CN1296322C

CN1296322C - 一种应用毫米级大颗粒制造耐火材料的凝胶注模成型方法

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Publication number: CN1296322C
Application number: CNB200410020419XA
Authority: CN
Inventors: 茹红强; 巩甘雷; 左良; 张宁; 孙旭东; 薛向欣; 王涛
Original assignee: Northeastern University China
Current assignee: Northeastern University China
Priority date: 2004-04-20
Filing date: 2004-04-20
Publication date: 2007-01-24
Anticipated expiration: 2024-04-20
Also published as: CN1569748A

Abstract

一种应用毫米级大颗粒制造耐火材料的凝胶注模成型方法，首先对制备Sialon原料的Si微米粉有机改性和对Al微米粉化学反应包覆，对整形成类似球状的d₅₀：1.7mm耐火粗颗粒和微米级的Sialon原料细粉及耐火细粉进行粒级配料，其配比为毫米级粗颗粒15～55wt%，微米级耐火细粉35～55wt%，Si和Al微粉10～20wt%；将耐火材料粉加入到由单体丙烯酰胺(AM)，交联剂N-N’亚甲基双丙烯酰胺(MBAM)配制成的水溶液中，配比为AM∶MBAM＝100∶(1～7)，在溶液中的浓度为3～12wt%；加入分散剂和悬浮剂调整溶液pH值从4～5到8～10；在调速搅拌机中以12～80r/min转速下搅拌，室温常压下除泡，制成固含量78～81%，粘度＜1000mPa·s稳定浆料；向浆料中加入催化剂和引发剂，搅拌均匀后将浆料注入模具，保温、脱模，将烘干后坯体在1360～1520℃下烧结制成耐火材料产品。

Description

一种应用毫米级大颗粒制造耐火材料的凝胶注模成型方法

技术领域

根据国际专利分类表，本发明属于氮化物、氧化物为基料的耐火材料制品的制备方法，特别涉及到复杂形状的一种应用毫米级大颗粒制造耐火材料的凝胶注模成型方法。

背景技术

凝胶注模成型(gelcasting)是一种以低成本、快捷生产高可靠性、复杂形状陶瓷部件的新型胶态原位凝固成型方法。该方法是由Oak Ridge National Laboratoty(ORAL)的工程师们发明的。它建立在传统陶瓷成型技术和高分子化学理论的基础之上。其核心是使用有机单体溶液，该溶液能聚合成为高强度的、横向连接的聚合物-溶剂的凝胶。陶瓷粉体溶于有机单体的溶液中所形成的浆料浇注在模具中，单体混合物聚合形成胶凝的部件。由于横向连接的聚合物-溶剂中仅有10％～20％(质量分数)的聚合物；因此，易于通过干燥步骤去除凝胶部件中的溶剂。由于聚合物的横向连接，在干燥过程中，聚合物不能随溶剂迁移。此方法的主要成分是陶瓷粉体、有机单体、聚合的引发剂、分散剂和溶剂。凝胶注模成型包括含水和非水的两种形式。若溶剂是水，此方法称为水溶液凝胶注模成型(aqueous gelcasting)；若溶剂是有机溶剂，此方法称为非水溶液凝胶注模成型(nonaqueous gelcasting)。凝胶注模成型的生坯强度高，可进行再加工，可用于制造单相的和复合的陶瓷部件，可成型制造复杂形状、准确尺寸的陶瓷部件，对环保型高分子聚合物应用凝胶注模成型也有报道。

例如发明专利：

(1)严密、于濂清、杨德仁的静磁场中功能梯度材料凝胶注模制备方法，申请专利号：03116449.8，该发明提供了一种可以利用成熟的陶瓷凝胶注模法成型工艺，制备出成分连续变化的各种厚度的梯度材料，使生产功能梯度材料的手续简化、成本降低、性能提高。

(2)周东祥、胡云香、郑志平、龚树萍的一种叠层片式PTC热敏电阻器的制备方法，申请专利号：03128235.0，该发明提供了一种采用凝胶注模成型方法制备均匀致密的棒状PTC陶瓷坯体，将成型的坯体在高温下烧结得到棒状PTC陶瓷，制得的叠层片式PTC热敏电阻器具有高PTC效应。

但是，目前凝胶注模技术的应用集中在使用微米级和纳米级细粉为原料制造陶瓷材料上，使用毫米级大尺寸颗粒原料采用凝胶注模技术成型制造耐火材料未见报道。

发明内容

本发明针对目前制造耐火材料复杂形状产品存在的成型困难、性能较低的问题和特殊用途的需要，提供一种应用毫米级大尺寸颗粒制造耐火材料的凝胶注模成型方法，来制备复杂形状、性能优良、尺寸准确、组织均匀、外观规整的耐火材料制品。

