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CN120077162A - 含硅膜前体、含硅膜形成用的组合物、含硫硅氧烷的制造方法以及含硅膜的制造方法 - Google Patents

含硅膜前体、含硅膜形成用的组合物、含硫硅氧烷的制造方法以及含硅膜的制造方法 Download PDF

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CN120077162A
CN120077162A CN202380071806.7A CN202380071806A CN120077162A CN 120077162 A CN120077162 A CN 120077162A CN 202380071806 A CN202380071806 A CN 202380071806A CN 120077162 A CN120077162 A CN 120077162A
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silicon
sulfur
siloxane
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平元辉
上野惠英
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Sumitomo Seika Chemicals Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Seika Chemicals Co Ltd
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Abstract

提供一种硅氧烷化合物，其通过式(1)所示的含硫硅氧烷，能用作含硅膜前体，该含硅膜前体在含硅膜的形成中，即使在高温条件下也能进行利用原子层沉积(ALD)法的成膜的。[式(1)中，R1～R8在各自出现时独立地为氢原子、碳原子数1～5的烷基、碳原子数2～5的烯基、碳原子数2～5的炔基或碳原子数1～5的烷氧基，R1～R8任选地各自相互键合而形成环，X1～X3在各自出现时独立地为氧原子或硫原子，n为0～2的整数。]

Description

含硅膜前体、含硅膜形成用的组合物、含硫硅氧烷的制造方法 以及含硅膜的制造方法
技术领域
本公开的技术领域涉及一种含硫硅氧烷和使用所述化合物的含硅膜的制造方法等。
背景技术
在半导体器件的制作中，含硅薄膜通过各种蒸镀工序制造为硅膜、氧化硅膜、氮化硅膜、碳氮化硅膜以及氮氧化硅膜等各种形态的薄膜，在各种领域中应用。其中，氧化硅膜和氮化硅膜具有非常优异的隔绝特性和耐氧化性，因此在装置的制作中作为绝缘膜、金属间介电物质、晶种层、间隔物、硬掩模、沟道隔离(trench isolation)、防扩散膜、蚀刻停止层以及保护膜层而发挥功能。
近年来随着元件的细微化、纵横比的增加以及元件材料的多样化，要求利用能形成均匀的膜的原子层沉积(ALD)法成膜的技术。此外，近年来需要杂质少且电特性优异的高品质的膜。作为用于形成高品质的膜的解决方案之一，在500℃以上的高温下成膜的方法受到关注。然而，在以往的成膜材料中，大多在高温下分解，难以进行利用原子层沉积(ALD)法的成膜。若发生分解，则难以进行成膜的自我控制，因此难以形成均匀的膜，有可能无法实现伴随着细微化等的高纵横比的成膜。因此，谋求即使在高温条件下也不分解，能利用ALD法成膜的材料。
作为以往的成膜材料的一个例子，在专利文献1中提出了如下方法：利用原子层沉积(ALD)法，使用作为氨基硅烷化合物的双(二乙基氨基)硅烷(BDEAS)作为硅源，由此形成均匀的氧化硅膜。
在专利文献2中提出了如下方法：使用作为氨基硅烷化合物的2－二甲基氨基－2，4，6，8－四甲基环四硅氧烷作为硅源，由此利用原子层沉积(ALD)法以高沉积速度形成均匀的氧化硅膜。
