CN120005533B

CN120005533B - 一种超支化多臂可逆交联树脂及其制备和作为胶粘剂的应用

Info

Publication number: CN120005533B
Application number: CN202510472548.4A
Authority: CN
Inventors: 徐立新; 俞婷婷; 莫佳莺; 叶会见
Original assignee: New Materials Research Institute Of Zhejiang University Of Technology Pinghu City; Zhejiang University of Technology ZJUT
Current assignee: New Materials Research Institute Of Zhejiang University Of Technology Pinghu City; Zhejiang University of Technology ZJUT
Priority date: 2025-04-16
Filing date: 2025-04-16
Publication date: 2025-08-08
Anticipated expiration: 2045-04-16
Also published as: CN120005533A

Abstract

本发明公开了一种超支化多臂可逆交联树脂及其制备和作为胶粘剂的应用。所述超支化多臂可逆交联树脂的制备方法包括：第1步，利用α‑二亚胺钯催化剂基于“链行走”机理催化乙烯和式I所示的可逆交联功能单体A进行共聚，获得超支化聚乙烯可逆交联剂；第2步，以2‑溴代异丁酰溴为引发剂，以普通单体和式IV所示的可逆交联功能单体B为共聚单体，利用原子转移自由基聚合合成线形可逆交联聚合物；第3步，所述超支化聚乙烯可逆交联剂和线形可逆交联聚合物在溶剂中经交联反应获得超支化多臂可逆交联树脂。本发明提供了所述超支化多臂可逆交联树脂作为胶粘剂的应用，其具有优异的粘结性能和可循环利用性能，且适于规模化应用。

Description

一种超支化多臂可逆交联树脂及其制备和作为胶粘剂的应用

技术领域

本发明涉及一种超支化多臂可逆交联树脂及其制备方法和作为胶粘剂的应用

背景技术

交联是提升树脂应用性能的基本思路。传统的热固性树脂，如环氧树脂、聚氨酯、丙烯酸树脂和有机硅等，可通过不可逆共价交联形成稳定的三维网络结构，使其力学、耐温、耐溶剂以及尺寸稳定等性能显著提高，作为涂料、胶粘剂等产品可广泛应用于建筑、交通、信息、高端装备等领域。然而，由于上述交联体系具有不可逆特征，难以实现循环利用，不仅带来显著的资源浪费，也引起了日益严重的环境污染问题。

为促进热固性树脂循环利用，迄今，一系列聚合物可逆交联方法已被报道，包括非共价可逆交联和共价可逆交联两类。其中前者可细分为氢键作用、静电作用、离子键作用、亲油作用、配位作用、π-π作用、阳离子-π作用等非共价交联类型，由于上述非共价作用总体较弱，所形成的可逆交联结构稳定性较差，导致交联后聚合物的力学、耐热、耐溶剂等性能难以满足需求。后者系利用Diels-Alder反应、动态二硫键交换反应和动态酯交换反应等特定的可逆化学反应形成可逆交联结构，与非共价思路相比，这一类动态可逆交联结构具有更高的稳定性能，因此在塑料、橡胶、涂料、胶粘剂等循环利用领域具有重要应用前景。

然而，为构建所述的共价可逆交联体系，常需在聚合物分子结构中引入一定比例的可逆交联组分，这些化学组分通常类型较特殊，具有较高的成本，同时聚合过程常涉及复杂的合成工艺，使其规模化应用非常困难。因此，如何利用普通单体原料为主，借助少量可逆交联组分实现聚合物高效共价可逆交联，以制备能满足胶粘剂等应用需求且可实现循环利用的聚合物可逆交联材料，是该领域的迫切应用需求。

发明内容

本发明提供了一种超支化多臂可逆交联树脂及其制备方法和作为胶粘剂的应用，该树脂用作胶粘剂具有优异的粘结性能和可循环利用性能，在制备上具有成本低适于规模化应用、可逆交联效率高、工艺简单、性能可控可调等优势。

