CN120072618B - 一种复合离子源离子迁移管 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种复合离子源离子迁移管。离子迁移管同时设置光电离源和低气压平面自持放电离子源，且内腔室的工作气压降低至～0.3bar。一方面，降低离子迁移管内腔室的工作气压，可有效抑制水汽光吸收、化学竞争电离等因素对目标样品单光子电离过程的影响，促进样品离子M⁺的生成；另一方面，低气压平面自持放电可以覆盖离子迁移管内腔室的整个径向截面，其产生的水合氢正离子(H₂O)_n·H⁺会与未被紫外光电离的样品分子进一步反应，生成质子化样品离子M·H⁺，既能提高样品离子化效率，实现目标样品的灵敏检测，还能提供一种全新的样品特征离子峰，实现目标样品的准确识别。

Description

一种复合离子源离子迁移管

技术领域

本发明涉及离子迁移谱仪的核心部件离子迁移管，具体地说是一种工作在低气压下(～0.3bar)，同时配置光电离源和低气压平面自持放电电离源的离子迁移管。

背景技术

大气压光电离是离子迁移谱中使用最为普遍的一种离子化技术，被广泛应用于挥发性有机污染物、爆炸物、毒品、化学毒剂等检测领域。早期的光电离技术普遍采用激光做为光源，由Lubman等人于1982年首次引入离子迁移谱领域(Anal.Chem.1982,54:1546)。随着微型化商品化真空紫外灯(VUV灯)的出现，Hill和Eiceman等人先后将Krypton VUV灯和Hydrogen VUV灯直接用作离子迁移谱的光电离源(Anal.Chem.1983,55:1761；Anal.Chem.1986,58:2142)。为了提高光电离源离子迁移谱的检测灵敏度和检测目标物范围，Spangler于1992年公开了一种轴侧固定结构的光电离源离子迁移谱技术，采用KryptonVUV灯作为光电离源(US5338931)。Hans-Rudiger等人于1997年公开了一种基于Dopant掺杂的高灵敏度光电离源离子迁移谱技术(US5968837)，实现了光电离源离子迁移谱对正负极性目标物的检测。李海洋等人于2012年公开了一种阵列式光电离源离子迁移管技术以增强其在负离子模式下的检测灵敏度(CN103871828)。

目前，离子迁移谱仪器普遍工作在大气压条件下且采用净化空气作为工作支撑气体。一方面，空气中含有的O2和H2O分子会大量吸收真空紫外光，造成紫外光在离子迁移谱电离区内有效传输距离仅为约5mm(Anal.Chem.2006,78,4553)，大量样品分子由于无法与紫外光接触而不能被离子化。另一方面，大气压条件下，样品中存在的复杂基质会与目标样品分子发生剧烈的化学竞争电离，造成目标样品离子的进一步损失，这些都造成了光电离离子迁移谱在检测超痕量目标物时灵敏度不足。如何解决上述问题，已经成为目前光电离离子迁移谱技术发展的重要方向。

发明内容

本发明公开一种复合离子源离子迁移管。离子迁移管同时设置光电离源和低气压平面自持放电离子源，且内腔室的工作气压降低至～0.3bar。一方面，降低离子迁移管内腔室的工作气压，有效抑制水汽光吸收、化学竞争电离等因素对目标样品单光子电离过程的影响，促进样品离子M⁺的生成；另一方面，低气压平面自持放电可以覆盖离子迁移管内腔室的整个径向截面，其产生的水合氢正离子(H₂O)_n·H⁺会与未被紫外光电离的样品分子进一步反应，生成质子化样品离子M·H⁺，既能提高样品离子化效率，实现目标样品的灵敏检测，还能提供一种全新的样品特征离子峰，实现目标样品的准确识别。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种复合离子源离子迁移管，所述离子迁移管为环状电极与环状绝缘体自左至右依次交替同轴叠合构成的中空柱状腔体，于腔体左端设置有左端板电极，腔体右端设置有右端板电极，左、右端板电极分别经环状绝缘体与腔体圆周密封连接；在腔体内部于左、右端板电极之间设置有离子门，将腔体内部分成左右两个区域，且每个区域包括2个以上的环状电极，其中，左端板电极和离子门之间构成电离区，离子门和右端板电极之间构成迁移区；于左端板电极上设置有离子源，右端板电极上设置有离子接收极；

于左端板电极上设置样品气入口和出气口，于右端板电极上设置漂气入口，样品气入口、漂气入口和出气口分别与离子迁移管内腔室连通，一路漂气经票气入口进入迁移区内部，经离子门流入电离区，与经样品气入口进入电离区的样品气混合后，经出气口流出离子迁移管，出气口与真空泵抽气口相连接，控制离子迁移管内腔室气压于1～0.1bar之间变化；