此外，在专利文献3中提出了如下方法：利用原子层沉积(ALD)法，使用作为氨基硅烷化合物的二甲基氨基三甲基硅烷(DMATMS)作为硅源，由此在高温下形成均匀的氧化硅膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2008－533731
专利文献2：日本特开2018－154615
专利文献3：日本特开2020－038978
发明内容
发明所要解决的问题
然而，专利文献1中记载的双(二乙基氨基)硅烷能在200～400℃下利用原子层沉积(ALD)形成氧化硅膜，专利文献2中记载的2－二甲基氨基－2，4，6，8－四甲基环四硅氧烷能在100～300℃下利用原子层沉积(ALD)形成氧化硅膜，但其温度范围为低温，在500℃以上那样的高温下成膜的情况下，有可能成膜材料分解，无法均匀地成膜。此外，专利文献3中记载的二甲基氨基三甲基硅烷能在温度比专利文献1中记载的双(二乙基氨基)硅烷、专利文献2中记载的2－二甲基氨基－2，4，6，8－四甲基环四硅氧烷高的500～650℃下利用ALD法形成氧化硅膜，但高温条件还难以说是充分的。
本公开是在这样的情况下考虑出的，其主要技术问题在于，提供一种硅氧烷化合物，其能用作新型含硅膜前体，该新型含硅膜前体在含硅膜的形成中，即使在高温条件下也能进行利用原子层沉积(ALD)法的成膜。
用于解决问题的方案
以往，通常将在硅原子键合氨基而成的氨基硅烷化合物作为含硅膜形成用的前体(含硅膜前体)，但本发明人等进行了深入研究，结果发现，为了得到期望的效果，将在硅原子键合硫原子而成的硫代硅烷(thiosilane)化合物用作含硅膜前体是有用的。特别是，发现通过将在硅氧烷结构(－Si－O－)的硅原子键合硫原子而成的特定的化合物作为含硅膜前体，能在更高温条件下实现利用原子层沉积(ALD)法的膜形成，从而完成了本公开。
本公开中的实施方式的一个例子如下所述。
[项1]一种含硅膜前体，其包含式(1)所示的含硫硅氧烷。
[式(1)中，R1～R8在各自出现时独立地为氢原子、碳原子数1～5的烷基、碳原子数2～5的烯基、碳原子数2～5的炔基或碳原子数1～5的烷氧基，R1～R8任选地各自相互键合而形成环，X1～X3在各自出现时独立地为氧原子或硫原子，n为0～2的整数。]
[项2]根据项1所述的含硅膜前体，其中，X1～X3为氧原子。
[项3]根据项1或2所述的含硅膜前体，其中，所述含硫硅氧烷由式(2)表示。
[式(2)中，R1～R8在各自出现时独立地为氢原子、碳原子数1～5的烷基或碳原子数1～5的烷氧基，n为0～2的整数。]
[项4]根据项1～3中任一项所述的含硅膜前体，其中，R1～R8在各自出现时独立地为碳原子数1～5的烷基。
[项5]根据项1～4中任一项所述的含硅膜前体，其中，所述含硫硅氧烷为式(3)所示的2，2，4，4，6，6，8，8－八甲基－1，3，5－三氧杂－7－硫杂－2，4，6，8－四硅杂环辛烷。
[项6]根据项1～5中任一项所述的含硅膜前体，其中，所述含硅膜利用化学气相沉积来形成。
[项7]根据项1～6中任一项所述的含硅膜前体，其中，所述含硅膜利用原子层沉积法来形成。
[项8]一种含硅膜形成用的组合物，其中，包含式(1)所示的含硫硅氧烷。
[式(1)中，R1～R8在各自出现时独立地为氢原子、碳原子数1～5的烷基、碳原子数2～5的烯基、碳原子数2～5的炔基或碳原子数1～5的烷氧基，R1～R8任选地各自相互键合而形成环，X1～X3在各自出现时独立地为氧原子或硫原子，n为0～2的整数。]
[项9]一种含硫硅氧烷的制造方法，其中，含硫硅氧烷由式(1)表示。
[式(1)中，R1～R8在各自出现时独立地为氢原子、碳原子数1～5的烷基、碳原子数2～5的烯基、碳原子数2～5的炔基或碳原子数1～5的烷氧基，R1～R8任选地各自相互键合而形成环，X1～X3在各自出现时独立地为氧原子或硫原子，n为0～2的整数。]
所述含硫硅氧烷的制造方法包括：(a)由原料硅氧烷合成所述含硫硅氧烷的工序；以及(b)通过蒸馏，将所述含硫硅氧烷离析的蒸馏工序。
[项10]根据项9所述的含硫硅氧烷的制造方法，其中，在工序(a)中，使所述原料硅氧烷与硫化剂反应，合成所述含硫硅氧烷。
[项11]根据项9或10所述的含硫硅氧烷的制造方法，其中，所述原料硅氧烷由下式(4)表示。