采用平均粒径1.7mm的毫米级整形成类似球状的颗粒作为粗粉，表面改性、包覆处理后的微米级Si粉、Al粉，通过合理的颗粒粒度配料；应用凝胶注模工艺制造复杂形状的氮化物、氧化物、碳化物为基料，以及它们之间相互结合物的制造耐火材料制品。这种尺寸准确、组织均匀、外观规整的新型制造耐火材料制品，在钢铁冶金、有色冶金、电子、陶瓷等行业会有广泛的应用前景。

其工艺流程图如附图所示，工艺分成：

(1)对制备Sialon活性原料的预处理步骤

Sialon是对由Si、Al、O、N元素组成的一种人工合成矿物的简称。

a、对工业金属Si粉采用有机物改性，是将粒度5～80μm微米级的金属工业Si粉浸入聚丙烯酸树脂水溶液中，在常温、常压电磁搅拌下混合1～4h，过滤之后在80℃下烘干24h，使金属工业Si粉表面包覆上一层有机薄膜。

b、对工业Al粉采用化学反应包覆，将5～80μm微米级的工业Al粉置于钼丝为加热器的纯净炉中。在流动氮气作用下，在300～900℃下加热5h，炉中氮气分压为0.01～0.08MPa，在Al粉表面生成了很薄的氮化铝的膜。

组成Sialon活性原料微米级细粉Si∶Al原子比为1∶(0～3)，视所需要生产的耐火材料来调整其值。例如有时Si∶Al原子比为1∶1、有时Si∶Al原子比为1∶0，即不使用Al粉，制备氮化硅结合碳化硅耐火材料制品。

(2)配制预混液步骤

将有机单体丙烯酰胺(AM)和交联剂N-N’亚甲基双丙烯酰胺(MBAM)，按重量比AM∶MBAM＝100∶(1～7)溶解于水中，该AM+MBAM在水溶液中的浓度3～12wt％

(3)制备浆料步骤

以整型成类似球状的毫米级大颗粒的氮化物、氧化物、碳化物为基料的，以及它们之间相互结合物的制造耐火材料粗粉，平均粒径d₅₀∶1.7mm配比为重量比15～55wt％，与第一步骤预处理粒度为5～80μm的Sialon活性Si和Al粉，配比为重量比10～20wt％，粒度为5～80μm的耐火材料的微米细粉，配比为重量比35～55wt％加入到预混液中。加入如氨水的弱碱溶液，将溶液的pH值从4～5调整到7～10，并加入有机分散剂和悬浮剂。悬浮剂为木质素磺酸钙、聚乙烯醇等多种，其配入量为总溶液重量的1～7wt％，分散剂对于不同耐火材料将选择其特性吸附的分散剂，例如对于刚玉就使用20％浓度的柠檬酸二胺作分散剂，加入量为浆料总重量比的0.5～3wt％。

把上述浆液在调速搅拌机中常温、常压条件下搅拌除泡。搅拌机的转速控制在12～80r/min，在缓慢搅拌中除泡2～8h，把浆液中的气泡慢慢除尽，使固相物与预混液均匀混合，制成了粘度＜1000mPa.s，固相含量78～81vol％，高稳定性即在48h内不恶化的稳定浆料。

(4)凝胶注模成型，烘干步骤

向浆料中加入催化剂和引发剂，在调速搅拌机中以50～80r/min转速下搅拌3-20min使之均匀，催化剂浓度为20％的四甲基乙二胺溶液，加入量为溶液总重量比的0.1～1wt‰。引发剂为5％浓度的过硫酸铵溶液，加入量为溶液总重量比的0.01～0.1wt％，之后将浆料注入模具在60～80℃下固化12～24h；固化后脱模，获得致密均匀的高强度坯体，将坯体在80～100℃下烘干24～48h。

(5)烧结步骤

将坯体在氮气气氛下，1360～1520℃下烧结12～72h，获得了尺寸准确、组织均匀、外观规整的耐火材料产品。

本发明适合于采用毫米级大尺寸颗粒为原料成型制备不同种类、复杂形状的制造耐火材料制品，适用于以氮化硅、碳化硅为基料的以及它们之间相互结合物的制造耐火材料，有氮化硅结合碳化硅、Sialon结合碳化硅、Sialon结合刚玉和Sialon结合锆刚玉耐火材料的成型，构成毫米级耐火材料大颗粒是经过整形处理成类似球状的颗粒。其产品具有与机械成型产品相近的理化性能和组织结构，能够有效地提高特异型制造耐火材料的性能，降低制造成本。