下面对本发明采用的技术方案做具体说明。

第一方面，本发明提供了一种超支化多臂可逆交联树脂的制备方法，包括如下步骤：

第1步，利用α-二亚胺钯催化剂基于“链行走”机理催化乙烯和可逆交联功能单体A进行共聚，获得超支化聚乙烯可逆交联剂；所述可逆交联功能单体A为式I所示的丙烯酸马来酰亚胺，其结构如下所示：

第2步，以式III所示的2-溴代异丁酰溴为引发剂，以普通单体和可逆交联功能单体B为共聚单体，利用原子转移自由基聚合合成线形可逆交联聚合物；所述的普通单体选自下列之一：苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸乙酯；所述可逆交联功能单体B采用式IV所示的甲基丙烯酸糠酯；

第3步，所述超支化聚乙烯可逆交联剂和线形可逆交联聚合物在溶剂中经交联反应获得超支化多臂可逆交联树脂。

本发明所述的α-二亚胺钯催化剂采用如下的α-二亚胺钯催化剂1或2：

以上两者均可在实验室参照如下文献合成：

[1] Johnson L.K., Killian C.M., Brookhart M. J. Am. Chem. Soc.，1995,117, 6414; [2] Johnson L. K., Mecking S., Brookhart M. J. Am. Chem. Soc.,1996, 118, 267.

本发明所述可逆交联功能单体A为丙烯酸马来酰亚胺，其由式II所示的N-羟乙基马来酰亚胺与丙烯酰氯反应而合成。

所述N-羟乙基马来酰亚胺可参照现有文献合成，比如：胡仲禹, 黄华山, 程传杰.湘潭大学自然科学学报, 2014, 36, 81–84。

所述可逆交联功能单体A具体通过如下工艺合成：在反应容器内，依次加入N-羟乙基马来酰亚胺、二氯甲烷和少量催化剂三乙胺，室温下充分搅拌使之形成均匀溶液；后将丙烯酰氯溶解于二氯甲烷，并逐步滴入上述反应液中，结束后于5–10 ℃下搅拌反应3-5 h；反应结束后，经蒸馏水洗涤萃取、无水硫酸钠干燥，进一步通过旋转蒸发仪去除溶剂，干燥获得可逆交联功能单体A。所述N-羟乙基马来酰亚胺与丙烯酰氯的投料摩尔比为0.5-1:1，优选0.7:1。

本发明所述第1步具体可按照如下实施：在乙烯气氛的保护下往反应容器中加入无水级溶剂、丙烯酸马来酰亚胺和α-二亚胺钯催化剂，充分搅拌均匀且控制温度为5-30℃、乙烯压力为0 .01-0.5MPa的条件下反应2-48h，然后经分离纯化后得到超支化聚乙烯可逆交联剂。

进一步，上述第1步中，所述无水级溶剂采用如下无水级溶剂之一：二氯甲烷、三氯甲烷、氯苯，优选二氯甲烷。

进一步，第1步中，所述可逆交联功能单体A的初始投料浓度以无水级溶剂总体积计为0.1~2.0 mol/L，优选0.5~1.0 mol/L；α-二亚胺钯催化剂的初始浓度以无水级溶剂总体积计为0.5~50 g/L，优选2~20 g/L。

进一步，第1步中，所述共聚反应温度控制在15~25 ℃；乙烯压力控制在0.05~0.1MPa；聚合时间控制在12~24 h。

进一步，第1步中，所述超支化聚乙烯可逆交联剂的分离纯化具体按如下步骤进行：

（a）聚合反应结束后，将反应液暴露在空气中使反应终止；

（b）通过冷风吹扫去除溶剂，得到初步聚合产物；

（c）将所得的产物溶解于四氢呋喃（THF），加入少量的双氧水和浓盐酸水溶液，搅拌1~5小时溶解聚合物产物中残留的催化剂颗粒；

（d）随后用甲醇进行沉淀并除去溶剂；

（e）通过冷风吹扫去除溶剂，将所得的产物溶解于四氢呋喃，利用甲醇进行聚合物沉淀去除游离的单体，重复2~3遍，至上层液无色透明；

（f）所得产物经30~60 °C下真空干燥24~48 h后获得超支化聚乙烯可逆交联剂。

本发明所述第2步具体可按照如下实施：

在氮气保护下，以2-溴代异丁酰溴为引发剂，甲基丙烯酸糠酯和普通单体为共聚单体，五甲基二亚乙基三胺（PMDETA）为配体，CuBr为催化剂，在无水级有机溶剂中于80-100℃反应20-30h，聚合结束后经分离纯化得到线形可逆交联聚合物。