[式(4)中，R1～R8在各自出现时独立地为氢原子、碳原子数1～5的烷基、碳原子数2～5的烯基、碳原子数2～5的炔基或碳原子数1～5的烷氧基，R1～R8任选地各自相互键合而形成环，X1～X3在各自出现时独立地为氧原子或硫原子，Y为氢原子或卤素原子，n为0～2的整数。]
[项12]一种含硅膜的制造方法，其中，使用式(1)所示的含硫硅氧烷。
[式(1)中，R1～R8在各自出现时独立地为氢原子、碳原子数1～5的烷基、碳原子数2～5的烯基、碳原子数2～5的炔基或碳原子数1～5的烷氧基，R1～R8任选地各自相互键合而形成环，X1～X3在各自出现时独立地为氧原子或硫原子，n为0～2的整数。]
发明效果
根据本公开，通过将特定的具有硫原子的硅氧烷化合物用作含硅膜前体，能在更高温条件下利用ALD法形成均匀且优质的膜。例如，通过本公开的方法，得到的硅膜能示出良好的收缩率和/或良好的蚀刻速率。因此，根据本公开的方法，即使在高温条件下也能进行均匀且膜特性优异的成膜，因此能制作高性能的半导体器件。
附图说明
图1表示通过本公开的实施例1中的制造方法得到的2，2，4，4，6，6，8，8－八甲基－1，3，5－三氧杂－7－硫杂－2，4，6，8－四硅杂环辛烷的1H－NMR图。
图2表示本公开的实施例2以及比较例1～3中的基板温度与沉积速度的关系。
具体实施方式
＜含硫硅氧烷＞
本公开的含硫硅氧烷具有至少一个硫原子，具有环状结构。
本公开中的含硫硅氧烷由下式(1)表示。
[式(1)中，R1～R8在各自出现时独立地为氢原子、碳原子数1～5的烷基、碳原子数2～5的烯基、碳原子数2～5的炔基或碳原子数1～5的烷氧基，R1～R8任选地各自相互键合而形成环，X1～X3在各自出现时独立地为氧原子或硫原子，n为0～2的整数。]
[R1～R8]
R1～R8在各自出现时独立地为氢原子、碳原子数1～5(例如1～3、1～2、1)的烷基(例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、戊基)、碳原子数2～5(例如2～4、2～3以及2)的烯基(例如乙烯基或2－丙烯基)、碳原子数2～5(例如2～4、2～3以及2)的炔基(例如乙炔基或丙炔基)或碳原子数1～5(例如1～3、1～2以及1)的烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、丙氧基)。
R1～R8的平均碳原子数可以为0.5以上、1以上、2以上或3以上，优选为1以上。R1～R8的平均碳原子数可以为5以下、4以下、3以下、2以下或1，优选为3以下，例如为2以下。
R1～R8可以为直链状、支链状或环状，优选为直链状或支链状，更优选为直链状。
在此，R1～R8可以各自相互键合而形成环，也可以不形成环(在形成环的情况下，可以在一个R1～R8与例如键合于同一硅原子或邻接硅原子的R1～R8处形成环)。需要说明的是，在此，键合可以是指R1～R8各自所具有的键合键(例如各R1～R8的氢原子脱离而产生的键合键)相互键合。
R1～R8中的至少一个(例如1个以上、2个以上、3个以上、4个以上或5个以上)可以为烃基或烷氧基(例如烃基，特别是烷基)。R1～R8全部可以为氢原子以外。作为烃基或烷氧基(例如烃基，特别是烷基)的R1～R8的数量相对于R1～R8的合计的数量可以为10％以上、20％以上、30％以上、40％以上、50％以上、60％以上、70％以上、80％以上或90％以上，优选为50％以上。作为烃基或烷氧基(例如烃基，特别是烷基)的R1～R8的数量相对于R1～R8的合计的数量可以为100％以下、95％以下、85％以下、75％以下或65％以下。R1～R8全部可以为烃基或烷氧基(例如烃基，特别是烷基)。
R1～R8任选地相同或不同，例如可以相同。作为适当的例子，可列举出R1～R8全部为烷基，特别是为甲基的情况。
[X1～X3]
X1～X3在各自出现时独立地为氧原子或硫原子。
X1～X3中的至少一个(例如1个以上、2个以上、3个以上或4个)可以为氧原子。作为氧原子的X1～X3的数量相对于X1～X3的合计的数量可以为20％以上、40％以上、60％以上或80％以上，优选为40％以上。作为氧原子的X1～X3的数量相对于X1～X3的合计的数量可以为100％以下、70％以下或40％以下。X1～X3全部可以为氧原子。
