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CN1200969C - 多相丙烯共聚物的制备工艺 - Google Patents

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CN1200969C CNB988065789A CN98806578A CN1200969C CN 1200969 C CN1200969 C CN 1200969C CN B988065789 A CNB988065789 A CN B988065789A CN 98806578 A CN98806578 A CN 98806578A CN 1200969 C CN1200969 C CN 1200969C
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Abstract

拉伸模量等于或小于420MPa的多相聚丙烯共聚物，包含：i)丙烯：乙烯：和可选其它α-烯烃的半结晶性聚合物基体；ii)丙烯：乙烯和可选其它α-烯烃的弹性共聚物。

Description

多相丙烯共聚物的制备工艺
本发明涉及多相聚丙烯共聚物，特别是涉及具有良好的低温耐冲击性、良好的热封性和良好的光学特性的软质多相聚丙烯共聚物。
一般地，所需性能为低劲度并相应低拉伸模量以及良好的低温耐冲击性能的聚合物，已制备自软质聚氯乙烯(PVC)。但是，因为PVC制品在燃烧过程中释放有机氯化合物从而会产生环境问题，所以目前有一种趋势旨在以其它的聚合物替代PVC。作为PVC聚合物替代品的聚丙烯聚合物已经得到应用，因为此类聚合物已知具有适宜的耐热性和耐化学品性，以及引人注目的机械性能。
已知某些多相聚丙烯共聚物特别适宜作为软质聚合物。当制备软质多相聚丙烯共聚物时，一般是制备具一定共聚单体含量的聚丙烯共聚物基体以得到所需的性能。为达到低的劲度，无定形弹性组分可随后添加到共聚合物基体中。
比如，EP-A-0373660(Himont股份有限公司)描述了一种丙烯聚合物组合物，其具有良好的透明性和改进的低温耐冲击性能，包含70～98％的由丙烯、乙烯和/或其它α-烯烃构成的结晶性共聚物以及丙烯-乙烯的弹性共聚物。
EP-A-0416379(Himont股份有限公司)公开了一种具弹性特性的热塑性烯烃聚合物，包含一种包括如由丙烯与至少一种α-烯烃构成的共聚物的结晶性聚合物组分，一种半结晶性组分以及2～30％的由α-烯烃与丙烯并有或无二烯构成的无定形共聚物组分。
在上述的两个申请中，基于经济的考虑，初始共聚物基体可在淤浆反应器中而不是在气相反应器中制备。然后将淤浆相的反应产物闪蒸以除去未反应单体并将其传递到气相反应器中，其中发生进一步的反应并制备弹性组分。
但是，因为基体组分是在液相中制备的，基体的共聚单体含量并拉伸模量相应受到了限制。共聚单体如乙烯和其它α-烯烃在淤浆反应器的反应过程中会引起聚合物的溶胀。如果在基体聚合结束之后但在传递到气相反应器之前对反应介质进行闪蒸以除去单体反应物，就会破坏粒子形态，粉末的堆积密度会变得非常小。这种粘性物质聚集在闪蒸罐的壁上，并在传递到气相反应器的过程中制造麻烦。这些问题会因共聚物中共聚单体比例的增加而加重，因此聚合物的柔性受到限制。
借助催化剂调节或者通过降低二甲苯可溶性部分的含量以降低闪蒸罐中物质粘性的尝试只取得了有限的成功，因此，为得到具有非常高共聚单体含量的软质聚丙烯共聚物，气相聚合反应通常是必要的。
现在出人意料地发现，能够经济地制备低数值拉伸模量和高共聚单体含量的软质聚丙烯共聚物，原因是在液相反应器(例如淤浆反应器)制备的基体混合物的闪蒸是不必要的，而净反应混合物可从液相直接传递到气相反应器中。因为取消了闪蒸步骤，就不存在闪蒸罐壁上粘性物质粘着的问题，并因此可以实现更高的共聚单体浓度而且改进了柔性。
因此，从一个角度讲，本发明提供了一种拉伸模量等于或小于420MPa的多相聚丙烯共聚物，包含：
i)丙烯：乙烯：和可选其它α-烯烃的半结晶性共聚物基体；
ii)丙烯：乙烯和可选其它α-烯烃的弹性共聚物。
从另一个角度讲，本发明提供了一种制备拉伸模量等于或小于420MPa的多相聚丙烯共聚物的工艺，包含：
i)在一个或多个淤浆反应器和可选一个或多个气相反应器中制备丙烯：乙烯：和可选其它α-烯烃的半结晶性聚合物基体；
ii)接着在气相中制备丙烯：乙烯和可选其它α-烯烃的弹性共聚物；
其特征在于从液相反应器到后续气相反应器的传递是在不需闪蒸以除去未反应单体的情况下完成的。