例如：

	耐火材料	体积密度g/cm³		抗折强度MPa
		体积密度g/cm³		抗折强度MPa		机械成型	凝胶注模成型	机械成型	凝胶注模成型
		1	氮化硅结合碳化硅	2.65	2.65	机械成型	凝胶注模成型	机械成型	凝胶注模成型	45	52
2	Sialon结合碳化硅	1	氮化硅结合碳化硅	2.65	2.65	2.67～2.7	2.68	48	57	45	52
2	Sialon结合碳化硅	3	Sialon结合刚玉	3.10	3.08	2.67～2.7	2.68	48	57	27	41

附图说明

凝胶注模成型工艺流程图。

具体实施方式

(1)Sialon结合碳化硅耐火材料的凝胶注模成型和氮化烧结

将平均粒径1.7mm经整形成类似球状的碳化硅大颗粒和各级粒度的碳化硅细粉、如前面叙述过的方法处理后的微米级改性Si粉和包覆Al粉加入丙烯酰胺(AM)。与N-N’亚甲基双丙烯酰胺(MBAM)的预混的水溶液中，AM∶MBAM＝100∶5，AM+MBAM在水溶液中的浓度10％。在调速搅拌机中边加入边搅拌。粒级配料以重量比计，平均粒径d₅₀∶1.7mm级粗粉45wt％，粒度为5～50μm的碳化硅细粉40wt％，1μm α-Al₂O₃粉3wt％，改性Si粉、包覆Al粉12wt％(原子比Si∶Al＝1∶0.98)，浆料固含量80vol％。

在调速搅拌机中以转速30r/min搅拌6小时，使浆料的气泡排除掉，同时用稀氨水将浆料的pH值从4～5调整到9，并加入有机悬浮剂和分散剂，制备粘度为800mPa.s、固相含量80vol％的稳定浆料。悬浮剂为聚乙烯醇，加入量为浆料总重量的1wt％；分散剂为浓度20％的四甲基氢氧化铵水溶液，加入量为浆料总重量的1wt％。

向浆料中加入催化剂和引发剂搅拌均匀后将浆料注入模具，催化剂为20％浓度的四甲基乙二胺类溶液，加入量为浆料总重量的0.05wt％。引发剂为5％浓度的过硫酸铵溶液，加入量为浆料重量的0.01％，在50～80r/min搅拌转速下搅拌15min。后把浆液倒入模具，在60℃固化16h，固化后脱模，获得致密均匀的高强度坯体。将坯体在80℃下烘干24h，送入氮气气氛的烧结炉中，最终将坯体在1465℃氮气气氛烧结炉中烧结成获得尺寸准确、组织均匀、外观规整的耐火材料，产品的体积密度为2.68g/cm³，抗折强度为57MPa。

(2)Sialon结合刚玉耐火材料的凝胶注模成型和氮化烧结

将平均粒径1.7mm经整形成类似球状的棕刚玉颗粒和各级粒度的刚玉细粉、微米级改性Si粉和包覆Al粉加入丙烯酰胺(AM)、N-N’亚甲基双丙烯酰胺(MBAM)的预混水溶液中，AM∶MBAM＝100∶5，AM+MBAM在水溶液中的浓度为10％。在调速搅拌机中边加入边搅拌，粒级配料以重量比计，平均粒径d₅₀∶1.7mm整形棕刚玉颗粒43wt％，粒度为5～20μm的棕刚玉细粉40wt％，1μmα-Al₂O₃粉3wt％，改性Si粉、包覆Al粉12wt％(原子比Si∶Al＝1∶0.98)，浆料固含量为81vol％。

在调速搅拌机中以转速30r/min搅拌8小时，使浆料的气泡排除掉，同时用稀氨水将浆料的pH值从4～5调整到9，并加入有机悬浮剂和分散剂，制备粘度为800mPa.s、固相含量81vol％的稳定浆料。悬浮剂为聚乙烯醇，加入量为浆料总重量的5wt％。分散剂为20％浓度的柠檬酸二胺水溶液，加入量为浆料总重量的1wt％。向浆料中加入催化剂和引发剂搅拌均匀后将浆料注入模具。催化剂为20％浓度四甲基乙二胺类溶液，加入量为浆料总重量的0.5wt％。引发剂为5％浓度的过硫酸铵溶液，加入量为浆料总重量的0.02wt％。在50～80r/min搅拌转速下搅拌15min，后把浆液倒入模具。在60℃固化24h，固化后脱模，获得致密均匀的高强度坯体，将坯体在80℃下烘干24h，送入氮气气氛下的烧结炉，将坯体在1500℃氮气气氛烧结炉中烧结成获得尺寸准确、组织均匀、外观规整的耐火材料，产品的体积密度为3.08g/cm³，抗折强度为41MPa。