[n]
n为0～2的整数，为0、1或2，例如为0或1、0或2或者1或2，特别是为1。
[其他]
含硫硅氧烷的分子量可以为200以上、250以上、300以上、350以上、400以上、450以上、500以上、550以上或600以上，优选为300以上。含硫硅氧烷的分子量可以为1000以下、900以下、800以下、700以下、600以下、500以下、400以下或350以下，优选为400以下。
含硫硅氧烷的碳原子数可以为0以上、1以上、4以上、6以上、8以上、10以上、12以上、15以上或20以上，优选为6以上。含硫硅氧烷的碳原子数可以为50以下、40以下、30以下、25以下、20以下、15以下、10以下，优选为20以下。
在一个分子中存在许多Si－O结构时，在形成氧化硅膜的方面，构成元素与膜组成类似，因此从膜特性的观点考虑是优选的。另一方面，虽然详细的理由不明确，但存在Si－S结构时，能进行高温条件下的ALD成膜。另一方面，若从成膜性的观点、蒸气压控制的观点考虑，则分子尺寸也是重要的。本申请发明人等反复进行了深入讨论，结果发现，通过如上述中特定出的具有适度的Si－O结构的数量和适度的分子量的含硫硅氧烷，能起到良好的效果。
[含硫硅氧烷的例子]
作为含硫硅氧烷的例子，可列举出式(2)所示的化合物。
[式(2)中，R1～R8在各自出现时独立地为氢原子、碳原子数1～5的烷基或碳原子数1～5的烷氧基，n为0～2的整数。]
式(2)中，关于R1～R8和n的详情，援用上述的式(1)的说明。
作为本公开中的含硫硅氧烷的具体的例子，可列举出：2，2，4，4，6，6，8，8－八甲基－1，3，5－三氧杂－7－硫杂－2，4，6，8－四硅杂环辛烷、1，3－二氧杂－5－硫杂－2，4，6－三硅杂环己烷、2，2，4，4，6，6－六甲基－1，3－二氧杂－5－硫杂－2，4，6－三硅杂环己烷、2，2，4，4，6，6－六乙基－1，3－二氧杂－5－硫杂－2，4，6－三硅杂环己烷、2，2，4，4，6，6－六乙烯基－1，3－二氧杂－5－硫杂－2，4，6－三硅杂环己烷、2，2，4，4，6，6－六丙基－1，3－二氧杂－5－硫杂－2，4，6－三硅杂环己烷、2，2，4，4，6，6－六异丙基－1，3－二氧杂－5－硫杂－2，4，6－三硅杂环己烷、2，2，4，4，6，6－六丁基－1，3－二氧杂－5－硫杂－2，4，6－三硅杂环己烷、1，3，5－三氧杂－7－硫杂－2，4，6，8－四硅杂环辛烷、2，2，4，4，6，6，8，8－八乙基－1，3，5－三氧杂－7－硫杂－2，4，6，8－四硅杂环辛烷、2，2，4，4，6，6，8，8－八乙烯基－1，3，5－三氧杂－7－硫杂－2，4，6，8－四硅杂环辛烷、2，2，4，4，6，6，8，8－八丙基－1，3，5－三氧杂－7－硫杂－2，4，6，8－四硅杂环辛烷、2，2，4，4，6，6，8，8－八异丙基－1，3，5－三氧杂－7－硫杂－2，4，6，8－四硅杂环辛烷、2，2，4，4，6，6，8，8－八丁基－1，3，5－三氧杂－7－硫杂－2，4，6，8－四硅杂环辛烷、1，3，5，7－四氧杂－9－硫杂－2，4，6，8，10－五硅杂环癸烷、2，2，4，4，6，6，8，8，10，10－十甲基－1，3，5，7－四氧杂－9－硫杂－2，4，6，8，10－五硅杂环癸烷、2，2，4，4，6，6，8，8，10，10－十乙基－1，3，5，7－四氧杂－9－硫杂－2，4，6，8，10－五硅杂环癸烷、2，2，4，4，6，6，8，8，10，10－十乙烯基－1，3，5，7－四氧杂－9－硫杂－2，4，6，8，10－五硅杂环癸烷、2，2，4，4，6，6，8，8，10，10－十丙基－1，3，5，7－四氧杂－9－硫杂－2，4，6，8，10－五硅杂环癸烷、2，2，4，4，6，6，8，8，10，10－十异丙基－1，3，5，7－四氧杂－9－硫杂－2，4，6，8，10－五硅杂环癸烷、2，2，4，4，6，6，8，8，10，10－十丁基－1，3，5，7－四氧杂－9－硫杂－2，4，6，8，10－五硅杂环癸烷等。
＜含硫硅氧烷的制造方法＞
本公开中的含硫硅氧烷的制造方法可以包括如下制造方法，该制造方法包括：(a)由原料硅氧烷合成含硫硅氧烷的工序；以及(b)通过蒸馏，将含硫硅氧烷离析的蒸馏工序。