在本申请的意旨中，共聚物的概念指的是包含两个或多个共聚单体的聚合物。
半结晶性聚丙烯共聚物基体优选包含0.5～10wt％的乙烯和可选5～12wt％的其他α-烯烃。在半结晶性聚丙烯共聚物基体包含有除了乙烯和丙烯之外的α-烯烃的情况下，乙烯更优选构成基体的1～7wt％，最优选1～5wt％，而其它α-烯烃构成基体的6～10wt％。
在半结晶性基体组分只是乙烯：丙烯共聚物的情况下，乙烯优选构成基体重量的3.5～8.0wt％，最优选4～7wt％。
其它α-烯烃可以是C4～20单或二烯，并可能是线型、支化和环状的。其它α-烯烃的优选结构是H2C＝CHR，其中R代表烷基基团。优选地，α-烯烃有4～8个碳原子，并最优选1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯或1-辛烯，特别是1-丁烯。
基体组分的二甲苯可溶性部分(XS)优选是基体组分重量的3～30％，更优选6～20wt％。
丙烯：乙烯和可选其它α-烯烃的弹性共聚物可包含任意适宜比例的丙烯、乙烯和可选其它α-烯烃的单体，得到一种无定形的或半结晶/无定形的弹性共聚物。优选地，弹性组分只包含乙烯和丙烯的共聚物。
基体组分在本发明多相共聚物中的量是多相共聚物重量的20～90％，优选60～90％。弹性共聚物的量可以是多相聚合物重量的10～80％，优选10～40％。弹性组分构成晶相的95～5wt％，优选95～20wt％，并构成无定形相的5～95wt％，优选5～80wt％。
在一个实施方案中，基于多相共聚物重量5～40wt％的弹性体或塑性体可以混合到本发明的多相聚合物中。通过将不同量的弹性体或塑性体添加到本发明的多相聚合物之中，聚合物的劲度可以进一步降低、光学性能得到改进而低温耐冲击性能能够增强。适宜的弹性体包括乙烯：丁烯橡胶、三元共聚橡胶，但优选乙丙橡胶(EPR)或它们的塑性体。弹性体也可以以乙烯：丙烯：二烯单体(EPDM)形式添加。这些弹性体可以以通常的工艺制备并以普通的混合手段混合到本发明的多相聚合物之中。
本发明多相聚合物的拉伸模量是等于或小于420MPa，但优选应大于80MPa，优选更大于100MPa。更优选地，拉伸模量应该在范围100～400MPa内，甚至更优选100～350MPa，最优选100～300MPa。
最终多相聚合物的二甲苯可溶性部分(XS)优选为20～60％，最优选为30～45％。
为保证多相聚合物具有适宜的冲击特性，优选将聚合物的级别定为-20℃保持塑性。
彼此直接相连的至少一个淤浆和至少一个气相反应器的联用，制备了本发明的多相聚丙烯共聚物，因此就省去了闪蒸的步骤，并因此避免了上述利用闪蒸步骤制备高共聚单体含量制品时的缺点。
适宜的制备方法易于为本领域的熟练人员所决定，包括但并不限于：
A.在一个或两个淤浆反应器中制备含有乙烯和可选其它高级α-烯烃的聚丙烯共聚物基体，然后将此淤浆反应器混合物直接进料到一个气相反应器中，并在气相反应器(GPR)中制备弹性共聚物；
B.以两步法制备含有乙烯和/或其它高级α-烯烃的聚丙烯共聚物基体，先是在一个或多个淤浆反应器中，接着是在气相反应器中，采用的是从淤浆反应器到GPR的直接进料，并随后将此反应混合物进料到第二个气相反应器(GPR)中，继续聚合反应以制备类似情况A.的弹性体；
C.制备如A或B所述的多相聚合物，并随后在进一步的气相反应器中制备更多的弹性共聚物；
D.制备A、B或C所述的多相聚合物，并随后与适量的常法制备的弹性体(如EPR、EPDM)或塑性体混合。
改变进料到不同反应器中的共聚单体以制备具有所需性能的聚合物，而共聚单体的量为本领域熟练的技术人员所易于确定。
在淤浆反应器中，丙烯优选不单起到聚合反应单体的作用，也用作稀释剂。将含有50～95wt％丙烯、1～10wt％乙烯和0～40wt％其它α-烯烃的反应混合物以及催化剂系统，在保持烯烃聚合反应低于75℃温度的条件下进料到至少一个的淤浆聚合反应步骤中，以实施此淤浆步骤，优选在一个环管反应器中发生。当采用两个或多个淤浆反应器时，它们都优选是环管反应器，并用与单个淤浆反应器相同的共聚单体混合物进料。反应混合物从淤浆反应器直接进料到一个或多个的气相反应器中。
在使有一个气相反应器的情况下，气相聚合反应步骤优选通过添加包括0～40wt％丙烯、1～30wt％乙烯、0～10wt％其它α-烯烃的进料混合物达到实施。优选地，弹性组分制备过程中进料混合物采用的气比C2/(总单体)(mol/mol)为0.05～0.5，优选0.2～0.5，而C4/(总单体)大于或等于0.15。此时的气相反应器主要用以制备弹性共聚物组分，其优选构成本发明多相聚合物的5～40wt％，最优选10～40wt％。