本发明所述的2-溴代异丁酰溴和甲基丙烯酸糠酯均使用市售的分析纯或化学纯商品。

进一步，第2步中，所述无水级有机溶剂采用下述无水级有机溶剂之一：甲苯、环己酮、四氢呋喃，优选甲苯。

进一步，第2步中，所述引发剂、普通单体、可逆交联功能单体B、CuBr、PMDETA的投料摩尔比为1:1–300:1–50:0.5–5:0.5–10，优选1:1–250:1–30:0.5–2:0.5–5，更优选[-Br]:[St]:[FMA]:[CuBr]:[PMDETA]=1:150-250:15-25:0.5–2:0.5–5。

进一步，第2步中，所述反应体系中，普通单体的初始浓度为2.0–20 mol/L。

进一步，第2步中，反应温度为90 ℃，反应时间为24 h。

进一步，第2步中，所述线形可逆交联聚合物的分离纯化按如下步骤进行：反应结束后，将反应液转移到干净的烧杯中，冷风吹除多余的溶剂直至成粘流态，加入少量THF以溶解产物，随后逐滴滴加甲醇直至无产物析出，重复上述纯化步骤直至上层液体无色透明；将所得到的聚合物真空干燥，最终得到共聚产物I。

所述第3步中，溶剂采用下列分析纯或化学纯试剂之一：THF、氯仿、甲苯、石油醚、二氯甲烷、正庚烷，优选氯仿或二氯甲烷。

所述第3步中，超支化聚乙烯可逆交联剂和线形可逆交联聚合物的混合比例按各自所含可逆交联官能团（即马来酰亚胺基和呋喃基）之摩尔比进行计量，其比例控制在1:0.5–1:5，优选为1:1。

所述步骤3中，基底采用下列之一：玻璃、铝板、木材、聚碳酸酯、聚酯、聚四氟乙烯，优选玻璃、聚碳酸酯。

所述第3步中，交联反应的温度控制在30–90 ℃，优选40–70 ℃；交联反应时间为12–96 h，优选12–48 h。

第二方面，本发明提供了第一方面所述制备方法制得的超支化多臂可逆交联树脂。

第三方面，本发明提供了第二方面所述的超支化多臂可逆交联树脂作为胶粘剂的应用。

本发明相对于现有技术具有如下有益效果：

第一，利用超支化聚乙烯和线形聚合物相互可逆交联，构建形成由近似球形超支化聚合物和线形聚合物共同构成的可逆交联结构，相比单一的线形聚合物交联体系，上述体系可获得更高的交联效率，从而可有效降低所需的可逆交联组分用量，实现以普通单体原料为主制备可逆交联聚合物材料，降低生产成本，更有利于规模化应用。

第二，体系中同时存在超支化聚合物和线形聚合物，通过两者可逆交联，可同时发挥两类聚合物各自的性能优势，使得体系具有优异的粘结性能的同时获得优异的韧性、强度、耐温、耐酸碱和湿度等性能，进而可获得综合性能更加优异的高性能胶粘剂材料。

第三，基于动态交联化学反应原理，体系中所形成的交联结构可通过温度变化实现解交联，获得自修复、可循环利用等性能，具有工艺简单、性能可控可调等优势。

附图说明

图1：超支化多臂可逆交联树脂的制备工艺流程；

图2：A是实施例1步骤1所得丙烯酸马来酰亚胺的¹H NMR谱图；B是实施例1中步骤1所得超支化聚乙烯可逆交联剂的¹H NMR谱图; C是实施例1中步骤2所得线形可逆交联聚合物的¹H NMR谱图; D是实施例1和比较例1所得样品的搭接剪切强度(玻璃基底)；

图3：A是比较例2和实施例2、3所得线形可逆交联聚合物（Linear PSF）的¹H NMR谱图；B是比较例2和实施例2、3所得线形可逆交联聚合物的GPC曲线图; C是比较例2和实施例2、3所得线形可逆交联聚合物的搭接剪切强度；