[合成工序(a)]
在合成工序(a)中，可以包括使原料硅氧烷与硫化剂反应的工序。
所述原料硅氧烷可以是下式(4)所示的化合物。
[式(4)中，R1～R8在各自出现时独立地为氢原子、碳原子数1～5的烷基、碳原子数2～5的烯基、碳原子数2～5的炔基或碳原子数1～5的烷氧基，R1～R8任选地各自相互键合而形成环，X1～X3在各自出现时独立地为氧原子或硫原子，Y为氢原子或卤素原子，n为0～2的整数。]
式(4)中，关于R1～R8和n的详情，援用上述的式(1)的说明。
Y为氢原子或卤素原子。作为Y的例子，可列举出：氢原子、氟原子、氯原子、溴原子以及碘原子。
Y为氢原子的硅氧烷化合物可以保持原样地用于合成工序(a)，也可以使用卤化剂将Y取代为卤素后实施合成工序(a)。卤化剂可以为氟化剂、氯化剂、溴化剂、碘化剂。其中，优选使用N－氯代丁二酰亚胺、N－氯代邻苯二甲酰亚胺等氯化剂。
原料硅氧烷的分子量可以为150以上、200以上、250以上、300以上、350以上、400以上、450以上、500以上或550以上，优选为250以上。原料硅氧烷的分子量可以为1000以下、900以下、800以下、700以下、600以下、500以下、400以下、350以下或300以下，优选为350以下。
所述硫化剂是能将－SiY中的Y取代为硫的硫化合物，例如可以使用硫化锂、硫化钠、硫化氢等硫化物。
将原料硅氧烷(4)与硫化剂的反应式的例子示于以下式(5)。
在工序(a)中，如下方法均可以应用于本反应：最初使原料硅氧烷(例如原料硅氧烷(4))溶解于有机溶剂，向其中加入硫化剂的方法；以及预先使硫化剂溶于有机溶剂，加入原料硅氧烷(例如原料硅氧烷(4))的方法。
硫化剂的使用量相对于原料硅氧烷(例如原料硅氧烷(4))1.0摩尔通常为0.2～3.0摩尔，优选为0.4～2.0摩尔。
反应可以在－20℃～100℃，优选在－10℃～60℃的范围进行反应。反应时间通常为0.5～30小时的范围。
可以在本公开中使用的溶剂例如可以使用己烷、环己烷、庚烷、壬烷、癸烷等烃类；二氯乙烷、二氯甲烷、氯仿等卤代烃类；苯、甲苯、二甲苯、氯苯、三氯苯等芳香族烃类；二乙基醚、四氢呋喃(THF)、乙二醇二甲基醚等醚类以及它们的混合物。其中，优选二乙基醚、四氢呋喃(THF)等醚类，尤其优选使用四氢呋喃(THF)。溶剂的使用量相对于原料硅氧烷化合物通常为0.1～50倍质量。
为了避免硅氧烷、含硫硅氧烷的水解，理想的是，反应体系全部在无水条件下进行，使使用的全部原料中的水分相对于全部原料质量在0～5000质量ppm，优选在0～500质量ppm的范围进行反应。此外，理想的是，反应装置使用通过进行加热干燥和减压；氮、氩等不活泼气体置换而干燥的装置。
在工序(a)中，在副产盐等固体存在于反应液中的情况下，可以根据需要在反应结束后进行过滤。在进行过滤的情况下，为了抑制含硫硅氧烷的分解，理想的是，在经干燥的不活泼气体下例如氮或氩下进行。过滤温度不是唯一确定的，可以应用从10℃至使用溶剂的沸点。理想的是，优选在从20℃至65℃的范围进行。
[蒸馏工序(b)]
在工序(b)中，通过进行蒸馏例如减压蒸馏，将含硫硅氧烷离析。硫化剂和有机溶剂容易地被去除，能以充分高的纯度纯化含硫硅氧烷。
＜含硅膜的制造方法＞
可以将本公开的含硫硅氧烷用作含硅膜的中间体，在基板上形成含硅膜。本公开的含硅膜的形成方法可以是化学气相沉积，特别是原子层沉积。更详细而言，本公开的含硅膜的形成方法可以是包括如下(c)～(f)的化学气相沉积法(特别是原子层沉积法)。
(c)使包含下式(1)所示的含硫硅氧烷的含硫硅氧烷组合物与基板接触，使所述含硫硅氧烷组合物吸附于基板的工序。
[式(1)中，R1～R8在各自出现时独立地为氢原子、碳原子数1～5的烷基、碳原子数2～5的烯基、碳原子数2～5的炔基或碳原子数1～5的烷氧基，R1～R8任选地各自相互键合而形成环，X1～X3在各自出现时独立地为氧原子或硫原子，n为0～2的整数。]
(d)对未吸附的含硫硅氧烷组合物和副产物进行吹扫的工序。
(e)向吸附有所述含硫硅氧烷组合物的基板注入反应气体，由此含硫硅氧烷分解，形成原子层的工序。