在还有一个进一步的气相反应器的情况下，第一个气相反应器主要用以制备进一步的基体组分。此时进料到第一个气相反应器中的乙烯优选是15wt％，最优选是1～8wt％。通过将气相浓度调整到60～90wt％的丙烯、5～40wt％的乙烯和0～10wt％的其它α-烯烃，气相聚合反应步骤优选在第二个气相反应器中继续进行。此些浓度在制备自第一个气相聚合反应步骤的产物中生成了更多的弹性的半结晶和无定形共聚物。
在一个实施方案中，可将氢添加到淤浆相或气相的一者或二者中，以控制本发明聚合物的分子量。烯烃聚合反应中氢的应用是常见的，并为本领域的熟练技术人员所容易确定。
淤浆相聚合反应可在温度低于75℃、优选60～65℃，压力为30～90巴、优选30～70巴的条件下进行。聚合反应优选实施的条件是，在一个或多个淤浆反应器中聚合掉聚合物的20～90wt％、优选40～80wt％。停留时间可以是15～120分钟。
在不除掉未反应单体的情况下，将反应混合物从淤浆相直接传递到气相当中，以进行气相聚合反应的步骤，优选是高于10巴。所用的反应温度一般在范围60～115℃内，优选70～110℃。反应器的压力高于5巴，并优选在范围10～25巴内，停留时间一般为0.1～5小时。鉴于从淤浆相将未反应的单体传递到了气相当中，重要的就是固定所传递的未反应单体的量，以便易于计量添加到气相中的进一步单体的量。仅靠气相色谱就可实现这种计量，以保持适当的共聚单体含量。
来自第一个阶段反应器的液态介质当在其中蒸发时，可起到气相反应器的流化床的冷却介质的作用。
虽然其它反应器类型比如罐式反应器也可选用，但是优选环管反应器用作所述的淤浆反应器。根据另一个实施方案，所述的淤浆相在两个淤浆反应器中实施，优选是但不一定就是在两个环管反应器中。以此就易于控制共聚单体的分布。当在一个或多个气相反应器中连续进行共聚反应时，共聚单体的含量可进一步增加。因此，通过调整不同反应器中共聚单体的比例，可定制基体聚合物。
弹性体可在一个或多个气相反应器中于本发明的多相聚合物中生成或以普通的混合工艺混合到最终的聚合物中。通过控制最终聚合物中的弹性组分的量和组成，可对光学、耐冲击以及柔软性等性能进行调整。
采用任何常用的烯烃聚合反应催化剂都可完成聚合反应，本领域的熟练技术人员是谙熟于此的。优选的催化剂系统包含常见的立体有择的Ziegler-Natta催化剂、茂金属催化剂和其它有机金属或配位催化剂。特别优选的催化剂系统是具有催化剂组分、助催化剂组分以及可选外供体的高产Ziegler-Natta催化剂。此催化剂系统因此可含有钛化合物和装载于活化氯化镁上的给电子化合物、作为活化剂的三烷基铝化合物和给电子化合物。
更优选的催化剂系统是茂金属催化剂，其具有给出高立体选择性的桥键结构，并且呈现为装载于载体上的活性配合物的形式。
适宜的催化剂系统比如见FI Patent No.88047、EP 491566、EP586390和WO 98/12234，在此引用以作参考。
软质丙烯共聚物产品具有低的劲度、高的低温耐冲击性能并可选具有良好的密封性和透明性，可应用于相当广泛的用途，比如膜体、模塑件、板材、盖子、容器、纤维、管材、泡沫、电缆封套和绝缘材料，以及化合物(阻燃剂和其它高度填充的化合物)。
实施例
将一个淤浆和气相反应器联用以制备本发明的软质多相聚丙烯共聚物。
在测试所合成的聚合物过程中采用了如下的分析方法：
熔流指数(MFR)按ISO 1133于负载2.16kg和230℃的条件下测定。
共聚单体含量(乙烯和丁烯)以傅立叶变换红外光谱(FTIR)测定，并以核磁共振谱(NMR)校正。
熔化温度(峰温度)采用10℃/分的温升速率以差热扫描量热法(DSC)测定。
拉伸强度(屈服时的拉伸应力)按ISO 572-2测定(十字头速度＝50mm/min)。
拉伸模量按ISO 572-2测定(十字头速度＝1mm/min)。
弯曲模量按ISO 178测定。
悬臂梁式切口冲击强度按ISO 180/1A测定。
落锤冲击按ISO 6603-2测定。
膜试验测试的是于熔化温度270℃、冷却辊温度30℃的铸膜线(Collin)上制造的40μm厚薄膜。
膜模量(1％割线模量)按ISO 1184(ASTM D882)测定(十字头速度＝5mm/min)。
光雾按ASTM D 1003测定，而光泽按ASTM D 523在60℃测定。
