CN120056558B - 一种多层柔性包装材料 - Google Patents

Abstract

本发明涉及多层柔性包装材料领域，具体为一种多层柔性包装材料，依次包括第一阻隔层、第一黏结层、加强层、第二黏结层、第二阻隔层、丙烯酸酯胶粘层和抗菌膜层；所述第一阻隔层和第二阻隔层的材质相同，均为非极性聚合物；所述加强层的材质为极性聚合物，本发明所制备多层柔性包装材料具有良好的外观形貌，而且有效解决多层柔性包装材料的脱层问题，延长了多层柔性包装材料的使用寿命，实现对革兰氏阳性菌、革兰氏阴性菌的有效杀灭。

Description

一种多层柔性包装材料

技术领域

本发明涉及多层柔性包装材料领域，具体为一种多层柔性包装材料。

背景技术

随着时代的发展，在食品、医药包装领域，对多层包装制品提出了更高的要求。现有技术中，一般是采用多层共挤工艺技术，把阻隔材料和通用塑料进行复合，进而生产出具有良好的阻隔性能的多层包装制品。但是，阻隔基材与通用塑料往往极性不同，两者的亲和性差，现有黏结剂对二者间的粘结效果也不理想，直接粘结复合后易脱层影响使用寿命，无法满足使用需求，另外现有多层包装制品大多并不具有抗菌的效果，这就使得食品、医药的保质期较短，容易造成浪费，因此对多层包装制品的结构及性能提出了更多的要求。

发明内容

发明目的：针对上述技术问题，本发明提出了一种多层柔性包装材料。

所采用的技术方案如下：

一种多层柔性包装材料，依次包括第一阻隔层、第一黏结层、加强层、第二黏结层、第二阻隔层、丙烯酸酯胶粘层和抗菌膜层；

所述第一阻隔层和第二阻隔层的材质相同，均为非极性聚合物；

所述加强层的材质为极性聚合物；

所述第一黏结层和第二黏结层的材质相同，均由以下重量份数的原料制成：

高密度聚乙烯40-50份、马来酰亚胺官能化高密度聚乙烯15-20份、聚异丁烯马来酸酐接枝聚乙烯醇5-10份、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物1-5份、抗氧剂0.1-0.5份。

“非极性聚合物”是指偶极矩为零的聚合物，主要是聚烯烃类化合物（聚乙烯，聚苯乙烯等），具体体现为聚合物分子链上没有极性基团；

“极性聚合物”一般指总偶极不为零的聚合物，也可以解释为分子内具有较强极性键或极性基团（如酰胺基团、腈基、酯基、卤素等）的聚合物。

进一步地，所述马来酰亚胺官能化高密度聚乙烯的制备方法如下：

将高密度聚乙烯、马来酰亚胺单体、过氧化物引发剂混合均匀后加入到双螺杆挤出机中熔融挤出，双螺杆挤出机的一区温度为160-170℃，二区温度为180-190℃，三区温度为190-200℃，四区温度为180-185℃，螺杆转速为200-300 rpm，挤出物经水冷切粒，真空干燥即可。

进一步地，所述高密度聚乙烯、马来酰亚胺单体的质量比为100：1-10。

进一步地，所述聚异丁烯马来酸酐接枝聚乙烯醇的制备方法如下：

氮气保护下，将聚异丁烯马来酸酐、聚乙烯醇、N,N'-二环己基碳二亚胺和4-二甲氨基吡啶加入到二甲基亚砜中，升温至100-120℃保温反应12-48h，反应完成之后冷却至室温，加水使产物析出，收集产物并真空干燥后用二氯甲烷抽提除去未反应的原料即可得到聚异丁烯马来酸酐接枝聚乙烯醇。

进一步地，所述聚异丁烯马来酸酐与聚乙烯醇的质量比为100：1-5。

进一步地，所述非极性聚合物为高密度聚乙烯、低密度聚乙烯及线性低密度聚乙烯中的任意一种或任意两种以上组合。

进一步地，所述极性聚合物为尼龙。

进一步地，所述抗菌膜层由聚乙烯醇、卤胺改性壳聚糖和纳米二氧化钛组成。

进一步地，所述聚乙烯醇、卤胺改性壳聚糖和纳米二氧化钛的质量比为100：10-20：1-5。

进一步地，所述卤胺改性壳聚糖的制备方法如下：

将壳聚糖粉末溶于乙酸溶液中得到壳聚糖溶液，在40-60℃水浴条件下，向壳聚糖溶液中加入N,N-亚甲基双丙烯酰胺得到反应液，再用氢氧化钠溶液将反应液的pH调节至10-11，保温反应5-10h后恢复室温，向反应液中滴加次氯酸钠溶液，同时用酸液将反应液的pH调节至7-8，搅拌反应1-5h后减压蒸馏除去小分子即可。