(f)对未反应的反应气体和副产物进行吹扫的工序。
基板的温度可以在100～800℃下进行，优选为100～750℃。从得到的膜特性的观点考虑，基板的温度可以为200℃以上、300℃以上、400℃以上、500℃以上、600℃以上或700℃以上，例如为250℃以上，优选为300℃以上、400℃以上或500℃以上。需要说明的是，成膜温度可以是(c)～(f)中的至少一个工序的温度，例如是工序(c)中的与含硫硅氧烷组合物接触时的基板的温度。由本公开的含硫硅氧烷得到的含硅膜即使在高温下也稳定，本公开的含硫硅氧烷即使在采用高温的基板温度的含硅膜的制造方法中也能优选使用。
在工序(c)和工序(e)中注入气体时的压力为0.05～100Torr，优选为0.05～50Torr。含硫硅氧烷组合物可以含有氮、氩等不活泼气体作为载气。
在工序(e)中，作为反应气体，形成具有Si－O键的氧化硅膜时可以使用选自氧、臭氧以及一氧化氮中的一种以上气体。形成具有Si－N键的氮化硅膜时可以使用选自氮、氨、一氧化二氮、一氧化氮、二氧化氮中的一种以上气体。
理想的是，含硅膜的形成在进行了氮、氩等不活泼气体置换后进行。即，优选在对反应体系内部进行了不活泼气体置换后进行上述工序(c)。
本公开中的含硫硅氧烷优选用于利用化学气相沉积法(特别是原子层沉积法)的含硅膜(氧化硅膜、氮化硅膜等)的制造。在本公开中的含硅膜的制造方法中，其ALD窗口的下限可以为300℃，优选为350℃。此外，在本公开中的含硅膜的制造方法中，ALD窗口的上限可以为800℃，优选为750℃。在此，ALD窗口通常是指含硅膜前体化合物的蒸气化的温度与含硅膜前体化合物的热分解温度之间的温度范围，在本申请说明书中，ALD窗口可以定义为在将成膜温度设为横轴、将沉积速度设为纵轴时，从沉积速度成为极大的点至成为极小的点为止的温度范围。
以上，对实施方式进行了说明，但应理解：可以在不脱离权利要求书的主旨和范围的情况下进行方案、详情的多种变更。
实施例
以下，列举实施例，对本公开详细地进行说明，但本公开不限定于这些实施例。
[实施例1：2，2，4，4，6，6，8，8－八甲基－1，3，5－三氧杂－7－硫杂－2，4，6，8－四硅杂环辛烷的合成]
氮置换后，向设置有温度计、冷却管、马达搅拌机的500mL的烧瓶中添加硫化锂1.98g(0.043摩尔)和四氢呋喃317g。一边在室温下搅拌，一边缓慢滴加1，7－二氯八甲基四硅氧烷10.9g(0.031摩尔)。滴加后，一边保持20～26℃，一边搅拌6小时。然后，在内温50～60℃下进行减压蒸馏，由此将四氢呋喃去除。然后，在经氮置换的手套箱内通过减压过滤将以副产的氯化锂为主的固体物质去除，得到了包含2，2，4，4，6，6，8，8－八甲基－1，3，5－三氧杂－7－硫杂－2，4，6，8－四硅杂环辛烷的溶液。然后，在内温68℃、1.9Torr下进行减压蒸馏，由此以高纯度得到了2，2，4，4，6，6，8，8－八甲基－1，3，5－三氧杂－7－硫杂－2，4，6，8－四硅杂环辛烷。
通过蒸馏后的GC分析，确认到以面积98.3％的纯度得到了5.7g(产率58％)的2，2，4，4，6，6，8，8－八甲基－1，3，5－三氧杂－7－硫杂－2，4，6，8－四硅杂环辛烷。得到的2，2，4，4，6，6，8，8－八甲基－1，3，5－三氧杂－7－硫杂－2，4，6，8－四硅杂环辛烷通过1H－NMR和GC－MS进行了鉴定。1H－NMR的归属如下所示。1H－NMR图如图1所示。
1H－NMR(400MHz，CDCl3)：δ0.12(s，12H，[CH3 －Si])，δ0.43(s，12H，[CH3 －SiS])。
根据上述1H－NMR和GC－MS的结果，得到的含硫硅氧烷鉴定为下式的2，2，4，4，6，6，8，8－八甲基－1，3，5－三氧杂－7－硫杂－2，4，6，8－四硅杂环辛烷。
[实施例2：使用了2，2，4，4，6，6，8，8－八甲基－1，3，5－三氧杂－7－硫杂－2，4，6，8－四硅杂环辛烷的含硅膜的形成]