热封性能测试的是25μm厚的ABA-膜(核层为PP均聚物，而受测的热封PP三元共聚物作为表面层)。密封时间0.1秒，压力3巴。热封强度＝以Instron万能测试仪(十字头速度＝100mm/min)测定25.41mm宽膜条封缄的剥离。
实施例1～5
聚合反应在一个搅拌的5dm3台架规模的反应器中进行。第一阶段是在60℃于液态丙烯中制备基体。在所需的1小时聚合反应时间结束之后，压力缓慢降低到7巴，聚合反应在气相中继续进行。在气相中，半结晶和无定形的共聚物于75℃在基体中聚合1～1.5小时。
所用的催化剂是按WO 98/12234制备的，其活性是35kg PP/g cat h。
聚合反应条件和聚合物性能见表1。
在实施例5中，将压力迅速降低到大气压，以模拟闪蒸罐操作。气相聚合反应无法进行，只生成了基体组分。
表1
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5
淤浆阶段
C2进料，wt％ 3.2 3.2 2.4 1.5 2.6
C4进料，wt％ - - 20 25 20
气相阶段
C2/反应器中总单体 0.33 0.34 0.31 0.36 -
C4进料 - - 来自阶段1的C4 来自阶段1的C4 -
基体
C2，wt％ 4.8 4.8 4.0 2.8 2.8
C4，wt％ - - 6.4 8.3 6.8
二甲苯可溶性部分(XS)，％ 10.0 10.02 20.6 19.7 15.8
最终产品
基体Amt，％ 75 70 73 79 100
MFR，g/10min 4.2 3.3 2.6 5.3 4.5
C2，wt％ 14.1 15.9 12.1 11.8
C4，wt％ - - 7.3 9.4
XS，％ 32.1 35.7 40.2 42
IV/XS，dl/g 2.0 2.0 1.7 1.8
C2/XS，％ 30.4 27.6 20.3 n.a.
C4/XS，％ - - 12.5 n.a.
拉伸模量，MPa 340 260 260 200
-20℃落重冲击 塑性 塑性 塑性 塑性
n.a.＝未分析。
实施例6(比较例)
一个中间厂规模的环管反应器与一个气相反应器联用以制备软质多相聚丙烯共聚物。将丙烯、乙烯和氢进料到环管反应器中。环管反应器中的聚合反应温度是70℃。GPR中的温度是70℃。环管反应器中的压力是40巴而气相反应器中为10巴。所用的催化剂同实施例1～5，给出活性35kg PP/g cat h。
生成于环管反应器的无规共聚物给出了乙烯含量为3.5～3.7wt％，而二甲苯可溶性部分(XS)＝9wt％。
当将此共聚物闪蒸时，产生了在闪蒸罐壁上粘着的严重问题，无法实现至GPR的传递。
实施例7
一个中间厂规模的环管反应器和一个气相反应器联用以制备软质多相共聚物。在环管反应器中制备乙烯∶丙烯的无规共聚物。聚合物的乙烯含量为4.2wt％，而XS为9wt％。将反应混合物直接传递到气相反应器中。将更多的乙烯和丙烯以0.35mol/mol的C2/(总单体)的气比进料到GPR中，并制备耐冲击共聚物。
最终的多相聚合物具有乙烯含量为9.5wt％而XS部分为25％。
为进一步增加柔性和耐冲击性能，与15％的非常低密度PE共聚物(VLDPE)(购自DEX塑性体的Exact 2M011，密度0.88)进行混合，给出如下的性能：
指标                                            +VLDPE(15％)
拉伸模量，MPa                 590               420
-20℃落重冲击，破坏类型       塑性              塑性
-40℃落重冲击，破坏类型       脆性/塑性-脆性    塑性
膜模量，MPa                   280               210
实施例8
在中间厂规模的反应器中制备高乙烯含量的丙烯无规共聚物；在环管反应器中制备较低乙烯含量的无规共聚物。将反应混合物传递到气相反应器中，并进料更多的乙烯。
为进一步增加柔性和耐冲击性能，与20％的非常低密度PE共聚物(VLDPE)(购自DEX塑性体的Exact 2M011，密度0.88)进行混合，给出如下的性能：
性能                                       +VLDPE(20％)
第一阶段C2，wt％           3.8
第一阶段XS，wt％            6.7
总乙烯含量，wt％            7.9            26.5