离子源为能够发射80～150nm任一波长紫外光的任意光源，光源出光口发射的紫外光沿离子迁移管轴线进入电离区内腔，被经样品气入口进入电离区的样品分子吸收并发生单光子电离，生成带正电荷的样品分子离子M⁺；

电离区内紧邻离子源的第一环状电极和第二环状电极构成放电对电极，第一环状电极与第二环状电极的中部通孔处分别设置有目数为20～80目圆片状金属栅网，两个金属栅网的圆平面与离子迁移管轴线垂直，两个金属栅网圆平面的间距为1～3mm；

当离子迁移管内腔室气压降低为0.1～0.3bar，调节第一环状电极和第二环状电极之间的电势差至大于1000V，放电对电极之间形成覆盖离子迁移管内腔室整个径向截面的低气压平面自持放电，构成离子迁移管的第二离子源，放电产生的水合氢正离子(H₂O)_n·H⁺与未被紫外光电离的样品分子进一步反应，生成质子化样品离子M·H⁺，一方面提高样品离子化效率，实现目标样品的灵敏检测，另一方面提供一种全新的样品特征离子峰，实现目标样品的准确识别；

离子门为Bradbury-Neilsen型离子门或者Tyndall-Powell型离子门的一种；

漂气为经过分子筛、活性炭过滤的压缩空气。

本发明通过降低离子迁移管内腔室的工作气压，并同时设置光电离源和低气压平面自持放电电离源，一方面，解决水汽光吸收、化学竞争电离等因素对目标样品单光子电离过程的影响，降低离子迁移管内腔室的工作气压，可有效抑制氧气与痕量水汽光吸收、化学竞争电离等因素对目标样品单光子电离过程的影响，促进样品离子M⁺的生成；另一方面，低气压平面自持放电可以覆盖离子迁移管内腔室的整个径向截面，其产生的水合氢正离子(H₂O)_n·H⁺会与未被紫外光电离的样品分子进一步反应，生成质子化样品离子M·H⁺，既能提高样品离子化效率，实现目标样品的灵敏检测，还能提供一种全新的样品特征离子峰，实现目标样品的准确识别；利用低气压平面放电覆盖面广的优势，与未被紫外光电离的样品分子充分反应，提高样品离子化效率，并额外提供多一种的样品特征离子峰。

本发明的优点是：本发明所公开的离子迁移管，将低气压平面放电与光电离离子迁移谱相结合，既能解决水汽光吸收、化学竞争电离等因素对目标样品单光子电离过程的影响，又能利用低气压平面放电覆盖面广的优势，进一步提高样品离子化效率，并提供一种全新的样品特征离子峰。下面结合附图对本发明作进一步详细的说明：

附图说明

图1.本发明所公开的复合离子源离子迁移管的结构图示。其中：1、紫外光电离源；2、电离区；3、离子门；4、迁移区；5、离子接收极；6、环状电极；6-1、第一环状电极；6-2、第二环状电极；7、环状绝缘体；8、样品气入口；9、漂气入口；10、出气口。

图2.本发明所公开复合离子源离子迁移管的在不同工作模式下获得的谱图。(1)单一光电离工作时，200ppb苯甲醚的离子迁移谱图，(2)光电离与平面自持放电同时工作时，200ppb苯甲醚的离子迁移谱图。

具体实施方式

实施例1

本发明所公开的复合离子源离子迁移管如图1中所示。

所述离子迁移管为圆环状电极6与圆环状绝缘体7自左至右依次交替同轴叠合构成的中空圆柱状腔体，于腔体左端设置有左端板电极，腔体右端设置有右端板电极，左、右端板电极分别经圆环状绝缘体7与圆柱状腔体左右两开口端密封连接，构成密闭的圆筒状腔室；在腔体内部于左、右端板电极之间设置有离子门3，将腔体内部分成左右两个区域，且每个区域包括2个以上的环状电极6，其中，左端板电极和离子门3之间构成电离区2，离子门3和右端板电极之间构成迁移区4；于左端板电极上设置有离子源1，于腔体内的右端板电极上设置有离子接收极5；

离子迁移管的第一离子源为10.6eV VUV Kr灯构成的紫外光电离源1，固定在左端板电极上；电离区2、迁移区4均由轴向长度3.5mm、外径30mm、内径20mm的环状电极和轴向长度1.5mm、外径30mm、内径20mm的环状绝缘体同轴交替叠合构成，电离区2轴向长度为36.5mm，迁移区4轴向长度为35mm；离子门3为Bradbury-Nielsen型离子门，丝径0.1mm，丝间距1mm；离子接收极5为直径6mm的法拉第盘，绝缘密封固定在外径为30mm的右端板电极上；于第一环状电极6-1和第二环状电极6-2的内部通孔内均设置有厚度0.05mm、外径20mm的圆形金属栅网，金属栅网平面间距为1.5mm；