在真空装置内设置硅基板，加热至500～750℃的规定温度。以0.05～100Torr的压力注入包含实施例1中得到的2，2，4，4，6，6，8，8－八甲基－1，3，5－三氧杂－7－硫杂－2，4，6，8－四硅杂环辛烷和载气的硅氧烷组合物，使其吸附于加热后的硅基板。接着，导入氩气，由此在装置内对未吸附的含硫硅氧烷组合物和副产物进行吹扫。然后，以0.05～100Torr的压力注入作为反应气体的臭氧，在基板上形成了沉积的源自2，2，4，4，6，6，8，8－八甲基－1，3，5－三氧杂－7－硫杂－2，4，6，8－四硅杂环辛烷的氧化硅的原子层。接着，导入氩气，由此对未反应的臭氧和副产物进行吹扫。反复进行上述的循环，得到了氧化硅膜。
[比较例1：使用了双(二乙基氨基)硅烷的含硅膜的形成]
在真空装置内设置硅基板，加热至100～750℃的规定温度。以0.05～100Torr的压力注入包含双(二乙基氨基)硅烷和载气的氨基硅烷组合物，使其吸附于加热后的硅基板。接着，导入氩气，由此在装置内对未吸附的氨基硅烷组合物和副产物进行吹扫。然后，以0.05～100Torr的压力注入作为反应气体的臭氧，在基板上形成了沉积的源自双(二乙基氨基)硅烷的氧化硅的原子层。接着，导入氩气，由此对未反应的臭氧气体和副产物进行吹扫。反复进行上述的循环，得到了氧化硅膜。
[比较例2：使用了2－二甲基氨基－2，4，6，8－四甲基环四硅氧烷的含硅膜的形成]
在真空装置内设置硅基板，加热至100～750℃的规定温度。以0.05～100Torr的压力注入包含2－二甲基氨基－2，4，6，8－四甲基环四硅氧烷和载气的硅氧烷组合物，使其吸附于加热后的硅基板。接着，导入氩气，由此在装置内对未吸附的氨基硅氧烷组合物和副产物进行吹扫。然后，以0.05～100Torr的压力注入作为反应气体的臭氧，在基板上形成了沉积的源自2－二甲基氨基－2，4，6，8－四甲基环四硅氧烷的氧化硅的原子层。接着，导入氩气，由此对未反应的臭氧气体和副产物进行吹扫。反复进行上述的循环，得到了氧化硅膜。
[比较例3：使用了2，4，6，8－四甲基环四硅氧烷的含硅膜的形成]
在真空装置内设置硅基板，加热至200～750℃的规定温度。以0.05～100Torr的压力注入包含2，4，6，8－四甲基环四硅氧烷和载气的硅氧烷组合物，使其吸附于加热后的硅基板。接着，导入氩气，由此在装置内对未吸附的硅氧烷组合物和副产物进行吹扫。然后，以0.05～100Torr的压力注入作为反应气体的臭氧，在基板上形成了沉积的源自2，4，6，8－四甲基环四硅氧烷的氧化硅的原子层。接着，导入氩气，由此对未反应的臭氧气体和副产物进行吹扫。反复进行上述的循环，得到了氧化硅膜。
以下表1中示出具体的蒸镀方法。图2中示出基板温度与沉积速度的关系。在图2的各标示的测定中，选择沉积速度成为最大的硅氧烷供给时间。表2中示出实施例2中在作为ALD窗口的最高温度的基板温度725℃和作为ALD窗口外的750℃下反复进行50次循环时的沉积速度。在此的ALD窗口表示在图2中从沉积速度成为极大的点至成为极小的点为止的温度区域。此外，表3中总结关于实施例1以及比较例1和2的ALD窗口的温度范围。需要说明的是，层的厚度利用椭偏仪来测定。表4中示出在ALD窗口的上限附近(实施例为700℃，比较例1为550℃)成膜后，在800℃下进行了30分钟退火时的收缩率。表5中示出在ALD窗口的上限附近(实施例为700℃，比较例1为500℃)成膜后，在0.5％氢氟酸中浸渍60秒时的蚀刻速率。蚀刻速率通过利用椭偏仪对在0.5％氢氟酸中浸渍前后的膜厚进行测定，计算出膜厚的减少量，除以浸渍时间来计算出。
[表1]
原料供给 3～12秒 伴有Ar地供给
Ar吹扫① 45秒 50～170sccm
臭氧供给 6秒 100sccm
Ar吹扫② 45秒 50～170sccm
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
如表2所示，在实施例2中为了形成源自2，2，4，4，6，6，8，8－八甲基－1，3，5－三氧杂－7－硫杂－2，4，6，8－四硅杂环辛烷化合物的氧化硅的原子层，对2，2，4，4，6，6，8，8－八甲基－1，3，5－三氧杂－7－硫杂－2，4，6，8－四硅杂环辛烷组合物的供给时间进行了研究。确认到在基板温度725℃下在6秒以上沉积速度成为最大，为ALD成膜。