拉伸模量，MPa               380            280
0℃落重冲击，破坏类型       塑性           塑性
-20℃落重冲击，破坏类型     脆性           塑性
膜模量，MPa                 220            190
膜光雾，％                  0.5            2.2
膜光泽                      150            140
实施例9
在中间厂规模的反应器中制备多相聚丙烯；在环管反应器中制备无规共聚物，将反应混合物直接转移到气相反应器中，并将更多的乙烯和丙烯以0.35的C2/总单体的气比进料到其中。
第一阶段：
C2，wt％                          4.2
XS，wt％                           7.4
最终制品：
C2，wt％                          19.3
XS，wt％                           40
拉伸模量，MPa                      360
-20℃落重冲击，破坏类型            塑性
-40℃落重冲击，破坏类型            塑性
-30℃悬臂梁冲击，kJ/m2            22
膜模量，MPa                        190
光雾，40μm膜                      7.6
实施例10
采用连续操作的中间厂设备以制备具有良好耐冲击和蠕变性能的PP共聚物。此设备包含催化剂、烷烃(alkyl)、供体、丙烯和乙烯的进料系统、一个预聚合反应器、一个环管反应器和两个流化床气相反应器(GPR)。
催化剂、烷烃、供体和丙烯进料到预聚合反应器中。将预聚合反应器的聚合物淤浆进料到环管反应器中，氢、乙烯和补加的丙烯也进料其中。
将环管反应器的聚合物淤浆以及补加的氢和丙烯进料到第一个GPR中。第一个GPR的聚合物进料到第二个GPR中。将乙烯、一些氢和补加的丙烯进料到第二个GPR中。从第二个GPR出料后，分离生成的聚合物和未反应的单体。
所用的催化剂是按U.S.Pat.No.5,234,879制备的高活性和立体有择的ZN-催化剂。催化剂在进料到预聚合反应器之前与三乙基铝(TEA)和二环戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)(Al/Ti比是150，而Al/Do为10(mol))接触。
催化剂以U.S.Pat.No.5,385,992的方式进料，并以丙烯冲洗到环管反应器中。预聚合反应器操作于压力51巴、温度20℃和催化剂平均停留时间7分钟的条件下。
环管反应器在压力50巴、温度75℃和催化剂平均停留时间1小时的条件下操作。通过控制氢的进料，将生成于环管的PP无规聚合物的MFR(2.16kg，230℃)调整到7。以乙烯的进料作为控制手段，将乙烯含量调整到3.5％w/w。
环管反应器的聚合物淤浆传递到第一个GPR中。第一个GPR反应器在总压力29巴而丙烯分压21巴的条件下操作。操作温度为80℃而催化剂平均停留时间为1.5小时。借助氢的分压，将从GPR出料的PP无规共聚物的MFR(2.16kg，230℃)调整到10。通过调整反应器间的生产分配，将乙烯含量设定到2％w/w。
第一个GPR的聚合物传递到第二个GPR中。第二个GPR反应器在总压力10巴和单体分压7巴的条件下操作。操作温度为80℃而催化剂平均停留时间为1.5小时。借助氢的分压，将从GPR出料的PP共聚物的MFR(2.16kg，230℃)调整到7。通过调整乙烯的分压并控制反应器间的生产分配，将乙烯含量设定到10％w/w。
借助于预聚合反应为1％、环管为40％、第一个GPR为40％及第二个GPR为19％的生产分配，实现了所需的性能。
实施例11
采用连续操作的中间厂设备以制备非常软质PP共聚物。此设备包含催化剂、烷烃、供体、丙烯和乙烯进料系统、一个预聚合反应器、一个环管反应器和一个流化床气相反应器(GPR)。
催化剂、烷烃、供体和丙烯进料到预聚合反应器中。将预聚合反应器的聚合物淤浆进料到环管反应器中，氢、乙烯和补加的丙烯也进料其中。
从环管反应器的聚合物淤浆和补加乙烯、氢和丙烯进料到GPR中。从GPR出料后，分离生成的聚合物和未反应的单体。