图4：A是超支化多臂可逆交联树脂循环利用工艺示意图；B是比较例3和实施例4各样品的剪切应力-应变曲线；C是实施例3和比较例4各样品对应的搭接剪切强度；

图5：A是实施例5所得样品在各类材料表面的黏附性能; B是实施例5和比较例4–6搭接剪切强度比较；

图6：A是实施例6和比较例7–10对应样品的搭接剪切强度; B是实施例6和比较例7–10对应样品的搭接剪切强度保留率。

具体实施方式

下面结合具体实施例和附图对本发明做进一步详细的描述，但本发明的实施方式并不仅限于此。

实施例1、比较例1

1、样品的制备

（1）实施例1

第1步：在250 mL三口烧瓶内，依次加入0.0014 mol N-羟乙基马来酰亚胺、10 mL二氯甲烷（分析纯）和0.19 mL催化剂三乙胺，室温下搅拌0.5 h使之形成均匀溶液；后将0.002 mol丙烯酰氯溶解于10 mL二氯甲烷（分析纯），缓慢滴入上述反应液中，结束后于10℃下搅拌反应4 h；反应结束后，经蒸馏水洗涤萃取、无水硫酸钠干燥，进一步通过旋转蒸发仪去除溶剂，在30 ℃下干燥2 h获得可逆交联单体丙烯酸马来酰亚胺。进一步，在乙烯保护下，将10 mL无水级二氯甲烷和0.41 g可逆交联单体丙烯酸马来酰亚胺加入容量为250 mL的玻璃反应瓶内，搅拌30 min使之形成均匀溶液；随后将0.25 g α-二亚胺钯催化剂1溶解于10 mL无水级二氯甲烷中，进一步注入前述反应瓶内；后在25 ℃和乙烯压力0.1 MPa下通过搅拌持续聚合反应24 h。聚合反应结束后，将反应液暴露于空气中使聚合反应终止，通过空气吹扫去除溶剂获得初步产物；将产物进一步溶解于适量四氢呋喃中，滴加少量H₂O₂和盐酸水溶液，搅拌4 h溶解残留的催化剂颗粒，后以甲醇沉淀；进一步将所得产物溶解于适量四氢呋喃中，以甲醇沉淀，重复该过程3次以除去未反应单体；所得产物进一步在60 ℃下真空干燥48 h获得超支化聚乙烯可逆交联剂。（注：可逆交联功能单体丙烯酸马来酰亚胺的投料浓度以溶剂总体积计为0.10 mol/L；α-二亚胺钯催化剂1的初始浓度以溶剂总体积计为12.5 g/L）

第2步：在氮气保护下，将0.1 g引发剂2-溴代异丁酰溴（含0.52 mmol Br）、11.4mL苯乙烯（St, 98.8 mmol）、0.8 mL可逆交联功能单体甲基丙烯酸糠酯6（FMA，分析纯，5.2mmol）、0.22 mL PMDETA（1.04 mmol）和 12.4 mL无水级甲苯依次注入250 mL 反应瓶中，随后进行液氮冷冻-抽真空-解冻通氮气循环处理3次，以除去溶剂中残留的氧气，后在氮气气氛下迅速加入0.075 g CuBr（0.52 mmol），在恒定温度为90 ℃下搅拌持续反应 24 h。结束后，将反应液转移到250 mL 烧杯中，冷风吹除多余的溶剂直至成粘流态。加入10 mL THF溶解产物，随后逐滴滴加甲醇直至无产物析出，重复上述纯化步骤直至上层液体无色透明。将所得到的聚合产物放置在 30 ℃真空烘箱中干燥 72 h，得到线形可逆交联聚合物（约 3.2g）。（投料摩尔比为[-Br]:[St]:[FMA]:[CuBr]:[PMDETA]=1:190:10:1:2，苯乙烯初始浓度为4.1 mol/L）