如表3和图2所示，确认到2，2，4，4，6，6，8，8－八甲基－1，3，5－三氧杂－7－硫杂－2，4，6，8－四硅杂环辛烷与双(二乙基氨基)硅烷和2－二甲基氨基－2，4，6，8－四甲基环四硅氧烷相比，能进行ALD成膜的温度区域(ALD窗口)位于高温侧。
如表4和表5所示，确认到2，2，4，4，6，6，8，8－八甲基－1，3，5－三氧杂－7－硫杂－2，4，6，8－四硅杂环辛烷与双(二乙基氨基)硅烷相比，在ALD成膜中能形成收缩率、蚀刻速率低的优质的膜。
产业上的可利用性
若使用本公开中记载的方法，则即使在形成有纵横比高的结构的半导体基板、纳米线等上，也能形成极薄且无原子缺陷的氧化硅膜等。特别是，本公开的含硫硅氧烷在高温下成膜的原子沉积法中是有用的。

Claims (12)

1.一种含硅膜前体，其中，包含式(1)所示的含硫硅氧烷，
式(1)中，
R1～R8在各自出现时独立地为氢原子、碳原子数1～5的烷基、碳原子数2～5的烯基、碳原子数2～5的炔基或碳原子数1～5的烷氧基，R1～R8任选地各自相互键合而形成环，
X1～X3在各自出现时独立地为氧原子或硫原子，
n为0～2的整数。
2.根据权利要求1所述的含硅膜前体，其中，
X1～X3为氧原子。
3.根据权利要求1或2所述的含硅膜前体，其中，
所述含硫硅氧烷由式(2)表示，
式(2)中，
R1～R8在各自出现时独立地为氢原子、碳原子数1～5的烷基或碳原子数1～5的烷氧基，
n为0～2的整数。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的含硅膜前体，其中，
R1～R8在各自出现时独立地为碳原子数1～5的烷基。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的含硅膜前体，其中，
所述含硫硅氧烷为式(3)所示的2，2，4，4，6，6，8，8－八甲基－1，3，5－三氧杂－7－硫杂－2，4，6，8－四硅杂环辛烷，
6.根据权利要求1～5中任一项所述的含硅膜前体，其中，
所述含硅膜利用化学气相沉积来形成。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的含硅膜前体，其中，
所述含硅膜利用原子层沉积法来形成。
8.一种含硅膜形成用的组合物，其中，包含式(1)所示的含硫硅氧烷，
式(1)中，
R1～R8在各自出现时独立地为氢原子、碳原子数1～5的烷基、碳原子数2～5的烯基、碳原子数2～5的炔基或碳原子数1～5的烷氧基，R1～R8任选地各自相互键合而形成环，
X1～X3在各自出现时独立地为氧原子或硫原子，
n为0～2的整数。
9.一种含硫硅氧烷的制造方法，其中，含硫硅氧烷由式(1)表示，
式(1)中，
R1～R8在各自出现时独立地为氢原子、碳原子数1～5的烷基、碳原子数2～5的烯基、碳原子数2～5的炔基或碳原子数1～5的烷氧基，R1～R8任选地各自相互键合而形成环，
X1～X3在各自出现时独立地为氧原子或硫原子，
n为0～2的整数，
所述含硫硅氧烷的制造方法包括：
a：由原料硅氧烷合成所述含硫硅氧烷的工序；以及
b：通过蒸馏，将所述含硫硅氧烷离析的蒸馏工序。
10.根据权利要求9所述的含硫硅氧烷的制造方法，其中，
在工序a中，使所述原料硅氧烷与硫化剂反应，合成所述含硫硅氧烷。
11.根据权利要求9或10所述的含硫硅氧烷的制造方法，其中，
所述原料硅氧烷由下式(4)表示，
式(4)中，
R1～R8在各自出现时独立地为氢原子、碳原子数1～5的烷基、碳原子数2～5的烯基、碳原子数2～5的炔基或碳原子数1～5的烷氧基，R1～R8任选地各自相互键合而形成环，
X1～X3在各自出现时独立地为氧原子或硫原子，
Y为氢原子或卤素原子，
n为0～2的整数。
12.一种含硅膜的制造方法，其中，使用式(1)所示的含硫硅氧烷，
式(1)中，
R1～R8在各自出现时独立地为氢原子、碳原子数1～5的烷基、碳原子数2～5的烯基、碳原子数2～5的炔基或碳原子数1～5的烷氧基，R1～R8任选地各自相互键合而形成环，
X1～X3在各自出现时独立地为氧原子或硫原子，
n为0～2的整数。
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