所用的催化剂是按U.S.Pat.No.5,234,879制备的高活性和立体有择的ZN-催化剂。催化剂在进料到预聚合反应器之前与三乙基铝(TEA)和二环戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)(Al/Ti比是150，而Al/Do为10(mol))接触。
催化剂以U.S.Pat.No.5,385,992的方式进料，并以丙烯冲洗到环管反应器中。预聚合反应器在压力51巴、温度20℃和催化剂平均停留时间7分钟的条件下操作。
环管反应器在压力50巴、温度75℃和催化剂平均停留时间1小时的条件下操作。借助氢的进料，将生成于环管的PP无规聚合物的MFR(2.16kg，230℃)控制到4。通过控制乙烯的进料，将乙烯含量调整到3.8％w/w。
将环管反应器的聚合物淤浆传递到第一个GPR中。第一个GPR反应器在总压力29巴而丙烯分压21巴的条件下操作。操作温度为80℃而催化剂平均停留时间为1.2小时。通过调整氢的分压，将从GPR出料的PP无规共聚物的MFR(2.16kg，230℃)设定为2.5。通过调整反应器间的生产分配以及乙烯的分压，将乙烯含量设定为8％w/w。
借助于预聚合反应为1％、环管为45％及GPR为55％的生产分配，实现了所需的性能。
实施例12
采用连续操作的中间厂设备以制备具有良好耐冲击和蠕变性能的PP共聚物。此设备包含催化剂、烷烃、供体、丙烯和乙烯进料系统、一个预聚合反应器、一个环管反应器和两个流化床气相反应器(GPR)。
催化剂、烷烃、供体和丙烯进料到预聚合反应器中。将预聚合反应器的聚合物淤浆进料到环管反应器中，氢、乙烯和补加的丙烯也进料其中。
将环管反应器的聚合物淤浆以及补加的氢和丙烯进料到第一个GPR中。第一个GPR的聚合物进料到第二个GPR中。将乙烯、一些氢和补加的丙烯进料到第二个GPR中。从第二个GPR出料后，分离生成的聚合物和未反应的单体。
所用的催化剂是按U.S.Pat.No.5,234,879制备的高活性和立体有择的ZN-催化剂。催化剂在进料到预聚合反应器之前与三乙基铝(TEA)和二环戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)(Al/Ti比是150，而Al/Do为10(mol))接触。
催化剂以U.S.Pat.No.5,385,992的方式进料，并以丙烯冲洗到环管反应器中。预聚合反应器在压力51巴、温度20℃和催化剂平均停留时间7分钟的条件下操作。
环管反应器在压力50巴、温度75℃和催化剂平均停留时间1小时的条件下操作。通过控制氢的进料，将生成于环管的PP无规聚合物的MFR(2.16kg，230℃)调整到7。借助乙烯的进料，将乙烯含量调整到3.5％w/w。
将环管反应器的聚合物淤浆传递到第一个GPR中。第一个GPR反应器在总压力29巴、丙烯分压21巴、温度80℃而催化剂平均停留时间1.5小时的条件下操作。借助氢的分压，将从GPR出料的PP无规共聚物的MFR(2.16kg，230℃)控制到10。借助反应器间的生产分配，将乙烯含量控制到2％w/w。
将第一个GPR的聚合物传递到第二个GPR中。第二个GPR反应器在总压力10巴、单体分压7巴、温度80℃而催化剂平均停留时间1.5小时的条件下操作。借助氢的分压，将从GPR出料的PP共聚物的MFR(2.16kg，230℃)控制到7。借助乙烯的分压并控制反应器间的生产分配，将乙烯含量控制到10％w/w。
借助于预聚合反应为1％、环管为40％、第一个GPR为40％及第二个GPR为19％的生产分配，实现了所需的性能。
实施例13
采用连续操作的中间厂设备以制备具有良好耐冲击和蠕变性能的PP共聚物。此设备包含催化剂、烷烃、供体、丙烯和乙烯进料系统、一个预聚合反应器、一个环管反应器和两个流化床气相反应器(GPR)。
催化剂、烷烃、供体和丙烯进料到预聚合反应器中。将预聚合反应器的聚合物淤浆进料到环管反应器中，氢、乙烯和补加的丙烯也进料其中。
将环管反应器的聚合物淤浆以及补加的氢和丙烯进料到第一个GPR中。第一个GPR的聚合物进料到第二个GPR中。将乙烯、一些氢和补加的丙烯进料到第二个GPR中。从第二个GPR出料后，分离生成的聚合物和未反应的单体。
所用的催化剂是按U.S.Pat.No.5,234,879制备的高活性和立体有择的ZN-催化剂。催化剂在进料到预聚合反应器之前与三乙基铝(TEA)和二环戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)(Al/Ti比是150，而Al/Do为10(mol))接触。
