种用于提升水泥基材料抗折性能的外加剂，其特征在于，其由A组分和B组分双组分组成：

所述A组分组成包括聚合单体、二氧化硅胶囊，

所述聚合单体与二氧化硅胶囊的质量比为30：(1-30)，

所述聚合单体选自丙烯酰胺或丙烯酸钠，

所述二氧化硅胶囊通过硅烷前驱体乳化包覆氧化性引发剂得到，

所述硅烷前驱体与氧化性引发剂的用量比是2:(5-6)，

所述硅烷前驱体为原硅酸四乙酯与硅烷偶联剂质量比为1:(0-0.2)的混合物；所述B组分组成包括还原性引发剂，

所述还原性性引发剂为胺类引发剂，其质量为聚合单体质量的0.2％-0.8％。

2.根据权利要求1所述的一种用于提升水泥基材料抗折性能的外加剂，其特征在于，所述二氧化硅胶囊通过以下步骤制备得到：(1)油相溶液配置：将乳化剂与油相溶剂混合均匀；(2)水相溶液配置：将水与碱性物质及氧化性引发剂混合均匀；(3)将水相溶液倒入油相溶液中进行乳化得到乳液；(4)在乳液中加入硅烷前驱体，继续乳化；(5)将乳液静置；(6)静置得到的溶液进行离心清洗、干燥得到固体粉末。

3.根据权利要求2所述的一种用于提升水泥基材料抗折性能的外加剂，其特征在于：所述步骤(1)中乳化剂为T7008、吐温80中的任一种；油相溶剂为液体石蜡、十六烷中任一种。

4.根据权利要求2所述的一种用于提升水泥基材料抗折性能的外加剂，其特征在于：所述步骤(2)中碱性物质为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾中任一种；

所述氧化性引发剂为过硫酸铵或者过硫酸钠。

5.根据权利要求2所述的一种用于提升水泥基材料抗折性能的外加剂，其特征在于：所述步骤(3)中乳化剪切机转速2000-5000rpm，乳化时间为20-30min；

步骤(4)中乳化时间为5-10min。

6.根据权利要求2所述的一种用于提升水泥基材料抗折性能的外加剂，其特征在于：所述步骤(5)中静置时间24-48h；步骤(6)中干燥温度40±0.5℃。

7.根据权利要求1所述的一种用于提升水泥基材料抗折性能的外加剂，其特征在于：所述硅烷偶联剂为KH560、KH570中的任一种。

8.根据权利要求1所述的一种用于提升水泥基材料抗折性能的外加剂，其特征在于：所述胺类引发剂选自四甲基乙二胺、乙二胺、二乙醇单异丙醇胺职工的任一种。

9.权利要求1-8任一项所述的一种用于提升水泥基材料抗折性能的外加剂的应用方法，其特征在于：所述外加剂适用水泥混凝土体系时，水胶比为0.3-0.5，外加剂折固掺量在0.1％-1％。