第3步：将步骤2所得的线形可逆交联聚合物和步骤1所得超支化聚乙烯可逆交联剂按可逆交联基团摩尔比为1:1加入氯仿中，搅拌下混合0.5 h，后浇铸于玻璃基底，在45℃下交联48 h，获得超支化多臂可逆交联树脂。

（2）比较例1

第1步：参照实施例1中步骤2制备获得线形可逆交联聚合物。

第2步：将上述步骤1所得的线形可逆交联聚合物和小分子交联剂N-苯基马来酰亚胺（BMI）按可逆交联基团摩尔比为1:1加入氯仿中，搅拌下混合0.5 h，后浇铸于玻璃基底，在45 ℃下交联48 h，获得可逆交联树脂。

2、表征与测试

（1）¹H核磁共振波谱分析

采用500 MHz ANANCE III型核磁共振仪（Bruker，瑞士）进行，溶剂为氘代氯仿，测试温度为室温。

（2）搭接剪切强度测试

将样品制备成标准搭接剪切样片，基材尺寸以及搭接面积参照 GB/T 7124-2008，采用电子万能试验机对聚胶粘剂进行搭接剪切性能测试。拉伸速率为5 mm/min，测试温度为常温，每组测试5个试样，取平均值。

3、测试结果的比较与分析

图2的A显示了实施例1步骤1所制备的丙烯酸马来酰亚胺的¹H NMR谱图，图中特征谱峰共同证实其结构与预期相符。图2的B显示了由实施例1中所制备的超支化聚乙烯可逆交联剂的¹H NMR谱图，图中谱峰a–d对应于由单体丙烯酸马来酰亚胺与乙烯共聚所形成的可逆交联基团，同时，与超支化聚乙烯骨架中甲基、亚甲基和次甲基氢对应的谱峰也可从图中得以识别。根据图中特征峰面积，所述可逆交联基团的接枝比例为0.6mol%，超支化聚乙烯骨架的支链密度为85支链/1000C，这证实按照实施例1中步骤1所述方法可成功合成超支化聚乙烯可逆交联剂。进一步，图2的C给出了实施例1所得的线形可逆交联聚合物的¹H NMR谱图，证实该聚合物由单体苯乙烯和可逆交联单体共同组成，其中可逆交联单体比例为2mol%。此外，如图2的D所显示，实施例1所得可逆交联树脂在玻璃基底表面的搭接剪切强度达2.65 MPa，而比较例1所得样品的搭接剪切强度仅为0.32 MPa，这是由于实施例1中所述交联树脂由超支化聚乙烯和线形聚合物共同构成，而比较例1中所得树脂由线形聚合物和小分子交联剂所形成。因此，上述结果表明，通过实施例1所述工艺可制备获得具有更优粘结性能的超支化多臂可逆交联树脂。

实施例2、3，比较例2

1、样品的制备

（1）实施例2

第1步：参照实施例1中步骤2所述工艺制备获得线形可逆交联聚合物；唯一不同之处在于各组分初始投料摩尔比例由[-Br]:[St]:[FMA]:[CuBr]:[PMDETA]=1:190:10:1:2调整为[-Br]:[St]:[FMA]:[CuBr]:[PMDETA]=1:190:20:1:2。

第2步：由实施例1所制备的超支化聚乙烯可逆交联剂与上述步骤1所得线形可逆交联聚合物参照实施例1步骤3所述工艺制得超支化多臂可逆交联树脂。

（2）实施例3

第1步：参照实施例1中步骤2所述工艺制备获得线形可逆交联聚合物；唯一不同之处在于各组分初始投料摩尔比例由[-Br]:[St]:[FMA]:[CuBr]:[PMDETA]=1:190:10:1:2调整为[-Br]:[St]:[FMA]:[CuBr]:[PMDETA]=1:190:30:1:2。

（3）比较例2

参照实施例1经步骤1–3所制备获得的超支化多臂可逆交联树脂。

2、表征与测试

（1）¹H核磁共振波谱分析：参照实施例1进行。

（2）凝胶渗透色谱（GPC）分析

在1525/2414型凝胶渗透色谱分析仪（Water，美国）上进行，测试温度为 35 ℃，流动相为 THF，以PS为标样。将少量聚合物样品溶于THF中，并用PTFE过滤膜（平均孔径 0.2 µm）过滤三次，样品浓度为2‒5 mg/mL。