催化剂以U.S.Pat.No.5,385,992的方式进料，并以丙烯冲洗到环管反应器中。预聚合反应器在压力51巴、温度20℃和催化剂平均停留时间7分钟的条件下操作。
环管反应器在压力50巴、温度75℃和催化剂平均停留时间1小时的条件下操作。借助氢的进料，将生成于环管的PP无规聚合物的MFR(2.16kg，230℃)控制到7。借助乙烯的进料，将乙烯含量控制到3.5％w/w。
将环管反应器的聚合物淤浆传递到第一个GPR中。第一个GPR反应器在总压力29巴、丙烯分压21巴、温度80℃、催化剂平均停留时间1.5小时的条件下操作。借助氢的分压，将从GPR出料的PP无规共聚物的MFR(2.16kg，230℃)控制到10。借助反应器间的生产分配，将乙烯含量控制到2％w/w。
将第一个GPR的聚合物传递到第二个GPR中。第二个GPR反应器在总压力10巴、单体分压7巴、温度80℃而催化剂平均停留时间1.5小时的条件下操作。利用氢的分压，将从GPR出料的PP共聚物的MFR(2.16kg，230℃)调整到7。借助乙烯的分压并控制反应器间的生产分配，将乙烯含量调整到10％w/w。
借助于预聚合反应为1％、环管为40％、第一个GPR为40％而第二个GPR为19％的生产分配，实现了所需的性能。
实施例14
采用连续操作的中间厂设备以制备非常软质PP共聚物。此设备包含催化剂、烷烃、供体、丙烯和乙烯进料系统、一个预聚合反应器、一个环管反应器和一个流化床气相反应器(GPR)。
催化剂、烷烃、供体和丙烯进料到预聚合反应器中。将预聚合反应器的聚合物淤浆进料到环管反应器中，氢、乙烯和补加的丙烯也进料其中。
将环管反应器的聚合物淤浆以及补加的乙烯、氢和丙烯进料到GPR中。从GPR出料后，分离生成的聚合物和未反应的单体。
所用的催化剂是按U.S.Pat.No.5,234,879制备的高活性和立体有择的ZN-催化剂。催化剂在进料到预聚合反应器之前与三乙基铝(TEA)和二环戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)(Al/Ti比是150，而Al/Do为10(mol))接触。
催化剂以U.S.Pat.No.5,385,992的方式进料，并利用丙烯冲洗到环管反应器中。预聚合反应器在压力51巴、温度20℃和催化剂平均停留时间7分钟的条件下操作。
环管反应器在压力50巴、温度75℃和催化剂平均停留时间1小时的条件下操作。借助氢的进料，将生成于环管的PP无规聚合物的MFR(2.16kg，230℃)控制到4。借助乙烯的进料将乙烯含量调整到3.8％w/w。
将环管反应器的聚合物淤浆传递到第一个GPR中。第一个GPR反应器在总压力29巴而丙烯分压21巴的条件下操作。操作温度是80℃而催化剂的平均停留时间是1.2小时。借助氢的分压，将从GPR出料的PP无规共聚物的MFR(2.16kg，230℃)控制到2.5。借助反应器间的生产分配以及乙烯的分压，将乙烯含量控制到8％w/w。
借助于预聚合反应为1％、环管为45％及GPR为55％的生产分配，实现了所需的性能。
借助第二个GPR提供的甚高乙烯分压，出自GPR的聚合物就可传递到其它GPR中以制备甚软质的PP共聚物。
实施例15～18
一个中间厂规模的环管反应器与一个气相反应器联用，以制备膜体用丙烯共聚物。将丙烯、乙烯、丁烯和氢进料到环管反应器中。两个反应器中的聚合反应温度都是60℃。环管反应器中的压力是35巴而气相反应器中为15巴。所用的催化剂是按FI 70028和FI 86472制备的预聚合催化剂，其活性为35kg PP/g cat h。
生成的共聚物与未反应单体一起直接闪蒸到气相反应器中并在其中完成聚合反应。聚合反应条件在下表中列出。
实施例15 实施例16 实施例17 实施例18
环管 气相 环管 气相 环管 气相 环管 气相
压力，巴 35 15 35 15 35 15 35 35
温度，℃ 60 60 60 60 60 60 60 60
生产速率，kg/h 8.0 1.0 8.0 5 8.0 5 6.7 5.0
丙烯进料，kg/h 24 - 24 - 23 - 22 -
乙烯进料，kg/h 0.27 0.15 0.27 0.2 0.25 0.2 0.21 0.17
丁烯进料，kg/h 5.6 - 5.6 - 7.3 - 8.0 -
停留时间，分钟 150 10 150 120 150 120 150 150
堆积密度，g/dm3 0.42 0.39 0.4 0.4
从气相反应器得到的共聚物的产品性能在下表中列出。