本发明的有益效果：

本发明提供了一种多层柔性包装材料，加强层既可以阻止氧气和水分穿透造成食品、药品的变质，大幅度提高阻隔作用，又能够提高多层柔性包装材料的力学强度，提高其在运输、储存过程中的抗撕裂、抗穿刺、抗化学腐蚀性能；

第一黏结层和第二黏结层可以实现阻隔层与加强层的强力粘结，有效解决多层柔性包装材料的脱层问题，延长了多层柔性包装材料的使用寿命，马来酰亚胺官能化高密度聚乙烯通过马来酰亚胺极性基团与非极性聚乙烯长链物理缠结作用，形成“极性-非极性双功能”增容界面，提升黏结层在阻隔层与加强层间的粘结作用，聚异丁烯马来酸酐接枝聚乙烯醇兼有聚异丁烯的非极性链段与马来酸酐的极性基团，同时酸酐基团在高温熔融时还可能开环与马来酰亚胺中的亚胺基反应实现多尺度界面增容，进一步改善阻隔层与加强层之间的粘结强度；

抗菌膜层中通过化学修饰在壳聚糖分子中引入卤胺基团，赋予其更高效的氧化性杀菌能力，壳聚糖的正电荷吸附破坏细胞膜，为卤胺基团的活性卤素渗透提供通道，加速氧化反应，卤胺基团进一步扩大膜损伤，形成“破膜-氧化"双重打击，实现对革兰氏阳性菌、革兰氏阴性菌的有效杀灭，纳米二氧化钛的加入则可以抑制微生物的生长并改善抗菌膜层的力学强度。

附图说明

图1为实施例1中所制备多层柔性包装材料的结构示意图，图中标号分别代表：

1-第一阻隔层、2-第一黏结层、3-加强层、4-第二黏结层、5-第二阻隔层、6-丙烯酸酯胶粘层、7-抗菌膜层。

具体实施方式

实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。本发明未提及的技术均参照现有技术，除非特别指出，以下实施例和对比例为平行试验，采用同样的处理步骤和参数。

实施例1：

本实施例提供了一种多层柔性包装材料，具体结构参见图1，依次包括厚度30μm的第一阻隔层1、厚度20μm的第一黏结层2、厚度50μm的加强层3、厚度20μm的第二黏结层4、厚度30μm的第二阻隔层5、厚度20μm的丙烯酸酯胶粘层6和厚度20μm的抗菌膜层7；

其中，第一阻隔层1和第二阻隔层5的材质相同，均为线性低密度聚乙烯；

所述加强层3的材质为尼龙6；

第一黏结层2和第二黏结层4的材质相同，均由以下重量份数的原料制成：

高密度聚乙烯45份、马来酰亚胺官能化高密度聚乙烯18份、聚异丁烯马来酸酐接枝聚乙烯醇8份、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物3份、抗氧剂1010 0.4份。

其中，马来酰亚胺官能化高密度聚乙烯的制备方法如下：

将质量比为100：5：0.01的高密度聚乙烯、马来酰亚胺单体、过氧化二苯甲酰混合均匀后加入到双螺杆挤出机中熔融挤出，双螺杆挤出机的一区温度为160-170℃，二区温度为180-190℃，三区温度为190-200℃，四区温度为180-185℃，螺杆转速为250 rpm，挤出物经水冷切粒，真空干燥即可。

聚异丁烯马来酸酐接枝聚乙烯醇的制备方法如下：

氮气保护下，将质量比为100：5：0.15：0.01的聚异丁烯马来酸酐、1799型聚乙烯醇、N,N'-二环己基碳二亚胺和4-二甲氨基吡啶加入到适量二甲基亚砜中，升温至110℃保温反应24h，反应完成之后冷却至室温，向反应液中滴加20倍体积的去离子水使产物析出，收集产物并真空干燥后用二氯甲烷抽提除去未反应的原料即可得到聚异丁烯马来酸酐接枝聚乙烯醇。