左端板电极上设有样品气入口8和出气口10，左端板电极上设置有漂气入口9，一路500mL/min的漂气经漂气入口9进入离子迁移管内，经离子门3流入电离区2，与经样品气入口8进入电离区2的一路100mL/min的样品气混合，然后经出气口10流出离子迁移管，漂气为经活性炭、13X分子筛依次过滤的洁净空气，样品气为含有特定浓度目标分析物的洁净空气；出气口10与真空泵的抽气口连接，控制抽气泵的抽气速度可以控制离子迁移管内腔室的气压从大气压降至0.1bar；漂气为压缩空气经硅胶、分子筛、活性炭过滤后的净化空气，其中含有约10ppb的痕量水汽，样品气为载带有待测目标物分子的净化空气。

控制离子迁移管内腔室气压为～0.3bar，当调节第一环状电极6-1和第二环状电极6-2之间的电势差为1200V可发生低气压平面自持放电，构成离子迁移管的第二离子源。

如图2所示，控制离子迁移管内腔室气压为～0.3bar，当离子迁移管仅紫外光离子源1工作时，含有200ppb苯甲醚的样品气所形成离子迁移谱图如(1)所示，仅能观察到信号强度约为200pA的M⁺离子峰；当离子迁移管工作在复合离子源模式时，即紫外光离子源1与第一环状电极6-1和第二环状电极6-2构成的低气压平面自持放电离子源同时工作时，含有200ppb苯甲醚的样品气所形成离子迁移谱图如(2)所示，可以观察到约600pA的M·H⁺离子峰和约900pA的M⁺离子峰。对比谱图(1)和(2)，可以得到如下结论，复合电离源模式可以提供更高的离子信号强度及更多的离子谱峰信息。

Claims (3)

1.一种复合离子源离子迁移管，所述离子迁移管为圆环状电极（6）与圆环状绝缘体（7）自左至右依次交替同轴叠合构成的中空圆柱状腔体，于腔体左端设置有左端板电极，腔体右端设置有右端板电极，左、右端板电极分别经圆环状绝缘体（7）与圆柱状腔体左右两开口端密封连接，构成密闭的圆筒状腔室；在腔体内部于左、右端板电极之间设置有离子门（3），将腔体内部分成左右两个区域，且每个区域包括2个以上的环状电极（6），其中，左端板电极和离子门（3）之间构成电离区（2），离子门（3）和右端板电极之间构成迁移区（4）；于左端板电极上设置有离子源（1），于腔体内的右端板电极上设置有离子接收极（5），其特征在于：

于左端板电极上设置样品气入口（8）和出气口（10），于右端板电极上设置漂气入口（9），样品气入口（8）、漂气入口（9）和出气口（10）分别与离子迁移管内腔室连通，一路漂气经漂气入口（9）进入迁移区（4）内部，经离子门（3）流入电离区（2），与经样品气入口（8）进入电离区（2）的样品气混合后，经出气口（10）流出离子迁移管，出气口（10）与真空泵抽气口相连接，控制离子迁移管内腔室气压于1 bar至0.1 bar之间变化；

离子源（1）为能够发射80~150 nm任一波长紫外光的任意光源，光源出光口发射的紫外光沿离子迁移管轴线进入电离区（2）内腔，被经样品气入口（8）进入电离区（2）的样品分子吸收并发生单光子电离，生成带正电荷的样品分子离子M⁺；

电离区（2）内紧邻离子源（1）右侧的第一环状电极（6-1）和靠近第一环状电极（6-1）右侧的第二环状电极（6-2）构成放电对电极，于第一环状电极（6-1）与第二环状电极（6-2）的中部通孔处分别设置有目数为20~80目圆片状金属栅网，两个金属栅网的圆平面与离子迁移管轴线垂直，两个金属栅网圆平面的间距为1~3 mm；

当离子迁移管内腔室气压降低为0.1~0.3 bar，调节第一环状电极（6-1）和第二环状电极（6-2）之间的电势差大于1000 V即可发生低气压平面自持放电，构成离子迁移管的第二离子源。

2.根据权利要求1所述的离子迁移管，其特征在于：

第一环状电极（6-1）和第二环状电极（6-2）之间形成的低气压平面自持放电可覆盖离子迁移管内腔室整个径向截面，与痕量水汽产生的水合氢正离子(H₂O)_n·H⁺与未被紫外光电离的样品分子进一步反应，生成质子化样品离子M·H⁺。

3.根据权利要求1所述的离子迁移管，其特征在于：

所述离子门（3）为Bradbury-Neilsen型离子门或者Tyndall-Powell型离子门的一种；

漂气为经过分子筛和/或活性炭过滤的压缩空气。