（3）搭接剪切强度测试：参照实施例1进行。

3、测试结果的比较与分析

图3的A给出了比较例2和实施例2和3所得线形可逆交联聚合物的¹H NMR谱图，所述实施例2和3系在比较例2的基础上，仅通过改变可逆交联单体的初始投料比例获得。如图中显示，虽然各反应组分初始投料比例发生变化，但所得聚合产物结构保持一致，均有普通单体苯乙烯和可逆交联单体共同构成，呈现线形可逆交联聚合物特征。通过谱图中特征峰面积进行推算，所得聚合产物中可逆交联组分比例随可逆交联单体初始浓度增加而提高，分别由比较例2的0.20 mol%，到实施例2的0.47 mol%，进一步到实施例3的0.99 mol%。进一步，图3的B显示了所述样品的GPC流出曲线图，各样品均呈现规则的单峰形状，表明分子量分布较窄。图3的C则比较了所述实施例2和3与比较例2的搭接剪切强度，如图中所示，随着体系中可逆交联组分比例提高，所得样品的搭接剪切强度明显提高。上述结果表明：通过调节体系中线形可逆交联聚合物结构中的可逆交联组分比例，可有效调节所得超支化多臂可逆交联树脂的界面粘接性能。

实施例4、比较例3

1、样品的制备

（1）实施例4

第1步：参照实施例1步骤1–3制备获得超支化多臂可逆交联树脂。

第2步：称取120 mg上述步骤1所得样品，置于烘箱内于130 ℃下解交联处理0.5h，所得样品通过室温下搅拌0.5 h使之溶解于氯仿中，后浇铸于玻璃基底，在40 ℃下交联48 h，获得超支化多臂可逆交联树脂。

第3步：依次重复上述步骤1和2，获得多次循环利用后所得可逆交联树脂。

（2）比较例3

2、表征与测试

搭接剪切强度测试：参照实施例1进行。

3、测试结果的比较与分析

图4的A示意了所得超支化多臂可逆交联树脂循环利用的工艺路线图。样品首先在溶剂中溶解、混合，后在基底表面涂敷、溶剂挥发，经可逆交联获得测试样品，进一步受热解交联重新获得树脂溶液，重复上述过程。图4的B比较了比较例3和实施例4所得样品的搭接应力-应变曲线，其中实施例4样品系在比较例3的基础上，依次经图4的A所示流程经循环利用1–5次所获得。同时，图4的C也给出了对应各样品的搭接剪切强度。如图显示，所制备的超支化多臂可逆交联树脂显示出优异的可逆循环性能，经多次循环利用后其粘结性能与原样品性能基本接近。上述结果表明，由实施例4所得超支化多臂可逆交联树脂具有优异的可循环利用性能。

实施例5、比较例4–6

1、样品的制备

（1）实施例5

第1步：参照实施例1步骤1制备获得超支化聚乙烯可逆交联剂。

第2步：参照实施例1步骤2制备获得线形可逆交联聚合物，不同之处在于共聚单体苯乙烯改为甲基丙烯酸甲酯，其它工艺调节保持不变。

第3步：由上述步骤1所得超支化聚乙烯可逆交联剂和步骤2所得线形可逆交联聚合物，参照实施例1步骤3所述工艺制备获得超支化多臂可逆交联树脂。

（2）比较例4–6

参照上述实施例5所述方法制得，不同之处在于步骤3中所采用的基底材料由玻璃分别更换为金属铝、塑料薄膜（PC）和木材。

2、表征与测试

搭接剪切强度测试：参照实施例1进行。

3、测试结果的比较与分析

图5的A展示了实施例5所得可逆交联树脂在各类不同基材表面的黏附性能，如图中显示，该样品可以在玻璃、橡胶、钢材、铝片、多种塑料材质、陶瓷等表面显示一定的黏附性能。同时，图5的B比较了该样品在玻璃（对应实施例5）、金属铝（对应比较例4）、塑料薄膜（PC，对应比较例5）、木材（对应比较例6）表面的粘接性能，如图中显示，该样品在所述不同材质的基底表面均呈现出较好的粘接性能，其中玻璃、PC表面性能更优。上述结果表明，利用其它普通单体也可以参照本发明所述方法制备获得超支化多臂可逆交联树脂，在多种材质表面呈现粘接性能。