抗菌膜层7由质量比为100：15：5的聚乙烯醇、卤胺改性壳聚糖和纳米二氧化钛组成，卤胺改性壳聚糖的制备方法如下：

将2g壳聚糖粉末溶于50ml质量分数为5%的乙酸溶液中得到壳聚糖溶液，在60℃水浴条件下，向壳聚糖溶液中加入0.05gN,N-亚甲基双丙烯酰胺得到反应液，再用0.01mol/L的氢氧化钠溶液将反应液的pH调节至11，保温反应10h后恢复室温，向反应液中滴加0.8ml质量分数为 5%的次氯酸钠溶液，同时用稀硫酸将反应液的pH调节至7-8，搅拌反应5h后减压蒸馏除去小分子即可。

上述抗菌膜层7的制备方法如下：

将1799型聚乙烯醇、卤胺改性壳聚糖和纳米二氧化钛以固液质量比1：8加入到N,N-二甲基甲酰胺中，在60℃水浴条件下超声振荡30min得到均一溶液，将溶液倒入模具中自然流平后，加热蒸除溶剂即可。

上述多层柔性包装材料的制备方法如下：

采用多层共挤出流延成膜工艺制得第一阻隔层1、第一黏结层2、加强层3、第二黏结层4和第二阻隔层5，最后在抗菌膜层7一侧表面涂覆市售丙烯酸酯胶粘剂，将其通过丙烯酸酯胶粘层6粘附于第二阻隔层5上即可。

金黄色葡萄球菌是革兰氏阳性细菌的代表，而大肠杆菌是革兰氏阴性细菌的代表，这两种细菌在测试抗菌效果方面相对常见。在本实施例中，使用大肠杆菌和金黄色葡萄球菌评估抗菌膜层7的抗菌效果。首先，将冷冻细菌复活并在pH介于7.2和7.4之间的磷酸盐缓冲液中进行传代培养，传代培养18h后，取一定量的细菌溶液通过用磷酸盐缓冲溶液离心来洗涤。洗涤完成后，加入等体积的磷酸盐缓冲溶液并涡旋分散细菌，然后使用磷酸盐缓冲溶液配置细菌浓度为1×10⁷cfu/ml的大肠杆菌和金黄色葡萄球菌。其次裁剪1g抗菌膜层7并将其添加到装有75ml上述细菌溶液的锥形瓶中。然后，将锥形瓶置于37℃的恒温振荡水槽中1min，然后将0.50ml的上层细菌悬液添加到装有4ml无菌磷酸盐缓冲液和0.5ml无菌0.1mol/L的Na₂S₂O₃的无菌试管中。然后，将混合溶液涡旋并稀释至一定倍数。最后，取100μl稀释的细菌溶液置于平板培养基上，并在37℃温育24h后计数平板培养基上的菌落数，对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的杀灭率均为100%。

实施例2：

与实施例1基本相同，区别在于，第一黏结层2和第二黏结层4均由以下重量份数的原料制成：

高密度聚乙烯50份、马来酰亚胺官能化高密度聚乙烯20份、聚异丁烯马来酸酐接枝聚乙烯醇10份、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物5份、抗氧剂1010 0.5份。

实施例3：

与实施例1基本相同，区别在于，第一黏结层2和第二黏结层4均由以下重量份数的原料制成：

高密度聚乙烯40份、马来酰亚胺官能化高密度聚乙烯15份、聚异丁烯马来酸酐接枝聚乙烯醇5份、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物3份、抗氧剂1010 0.1份。

对比例1：

与实施例1基本相同，区别在于，第一黏结层2和第二黏结层4均由以下重量份数的原料制成：

高密度聚乙烯45份、聚异丁烯马来酸酐接枝聚乙烯醇8份、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物3份、抗氧剂1010 0.4份。

对比例2：

与实施例1基本相同，区别在于，第一黏结层2和第二黏结层4均由以下重量份数的原料制成：

高密度聚乙烯45份、马来酰亚胺官能化高密度聚乙烯18份、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物3份、抗氧剂1010 0.4份。

对比例3：

与实施例1基本相同，区别在于，第一黏结层2和第二黏结层4均由以下重量份数的原料制成：

高密度聚乙烯45份、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物3份、抗氧剂1010 0.4份。

对比例4：

与实施例1基本相同，区别在于，抗菌膜层7中不含卤胺改性壳聚糖。

在本对比例中，在本实施例中，使用大肠杆菌和金黄色葡萄球菌评估抗菌膜层7的抗菌效果，具体方法同实施例1，最终得出对金黄色葡萄球菌的杀灭率为65.2%，对大肠杆菌的杀灭率为50.9%。