实施例15 实施例16 实施例17 实施例18
MFR(g/10min) 6.2 5.5 4.9 5.6
总乙烯含量(w-％) 2.7 4.3 3.2 2.9
总丁烯含量(w-％) 5.9 8.0 10.3 11.7
熔化温度(℃) 131 128 125 124
室温悬臂梁切口(kJ/m2) 9.7 34.5 27 12.5
拉伸强度(MPa) 21.0 15.5 15.9 16.0
膜试验(厚度40μm)
1％割线模量(MPa) 310 200 220 250
光雾(％) 1.1 1.3 1.1 1.1
光泽，60° 148 145 149 147
热封强度：温度/密封强度 120℃/4.9N 110℃/4.7N
实施例19
选用按FI 88047制备的蜡预聚的催化剂，仿照实施例15～18进行聚合反应。聚合反应条件在下表中列出。
实施例19
环管 气相
温度(℃) 60 74
压力(巴) 38 15
生产速率(kg/h) 11.0 8
丙烯进料(kg/h) 23 -
乙烯进料(kg/h) 0.25 -
丁烯进料(kg/h) 7.3 -
停留时间，分钟 114 120
堆积密度(kg/dm3) 0.35
得到的共聚物具有如下表所示的性能。
实施例19
MFR2(g/10min) 4.9
乙烯含量(w-％w-w) 3.5
丁烯含量(w-w-％) 12.4
熔化温度(℃) 120
拉伸强度(MPa) 14.2
拉伸模量(MPa) 360
悬臂梁切口kJ/m2 54
1％割线模量 190
光雾(％) 1.3
光泽，60 152
热封强度温度/密封强度

Claims (23)

1.拉伸模量等于或小于420MPa的多相聚丙烯共聚物的制备工艺，包含这些步骤：
i)在一个或多个淤浆反应器和可选一个或多个气相反应器中制备丙烯：乙烯和可选其它α-烯烃的半结晶性共聚物基体，所述基体包含0.5～10wt％的乙烯和可选5～12wt％的其它α-烯烃；
ii)接着在气相中制备丙烯：乙烯和可选其它α-烯烃的弹性共聚物；其特征在于从液相反应器到后续气相反应器的传递是在不需闪蒸以除去未反应单体的情况下完成的。
2.权利要求1的工艺，其中所述的基体包含0.5～10wt％的乙烯和5～12wt％的其它α-烯烃。
3.权利要求2的工艺，其中所述的基体包含1～7wt％的乙烯和6～10wt％的其它α-烯烃。
4.权利要求1-3任意一项的工艺，其中所述的基体进一步包含4～8个碳原子的α-烯烃。
5.权利要求4的工艺，其中所述的基体包含1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯或1-辛烯。
6.权利要求5的工艺，其中所述的基体包含1-丁烯。
7.权利要求1的工艺，其中所述的基体组分只是乙烯：丙烯的共聚物。
8.权利要求7的工艺，其中所述的基体组分包含3.5～8wt％的乙烯。
9.权利要求8的工艺，其中所述的基体组分包含4～7wt％的乙烯。
10.权利要求1～9任意一项的工艺，其中基体组分的二甲苯可溶性部分(XS)在范围3～30wt％内。
11.权利要求10的工艺，其中基体组分的二甲苯可溶性部分(XS)在范围6～20wt％内。
12.权利要求1～11任意一项的工艺，其中所述的基体组分构成多相共聚物的20～90wt％。
13.权利要求12的工艺，其中所述的基体组分构成多相共聚物的60～90wt％。
14.权利要求1～13任意一项的工艺，其中所述的弹性组分进一步包含α-烯烃。
15.权利要求1～13任意一项的工艺，其中所述的弹性组分只是丙烯：乙烯的共聚物。
16.权利要求1～15任意一项的工艺，其中所述的弹性组分构成多相共聚物的10～80wt％。
17.权利要求16的工艺，其中所述的弹性组分构成多相共聚物的10～40wt％。
18.权利要求1～17任意一项的工艺，其中共聚物的拉伸模量在范围100～400MPa内。
19.权利要求18的工艺，其中共聚物的拉伸模量在范围100～300MPa内。
20.权利要求1～11任意一项的工艺，其中多相共聚物的二甲苯可溶性部分(XS)为20～60％。
21.权利要求20的工艺，其中多相共聚物的二甲苯可溶性部分(XS)为30～45％。
22.权利要求1～12任意一项的工艺，其中将基于多相共聚物重量5～40wt％的进一步的弹性体混合到共聚物之中。
23.权利要求22的工艺，其中所述的进一步弹性体是乙烯：丙烯的橡胶或塑性体。
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