实施例6、比较例7–10

1、样品的制备

（1）实施例6

第2步：参照实施例1步骤2制备获得线形可逆交联聚合物，不同之处在于共聚单体苯乙烯改为丙烯酸三氟乙酯，其它工艺调节保持不变。

（2）比较例7–10

参照上述实施例6所述方法制得，不同之处在于所得树脂在原有基础上，进一步分别在pH=1（盐酸溶液，比较例7）、0.1 M Na₂SO₄（比较例8）、pH=13（NaOH溶液，比较例9）和H₂O介质（比较例10）中静置处理24 h后获得样品。

2、表征与测试

搭接剪切强度测试：参照实施例1进行。

3、测试结果的比较与分析

图6的A比较了实施例6以及比较例7–10对应样品的搭接剪切强度，其中比较例7–10系由实施例6样品在各个不同介质中处理后获得的样品，如图中显示，实施例6对应样品经不同pH值或碱性介质处理后，仍保持一定的粘接性能，表现出较好的粘接稳定性能，例如，如图6的B所显示，在pH值为1和13两种介质处理后，样品的搭接剪切强度保留率分别达59.9%和67.4%，在浓度为0.1M的Na₂SO₄中处理后其保留率可达79.1%，另外在水中处理后保留率达84.7%。以上结果表明，通过所述工艺可成功获得超支化多臂可逆交联树脂，表现出优异的耐酸、碱和湿度等性能。

Claims

1.一种超支化多臂可逆交联树脂的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括如下步骤：

I

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的α-二亚胺钯催化剂采用如下的α-二亚胺钯催化剂1或2：。

3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述第1步具体按照如下实施：在乙烯气氛的保护下往反应容器中加入无水级溶剂、丙烯酸马来酰亚胺和α-二亚胺钯催化剂，充分搅拌均匀且控制温度为5-30℃、乙烯压力为0 .01- 0.5MPa的条件下反应2-48h，然后经分离纯化后得到超支化聚乙烯可逆交联剂。

4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：第1步中，所述无水级溶剂采用如下无水级溶剂之一：二氯甲烷、三氯甲烷、氯苯；所述可逆交联功能单体A的初始投料浓度以无水级溶剂总体积计为0.1~2.0 mol/L；α-二亚胺钯催化剂的初始浓度以无水级溶剂总体积计为0.5~50 g/L；所述共聚反应温度控制在15~25 ℃；乙烯压力控制在0.05~0.1 MPa；反应时间控制在12~24 h。

5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述第2步具体按照如下实施：

在氮气保护下，以2-溴代异丁酰溴为引发剂，甲基丙烯酸糠酯和普通单体为共聚单体，五甲基二亚乙基三胺为配体，CuBr为催化剂，在无水级有机溶剂中于80-100 ℃反应20-30h，聚合结束后经分离纯化得到线形可逆交联聚合物。

6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于：第2步中，所述无水级有机溶剂采用下述无水级有机溶剂之一：甲苯、环己酮、四氢呋喃；所述引发剂、普通单体、可逆交联功能单体B、CuBr、PMDETA的投料摩尔比为1:1–300:1–50:0.5–5:0.5–10；所述反应体系中，普通单体的初始浓度为2.0–20 mol/L。

7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述第3步中，溶剂采用下列分析纯或化学纯试剂之一：THF、氯仿、甲苯、石油醚、二氯甲烷、正庚烷；超支化聚乙烯可逆交联剂和线形可逆交联聚合物的混合比例按各自所含可逆交联官能团之摩尔比进行计量，其比例控制在1:0.5–1:5。

8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述第3步中，交联反应的温度控制在30–90 ℃；交联反应时间为12–96 h。

9.一种根据权利要求1-8中任一项所述的制备方法制得的超支化多臂可逆交联树脂。

10.如权利要求9所述的超支化多臂可逆交联树脂作为胶粘剂的应用。