对比例5：

与实施例1基本相同，区别在于，抗菌膜层7中壳聚糖直接加入，不经过卤胺改性。

在本对比例中，在本实施例中，使用大肠杆菌和金黄色葡萄球菌评估抗菌膜层7的抗菌效果，具体方法同实施例1，最终得出对金黄色葡萄球菌的杀灭率为72.8%，对大肠杆菌的杀灭率为66.4%。

性能测试：

按照国标GB/T 11115-2009《聚乙烯（PE）树脂》规定的方法测定实施例1-3及对比例1-3中所制备多层柔性包装材料上的鱼眼；

按照国标准 GB/T 2791-1995《胶粘剂T剥离强度试验方法挠性材料对挠性材料》规定的方法实施例1-3及对比例1-3中第一阻隔层1与加强层3间第一黏结层2的剥离强度。

测试结果如下表1所示：

由上表1中实施例1-3对比可知，本发明所制备多层柔性包装材料具有良好的外观形貌，而且第一阻隔层1、第二阻隔层5与加强层3之间粘结性能优异，可以有效解决多层柔性包装材料的脱层问题，延长了多层柔性包装材料的使用寿命。

由上表1中实施例1与对比例1-3对比可知，马来酰亚胺官能化高密度聚乙烯和聚异丁烯马来酸酐接枝聚乙烯醇的加入对于改善多层柔性包装材料的表面形貌，实现阻隔层与加强层的强力粘结起到了积极作用。

以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (8)

1.一种多层柔性包装材料，其特征在于，依次包括第一阻隔层、第一黏结层、加强层、第二黏结层、第二阻隔层、丙烯酸酯胶粘层和抗菌膜层；

所述第一阻隔层和第二阻隔层的材质相同，均为非极性聚合物；所述加强层的材质为极性聚合物；

所述第一黏结层和第二黏结层的材质相同，均由以下重量份数的原料制成：

高密度聚乙烯40-50份、马来酰亚胺官能化高密度聚乙烯15-20份、聚异丁烯马来酸酐接枝聚乙烯醇5-10份、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物1-5份、抗氧剂0.1-0.5份；

所述马来酰亚胺官能化高密度聚乙烯的制备方法如下：

将高密度聚乙烯、马来酰亚胺单体、过氧化物引发剂混合均匀后加入到双螺杆挤出机中熔融挤出，双螺杆挤出机的一区温度为160-170℃，二区温度为180-190℃，三区温度为190-200℃，四区温度为180-185℃，螺杆转速为200-300 rpm，挤出物经水冷切粒，真空干燥即可；

所述聚异丁烯马来酸酐接枝聚乙烯醇的制备方法如下：

氮气保护下，将聚异丁烯马来酸酐、聚乙烯醇、N,N'-二环己基碳二亚胺和4-二甲氨基吡啶加入到二甲基亚砜中，升温至100-120℃保温反应12-48h，反应完成之后冷却至室温，加水使产物析出，收集产物并真空干燥后用二氯甲烷抽提除去未反应的原料即可得到聚异丁烯马来酸酐接枝聚乙烯醇。

2.如权利要求1所述的多层柔性包装材料，其特征在于，所述高密度聚乙烯、马来酰亚胺单体的质量比为100：1-10。

3.如权利要求1所述的多层柔性包装材料，其特征在于，所述聚异丁烯马来酸酐与聚乙烯醇的质量比为100：1-5。

4.如权利要求1所述的多层柔性包装材料，其特征在于，所述非极性聚合物为高密度聚乙烯、低密度聚乙烯及线性低密度聚乙烯中的任意一种或任意两种以上组合。

5.如权利要求1所述的多层柔性包装材料，其特征在于，所述极性聚合物为尼龙。

6.如权利要求1所述的多层柔性包装材料，其特征在于，所述抗菌膜层由聚乙烯醇、卤胺改性壳聚糖和纳米二氧化钛组成。

7.如权利要求6所述的多层柔性包装材料，其特征在于，所述聚乙烯醇、卤胺改性壳聚糖和纳米二氧化钛的质量比为100：10-20：1-5。

8.如权利要求6所述的多层柔性包装材料，其特征在于，所述卤胺改性壳聚糖的制备方法如下：

将壳聚糖粉末溶于乙酸溶液中得到壳聚糖溶液，在40-60℃水浴条件下，向壳聚糖溶液中加入N,N-亚甲基双丙烯酰胺得到反应液，再用氢氧化钠溶液将反应液的pH调节至10-11，保温反应5-10h后恢复室温，向反应液中滴加次氯酸钠溶液，同时用酸液将反应液的pH调节至7-8，搅拌反应1-5h后减压蒸馏除去小分子即可。