(3)氮化硅结合碳化硅耐火材料的凝胶注模成型和氮化烧结

将平均粒径1.7mm经整形成类似球状的碳化硅颗粒和各粒级的碳化硅细粉、微米级改性Si粉加入丙烯酰胺(AM)、N-N’亚甲基双丙烯酰胺(MBAM)的预混水溶液中，AM∶MBAM＝100∶7，AM+MBAM在水溶液中的浓度10％。在调速搅拌机中边加入边搅拌。粒级配料以重量比计，平均粒径d₅₀∶1.7mm碳化硅整形颗粒45wt％，5～30μm碳化硅细粉40wt％和同粒度的改性Si粉为15wt％，总固相含量78vol％。在调速搅拌机中以转速30r/min搅拌6h，使浆料的气泡排除掉，同时用稀氨水将浆料的pH值从4～5调整到9，并加入有机悬浮剂和分散剂，制备低粘度、固相含量78vol％的稳定浆料。悬浮剂为聚乙烯醇，加入量为溶液总重量的3wt％。分散剂为20％浓度的四甲基氢氧化铵，该溶液加入量为溶液总重量的1wt％。浆液的粘度为800mPa.s，向浆料中加入催化剂和引发剂，催化剂和引发剂与实施例1相同。在50～80r/min转速下搅拌15min均匀后把浆料倒入模具，在80℃保温固化24h，脱模获得致密均匀的高强度坯体，将坯体在80℃下烘干24h，送入氮气气氛下的烧结炉中，将坯体在1420℃氮气气氛烧结炉中烧结成尺寸准确、组织均匀、外观规整的耐火材料，产品的体积密度为2.65g/cm³，抗折强度为52MPa。

Claims

1、一种应用毫米级大颗粒制造耐火材料的凝胶注模成型方法，其特征在于制备方法的组成步骤及每一步骤技术条件如下：

(1)对构成Sialon活性原料预处理步骤

a、对构成Sialon活性原料的工业金属Si粉进行有机物改性处理，是将粒度5～80μm工业金属Si粉浸入聚丙烯酸树脂水溶液中，搅拌混合1～4h，之后经过滤，在80℃下烘干24h，在工业金属Si粉表面包覆上一层树脂的薄膜；

b、对构成Sialon活性原料工业金属Al粉进行化学反应包覆，是将粒径5～80μm的工业Al粉放入钼丝加热纯净炉中，在流动的氮气气氛下，氮气分压0.01～0.08MPa，在300～900℃下加热5～6h，在Al粉表面生成了很薄的氮化铝的膜；

(2)配制预混液步骤

将有机单体丙烯酰胺(AM)与交换剂N-N’亚甲基双丙烯酰胺(MBAM)，按重量比AM∶MBAM＝100∶(1～7)溶于水中，该AM+MBAM在水溶液中浓度为3～12wt％；

(3)制备浆料步骤

以d₅₀：1.7mm毫米级整形成类似球状的大颗粒碳化硅或刚玉制造的耐火材料粗粉，粒度为5～80μm微米级耐火材料碳化硅或刚玉细粉和处理后的Sialon活性原料Si和Al微米粉，其原子组成比Si∶Al＝1∶0.98，分别按重量比15～55wt％，35～55wt％和10～20wt％加入到预混液中，边搅拌边加入制成固相物含量78～81vol％的浆料，用氨水弱碱溶液将浆液的PH值从4～5调到7～10，再加入悬浮剂木质素磺酸钙或聚乙烯醇，加入量为溶液总重量的1～7wt％，同时加入分散剂柠檬酸二胺或四甲基氢氧化铵，加入量为浆料总重量的0.5～3wt％，在常温、常压下以12～80r/min慢速搅拌2～8h，除去浆液中的气泡；制成粘度＜1000mPa.s的其稳定性为可在48h内不恶化的浆液；

(4)凝胶注模成型，烘干步骤

向浆液中加入由浓度20％的四甲基乙二胺构成的催化剂，加入量为溶液总重量的0.1～1wt％，加入由浓度为5％的过硫酸铵构成的引发剂，加入量为溶液总重量的0.01～0.1wt％，在50～80r/min转速下搅拌3～20min，均匀后注入模具，在60～80℃下固化12～24h，之后脱模，再在80～100℃下烘干24～48h，制成耐火材料制品的坯体；

(5)烧结步骤

在氮气气氛烧结炉中，将坯体在1360～1520℃下，烧结12～72h，制成了形状复杂的耐火材料制品。

2、根据权利要求1所述的一种应用毫米级大颗粒制造耐火材料的凝胶注模成型方法，其特征在于该方法适用于由氮化硅、碳化硅为基料的以及它们之间相互结合物的耐火材料，有氮化硅结合碳化硅、Sialon结合碳化硅、Sialon结合刚玉、Sialon结合锆刚玉制造耐火材料。